JP2013190657A - Liquid developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤、該液体現像剤に用いられる結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナー粒子に関する。 The present invention relates to a liquid developer used for developing an electrostatic latent image in an electronic copying machine, a laser beam printer, an on-demand printing machine, etc., on which an image is formed by using an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like. The present invention relates to an agent, a binder resin used in the liquid developer, and toner particles containing the binder resin.
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像を液体現像剤で現像している。現像後には、得られた像を紙等の記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成が行われている。 In an electrophotographic image forming apparatus using a liquid developer, a developer in which fine toner particles are dispersed in a carrier is used, and an electrostatic latent image formed by exposure on a photoconductor is liquidized. Developing with developer. After development, the resulting image is transferred, dried and fixed on a recording medium such as paper to form an image.
液体現像剤は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有しており、特にフルカラー画像の形成には有効である。例えば、複合樹脂を用いることによって製造エネルギーが少なく、経時安定性の高い着色樹脂粒子分散液の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。 Compared to dry powder toner, the liquid developer can be miniaturized because it is finely pulverized and dispersed under wet conditions. Since an insulating liquid carrier liquid is used as a carrier, toner particles are scattered in the machine. Therefore, it is possible to form a high-definition image without causing a problem due to the above-mentioned problem, and is particularly effective for forming a full-color image. For example, a method for producing a colored resin particle dispersion having a low production energy and high temporal stability by using a composite resin has been disclosed (see Patent Document 1).
このように、液体現像剤は、画像の高画質化には優れているものの、トナー粒子の低温定着性において改善の余地がある。 As described above, the liquid developer is excellent in improving the image quality of the image, but there is room for improvement in the low-temperature fixability of the toner particles.
また、低温定着性改善に有効なトナー用結着樹脂としては、乾式トナーを中心にして、ポリエステル樹脂が古くから検討されている。 In addition, as a binder resin for toner effective in improving low-temperature fixability, polyester resins have been studied for a long time mainly in dry toners.
粉砕トナーの結着樹脂としては、スチレン系樹脂成分とポリエステル成分とを含む複合樹脂も検討されており、例えば、スチレン系樹脂成分を含有することによって、ポリエステルへの付着力が低い荷電制御剤であるベンジル酸誘導体を含有した場合でも、帯電安定性に優れ、高画質を維持できる電子写真用トナーが開示されている（特許文献２参照）。 As a binder resin for the pulverized toner, a composite resin containing a styrene resin component and a polyester component has been studied. For example, a charge control agent having a low adhesion to polyester by containing a styrene resin component. An electrophotographic toner that is excellent in charging stability and can maintain high image quality even when a certain benzylic acid derivative is contained has been disclosed (see Patent Document 2).
また、印字中の揮発分削減、作業環境改善等の環境安全性の観点から、高沸点のキャリア液の使用が望まれる。 Further, from the viewpoint of environmental safety such as reduction of volatile matter during printing and improvement of the working environment, it is desired to use a carrier liquid having a high boiling point.
しかしながら、高沸点の脂肪族炭化水素をキャリア溶液として用い、且つポリエステル樹脂を使用すると、単色（単層）での定着の場合には、紙とトナー粒子の定着になるため、優れた低温定着性を示すが、混色（２層以上の多層）の場合には、第１色目として紙上に吸着したトナー粒子の上に第２色目として２層目のトナー分散液が印刷される際に、１色目のトナー粒子と２色目のトナー粒子の間に２色目のトナー現像液としてキャリア液が残存しトナー粒子間で反発が生じるため、このキャリア液を界面に、層間の剥離が起こる。その結果として、定着可能温度が高くなり、かつ、接触定着では２層目の微小な剥離が起こるために色調のずれが生じてしまう。 However, when a high-boiling point aliphatic hydrocarbon is used as a carrier solution and a polyester resin is used, fixing with a single color (single layer) results in fixing of paper and toner particles, and thus excellent low-temperature fixability. In the case of mixed colors (multiple layers of two or more layers), the first color is printed when the second color toner dispersion is printed on the toner particles adsorbed on the paper as the first color. Since the carrier liquid remains as the second color toner developer between the toner particles and the second color toner particles and repulsion occurs between the toner particles, delamination occurs between the carrier liquid and the interface. As a result, the fixable temperature becomes high, and in contact fixing, a minute separation of the second layer occurs, resulting in a color tone shift.
本発明の課題は、低温定着性に優れ、接触定着でも非接触定着と同等の発色性を有する液体現像剤、該液体現像剤に用いられる結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナー粒子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid developer that has excellent low-temperature fixability and has color development property equivalent to that of non-contact fixing even in contact fixing, a binder resin used in the liquid developer, and toner particles containing the binder resin. It is to provide.
本発明は、
〔１〕 トナー粒子とキャリア液を含有する液体現像剤であって、トナー粒子が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を60モル％以上含有するアルコール成分とフマル酸を10〜60モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂中の縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比が30/70〜95/5である、結着樹脂を含有してなる、液体現像剤、
〔２〕 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を60モル％以上含有するアルコール成分とフマル酸を10〜60モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有してなり、該複合樹脂中の縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比が30/70〜95/5である、液体現像剤用結着樹脂、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載の結着樹脂を含有してなる、液体現像剤用トナー粒子
に関する。
The present invention
[1] A liquid developer containing toner particles and a carrier liquid, wherein the toner particles contain an alcohol component containing 60 mol% or more of a propylene oxide adduct of bisphenol A and 10 to 60 mol% of fumaric acid. A composite resin comprising a condensation polymerization resin component obtained by condensation polymerization of an acid component and a styrene resin component, the weight ratio of the condensation polymerization resin component in the composite resin to the styrene resin component 30/70 to 95/5, comprising a binder resin, a liquid developer,
[2] A polycondensation resin component obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 60 mol% or more of a propylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing 10 to 60 mol% of fumaric acid, and a styrene type A binder resin for a liquid developer, comprising a composite resin containing a resin component, wherein the weight ratio of the condensation polymerization resin component to the styrene resin component in the composite resin is 30/70 to 95/5, [3] The present invention also relates to a liquid developer toner particle comprising the binder resin according to [2].
本発明の液体現像剤は、低温定着性に優れ、接触定着でも非接触定着と同等の発色性を有するという優れた効果を奏するものである。 The liquid developer of the present invention is excellent in low-temperature fixability, and has an excellent effect that it has color developability equivalent to that of non-contact fixing even in contact fixing.
本発明者らは、ポリエステルを結着樹脂とするトナー粒子を含む液体現像剤の低温定着性の低下について検討した結果、ポリエステルとキャリア液の親和性の低さに原因があるものと推測した。
そこで、ポリエステルをより疎水性にし、キャリア液との親和性が比較的高いスチレン系樹脂をポリエステル中に微分散させた樹脂を検討したところ、かかる課題が大幅に改良できることを見いだし、本発明を完成するに到った。ポリエステルに疎水性を与えるために長鎖アルキルモノマー導入による改良も同時に試みたが、単純にポリエステルを疎水化したのみではそれ程効果が確認できず、スチレン系樹脂と複合化した樹脂に限り大幅な改良を確認することができた。本発明の作用機構の詳細は必ずしも解明されたわけではないが、本発明の結着樹脂を用いたトナー粒子とキャリア液との親和性が高く、１層目のトナー粒子と２層目のトナー粒子の間に存在するキャリア液を介して反発が少なくなり、トナー粒子同士の吸着が促進されたものと考えられる。一方、トナー粒子とキャリアの親和性が強すぎる場合には、１層目のトナー粒子と２層目のトナー粒子の間に存在するキャリア液を介して、２種のトナーが紙上で混じり合ってしまい、にじみ等により発色性の低下を起こしてしまうことが考えられる。従って、本発明の結着樹脂に選択されるモノマーの組み合わせ、その比率等の条件がトナー粒子とキャリア液との親和性において、適度なバランスとすることができたものと推測される。その結果、２層目の層間剥離が生じず、低温定着性及び発色性が優れる液体現像剤が得られる。なお、以上、２色の例として示したがこれに限定されるものではなく、さらに混色の多層であっても同様の効果を示すことは云うまでもない。なお、本発明の液体現像剤は湿式現像剤ともいう。
As a result of examining the low-temperature fixability of a liquid developer containing toner particles containing polyester as a binder resin, the present inventors speculated that the cause was the low affinity between the polyester and the carrier liquid.
Therefore, when a resin in which a polyester is made more hydrophobic and a styrene resin having a relatively high affinity with a carrier liquid is finely dispersed in the polyester was examined, it was found that such a problem could be greatly improved, and the present invention was completed. I arrived. At the same time, we tried to improve the polyester by introducing a long-chain alkyl monomer to make it hydrophobic, but the effect could not be confirmed by simply hydrophobizing the polyester. I was able to confirm. Although the details of the working mechanism of the present invention are not necessarily elucidated, the toner particles using the binder resin of the present invention and the carrier liquid have high affinity, and the first layer toner particles and the second layer toner particles It is considered that the repulsion is reduced through the carrier liquid existing between the toner particles and the adsorption of the toner particles is promoted. On the other hand, if the affinity between the toner particles and the carrier is too strong, the two toners are mixed on the paper via the carrier liquid present between the first layer toner particles and the second layer toner particles. Therefore, it is conceivable that color developability is lowered due to bleeding or the like. Therefore, it is presumed that the conditions such as the combination of the monomers selected for the binder resin of the present invention and the ratio thereof can achieve an appropriate balance in the affinity between the toner particles and the carrier liquid. As a result, a liquid developer having excellent low-temperature fixability and color developability can be obtained without delamination of the second layer. In addition, although it showed as an example of 2 colors above, it is not limited to this, It cannot be overemphasized that the same effect is shown even if it is a multilayer of mixed colors. The liquid developer of the present invention is also referred to as a wet developer.
結着樹脂は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とフマル酸を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有するものである。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を使用すると、キャリア液との親和性が上がるため混色（多層）の低温定着性が上がる。また、フマル酸を使用することにより単層の低温定着性が向上する。一般的に紙を構成するセルロースの水酸基とポリエステルが有するカルボキシル基との間の相互作用が強いことが知られているが、樹脂中に特定量のフマル酸を含有することにより、複合樹脂としたときの分子構造やフマル酸由来のカルボキシル基により、セルロースの水酸基との相互作用がより強くなるため単層の低温定着性が上がったものと推測される。 The binder resin is a composite resin comprising a condensation polymerization resin component obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing a propylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing fumaric acid, and a styrene resin component. It contains. When the propylene oxide adduct of bisphenol A is used, the affinity with the carrier liquid is increased, so that the low temperature fixability of the mixed color (multilayer) is improved. In addition, the use of fumaric acid improves the low temperature fixability of the single layer. In general, it is known that the interaction between the hydroxyl group of cellulose constituting the paper and the carboxyl group of the polyester is strong. However, by containing a specific amount of fumaric acid in the resin, a composite resin was obtained. It is presumed that the low-temperature fixability of the single layer was improved because the interaction with the hydroxyl group of cellulose became stronger due to the molecular structure and the carboxyl group derived from fumaric acid.
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、式(I)： The propylene oxide adduct of bisphenol A has the formula (I):
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシプロピレン基であり、ｘ及びｙはプロピレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜8である）
で表される化合物が好ましい。
(In the formula, RO and OR are oxypropylene groups, x and y are the added mole numbers of propylene oxide, each being a positive number, and the average value of the sum of x and y is 1 to 8)
The compound represented by these is preferable.
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、アルコール成分中、60モル％以上であり、好ましくは70モル％以上、より好ましくは95〜100モル％である。 The content of the propylene oxide adduct of bisphenol A is 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 95 mol% in the alcohol component from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and color developability of the toner multilayer. ~ 100 mol%.
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられるが、本発明では、トナーの多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の総含有量は、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、95モル％以上がより好ましい。 Examples of the alcohol component other than the propylene oxide adduct of bisphenol A include an aromatic diol such as an aliphatic diol and an alkylene oxide adduct of bisphenol A such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability and color developability of the multilayer, an alkylene oxide adduct of bisphenol A other than the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferred. The total content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A including the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more and more preferably 95 mol% or more in the alcohol component.
本発明において、アルコール成分は、3価以上の多価アルコール、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、より好ましくはグリセリンを含有していてもよい。3価以上の多価アルコールの含有量は、トナーの単層、多層の低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、10モル％以下が好ましく、5モル％以下がより好ましく、0〜3モル％がさらに好ましい。 In the present invention, the alcohol component may contain a trihydric or higher polyhydric alcohol, preferably glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, more preferably glycerin. The content of the trihydric or higher polyhydric alcohol is preferably 10 mol% or less in the alcohol component from the viewpoints of low temperature fixability of the toner single layer and multilayer, charge stability under high temperature and high humidity, and heat resistant storage stability. 5 mol% or less is more preferable, and 0 to 3 mol% is more preferable.
カルボン酸成分中のフマル酸の含有量は、耐熱保存性の向上の観点から、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、60モル％以下であり、好ましくは55モル％以下、より好ましくは53モル％以下であり、トナーの単層、多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、10モル％以上である。従って、フマル酸の含有量は、耐熱保存性の向上の観点、トナーの単層、多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、10〜60モル％であり、好ましくは10〜55モル％、より好ましくは10〜53モル％である。 The content of fumaric acid in the carboxylic acid component is preferably 60 mol% or less in the carboxylic acid component of the condensation polymerization resin (not including both reactive monomers described later) from the viewpoint of improving heat resistant storage stability. Is 55 mol% or less, more preferably 53 mol% or less, and is 10 mol% or more from the viewpoint of improving low-temperature fixability and color developability of the toner single layer and multilayer. Therefore, the content of fumaric acid in the carboxylic acid component of the polycondensation resin (both reactions described later) is from the viewpoint of improving heat-resistant storage stability and from the viewpoint of improving low-temperature fixability and color developability of the toner single layer and multilayer. 10 to 60 mol%, preferably 10 to 55 mol%, more preferably 10 to 53 mol%.
カルボン酸成分は、さらに、アルキル基で置換されたアルキルコハク酸及びアルケニル基で置換されたアルケニルコハク酸から選ばれた少なくとも1種のコハク酸化合物を含有していることが好ましい。コハク酸化合物を用いると、キャリア液との親和性が増すため多層の低温定着性及び発色性が向上し、且つ熱により側鎖の運動性が向上しやすいため単層の低温定着性も上がる。 The carboxylic acid component preferably further contains at least one succinic acid compound selected from alkyl succinic acid substituted with an alkyl group and alkenyl succinic acid substituted with an alkenyl group. When the succinic acid compound is used, the low temperature fixability and color developability of the multilayer are improved due to increased affinity with the carrier liquid, and the low temperature fixability of the single layer is also improved because the side chain mobility is easily improved by heat.
アルキルコハク酸のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、5〜16がより好ましく、9〜14がさらに好ましく、アルキルコハク酸としては、具体的には、ドデシルコハク酸等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl succinic acid is preferably from 1 to 20, more preferably from 5 to 16, and even more preferably from 9 to 14. Specific examples of the alkyl succinic acid include dodecyl succinic acid.
アルケニルコハク酸のアルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、5〜16がより好ましく、9〜14がさらに好ましく、アルケニルコハク酸としては、具体的には、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。 The carbon number of the alkenyl group of the alkenyl succinic acid is preferably 2 to 20, more preferably 5 to 16, and still more preferably 9 to 14. Specific examples of the alkenyl succinic acid include dodecenyl succinic acid.
コハク酸化合物の含有量は、反応性向上の観点から、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは25モル％以下であり、単層、多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましい。従って、コハク酸化合物の含有量は、反応性向上の観点、単層、多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、5〜35モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましく、10〜25モル％がさらに好ましい。 The content of the succinic acid compound is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less in the carboxylic acid component of the condensation polymerization resin (not including both reactive monomers described later) from the viewpoint of improving reactivity. Further, it is preferably 25 mol% or less, and preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and color development of a single layer or a multilayer. Therefore, the content of the succinic acid compound is selected from the viewpoint of improving the reactivity, the low-temperature fixability of the single layer and the multilayer, and the improvement of the color developability in the carboxylic acid component of the polycondensation resin (both the reactive monomers described later). 5 to 35 mol%, preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%.
フマル酸及びコハク酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ロジン、フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3)エステル等が挙げられるが、本発明では、トナーの耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。なお、カルボン酸化合物とは、特に記載のない限り、カルボン酸、カルボン酸のエステル、カルボン酸の無水物から選ばれた少なくとも１種の化合物をいう。 As carboxylic acid components other than fumaric acid and succinic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, rosin modified with rosin, fumaric acid, maleic acid or acrylic acid, these acid anhydrides, alkyls (C1-C6, preferably C1-C3) esters and the like can be mentioned. In the present invention, from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the toner, an aromatic dicarboxylic acid compound is preferable, and terephthalic acid is more preferable. The carboxylic acid compound means at least one compound selected from carboxylic acid, carboxylic acid ester, and carboxylic acid anhydride unless otherwise specified.
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性、単層、多層の低温定着性、及び発色性の向上の観点から、フマル酸及びコハク酸化合物以外のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、好ましくは10〜75モル％、より好ましくは30〜70モル％、さらに好ましくは50〜55モル％である。また、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐熱保存性、単層、多層の低温定着性、及び発色性の向上の観点から、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、5〜35モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましく、10〜25モル％がさらに好ましい。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is determined in the carboxylic acid components other than fumaric acid and succinic acid compound from the viewpoint of improving the heat-resistant storage stability of the toner, low-temperature fixability of single layer and multilayer, and color developability (both described later). The reactive monomer is not included), preferably 10 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 50 to 55 mol%. In addition, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is determined in the carboxylic acid component of the polycondensation resin (both reactions described later) from the viewpoint of improving heat-resistant storage stability of the toner, low-temperature fixability of a single layer and multilayer, and color development. 5 to 35 mol%, preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%.
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの単層、多層の低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と耐熱保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、縮重合系樹脂のカルボン酸成分中（後述する両反応性モノマーを含まない）、0.1〜30モル％が好ましく、1〜28モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましく、10〜25モル％がさらにより好ましく、15〜20モル％がさらにより好ましい。 In the present invention, the carboxylic acid component increases the molecular weight of the resin, and from the viewpoint of increasing the low temperature fixability of the single layer and multilayer of the toner, charging stability under high temperature and high humidity and heat resistant storage stability, It is desirable to contain a carboxylic acid compound, preferably a trimellitic acid compound, more preferably trimellitic anhydride. The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 28 mol% in the carboxylic acid component of the condensation polymerization resin (not including both reactive monomers described later). Preferably, 5 to 25 mol% is more preferable, 10 to 25 mol% is still more preferable, and 15 to 20 mol% is even more preferable.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and improving offset resistance.
カルボン酸成分（後述する両反応性モノマーを含まない）とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、反応性及び分子量調整の観点から、0.70〜1.5が好ましく、0.75〜1.2がより好ましく、0.8〜1.0がより好ましい。 The molar ratio of the carboxylic acid component (not including both reactive monomers described later) and the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) is preferably 0.70 to 1.5, more preferably 0.75 to 1.2, from the viewpoint of reactivity and molecular weight adjustment. Preferably, 0.8 to 1.0 is more preferable.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、反応性向上及び経済性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、反応性向上及び経済性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is performed at a temperature of about 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, an esterification cocatalyst, a polymerization inhibitor, etc. Can be produced by condensation polymerization. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamate, and the esterification cocatalyst includes gallic acid. Etc. The use amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, from the viewpoints of reactivity improvement and economy. The amount of the esterification cocatalyst used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component, from the viewpoint of improving reactivity and economy. .
縮重合系樹脂としては、トナーの単層、多層の低温定着性の観点から、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの耐久性及び帯電安定性の観点からは、ポリエステルが好ましい。 Examples of the condensation polymerization resin include polyester and polyester / polyamide from the viewpoint of low-temperature fixability of a single layer and a multilayer of the toner, and polyester is preferable from the viewpoint of toner durability and charge stability.
アミド成分を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられる。 Examples of the raw material monomer for forming the amide component include various known polyamines, aminocarboxylic acids, amino alcohols and the like.
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。 In addition, polyester modified | denatured to such an extent that the characteristic is not impaired substantially may be sufficient. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Polyester.
一方、スチレン系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物が好ましい。 On the other hand, styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like are preferable as the raw material monomer for the styrene resin.
スチレン化合物の含有量は、多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。 The content of the styrene compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more in the raw material monomer of the styrenic resin, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and color developability of the multilayer. preferable.
スチレン化合物以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を意味する。 Examples of raw material monomers for styrene resins that can be used in addition to styrene compounds include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters such as: (meth) acrylic acid methyl ester, esters of ethylenic monocarboxylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl And N-vinyl compounds such as pyrrolidone. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
これらの中では、トナーの単層、多層の低温定着性と耐熱保存性を高める観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、1〜22が好ましく、8〜18がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性を高める観点から、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。 Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable from the viewpoint of improving low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the single layer and multilayer of the toner. From the above viewpoint, the number of carbon atoms of the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 1 to 22, and more preferably 8 to 18. In addition, carbon number of this alkyl ester says carbon number derived from the alcohol component which comprises ester. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of improving and improving heat-resistant storage stability, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable. "(Iso or tertiary)", "(iso)" means including both present and absent groups, and when these groups are not present, Indicates normal. Further, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、多層の低温定着性及び発色性の向上の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、50重量％以下が好ましく、30重量％以下がより好ましく、20重量％以下がさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the raw material monomer of the styrenic resin, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and color developability of the multilayer. More preferably, it is less than wt%.
なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。 A resin obtained by addition polymerization of a raw material monomer containing a styrene compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester is also referred to as a styrene- (meth) acrylic resin.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は、110〜200℃が好ましく、140〜170℃がより好ましい。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer of the styrenic resin can be performed by a conventional method in the presence of a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like, in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. 200 degreeC is preferable and 140-170 degreeC is more preferable.
付加重合反応の際に用いられる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、10〜50重量部程度が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the addition polymerization reaction include xylene, toluene, methyl ethyl ketone, and acetone. The amount of the organic solvent used is preferably about 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene resin raw material monomer.
結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られる複合樹脂を含む。かかる複合樹脂は、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマーによる縮重合反応とスチレン系樹脂の原料モノマーによる付加重合反応とを並行して、又は順次、同一反応容器中で行うことにより得ることができる。縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。 The binder resin includes a composite resin obtained by polymerizing a raw material monomer of a condensation polymerization resin and a raw material monomer of a styrene resin. Such a composite resin can be obtained, for example, by performing a condensation polymerization reaction with a raw material monomer of a condensation polymerization resin and an addition polymerization reaction with a raw material monomer of a styrene resin in parallel or sequentially in the same reaction vessel. . The progress and completion of the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction do not need to be simultaneous in time, and the reaction temperature and time may be appropriately selected according to each reaction mechanism to advance and complete the reaction.
さらに、本発明において、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂は、トナーの単層、多層の低温定着性、高温高湿下での帯電安定性と耐熱保存性を高める観点から、縮重合系樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーに加えて、それらのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。従って、縮重合系樹脂の原料モノマー及びスチレン系樹脂の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合したハイブリッド樹脂となり、縮重合系樹脂成分中にスチレン系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したものとなる。 Further, in the present invention, the composite resin containing the condensation polymerization resin and the styrene resin is used from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner single layer and the multilayer, the charging stability under high temperature and high humidity, and the heat resistant storage stability. In addition to the raw material monomer of the condensation polymerization resin and the raw material monomer of the styrene resin, it is preferably a hybrid resin obtained by using a compound (both reactive monomers) capable of reacting with any of them. Therefore, when the raw material monomer of the condensation polymerization resin and the raw material monomer of the styrene resin are polymerized to obtain the composite resin, the condensation polymerization reaction and the addition polymerization reaction are preferably performed in the presence of both reactive monomers. As a result, the composite resin becomes a hybrid resin in which the condensation polymerization resin and the styrene resin are partially bonded via the both reactive monomers, and the condensation polymerization resin component has a finer styrene resin component, and It will be uniformly dispersed.
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましく、アクリル酸及びフマル酸がより好ましい。 As the both reactive monomers, in the molecule, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and / or A compound having a carboxyl group, more preferably a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated bond is preferred. By using such a bireactive monomer, the dispersibility of the resin that becomes the dispersed phase can be further improved. . Both reactive monomers are preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, but from the viewpoint of reactivity, acrylic acid, methacrylic acid and Fumaric acid is more preferable, and acrylic acid and fumaric acid are more preferable.
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分と縮重合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの単層、多層の低温定着性及び発色性を向上させる観点、トナーの画像濃度ムラを抑制する観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100重量部に対して、2〜30重量部が好ましく、3〜20重量部がより好ましく、4〜10重量部がさらに好ましく、4〜6重量部がよりさらに好ましい。なお、重合開始剤を使用する場合、重合開始剤は反応後もスチレン系樹脂成分中に残留するため、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計には、重合開始剤の重量も含めるものとする。 The amount of both reactive monomers used increases the dispersibility of the styrene resin component and the condensation polymerization resin component, improves the low-temperature fixability and color developability of the toner single layer and multilayer, and reduces toner image density unevenness. From the viewpoint of suppression, 2 to 30 parts by weight is preferable, 3 to 20 parts by weight is more preferable, 4 to 10 parts by weight is further preferable, and 4 to 6 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the raw material monomers of the styrene resin. Part is even more preferable. When a polymerization initiator is used, since the polymerization initiator remains in the styrene resin component even after the reaction, the total amount of styrene resin raw material monomers includes the weight of the polymerization initiator.
複合樹脂の具体的な製造方法としては、
(i) 縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、
(ii) 縮重合反応を行う工程(Ａ)の後に、付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行い、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに進める方法、
(iii) 付加重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応を行う工程(Ａ)と付加重合反応を行う工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程(Ｂ)を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の縮重合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の縮重合反応をさらに進める方法
等が挙げられる。(i)、(ii)の方法において、縮重合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した縮重合系樹脂を用いてもよい。(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、縮重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。この中でも、生産性の観点から、(iii)の方法が好ましい。
As a specific manufacturing method of the composite resin,
(i) a method of performing a step (B) of performing an addition polymerization reaction after the step (A) of performing the condensation polymerization reaction;
(ii) After the step (A) for carrying out the condensation polymerization reaction, the step (B) for carrying out the addition polymerization reaction is carried out, and after the step (B), the reaction temperature is raised again to become a crosslinking agent if necessary. A method in which a raw material monomer of a polycondensation resin having a value equal to or higher than that is added to the polymerization system to further advance the polycondensation reaction in step (A);
(iii) The step (A) for performing the condensation polymerization reaction and the step (B) for performing the addition polymerization reaction are performed in parallel under a temperature condition suitable for the addition polymerization reaction, and the reaction temperature is maintained under the above-described conditions. After completing the step (B), the reaction temperature is raised, and if necessary, a raw material monomer of a trivalent or higher polycondensation resin serving as a crosslinking agent is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction of the step (A) And a method of further proceeding. In the methods (i) and (ii), a prepolymerized polycondensation resin may be used instead of the step (A) in which the polycondensation reaction is performed. In the method (iii), when the step (A) and the step (B) are performed in parallel, a mixture containing the raw material monomer of the condensation polymerization resin is mixed with the mixture containing the raw material monomer of the condensation polymerization resin. It can also be made to react by dripping. Among these, the method (iii) is preferable from the viewpoint of productivity.
また、複合樹脂が両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合、両反応性モノマーは、反応性の観点から、縮重合系樹脂の原料モノマーとともに用いることが好ましい。 Moreover, when the composite resin is a hybrid resin obtained using an amphoteric monomer, the amphoteric monomer is preferably used together with the raw material monomer of the condensation polymerization resin from the viewpoint of reactivity.
本発明においては、縮重合系樹脂成分のスチレン系樹脂成分に対する重量比(縮重合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分)は、連続相が縮重合系樹脂であり、分散相がスチレン系樹脂であることが好ましいこと、また、トナーの単層、多層の低温定着性及び発色性を向上する観点から、30/70〜95/5であり、好ましくは55/45〜92/8、より好ましくは60/40〜90/10、さらに好ましくは70/30〜85/15である。なお、縮重合系樹脂成分の重量は、用いられる縮重合系樹脂の原料モノマーの重量から、縮重合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量も縮重合系樹脂の原料モノマーの重量に含める。また、スチレン系樹脂成分の重量は、用いられるスチレン系樹脂の原料モノマー（重合開始剤含む）の総量とする。 In the present invention, the weight ratio of the condensation polymerization resin component to the styrene resin component (condensation polymerization resin component / styrene resin component) is such that the continuous phase is a condensation polymerization resin and the dispersed phase is a styrene resin. It is preferably 30/70 to 95/5, preferably 55/45 to 92/8, more preferably 60 from the viewpoint of improving low-temperature fixability and color developability of the toner single layer and multilayer. / 40 to 90/10, more preferably 70/30 to 85/15. The weight of the condensation polymerization resin component is an amount obtained by subtracting the amount of water (calculated value) dehydrated by the condensation polymerization reaction from the weight of the raw material monomer of the condensation polymerization resin used. Is also included in the weight of the raw material monomer of the condensation polymerization resin. Moreover, let the weight of a styrene resin component be the total amount of the raw material monomers (a polymerization initiator is included) of the styrene resin used.
前記複合樹脂の軟化点は、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性の向上の観点から、80〜120℃が好ましく、82〜115℃がより好ましく、85〜110℃がさらに好ましく、85〜105℃がさらにより好ましい。複合樹脂の軟化点は、縮重合の反応温度を高めたり、反応時間を長くすることで高めることができる。 The softening point of the composite resin is preferably 80 to 120 ° C., more preferably 82 to 115 ° C., more preferably 85 to 115 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability, color developability and heat-resistant storage stability of a single layer or multilayer of toner. 110 degreeC is further more preferable and 85-105 degreeC is still more preferable. The softening point of the composite resin can be increased by increasing the reaction temperature of the condensation polymerization or extending the reaction time.
本発明において、前記複合樹脂は、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性の向上の観点から、非晶質樹脂であることが好ましい。樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。 In the present invention, the composite resin is preferably an amorphous resin from the viewpoints of low-temperature fixability, color developability, and heat resistant storage stability of a single layer and a multilayer of toner. The crystallinity of the resin is expressed by the ratio between the softening point and the maximum peak temperature of the endotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC), that is, the crystallinity index defined by “softening point / maximum endothermic peak temperature”. Generally, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous portions. In the present invention, the “amorphous” resin refers to a resin having a crystallinity index exceeding 1.4 or less than 0.6.
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。 The “maximum endothermic peak temperature” refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement methods described in the examples. If the maximum peak temperature is within 20 ° C of the softening point, the maximum peak temperature is the melting point of the crystalline resin, and the peak with a difference of more than 20 ° C from the softening point is due to the glass transition of the amorphous polyester. And
前記複合樹脂のガラス転移温度は、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性の向上の観点から、45〜65℃が好ましく、48〜63℃がより好ましく、複合樹脂のガラス転移温度は、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量を多くしたり、アルキレンオキサイド付加物の全量中におけるプロピレンオキサイド基のモル比を大きくすることで、高めることができる。 The glass transition temperature of the composite resin is preferably 45 to 65 ° C., more preferably 48 to 63 ° C., from the viewpoints of low temperature fixability, color developability and heat resistant storage stability of the toner single layer and multilayer. The glass transition temperature of the resin can be increased by increasing the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component or increasing the molar ratio of propylene oxide groups in the total amount of the alkylene oxide adduct. .
前記複合樹脂の数平均分子量は、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性の向上の観点から、1500〜4000が好ましく、2000〜3800がより好ましく、2200〜3500がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the composite resin is preferably 1500 to 4000, more preferably 2000 to 3800, and more preferably 2200 to 3500, from the viewpoints of low-temperature fixability, color developability and heat resistant storage stability of a single layer or multilayer of toner. Is more preferable.
前記複合樹脂の重量平均分子量は、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性の向上の観点から、8000〜35000が好ましく、9000〜30000がより好ましく、9500〜28000がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the composite resin is preferably from 8000 to 35000, more preferably from 9000 to 30000, more preferably from 9500 to 28000, from the viewpoints of low-temperature fixability, color developability, and heat resistant storage stability of the toner single layer and multilayer. Is more preferable.
複合樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、カルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量を多くする等の方法によりカルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数の比を高くしたり、エステル反応の反応時間を短くすることで、低くすることができる。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the composite resin are determined by the method of increasing the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component. The ratio can be lowered by increasing the ratio or shortening the reaction time of the ester reaction.
前記複合樹脂の酸価は、トナーの単層、多層の低温定着性、発色性の向上及び耐熱保存性の向上の観点から、10〜40mgKOH/gが好ましく、15〜35mgKOH/gがより好ましく、18〜30mgKOH/gがさらに好ましい。複合樹脂の酸価は、原料モノマーにおけるカルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数の比を高くすることで高くできる。 The acid value of the composite resin is preferably from 10 to 40 mgKOH / g, more preferably from 15 to 35 mgKOH / g, from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the single layer and multilayer of the toner, improving the color developability and improving the heat resistant storage stability. More preferably, 18-30 mg KOH / g. The acid value of the composite resin can be increased by increasing the ratio of the total moles of carboxyl groups / total moles of hydroxy groups in the raw material monomers.
結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記複合樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。 As long as the effect of the present invention is not impaired, the binder resin is used in combination with other known resins such as vinyl resins such as polyester and styrene-acrylic resin, epoxy resins, polycarbonate, polyurethane and the like. However, the content of the composite resin in the binder resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight. More preferably.
本発明の結着樹脂を用いて、低温定着性に優れた液体現像剤用トナー粒子が得られる。 By using the binder resin of the present invention, toner particles for liquid developer excellent in low-temperature fixability can be obtained.
本発明のトナー粒子には、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner particles of the present invention further include a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, Additives such as an antioxidant, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。 The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Bontron S-28” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). ), "Bontron S-34" (Orient Chemical Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes; metal complexes of salicylic acid alkyl derivatives such as "Bontron" E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-304 ”(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Nitroimidazole derivatives; Boron benzylate complexes, such as“ LR-147 ”(manufactured by Nippon Carlit Non-metallic charge control agents such as “Bontron F-21”, “Bontron E-89” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-8” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “FCA- 2521NJ '', `` FCA-2508N '' (Fujikura Kasei Co., Ltd.) I can get lost.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as `` Bontron N-01 '', `` Bontron N-04 '', `` Bontron N-07 '' (above, manufactured by Orient Chemical Industries), `` CHUO CCA-3 '' ( Chuo Gosei Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; Quaternary ammonium salt compounds such as “Bontron P-51” (Orient Chemical Industries), “TP-415” (Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPYCHARGEPXVP435” (Hoechst) and the like.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のトナー粒子は、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕し、5〜20μm程度の体積中位粒径(Ｄ50)に分級することが好ましい。分級した後、湿式粉砕により、下記粒径程度にまで小粒径化することで本発明のトナー粒子が得られる。 The toner particles of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant. A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferable. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It is preferably melt-kneaded with an open roll type kneader or the like, cooled and pulverized, and classified to a volume-median particle size (D 50 ) of about 5 to 20 μm. After classification, the toner particles of the present invention are obtained by reducing the particle size to about the following particle size by wet grinding.
溶融混練、粉砕し分級した後のトナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、5〜15μmが好ましく、印刷後の画像品質向上の観点から、5〜12μmがより好ましく、6〜10μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles after melt-kneading, pulverization and classification is preferably 5 to 15 μm, more preferably 5 to 12 μm, and more preferably 6 to 10 μm from the viewpoint of improving image quality after printing. Further preferred. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
湿式粉砕後の本発明のトナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、0.1〜3.0μmが好ましく、印刷後の画像品質向上の観点から、0.2〜2.8μmがより好ましく、0.5〜2.6μmがさらに好ましい。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles of the present invention after wet pulverization is preferably 0.1 to 3.0 μm, more preferably 0.2 to 2.8 μm, and more preferably 0.5 to 2.6 μm from the viewpoint of improving image quality after printing. Is more preferable.
本発明の液体現像剤は、本発明のトナー粒子を、適宜分散剤等を用いてキャリア液中に分散させたものである。 The liquid developer of the present invention is obtained by dispersing the toner particles of the present invention in a carrier liquid using an appropriate dispersant or the like.
本発明の液体現像剤中、トナー粒子とキャリア液の重量比(トナー粒子／キャリア液)は、印刷後の画像品質向上の観点から、10/90〜70/30が好ましく、15/85〜55/45がより好ましく、30/70〜50/50重量％がさらに好ましい。分散剤の含有量は、同様の観点から、液体現像剤中、0.3〜10重量％が好ましく、0.5〜5重量％がより好ましい。 In the liquid developer of the present invention, the weight ratio of the toner particles to the carrier liquid (toner particles / carrier liquid) is preferably 10/90 to 70/30, and preferably 15/85 to 55 from the viewpoint of improving the image quality after printing. / 45 is more preferable, and 30/70 to 50/50% by weight is more preferable. From the same viewpoint, the content of the dispersant is preferably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the liquid developer.
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液は、親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。さらに、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。 The carrier liquid used in the liquid developer of the present invention is preferably one having lipophilicity, chemically stable and insulating. Further, the carrier liquid needs to be chemically inert with respect to a material or apparatus used in the image forming apparatus, particularly a member around a developing process such as a photoreceptor.
キャリア液は、キャリア液の安定性の観点から、カウリブタノール数値(KB値：ASTM D 1133)が30以下、より好ましくは22〜30であるものを使用することが好ましい。 From the viewpoint of the stability of the carrier liquid, it is preferable to use a carrier liquid having a Kauri-butanol value (KB value: ASTM D 1133) of 30 or less, more preferably 22-30.
キャリア液のアニリン点(JIS K 2256)は、キャリア液の安定性の観点から、60〜95℃であることが好ましく、より好ましくは70〜90℃である。 The aniline point (JIS K 2256) of the carrier liquid is preferably 60 to 95 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., from the viewpoint of the stability of the carrier liquid.
キャリア液の絶縁性は誘電定数と電機抵抗率を指標とすることができる。誘電定数は、5以下が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。また、電気抵抗率は、109Ω・cm以上が好ましく、1010Ω・cm以上がより好ましく、1010〜1016Ω・cmがさらに好ましい。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製のユニバーサルエレクトロメーターMMA-II-17Dと液体用電極LP-05とを組み合わせて測定することができる。 The insulating property of the carrier liquid can be determined by using the dielectric constant and the electrical resistivity. The dielectric constant is preferably 5 or less, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3. The electrical resistivity is preferably 10 9 Ω · cm or more, more preferably 10 10 Ω · cm or more, and further preferably 10 10 to 10 16 Ω · cm. Here, the electrical resistivity can be measured by combining a universal electrometer MMA-II-17D manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd. and a liquid electrode LP-05.
キャリア液の15℃における密度(JIS K 2249)は、トナー粒子と分散剤の安定性の観点から、0.67〜0.9g/cm3が好ましく、0.70〜0.85g/cm3がより好ましい。 The density of the carrier liquid at 15 ° C. (JIS K 2249) is preferably 0.67 to 0.9 g / cm 3 and more preferably 0.70 to 0.85 g / cm 3 from the viewpoint of the stability of the toner particles and the dispersant.
キャリア液の動粘度(ASTM D445)は、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から乾燥工程で容易に除去することができる観点から、1〜8が好ましい。 The kinematic viscosity (ASTM D445) of the carrier liquid can move charged particles during the phenomenon and has sufficient volatility and can be easily removed from the media on which the final image is formed by a drying process. From the viewpoint, 1 to 8 is preferable.
キャリア液の蒸留範囲における乾点は、現像剤の常温での乾燥を防止し、かつキャリア液の除去を容易にし、単層、多層の低温定着性を向上させる観点から、160〜320℃が好ましく、170〜250℃がより好ましい。ここで、蒸留範囲における乾点は、ASTM D86によって規定される方法により測定されるものである。 The dry point in the distillation range of the carrier liquid is preferably 160 to 320 ° C. from the viewpoint of preventing the developer from drying at room temperature and facilitating the removal of the carrier liquid and improving the low-temperature fixability of the single layer and the multilayer. 170 to 250 ° C. is more preferable. Here, the dry point in the distillation range is measured by the method defined by ASTM D86.
本発明において好適なキャリア液としては、分枝状パラフィン溶媒混合物（好ましくはイソパラフィン系炭化水素）、直鎖状パラフィン溶媒混合物、ナフテン系炭化水素等が挙げられ、市販品としては、例えば、表１に示すものが挙げられる。 Suitable carrier liquids in the present invention include branched paraffin solvent mixtures (preferably isoparaffinic hydrocarbons), linear paraffin solvent mixtures, naphthenic hydrocarbons and the like. The following are listed.
分散剤は、トナー粒子の凝集を抑制する観点及び液体現像剤の粘度を下げる観点から用いられ、金属石鹸、高分子分散剤等が挙げられる。 The dispersant is used from the viewpoint of suppressing aggregation of the toner particles and reducing the viscosity of the liquid developer, and examples thereof include metal soaps and polymer dispersants.
高分子分散剤としては、吸着基として、アミノ基、ピロリドン、イミン、ポリイミン、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基、エステル基、アミド基、又はそれらの塩等を含み、分散基として、炭化水素鎖、ヒドロキシ炭化水素鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖等を有するものが挙げられる。分散剤の構造としては、櫛型、ペンダント型、シングル型等が挙げられ、これらの中でも、櫛型が好ましい。 As the polymeric dispersant, as an adsorbing group, an amino group, pyrrolidone, imine, polyimine, carboxyl group, sulfonyl group, hydroxyl group, carbonyl group, ether group, epoxy group, ester group, amide group, or a salt thereof is used. Including those having a hydrocarbon chain, a hydroxy hydrocarbon chain, a polyester chain, a polyamide chain, etc. as the dispersing group. Examples of the structure of the dispersant include a comb type, a pendant type, a single type, and the like. Among these, a comb type is preferable.
トナー粒子をキャリア液中に分散させる湿式粉砕の方法としては、例えば、サンドグラインダー、ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて、ガラスビーズ等の存在下での湿式粉砕する方法等が挙げられる。 Examples of the wet pulverization method for dispersing the toner particles in the carrier liquid include a wet pulverization method in the presence of glass beads or the like using a sand grinder, a ball mill, a paint shaker, or the like.
本発明の液体現像剤は、複数層を重ねて定着させる場合にも、良好な低温定着性を有し、層の剥離もないため、定着方式に係らず同等の発色性を維持することができる。従って、本発明の液体現像剤は、フルカラー画像の形成にも好適に用いることができる。 The liquid developer of the present invention has good low-temperature fixability even when a plurality of layers are stacked and fixed, and does not peel off the layers, so that the same color developability can be maintained regardless of the fixing method. . Therefore, the liquid developer of the present invention can be suitably used for forming a full color image.
本発明の液体現像剤は、オーブン定着、フラッシュ定着、ベルトニップ方式等の非接触定着方式、ロール定着、ベルト定着、フィルム定着の接触定着方式のいずれの定着方式の画像形成装置にも用いることができる。 The liquid developer of the present invention can be used in an image forming apparatus of any fixing method such as a non-contact fixing method such as oven fixing, flash fixing, or belt nip method, or a contact fixing method such as roll fixing, belt fixing, or film fixing. it can.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load was applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。
[Maximum peak temperature of resin endotherm]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan and cool it from room temperature to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. Then, it was left still for 1 minute. Thereafter, the measurement was carried out at a heating rate of 50 ° C./min. Of the endothermic peaks observed, the peak temperature on the highest temperature side was defined as the highest endothermic peak temperature.
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却し、昇温速度10℃／分で昇温する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and decrease the temperature from that temperature. It is cooled to 0 ° C at 10 ° C / min, and heated at a rate of temperature increase of 10 ° C / min. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of the resin]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight and the weight average molecular weight.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the toner in tetrahydrofuran so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner particles (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｊ、Ｌ〕
表２、３に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。
Resin production example 1 [resins A to J, L]
Polyester raw materials other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Tables 2 and 3, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 1 g of gallic acid were equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple. The mixture was placed in a 10 L four-necked flask, reacted at 230 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour.
170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリブチルカテコール5gを添加し、所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
The temperature was lowered to 170 ° C., and the raw material monomer of styrene resin, the bireactive monomer, and dicumyl peroxide were added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After aging the addition polymerization reaction for 1 hour while maintaining at 170 ° C, the temperature was raised to 210 ° C, the raw material monomer of the styrene resin was removed at 8.3 kPa for 1 hour, and the reaction of both reactive monomers and the polyester part was performed. went.
Furthermore, 5 g of trimellitic anhydride, fumaric acid and tertiary butyl catechol were added at 210 ° C., and the reaction was carried out until the desired softening point was reached to obtain an amorphous hybrid resin.
樹脂製造例２〔樹脂Ｍ〕
表３に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。
Resin Production Example 2 [Resin M]
Four raw material monomers of polyester other than trimellitic anhydride shown in Table 3, 40 g of tin (II) 2-ethylhexanoate and 1 g of gallic acid, equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The flask was placed in a neck flask, reacted at 230 ° C. for 8 hours, and then reacted at 8.3 kPa for 1 hour.
170℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去及び、両反応性モノマーとポリエステル部位の反応を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸及びターシャリブチルカテコール5gを添加し、軟化点が101.8℃に達するまで反応を行い、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。
The temperature was lowered to 170 ° C., and the raw material monomer of styrene resin, the bireactive monomer, and dicumyl peroxide were added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After aging the addition polymerization reaction for 1 hour while maintaining at 170 ° C, the temperature was raised to 210 ° C, the raw material monomer of the styrene resin was removed at 8.3 kPa for 1 hour, and the reaction of both reactive monomers and the polyester part was performed. went.
Further, at 210 ° C., trimellitic anhydride and 5 g of tertiary butyl catechol were added and reacted until the softening point reached 101.8 ° C. to obtain an amorphous hybrid resin.
樹脂製造例３〔樹脂Ｋ〕
表３に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリブチルカテコール5gを添加し、軟化点が100.4℃に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルを得た。
Resin Production Example 3 [Resin K]
Raw material monomer of polyester other than fumaric acid and trimellitic anhydride shown in Table 3, 40 g of 2-ethylhexanoic acid tin (II) and 1 g of gallic acid, 10 L capacity equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours and then at 8.3 kPa for 1 hour.
Further, 5 g of trimellitic anhydride, fumaric acid and tertiary butylcatechol were added at 210 ° C., and the reaction was carried out until the softening point reached 100.4 ° C. to obtain an amorphous polyester.
実施例１〜１０及び比較例１〜３
表４に示す結着樹脂85重量部とシアン顔料「ECB-301」(大日精化社製)15重量部をヘンシェルミキサーで混合後、下記連続式２本ロール型混練機で溶融混練した。
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
After 85 parts by weight of the binder resin shown in Table 4 and 15 parts by weight of cyan pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer, they were melt-kneaded with the following continuous two-roll kneader.
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min、低回転側ロール(バックロール)回転数50r/min、ロール間隙0.0001[m]であった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約10分間であった。 A continuous two-roll kneader having a roll outer diameter of 0.12 m and an effective roll length of 0.8 m was used. The operating conditions of the continuous two-roll kneader were a high rotation side roll (front roll) rotation speed of 75 r / min, a low rotation side roll (back roll) rotation speed of 50 r / min, and a roll gap of 0.0001 [m]. . The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll were 160 ° C. on the raw material input side of the high rotation roll and 100 ° C. on the kneading discharge side, 30 ° C. on the raw material input side of the low rotation roll, and 30 ° C. on the kneaded material discharge side. Further, the feed rate of the mixture was 4 kg / hr, and the average residence time was about 10 minutes.
得られた溶融混練物を、冷却ロールで圧延冷却した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)8μmのトナー粒子を得た。 The obtained melt-kneaded product was rolled and cooled with a cooling roll, and then pulverized and classified with a jet mill pulverizer and an airflow classifier to obtain toner particles having a volume-median particle size (D 50 ) of 8 μm.
トナー粒子40gと、キャリア液として及びアイソパーＨ(エクソンモービル社製)60gと、分散剤としてステアリン酸マグネシウム1g及びソルスパース13940(日本ルーブリゾール社製)1.5gと、を混合し、サンドグラインダー(IGARASHI KIKAI SEIZO CO., Ltd.製)により、メディアとして直径1mmのガラスビーズ(150ml)を用いて、ウオータージャケット付き1/8ガロンベッセルにて、冷却水温度20℃、ディスク回転数2000r/minで体積中位粒径2.5μｍになるまで湿式グラインディングした。濾過してガラスビーズを取り除き、固形分濃度40重量％になるように適宜キャリア液を添加してシアンの液体現像剤を得た。 A toner grinder (IGARASHI KIKAI) was mixed with 40 g of toner particles, 60 g of carrier liquid and Isopar H (manufactured by ExxonMobil), 1 g of magnesium stearate and 1.5 g of Solsperse 134000 (manufactured by Nihon Lubrizol) as a dispersant. (By SEIZO CO., Ltd.), using glass beads (150 ml) with a diameter of 1 mm as media, in a 1/8 gallon vessel with a water jacket, at a cooling water temperature of 20 ° C and a disk rotation speed of 2000 r / min. Wet grinding was performed until the average particle size became 2.5 μm. The glass beads were removed by filtration, and a carrier liquid was added as appropriate to obtain a solid concentration of 40% by weight to obtain a cyan liquid developer.
さらに、シアン顔料の代わりに、イエロー顔料「パリオトールイエローD1155」(BASF社製)15重量部を使用した以外は同様の方法で、イエローの液体現像剤を得た。 Further, a yellow liquid developer was obtained in the same manner except that 15 parts by weight of a yellow pigment “Paliotol Yellow D1155” (manufactured by BASF) was used instead of the cyan pigment.
試験例１〔低温定着性〕
(1) 単層
富士ゼロックス社製のJ紙(A4サイズ、坪量：82g/m2、紙厚：97μm)に、シアンの液体現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、薄膜を作製した。
Test Example 1 [low temperature fixability]
(1) Single layer 0.1 ml of cyan liquid developer is dropped on Fuji Xerox J paper (A4 size, basis weight: 82 g / m 2 , paper thickness: 97 μm) and applied to a spin coater (Able). The film was rotated at 4000 r / min for 30 seconds to produce a thin film.
用紙上に作製した薄膜を、複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、200mm/secで定着させた。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表４に示す。 The thin film produced on the paper is fixed at 200 mm / sec while the fixing temperature of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) is offline, increasing the fixing temperature in steps of 5 ° C from 90 ° C to 240 ° C. It was. “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was pasted on the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer “RD-915” (made by Gretag Macbeth), and the ratio between the two (after peeling / before sticking) first exceeded 90%. The temperature of the fixing roller was defined as the minimum fixing temperature, which was used as an index for low-temperature fixability. The results are shown in Table 4.
(1) ２層
富士ゼロックス社製のJ紙(A4サイズ、坪量：82g/m2、紙厚：97μm)に、シアンの液体現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、薄膜を作製した。
(1) Two layers 0.1 ml of cyan liquid developer is dropped on J paper (A4 size, basis weight: 82 g / m 2 , paper thickness: 97 μm) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and applied to a spin coater (manufactured by Able). The film was rotated at 4000 r / min for 30 seconds to produce a thin film.
次いで、さらにイエローの液体現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、シアンの薄膜の上に、イエローの薄膜を重ねて作製した。 Next, 0.1 ml of a yellow liquid developer was further dropped and rotated at 4000 r / min for 30 seconds with a spin coater (manufactured by Able) to produce a yellow thin film overlaid on a cyan thin film.
その後、複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を用い、単層の場合と同様に定着試験を行った。結果を表４に示す。 Thereafter, a fixing test was conducted in the same manner as in the case of a single layer using a fixing machine of a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation). The results are shown in Table 4.
単層及び２層の定着温度の値が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。また、２層と単層の定着温度の差が小さいほど、より低い温度で２層の剥離が少ない高品質な印刷が可能であることを示す。 The lower the fixing temperature of the single layer and the two layers, the better the low temperature fixing property. In addition, the smaller the difference between the fixing temperatures of the two layers and the single layer, the higher the quality of printing possible with less peeling of the two layers at a lower temperature.
試験例２〔発色性〕
富士ゼロックス社製のJ紙(A4サイズ、坪量：82g/m2、紙厚：97μm)に、シアンの液体現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、薄膜を作製した。
Test Example 2 [Color development]
0.1 ml of cyan liquid developer is dropped on Fuji Xerox J paper (A4 size, basis weight: 82 g / m 2 , paper thickness: 97 μm) at 4000 r / min with a spin coater (Able). The film was rotated for 30 seconds to produce a thin film.
次いで、イエローの液体現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、シアンの薄膜の上に、イエローの薄膜を重ねて作製した。 Next, 0.1 ml of a yellow liquid developer was dropped and rotated at 4000 r / min for 30 seconds with a spin coater (manufactured by Able) to produce a yellow thin film on top of a cyan thin film.
上記手法でシアンの薄膜の上にイエローの薄膜を重ねた薄膜を2枚作製し、一枚については、試験例１で使用した定着機にて200mm/sec、240℃にてロール定着（接触定着）を行った。 Using the above method, two thin films were prepared by superimposing a yellow thin film on a cyan thin film, and one sheet was roll-fixed at 200 mm / sec and 240 ° C (contact fixing) using the fixing machine used in Test Example 1. )
もう一枚については、220℃のオーブンに1分間入れてオーブン定着（非接触定着）を行った。 The other sheet was placed in an oven at 220 ° C. for 1 minute for oven fixing (non-contact fixing).
各定着画像のＬ*ａ*ｂ*を、色彩色差計(グレタグ社製)を用いて測定し、下記式により、色相変化量(ΔＥ)を算出した。結果を表４に示す。値が小さいほど、定着方法にかかわらず同等の発色性を有し、良好であることを示す。
ΔＥ＝√((ａ*1−ａ*2)2＋(ｂ*1−ｂ*2)2)
ａ*1、ｂ*1：ロール定着による定着画像の値
ａ*2、ｂ*2：オーブン定着による定着画像の値
L * a * b * of each fixed image was measured using a color difference meter (manufactured by Gretag), and the hue change amount (ΔE) was calculated by the following formula. The results are shown in Table 4. The smaller the value, the better the color development, which is equivalent regardless of the fixing method.
ΔE = √ ((a * 1− a * 2 ) 2 + (b * 1− b * 2 ) 2 )
a * 1 , b * 1 : Fixed image value by roll fixing a * 2 , b * 2 : Fixed image value by oven fixing
試験例３〔耐熱保存性〕
液体現像剤10gを、温度55℃／湿度70％の環境下に20ml容のサンプル管(マルエム スクリューNo5)に入れ、開封状態で、24時間保管後再度粒径の測定を行った、保管前後の粒径の比(保管後／保管前)を算出し、耐熱保存性を評価した。結果を表４に示す。値が1に近いほど、凝集等の状態変化が少なく、耐熱保存性が良好であることを示す。1〜1.2であれば、耐熱保存性は、良好な範囲といえる。
Test Example 3 [Heat resistant storage stability]
10g of liquid developer was placed in a 20ml sample tube (Marem screw No5) in an environment of 55 ° C / 70% humidity, and the particle size was measured again after storage for 24 hours in an unsealed state. The particle size ratio (after storage / before storage) was calculated to evaluate the heat resistant storage stability. The results are shown in Table 4. The closer the value is to 1, the smaller the state change such as aggregation, and the better the heat resistant storage stability. If it is 1-1.2, it can be said that heat-resistant storage stability is a favorable range.
以上の結果より、実施例１〜１０の液体現像剤は、比較例１〜３のものと対比して、低温定着性に優れ、接触定着と非接触定着での発色性の差も小さいことが分かる。また、実施例１と実施例４の対比から、軟化点と分子量の調整により、耐熱保存性が向上することが分かる。 From the above results, the liquid developers of Examples 1 to 10 are excellent in low-temperature fixability as compared with those of Comparative Examples 1 to 3, and the difference in color developability between contact fixing and non-contact fixing is also small. I understand. Moreover, it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 4 that the heat resistant storage stability is improved by adjusting the softening point and the molecular weight.
本発明の液体現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる湿式現像法等に用いられる。 The liquid developer of the present invention is used in a wet development method used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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