JP6326293B2 - Toner for electrophotography - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to an electrophotographic toner.
近年、電子写真方式を用いるプリンター、コピー機においても、少ない消費電力での印字、ＣＯ2排出量削減を念頭においた開発が行われている。例えば、特許文献１には、優れた低温定着性等を課題として、少なくとも重合性単量体とハイブリッド樹脂とを含有するハイブリッド樹脂混合物を水系媒体中で重合して得られるトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該ハイブリッド樹脂が少なくともビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットが化学的に結合した分子構造を持ち、該ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端に不飽和二重結合を有することを特徴とするトナーが開示されている。 In recent years, printers and copiers using an electrophotographic system have been developed in consideration of printing with low power consumption and CO 2 emission reduction. For example, Patent Document 1 discloses toner particles and inorganic fine powder obtained by polymerizing a hybrid resin mixture containing at least a polymerizable monomer and a hybrid resin in an aqueous medium with an object of excellent low-temperature fixability and the like. The hybrid resin has a molecular structure in which at least the vinyl polymer unit and the polyester unit are chemically bonded, and an unsaturated double bond is formed at the terminal of the vinyl polymer unit of the hybrid resin. There is disclosed a toner characterized in that it has.
さらに、特許文献２には、高速機においても十分な低温定着性を有し、耐熱保管性に優れるトナーを得ることを課題として、少なくとも結着樹脂を含有するコア粒子表面にシェル層を有して成るコア・シェル構造のトナーであって、該シェル層がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、該スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル成分が、コア層とシェル層との融着を促進させるために、アルキル基を有する特定の重合性モノマー由来のものを含む静電荷像現像用トナーが開示されている。 Furthermore, Patent Document 2 has a shell layer on at least the surface of a core particle containing a binder resin, in order to obtain a toner having sufficient low-temperature fixability even in a high-speed machine and excellent in heat-resistant storage stability. A toner having a core-shell structure, wherein the shell layer contains a styrene-acryl-modified polyester resin, and the acrylic component constituting the styrene-acryl-modified polyester resin causes the core layer and the shell layer to be fused. In order to facilitate the development, toners for developing electrostatic images containing those derived from a specific polymerizable monomer having an alkyl group are disclosed.
スチレン系樹脂とワックスとを含有するトナーにおいては、スチレン系樹脂とワックスとの相溶性が低いため、ワックスがトナー中に、粗大分散する場合があり、このため、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性等に課題があった。
特許文献１は、ハイブリッド樹脂のビニル系重合体ユニットの末端に不飽和二重結合を有することで、重合性単量体により、適度に表面架橋させることでトナー中にワックスを安定分散させているが、未だ充分とは言えず、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の更なる改善が望まれていた。
特許文献２の技術によると、コアにポリエステル樹脂、シェルに特定の組成を有するハイブリッド樹脂を用いたコアシェル構造を形成することにより、低温定着性と耐熱保管性との両立を図っているが、上記のスチレン系樹脂とワックスとの相溶性の問題は解決されておらず、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に課題があった。
本発明は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
In a toner containing a styrenic resin and a wax, since the compatibility between the styrenic resin and the wax is low, the wax may be coarsely dispersed in the toner. For this reason, the low-temperature fixability, durability, and There were problems with the gloss of printed matter.
Patent Document 1 has an unsaturated double bond at the terminal of a vinyl polymer unit of a hybrid resin, and thus the wax is stably dispersed in the toner by appropriately surface-crosslinking with a polymerizable monomer. However, it is still not sufficient, and further improvements in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter have been desired.
According to the technique of Patent Document 2, a core-shell structure using a polyester resin for the core and a hybrid resin having a specific composition for the shell is used to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. The problem of compatibility between the styrenic resin and the wax has not been solved, and there have been problems in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
本発明者は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性を左右する要因は、ワックスを含有する樹脂の構造と、これらを含む組成物の製造条件にあると考え検討を行ったところ、特定のポリエステル樹脂セグメント及び特定のビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂、ワックス、及び着色剤の存在下で、スチレンアクリル樹脂の原料モノマーを重合させる方法により、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れるトナーが得られることを見出した。 The present inventor considered that the factors affecting the low-temperature fixability, durability, and gloss of the printed material are the structure of the resin containing the wax and the production conditions of the composition containing these, Low temperature fixability, durability, and gloss of printed materials by polymerizing raw material monomers of styrene acrylic resin in the presence of composite resin, wax, and colorant containing specific polyester resin segment and specific vinyl resin segment It has been found that a toner having excellent properties can be obtained.
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナーを提供する。
スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナー。
That is, the present invention provides the following electrophotographic toner.
An electrophotographic toner obtained by a method comprising a step of polymerizing a monomer composition containing a styrene acrylic resin (A) raw material monomer (a), a composite resin (B), a wax, and a colorant in an aqueous medium. The composite resin (B) includes a polyester resin segment (B1) and a vinyl resin segment (B2) containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. An electrophotographic toner which is a resin.
本発明によれば、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーであって、該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂である、電子写真用トナーである。
[Electrophotographic toner]
The electrophotographic toner of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “toner”) comprises a monomer composition containing a styrene acrylic resin (A) raw material monomer (a), a composite resin (B), a wax, and a colorant. An electrophotographic toner obtained by a method including a step of polymerizing in an aqueous medium, wherein the composite resin (B) has a polyester resin segment (B1) and an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. An electrophotographic toner that is a composite resin including a vinyl resin segment (B2) containing a structural unit derived from a monomer.
本発明のトナーが、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の電子写真用トナーを構成する、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）ともワックスとも相溶性に優れるため、スチレンアクリル樹脂（Ａ）とワックスとの親和性を高めると考えられる。
従って、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、ワックス及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する際に、前記複合樹脂を存在させることで、ワックスを微分散化するとともに、スチレンアクリル樹脂とワックスとの界面接着が強まると考えられる。これにより、トナーが割れにくくなり、感光体へのフィルミング性が低減し、耐久性が向上すると考えられる。
また、ワックスが微分散されているため、低温定着性が向上すると共に、定着時に、トナー表面に均一に拡散して、画像の光沢性も向上すると考えられる。
The reason why the toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter is not clear, but is considered as follows.
A composite comprising a polyester resin segment (B1) and a vinyl resin segment (B2) containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, constituting the electrophotographic toner of the present invention Since the resin is excellent in compatibility with both the styrene acrylic resin (A) and the wax, it is considered that the affinity between the styrene acrylic resin (A) and the wax is increased.
Therefore, when the monomer composition containing the raw material monomer (a) of the styrene acrylic resin (A), the wax and the colorant is polymerized in the aqueous medium, the wax is finely dispersed by the presence of the composite resin. At the same time, it is considered that the interfacial adhesion between the styrene acrylic resin and the wax increases. Thereby, it is considered that the toner is not easily broken, the filming property to the photoreceptor is reduced, and the durability is improved.
Further, since the wax is finely dispersed, it is considered that the low-temperature fixability is improved and the gloss of the image is also improved by uniformly diffusing to the toner surface during fixing.
本発明のトナーに含まれるスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６５／３０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
ここで、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の質量は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）の合計量を意味し、重合開始剤量は含めない（以下、同じ）。複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）、及び必要により用いられる両反応性モノマーの合計量を意味する（以下、同じ）。但し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の質量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーの合計量と重合開始剤量との合計量を用いる。
The mass ratio [(A) / (B)] of the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B) contained in the toner of the present invention is preferably 40 / from the viewpoint of durability and gloss of printed matter. 60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 65/30 or more, still more preferably 70/30 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, It is 95/5 or less, More preferably, it is 90/10 or less, More preferably, it is 85/15 or less.
Here, the mass of the styrene acrylic resin (A) means the total amount of the raw material monomers (a) of the styrene acrylic resin (A), and does not include the polymerization initiator amount (hereinafter the same). The composite resin (B) means the total amount of the polyester resin segment (B1), the vinyl resin segment (B2), and the both reactive monomers used as necessary (hereinafter the same). However, for the polyester resin segment (B1), a value obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction from the total amount of raw material monomers of the polyester resin segment is used, and the mass of the vinyl resin segment (B2) is the vinyl resin. The total amount of the raw material monomers for the segment and the polymerization initiator amount are used.
＜スチレンアクリル樹脂（Ａ）＞
本発明において、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）としては、スチレン化合物及びアルキル（メタ）アクリレートを含む、公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
<Styrene acrylic resin (A)>
In the present invention, a known radical polymerizable monomer containing a styrene compound and an alkyl (meth) acrylate can be used as the raw material monomer (a) of the styrene acrylic resin (A).
Examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and the like, and styrene is preferable.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマル又はイソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマル、イソ又はターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物のアルキルエステルを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、低温定着性、保存性及び発色性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
Alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal or isopropyl (meth) acrylate, normal, iso or tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Examples include meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate means an alkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, and a mixture thereof.
The number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. From the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and color developability, it is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 5 or less.
他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルが挙げられる。
また、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）は、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
Examples of other radical polymerizable monomers include vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether.
Moreover, the raw material monomer (a) of the styrene acrylic resin (A) may contain a small amount of a polyfunctional monomer for the purpose of improving the high temperature offset resistance. Examples of the polyfunctional monomer include compounds having two or more polymerizable double bonds. Examples of the compound having two or more polymerizable double bonds include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate; divinylaniline and divinyl ether , Divinyl sulfide, divinyl sulfone and the like; and compounds having three or more vinyl groups.
スチレン化合物の含有量は、原料モノマー（ａ）中、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。 The content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter in the raw material monomer (a). % Or more, more preferably 75% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
アルキル（メタ）アクリレートの含有量、好ましくはｎ−ブチルアクリレートの含有量は、原料モノマー（ａ）中、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。 The content of the alkyl (meth) acrylate, preferably the content of n-butyl acrylate, is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of the printed matter in the raw material monomer (a). More preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass. It is as follows.
＜複合樹脂（Ｂ）＞
複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む。
なお、この複合樹脂は、当該ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及びビニル系モノマー由来の構成セグメント（Ｂ２）と、これらポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）及びビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分の３つの構成部分からなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
<Composite resin (B)>
The composite resin (B) includes a polyester resin segment (B1) and a vinyl resin segment (B2) containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms.
The composite resin is composed of the polyester resin segment (B1) and the vinyl monomer-derived constituent segment (B2), and the polyester resin segment (B1) and the vinyl monomer segment containing the structural unit derived from the vinyl monomer ( It is preferably composed of three constituent parts derived from an amphoteric monomer capable of reacting with any of B2). Moreover, although the component other than these three components may be included within the range which does not inhibit the objective of this invention, it is preferable not to include components other than these three components.
複合樹脂（Ｂ）中のポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）との質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）及び両反応性モノマー由来のセグメントの含有量の合計は、同様の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
The mass ratio [(B1) / (B2)] of the polyester resin segment (B1) and the vinyl resin segment (B2) in the composite resin (B) is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter. Is 40/60 or more, more preferably 50/50 or more, still more preferably 55/45 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, preferably 95/5 or less, more Preferably it is 80/20 or less, More preferably, it is 70/30 or less.
From the same viewpoint, the total content of the polyester resin segment (B1), the vinyl resin segment (B2) and the segment derived from both reactive monomers in the composite resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95. More than mol%, More preferably, it is 99 mol% or more, More preferably, it is 100 mol%.
（ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１））
ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではなく、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
以下、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂の代表的な態様について説明する。
(Polyester resin segment (B1))
The polyester resin constituting the polyester resin segment (B1) is not particularly limited as long as it is a polyester resin for toners that has physical properties generally used for toners, and is a condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. Is obtained.
Hereinafter, the typical aspect of the polyester resin which comprises a polyester resin segment (B1) is demonstrated.
〔アルコール成分〕
前記アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
[Alcohol component]
Examples of the alcohol component include aliphatic diols, aromatic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. These alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
The alcohol component preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following formula (I) from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。） (In the formula, R represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. X and y are average added moles of an alkyleneoxy group, represent a positive number, and the sum of x and y is preferably 1 or more. More preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 16 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less.)
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％含有される。
As the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the above formula (I), specifically, a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane polyoxyethylene adduct and the like.
The alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. % Or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%.
アルコール成分が脂肪族ジオールを含有する場合、その含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。 When the alcohol component contains an aliphatic diol, the content thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. More preferably, it is 10 mol% or less.
また、トナーの耐久性を向上させる観点から、３価以上のアルコールを用いてもよい。
３価以上のアルコールとしては、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
ポリエステル樹脂のアルコール成分が３価以上のアルコールを含有する場合、その含有量は、同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
Further, from the viewpoint of improving the durability of the toner, a trivalent or higher alcohol may be used.
Specific examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and the like, and glycerin is preferable from the viewpoint of reactivity and molecular weight adjustment.
When the alcohol component of the polyester resin contains a trivalent or higher alcohol, the content thereof is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and still more preferably 10 mol in the alcohol component from the same viewpoint. % Or less.
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物；等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物としては、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、コハク酸が好ましい。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物としては、同様の観点から、フマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸が好ましい。
カルボン酸成分は、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物と脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
[Carboxylic acid component]
Examples of the carboxylic acid component that is a raw material monomer of the polyester resin constituting the polyester resin segment (B1) include aliphatic dicarboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, and acid anhydrides thereof. And alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof. These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, and dodecanedioic acid. Compounds; aliphatic unsaturated dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and glutaconic acid; and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, octenyl succinic acid, and the like. It is. Among these, as the aliphatic saturated dicarboxylic acid compound, succinic acid is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Moreover, as an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid compound, fumaric acid is preferable from the same viewpoint.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. Among these, terephthalic acid is preferable from the same viewpoint.
The carboxylic acid component preferably contains an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid compound, and more preferably an aliphatic saturated dicarboxylic acid compound, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid compound, and an aromatic dicarboxylic acid compound are used in combination.
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とのモル比〔脂肪族ジカルボン酸化合物／芳香族ジカルボン酸化合物〕は、同様の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物の総量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
カルボン酸化合物中、脂肪族不飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、同様の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
カルボン酸化合物中、脂肪族飽和ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、保存安定性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
From the same viewpoint, the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 50 mol% in the carboxylic acid component. The mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
Further, from the same viewpoint, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more in the carboxylic acid component, and preferably Is 95 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less.
From the same viewpoint, the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid compound to the aromatic dicarboxylic acid compound [aliphatic dicarboxylic acid compound / aromatic dicarboxylic acid compound] is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, More preferably, it is 30/70 or more, and preferably 60/40 or less, more preferably 50/50 or less, and further preferably 40/60 or less.
From the same viewpoint, the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid compound and the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. .
In the carboxylic acid compound, the content of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably, from the same viewpoint. Is 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
In the carboxylic acid compound, the content of the aliphatic saturated dicarboxylic acid compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of storage stability, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を用いる場合、その含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
Specific examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetra Examples thereof include carboxylic acid (pyromellitic acid), and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid) is preferable.
In the case of using a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the content thereof is preferably 0.1 mol% or more, more preferably in the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Is 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。 From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component may contain a monovalent alcohol as appropriate, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
〔アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〕
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比［カルボン酸成分／アルコール成分］は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
[Molar ratio of carboxylic acid component to alcohol component]
The molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component [carboxylic acid component / alcohol component] is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably 0.7 or more, from the viewpoints of reactivity and physical property adjustment. More preferably, it is 0.85 or more, and preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.15 or less.
（ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２））
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）は、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有する。すなわち、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料ビニル系モノマーは、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーを含有する。ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）は疎水的な長鎖アルキル基を有するため、ワックスとの親和性が高く、ワックスは、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂中に良好に分散する。
当該観点から、この炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１３以上、より更に好ましくは１５以上であり、そして、印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１９以下である。
この炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリルである。
(Vinyl resin segment (B2))
The vinyl resin segment (B2) contains a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. That is, the starting vinyl monomer of the vinyl resin segment (B2) contains a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. Since the vinyl resin segment (B2) has a hydrophobic long-chain alkyl group, the vinyl resin segment (B2) has high affinity with the wax, and the wax is well dispersed in the composite resin containing the vinyl resin segment (B2).
From this viewpoint, the carbon number of the alkyl group of the vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is preferably 11 or more, more preferably 12 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and durability. Preferably, it is 13 or more, more preferably 15 or more, and from the viewpoint of gloss of the printed matter, it is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 19 or less.
The vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms is preferably at least one selected from stearyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, more preferably stearyl (meth) acrylate. It is.
このビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料ビニル系モノマーとしては、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーと共に、他のビニル系モノマーを併せて用いることができる。当該他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。 As a raw material vinyl monomer for the vinyl resin segment (B2), other vinyl monomers can be used together with a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. Examples of the other vinyl monomers include styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate; esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N such as N-vinyl pyrrolidone; -Vinyl compounds etc. are mentioned. From the viewpoint of reactivity, a styrene compound is preferable, and styrene is more preferable.
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマーの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The content of the vinyl monomer having an alkyl group having 10 or more and 22 or less carbon atoms in the raw material vinyl monomer that is a component derived from the vinyl resin segment (B2) is preferably 5% by mass from the viewpoint of low-temperature fixability. Above, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Hereinafter, it is more preferably 30% by mass or less.
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、スチレン化合物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。 The content of the styrene compound in the raw material vinyl monomer that is a component derived from the vinyl resin segment (B2) is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Preferably it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less.
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー及びスチレン化合物の総含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。 The total content of the vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and the styrene compound in the raw material vinyl monomer that is a component derived from the vinyl resin segment (B2) is low temperature fixability, durability, and From the viewpoint of gloss of printed matter, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
（両反応性モノマー）
複合樹脂は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）との両方と反応することにより、複合樹脂を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）の原料モノマーと、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）とが結合し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基を有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
(Amotropic monomer)
It is preferable that the composite resin further includes a structural unit derived from the both reactive monomers.
When an amphoteric monomer is used as a raw material monomer for the composite resin, the amphoteric monomer reacts with both the polyester resin segment (B1) and the vinyl resin segment (B2), thereby producing a composite resin satisfactorily. be able to.
That is, the composite resin of the present invention is preferably obtained by polymerizing the raw material monomer of the polyester resin segment (B1), the raw material monomer of the vinyl resin segment (B2), and the both reactive monomers. Thus, in the composite resin, the polyester resin segment (B1) and the vinyl resin segment (B2) are bonded via the structural unit derived from the both reactive monomers, and the polyester resin segment (B1) and the vinyl resin segment (B2) are combined. ) Are uniformly dispersed, and the low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter are good.
As the both reactive monomers, a compound having one or more functional groups selected from a carboxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, an ethylenically unsaturated bond, The compound which has is mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity, a compound having a hydroxyl group and / or a carboxy group is preferable, and a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond is more preferable.
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下である。
Specifically, examples of the both reactive monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride. From the viewpoint of the reactivity of the condensation polymerization reaction and the addition polymerization reaction, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
The amount of the both reactive monomers used is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the vinyl monomer as the raw material of the vinyl resin segment (B2) from the viewpoint of low-temperature fixability. 1.0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass. Or less.
（複合樹脂の物性）
本発明に用いられる複合樹脂の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
また、複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
(Physical properties of composite resin)
The softening point of the composite resin used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. And preferably it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 115 degrees C or less.
Further, from the same viewpoint, the glass transition temperature of the composite resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. Below, it is 60 degrees C or less more preferably.
From the same viewpoint, the acid value of the composite resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH. / G or less, more preferably 20 mgKOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions.
（複合樹脂の製造方法）
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー（ビニル系モノマー）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
(Production method of composite resin)
The composite resin is preferably produced by any of the following methods (1) to (3). In addition, it is preferable that both reactive monomers are supplied to a reaction system with the raw material monomer of a vinyl-type resin segment from a reactive viewpoint. From the same viewpoint, a catalyst such as an esterification catalyst or an esterification cocatalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may be further used.
(1) After the step (A) of the polycondensation reaction with the alcohol component and the carboxylic acid component, the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer (vinyl monomer) of the vinyl resin segment and, if necessary, the both reactive monomers How to do).
In Step (A), a part of the carboxylic acid component is subjected to a condensation polymerization reaction, and then, after performing Step (B), the reaction temperature is increased again, and the remainder of the carboxylic acid component is added to the polymerization system. A method in which the polycondensation reaction in step (A) and the reaction with both reactive monomers as necessary are further promoted is more preferred.
（２）ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分及びカルボン酸成分を添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
(2) A method in which the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polyester resin segment is performed after the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the vinyl resin segment and the both reactive monomers.
The alcohol component and the carboxylic acid component are present in the reaction system during the addition polymerization reaction, and the condensation polymerization is performed by adding an esterification catalyst and, if necessary, an esterification co-catalyst at a temperature suitable for the condensation polymerization reaction. The reaction can be started, or the polycondensation reaction can be started later by adding an alcohol component and a carboxylic acid component to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the molecular weight and molecular weight distribution can be adjusted by adding an esterification catalyst and, if necessary, an esterification co-catalyst at a temperature suitable for the condensation polymerization reaction.
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂セグメントの３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
また、方法（１）〜（３）、好ましくは方法（１）において、複合樹脂は、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られることが好ましい。これにより、ワックスと複合樹脂との親和性を向上させ、ワックスを更に微分散し、トナーの低温定着性及び印刷物の光沢性を向上させることができる。
なお、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られる複合樹脂とワックスとの混合物を、「ワックス含有複合樹脂」と称することがある。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
(3) A method in which the step (A) of the condensation polymerization reaction with the alcohol component and the carboxylic acid component and the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer and the both reactive monomers of the vinyl resin segment are performed in parallel.
In this method, step (A) and step (B) are performed under reaction temperature conditions suitable for addition polymerization reaction, the reaction temperature is increased, and under temperature conditions suitable for condensation polymerization reaction, if necessary, It is preferable to add a trivalent or higher valent raw material monomer of the polyester resin segment to the polymerization system as a crosslinking agent, and further perform the condensation polymerization reaction in the step (A). At that time, under a temperature condition suitable for the condensation polymerization reaction, a radical polymerization inhibitor can be added to advance only the condensation polymerization reaction. Both reactive monomers are involved in the condensation polymerization reaction as well as the addition polymerization reaction.
Among these, the method (1) is preferable from the viewpoint that the degree of freedom of the reaction temperature of the condensation polymerization reaction is high.
In the methods (1) to (3), preferably the method (1), the composite resin is preferably obtained by a production method including a step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a wax. As a result, the affinity between the wax and the composite resin can be improved, the wax can be further finely dispersed, and the low-temperature fixability of the toner and the gloss of the printed matter can be improved.
A mixture of a composite resin and a wax obtained by a production method including a step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a wax may be referred to as a “wax-containing composite resin”.
The methods (1) to (3) are preferably performed in the same container.
〔縮重合反応の温度〕
縮重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
〔付加重合反応の温度〕
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
[Temperature of condensation polymerization reaction]
The temperature of the condensation polymerization reaction is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 245 ° C. or lower, from the viewpoint of reactivity. More preferably, it is 240 degrees C or less.
[Addition polymerization reaction temperature]
From the viewpoint of reactivity, the temperature of the addition polymerization reaction is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and preferably 220 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower. More preferably, it is 170 degrees C or less.
Moreover, it is preferable to accelerate the reaction by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
〔エステル化触媒〕
上記縮重合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
[Esterification catalyst]
Examples of the esterification catalyst suitably used in the above polycondensation reaction include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these should be used alone or in combination of two or more. Can do.
As a titanium compound, the titanium compound which has a Ti-O bond is preferable, and the compound which has a C1-28 total carbon number alkoxy group, an alkenyloxy group, or an acyloxy group is more preferable.
Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferred is a tin (II) compound having a Sn-O bond, and among them, di (2-ethylhexanoic acid) tin (II) is more preferable from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment. .
The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass relative to the total amount of alcohol component and carboxylic acid component, from the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and resin physical property adjustment Is 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比［エステル化助触媒／エステル化触媒］は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
[Esterification cocatalyst]
As the esterification cocatalyst, a pyrogallol compound is preferred. This pyrogallol compound has a benzene ring in which three hydrogen atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′ Benzophenone derivatives such as 3,3,4-tetrahydroxybenzophenone, catechin derivatives such as epigallocatechin and epigallocatechin gallate, and the like, and gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.
The amount of esterification cocatalyst used in the polycondensation reaction is preferably 0.001 part by mass or more with respect to a total amount of 100 parts by mass of the alcohol component and carboxylic acid component subjected to the polycondensation reaction from the viewpoint of reactivity. More preferably, it is 0.01 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or less, and still more preferably 0.6 parts by mass or less.
From the viewpoint of reactivity, the mass ratio of the esterification cocatalyst to the esterification catalyst [esterification cocatalyst / esterification catalyst] is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.00. It is 05 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less.
〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。このラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤が好ましく、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの少なくとも１種がより好ましく、ジブチルパーオキサイドが更に好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferably used. As the radical polymerization initiator, a peroxide radical polymerization initiator is preferable, and dibutyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl. Hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane, At least one of tris- (t-butylperoxy) triazine is more preferable, and dibutyl peroxide is still more preferable.
(Polymerization inhibitor)
Examples of the polymerization inhibitor include tert-butylcatechol.
〔ワックス〕
ワックス含有複合樹脂の製造に用いるワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましい。
エステル系ワックスは、エステル結合を有するワックスであり、その酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
〔wax〕
As the wax used for the production of the wax-containing composite resin, ester wax, hydrocarbon wax, silicone wax, fatty acid amide and the like can be used. Of these, hydrocarbon waxes and ester waxes are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter.
The ester wax is a wax having an ester bond, and the acid value thereof is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. The amount is preferably 3 mgKOH / g or more, and preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 8 mgKOH / g or less, and still more preferably 7 mgKOH / g or less.
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。これらのうち、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、合成エステルワックスが好ましく、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが更に好ましく、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルがより更に好ましい。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
Examples of the ester wax include synthetic ester wax and natural ester wax. Examples of the synthetic ester wax include esters composed of a long-chain alcohol and a fatty acid, and preferably at least one fatty acid ester of behenyl behenate, stearyl stearate, and pentaerythritol. The natural ester wax is preferably at least one of carnauba wax and rice wax. Among these, from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter, synthetic ester waxes are preferable, esters composed of long-chain alcohols and fatty acids are more preferable, fatty acids esters of pentaerythritol are more preferable, and pentaerythritol behenic acid esters are more preferable. Further preferred.
Specific examples of the hydrocarbon wax include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; mineral and petroleum waxes such as ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, preferably paraffin wax. It is.
ワックス含有複合樹脂の製造に用いるワックスの混合量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。 The amount of the wax used for the production of the wax-containing composite resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts with respect to 100 parts by mass of the composite resin, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. It is at least 15 parts by mass, more preferably at least 15 parts by mass, and preferably at most 50 parts by mass, more preferably at most 40 parts by mass, even more preferably at most 30 parts by mass.
（ワックス含有複合樹脂の物性）
ワックス含有複合樹脂中における、複合樹脂とワックスとの合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
(Physical properties of wax-containing composite resin)
The total content of the composite resin and the wax in the wax-containing composite resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. Preferably it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
ワックス含有複合樹脂の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
ワックス含有複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
ワックス含有複合樹脂の酸価は、同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ワックス含有複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
The softening point of the wax-containing composite resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of low-temperature fixability, durability, and printed gloss. Is 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 115 ° C. or lower.
From the same viewpoint, the glass transition temperature of the wax-containing composite resin is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 65 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. Hereinafter, it is 55 degrees C or less more preferably.
From the same viewpoint, the acid value of the wax-containing composite resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably Is 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the wax-containing composite resin can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions.
＜ワックス＞
本発明のトナーに含まれるワックスは、前記ワックス含有複合樹脂として含まれるものであってもよく、後のモノマー組成物を調製する際に添加されるものであってもよい。低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点からは、前記ワックス含有複合樹脂に含まれるワックスと、モノマー組成物を調製する際に添加されるワックスの両方を含有することが好ましい。
本発明のトナー中のワックスの合計含有量は、低温定着性及び印刷物の光沢性の観点から、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、より更に好ましくは９質量部以下である。
<Wax>
The wax contained in the toner of the present invention may be contained as the wax-containing composite resin, or may be added when preparing the monomer composition later. From the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter, it is preferable to contain both the wax contained in the wax-containing composite resin and the wax added when preparing the monomer composition.
The total content of the wax in the toner of the present invention is preferably 4 with respect to 100 parts by mass in total of the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B) from the viewpoint of low-temperature fixability and gloss of printed matter. More than 6 parts by mass, more preferably 6 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and from the viewpoint of low temperature fixability and durability, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, Preferably it is 12 mass parts or less, More preferably, it is 9 mass parts or less.
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
<Colorant>
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.
The content of the colorant in the toner of the present invention is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B) from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner. The amount is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有するモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程を含む方法により得られる。
<Method for producing electrophotographic toner>
The toner of the present invention is obtained by a method including a step of polymerizing a monomer composition containing a raw material monomer (a), a composite resin (B), a wax, and a colorant of a styrene acrylic resin (A) in an aqueous medium. .
（モノマー組成物）
モノマー組成物は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、及び着色剤を含有する。
モノマー組成物には、スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂が含まれていてもよい。即ち、本発明のトナーは、結着樹脂として、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）以外の公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよい。
前記のスチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）の総含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
(Monomer composition)
A monomer composition contains the raw material monomer (a) of styrene acrylic resin (A), composite resin (B), wax, and a coloring agent.
The monomer composition may contain a known binder resin for toner other than the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B). That is, the toner of the present invention is a known binder resin for toner other than the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B), for example, polyester, as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, resins such as epoxy resins, polycarbonates, and polyurethanes may be used in combination.
The total content of the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more in the binder resin. Preferably it is 90 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
また、モノマー組成物には、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。 In addition, the monomer composition contains additives such as a charge control agent, magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and a cleaning property improver. May be.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
[Charge control agent]
The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent.
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07”. ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and the like; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; An imidazole derivative such as “PLZ-2001”, “PLZ-800”; "(Above, manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) and the like; styrene - acrylic resin, for example," FCA-701PT "(manufactured by Fujikura Kasei), and the like.
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804”, “Bontron S-31”, “Bontron S-32”, “Bontron S-34”, “Bontron S-”. 36 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.),“ Eisenspiron Black TRH ”,“ T-77 ”(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds such as“ LR-147 ” ”,“ LR-297 ”(manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; metal compounds of salicylic acid compounds such as“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E ” -304 "(above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; grade 4 Ammonium salts such as "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives; organometallic compounds such as "TN105" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、原料モノマー（ａ）及び複合樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the raw material monomer (a) and the composite resin (B) from the viewpoint of toner charging stability. .3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
モノマー組成物は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）に、複合樹脂（Ｂ）、ワックス、着色剤、及び必要に応じて、上記任意成分を混合し、加熱等により、複合樹脂（Ｂ）に溶解させて調製することが好ましい。また、連鎖移動剤、可塑剤、油剤等を添加してもよい。 The monomer composition is prepared by mixing the composite monomer (a) with the raw material monomer (a) of the styrene acrylic resin (A), the composite resin (B), the wax, the colorant, and, if necessary, the above optional components, and heating the composite resin ( It is preferable to prepare by dissolving in B). Moreover, you may add a chain transfer agent, a plasticizer, an oil agent, etc.
（モノマー組成物を水系媒体中で重合する工程）
次にモノマー組成物を水系媒体中で重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）により、本発明のトナーを製造することができる。
(Process of polymerizing the monomer composition in an aqueous medium)
Next, the toner of the present invention can be produced by a step of polymerizing the monomer composition in an aqueous medium (hereinafter also referred to as “polymerization step”).
重合工程では、前記モノマー組成物を、水系媒体と混合し、撹拌して懸濁液とした後、スチレンアクリル樹脂（Ａ）の原料モノマー（ａ）を重合させることが好ましい。
モノマー組成物と水系媒体の撹拌には、ホモミキサー、高速撹拌機、超音波分散機等の高速分散機を用いることができ、これにより、重合性単量体を水系媒体中に均一に分散させ、容易に懸濁液を調製することができる。
モノマー組成物と水系媒体の撹拌は、窒素雰囲気下、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下の加熱条件下で行うことが好ましい。
In the polymerization step, it is preferable that the monomer composition is mixed with an aqueous medium and stirred to form a suspension, and then the raw material monomer (a) of the styrene acrylic resin (A) is polymerized.
For the stirring of the monomer composition and the aqueous medium, a high-speed disperser such as a homomixer, a high-speed stirrer, or an ultrasonic disperser can be used, thereby uniformly dispersing the polymerizable monomer in the aqueous medium. Suspension can be easily prepared.
The stirring of the monomer composition and the aqueous medium is preferably 45 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 55 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, under a nitrogen atmosphere. More preferably, it is carried out under heating conditions of 70 ° C. or less.
〔水系媒体〕
水系媒体は、水を好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは９９質量部以上含有するものである。
水系媒体は水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ（登録商標）類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
水系媒体量は、トナー粒子の粒径制御の観点から、モノマー組成物量の好ましくは２．５質量倍以上、より好ましくは２．８質量倍以上、更に好ましくは３．０質量倍以上であり、そして、好ましくは６質量倍以下、より好ましくは５質量倍以下、更に好ましくは４質量倍以下である。
[Aqueous medium]
The aqueous medium preferably contains 50 parts by mass or more of water, more preferably 70 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more, and still more preferably 99 parts by mass or more.
The aqueous medium may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Solvents miscible with water include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolve (registered trademark) (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), etc. It is done.
From the viewpoint of controlling the particle size of the toner particles, the amount of the aqueous medium is preferably 2.5 times or more, more preferably 2.8 times or more, further preferably 3.0 times or more of the amount of the monomer composition. And preferably 6 mass times or less, More preferably, 5 mass times or less, More preferably, it is 4 mass times or less.
上記で得られた懸濁液に必要に応じて重合開始剤、分散安定剤等を添加した後、加熱等を行うことにより原料モノマー（ａ）の重合を行うことができる。
原料モノマー（ａ）の重合は、懸濁液中のモノマー組成物の粒子が粒子状態を維持し、かつ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行うことが好ましい。
After adding a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, etc. to the suspension obtained above as needed, the raw material monomer (a) can be polymerized by heating or the like.
The polymerization of the raw material monomer (a) is preferably carried out with stirring so that the particles of the monomer composition in the suspension maintain the particle state and the particles do not float or settle.
〔重合開始剤〕
前記重合は、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤は、モノマー組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前にモノマー組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
(Polymerization initiator)
The polymerization is preferably performed in the presence of an azo polymerization initiator such as 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide.
The polymerization initiator may be mixed with other additives when preparing the monomer composition, or may be mixed in the monomer composition immediately before being suspended in the aqueous medium. Moreover, it can also be added in the state melt | dissolved in the polymerizable monomer and other solvent as needed during granulation or after completion of granulation, ie, just before starting a polymerization reaction.
〔分散安定剤〕
前記重合は、分散安定剤の存在下で行うことが好ましく、分散安定剤は、予め水系媒体に添加しておくことが好ましい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、一般的な界面活性剤等が挙げられる。分散安定剤の量は、原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。なお、一般的な界面活性剤の具体例としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
(Dispersion stabilizer)
The polymerization is preferably performed in the presence of a dispersion stabilizer, and the dispersion stabilizer is preferably added to an aqueous medium in advance.
Examples of the dispersion stabilizer include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, and general surfactants. The amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer (a). Specific examples of general surfactants include nonionic surfactants and anionic surfactants.
〔重合温度〕
重合温度は、重合速度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、重合速度、水蒸散防止の観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
〔重合時間〕
重合時間は、重合反応を終了する観点から、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
[Polymerization temperature]
The polymerization temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of the polymerization rate, and preferably 95 ° C. or lower, from the viewpoint of the polymerization rate and prevention of water evaporation. More preferably, it is 90 degrees C or less, More preferably, it is 85 degrees C or less.
[Polymerization time]
The polymerization time is preferably 2 hours or more, more preferably 4 hours or more, further preferably 6 hours or more, and preferably 20 hours or less, more preferably 15 hours or less, from the viewpoint of terminating the polymerization reaction. Preferably it is 10 hours or less.
また、重合反応の終了は、原料モノマー（ａ）が、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上反応した時点とすることが好ましい。また、反応終了時の残存モノマー量は、スチレンアクリル樹脂（Ａ）に対して、５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下であることが好ましい。
重合後、常法により、残存モノマーを除去し、撹拌を続けながら室温まで冷却し、洗浄、乾燥することで、トナー粒子が得られる。
The polymerization reaction is preferably terminated when the raw material monomer (a) reacts preferably at 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more. Moreover, it is preferable that the amount of residual monomers at the end of the reaction is 5,000 ppm (wt / wt) or less with respect to the styrene acrylic resin (A).
After the polymerization, the residual monomer is removed by a conventional method, and the toner particles are obtained by cooling to room temperature while continuing stirring, washing and drying.
（外添剤）
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でもシリカが好ましい。
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。
(External additive)
In the toner of the present invention, an external additive is preferably used in order to improve transferability, and inorganic fine particles are preferably used as the external additive. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide. Among these, silica is preferable.
Silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobization treatment from the viewpoint of toner transferability.
Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Of these, hexamethyldisilazane is preferred.
The average particle diameter of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 13 nm or more, still more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. Preferably it is 200 nm or less, More preferably, it is 90 nm or less.
The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles before being processed with the external additive. The amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2.5 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子（以下、「トナー母粒子」ともいう）の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
体積中位粒径は、水系媒体中のモノマー組成物の濃度、重合温度、重合時間、撹拌速度等によって、調整することができる。
The volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and even more preferably 5 μm or more from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. And it is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 7 μm or less.
In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size. Further, when the toner is treated with an external additive, the volume-median particle size of the toner particles (hereinafter also referred to as “toner mother particles”) before being treated with the external additive is set to the volume-median particle of the toner. The diameter.
The volume median particle size can be adjusted by the concentration of the monomer composition in the aqueous medium, the polymerization temperature, the polymerization time, the stirring speed, and the like.
本発明のトナーの変動係数（ＣＶ値）（％）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２８％以上であり、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
The coefficient of variation (CV value) (%) of the toner of the present invention is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 28%, from the viewpoints of low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter. From the viewpoint of obtaining a toner capable of obtaining a high-quality image, it is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and still more preferably 40% or less.
The CV value is a value represented by the following formula. The volume average particle diameter in the following formula is a particle diameter obtained by multiplying the particle diameter measured on a volume basis by the ratio of particles having the particle diameter value and dividing the value obtained by the number of particles. It is obtained by the method described in the examples.
CV value (%) = [standard deviation of particle size distribution (nm) / volume average particle size (nm)] × 100
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
樹脂、トナー母粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。 Each property such as resin, toner base particles and toner was measured and evaluated by the following method.
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method of JIS K 0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
[Softening point and glass transition temperature of resin]
(1) Softening point Using a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min, and a load of 1.96 MPa was applied by a plunger. Extruded from a nozzle of 1 mm length 1 mm. The amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
(2) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed into an aluminum pan, and 200 ° C. The temperature was raised to 0 ° C. from the temperature at a temperature drop rate of 10 ° C./min. Next, the measurement was performed while increasing the temperature to 150 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.
［トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布（ＣＶ値）］
トナー母粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
[Volume Median Particle Size (D 50 ) and Particle Size Distribution (CV Value) of Toner Base Particles]
The volume median particle size of the toner base particles was measured as follows.
Measuring instrument: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
・ Analysis software: “Multisizer III version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter)
Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (Beckman Coulter, Inc.)
-Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB: 13.6) was dissolved in the electrolytic solution to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass.
Dispersion condition: 10 mg of sample (converted to solid content) is added to 5 mL of the dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of electrolyte is added, and further for 1 minute with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared by dispersing.
Measurement conditions: The sample dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured and the particle size distribution thereof. From these, the volume median particle size (D 50 ) and the volume average particle size were determined.
The CV value (%) was calculated according to the following formula.
CV value (%) = (standard deviation of particle size distribution / volume average particle size) × 100
［最低定着温度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
[Minimum fixing temperature]
The toner was mounted on an apparatus in which the fixing machine of the copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) was improved so that fixing outside the apparatus was possible, and a printed matter was obtained in an unfixed state (printing area: 2 cm). × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). After that, using a fixing machine (fixing speed 300 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure becomes 40 kgf, the fixing roll temperature is gradually increased from 80 ° C. to 240 ° C. by 5 ° C., and unfixed at each temperature. A fixing test of the printed matter in the state was performed. A cellophane adhesive tape “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the image portion of the obtained printed matter, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. . The optical reflection density before and after the tape was peeled was measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Gretag Macbeth Co.), and the ratio between the two (after peeling / before sticking × 100) was initially 90%. The temperature of the fixing roller that exceeded the minimum fixing temperature. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property. As the fixing paper, “CopyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used.
［耐刷枚数］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ １８」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、５００枚ごとにベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、耐久性に優れる。
[Number of prints]
Diagonal stripe pattern with a blackening rate of 5.5% under the conditions of temperature 30 ° C and humidity 80% when toner is mounted on a non-magnetic one-component development printer “OKI Microline 18” (Oki Data Co., Ltd.) Was printed. In the middle, a solid image was printed every 500 sheets, and streaks on the image were confirmed. The number of printed sheets up to the time when the streak was visually observed on the image was defined as the number of printed sheets. The larger the printing durability, the better the durability.
［印刷物の光沢度］
複写機「AR-505」（商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、商品名：「IG-330」）を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた値が高いほど光沢度に優れる。
[Glossiness of printed matter]
The toner was mounted on a copier “AR-505” (trade name, manufactured by Sharp Corporation), and an image was printed without fixing (printing area: 2 cm × 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg / cm 2 ). The unfixed image was fixed on the print medium at 160 ° C. and 400 mm / sec with the fixing machine of the copying machine. Note that J paper (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was used as the print medium. A cardboard was laid under the image, and the glossiness of the printed matter was measured using a gloss meter (trade name: “IG-330”, manufactured by Horiba, Ltd.) under light irradiation conditions at an incident angle of 60 °. The higher the value obtained, the better the glossiness.
［複合樹脂の製造］
製造例１、３〜１１
（複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｋの製造）
表１及び２に示すコハク酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）を１８５５ｇ加えた。その後、１６０℃に保温した状態で、表１及び２に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、４−ｔ−ブチルカテコール、コハク酸及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表１及び２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ａ、Ｃ〜Ｋとワックスとの混合物を各々得た。物性を表１及び２に示す。なお、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
[Manufacture of composite resin]
Production Examples 1 and 3-11
(Production of composite resins A and C to K)
5 liters equipped with a polyester resin segment raw material monomer, esterification catalyst and esterification co-catalyst other than succinic acid and fumaric acid shown in Tables 1 and 2 equipped with a thermometer, stainless steel stirring rod, flow-down condenser, and nitrogen inlet tube The sample was heated to 235 ° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. Thereafter, it was confirmed that the reaction rate reached 95% or higher at 235 ° C., cooled to 160 ° C., and 1855 g of paraffin wax “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 75 ° C.) was added. Thereafter, in a state where the temperature was kept at 160 ° C., a mixed solution of the raw material monomer of the vinyl-based resin segment shown in Tables 1 and 2, the both reactive monomers, and the polymerization initiator was added dropwise over 1 hour. Then, after maintaining at 160 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., further reacted for 1 hour under a reduced pressure of 8 kPa, and then cooled to 180 ° C. Thereafter, 4-t-butylcatechol, succinic acid and fumaric acid were added, and the temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. Then, after reacting at 210 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at 40 kPa until reaching the softening point described in Tables 1 and 2, and mixtures of composite resins A, C to K and wax were obtained. The physical properties are shown in Tables 1 and 2. The reaction rate means a value of the amount of generated reaction water (mol) / theoretical amount of generated water (mol) × 100.
製造例２
（複合樹脂Ｂの製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」を加えなかった点以外は、製造例１と同様に反応を行って、複合樹脂Ｂを得た。物性を表１に示す。
Production Example 2
(Manufacture of composite resin B)
A composite resin B was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Production Example 1 except that the paraffin wax “HNP-9” was not added. The physical properties are shown in Table 1.
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、モノマーとしてスチレン１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、複合樹脂Ａ ５０ｇ（複合樹脂Ａとワックスとの混合物として６０ｇ）、着色剤としてピグメントブルー１５：３ １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇ、ワックス（離型剤）としてＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス、融点７５℃）１０ｇを投入し、混合した。６０℃に加温し、着色剤以外の固体成分を均一に溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）８ｇを滴下して、十分混合することによってモノマー組成物を調製した。
上記で得られた水系媒体にモノマー組成物を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。該懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てトナー母粒子を得た。
[Manufacture of toner for developing electrostatic image]
Example 1
To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 g of tricalcium phosphate (manufactured by Matsuo Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, and using a TK homomixer (manufactured by PRIMIX Corporation) at 10,000 r / min. Stir to prepare an aqueous medium.
Meanwhile, in a glass beaker, 170 g of styrene as a monomer, 30 g of n-butyl acrylate, 50 g of composite resin A (60 g as a mixture of composite resin A and wax), 10 g of pigment blue 15: 3, and aluminum salicylate as a charge control agent 2 g (trade name: Bontron E88, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 10 g of HNP-9 (paraffin wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point: 75 ° C.) as a wax (release agent) were added and mixed. The mixture was heated to 60 ° C. to uniformly dissolve solid components other than the colorant. Thereafter, 8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) is dropped as a polymerization initiator, and the monomer composition is sufficiently mixed. A product was prepared.
The monomer composition was added to the aqueous medium obtained above, and the mixture was stirred for 15 minutes with a TK homomixer (manufactured by Primics Co., Ltd.) under a N 2 gas flow at 60 ° C. to obtain a suspension. The suspension was transferred to a separable flask and polymerized for 8 hours with stirring at 70 ° C. and 150 r / min. Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C., and the remaining monomer was distilled off under reduced pressure. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C. while being stirred, and washed and dried to obtain toner mother particles.
（外添工程）
上記トナー母粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３，０００ｒ／ｍｉｎにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
(External addition process)
Hydrophobic silica “NAX-50” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle size 40 nm) 1.0 part by mass, hydrophobic silica “R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. 10L Henschel mixer equipped with ST and A0 stirring blades, 0.6 parts by mass of number average particle size 16 nm), 0.5 parts by mass of titanium oxide “JMT-150IB” (manufactured by Teika Co., Ltd., number average particle size 15 nm) (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) and stirred at 3,000 r / min for 2 minutes to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.
実施例２〜１５、比較例１
実施例１において、樹脂の種類及び仕込量、並びにワックスの仕込量を表３及び４に示すとおりに変えた以外は、実施例１と同様に製造しトナーを得た。トナーの評価結果を表３及び４に示す。
Examples 2 to 15 and Comparative Example 1
In Example 1, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of resin and the amount of wax were changed as shown in Tables 3 and 4. The toner evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
比較例２（粉砕トナー）
［スチレンアクリル樹脂の合成］
６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３ｇ（松尾薬品産業株式会社製）を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、水系媒体を調製した。
一方、ガラスビーカーに、モノマーとしてスチレン１７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇを投入し、混合した後、６０℃に加温して均一に溶解させた。その後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）８質量部を滴下し、十分混合することによってモノマー組成物を調製した。
上記で得られた水系媒体にモノマー組成物を投入し、６０℃、Ｎ2ガスフロー下において、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）で１５分撹拌して懸濁物を得た。上記懸濁物をセパラブルフラスコに移し、７０℃、１５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら８時間重合した。次いで８０℃に昇温し、減圧下で残存モノマーを留去した。その後、撹拌を続けながら２０℃まで冷却し、洗浄、乾燥を経てスチレンアクリル樹脂を得た。
Comparative Example 2 (Pulverized toner)
[Synthesis of styrene acrylic resin]
To 900 g of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 3 g of tricalcium phosphate (manufactured by Matsuo Pharmaceutical Co., Ltd.) is added, and using a TK homomixer (manufactured by PRIMIX Corporation) at 10,000 r / min. Stir to prepare an aqueous medium.
On the other hand, 170 g of styrene and 30 g of n-butyl acrylate were added as monomers to a glass beaker, mixed, and then heated to 60 ° C. to be uniformly dissolved. Thereafter, 8 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) is dropped as a polymerization initiator, and the monomers are mixed thoroughly. A composition was prepared.
The monomer composition was added to the aqueous medium obtained above, and the mixture was stirred for 15 minutes with a TK homomixer (manufactured by Primics Co., Ltd.) under a N 2 gas flow at 60 ° C. to obtain a suspension. The suspension was transferred to a separable flask and polymerized for 8 hours while stirring at 70 ° C. and 150 r / min. Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C., and the remaining monomer was distilled off under reduced pressure. Then, it cooled to 20 degreeC, continuing stirring, and obtained the styrene acrylic resin through washing | cleaning and drying.
［粉砕トナーの製造］
上記で得たスチレンアクリル樹脂と、複合樹脂Ａとワックスとの混合物を、スチレンアクリル樹脂と複合樹脂Ａの質量比が表４に示す質量比となるように合計１２２質量部、着色剤としてピグメントブルー１５：３ １０ｇ、荷電制御剤としてサリチル酸アルミニウム（オリエント化学株式会社製、商品名：ボントロンＥ８８）２ｇ、ワックスとしてＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス、融点７５℃）１０ｇを混合し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級、上記と同様に外添工程を経てトナーを得た。トナーの評価結果を表４に示す。
[Production of pulverized toner]
The mixture of the styrene acrylic resin obtained above and the composite resin A and the wax is 122 parts in total so that the mass ratio of the styrene acrylic resin and the composite resin A is the mass ratio shown in Table 4, and pigment blue as a colorant 15: 3 10 g, 2 g of aluminum salicylate (product name: Bontron E88) as a charge control agent, 10 g of HNP-9 (paraffin wax by Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 75 ° C.) as a wax are mixed, After sufficiently mixing with a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded at a roll rotation speed of 200 r / min and a heating temperature of 80 ° C. in a roll using a same-direction rotating twin-screw extruder. The obtained melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized, then pulverized by a jet mill, classified, and subjected to an external addition step in the same manner as above to obtain a toner. Table 4 shows the evaluation results of the toner.
表３〜４より、本発明の実施例１〜１５のトナーは、比較例１及び２のトナーより、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れていることがわかる。 From Tables 3 to 4, it can be seen that the toners of Examples 1 to 15 of the present invention are superior to the toners of Comparative Examples 1 and 2 in low-temperature fixability, durability, and gloss of printed matter.
Claims (8)
該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂であり、
前記スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、４０／６０以上９５／５以下である、電子写真用トナー。 An electrophotographic toner obtained by a method comprising a step of polymerizing a monomer composition containing a styrene acrylic resin (A) raw material monomer (a), a composite resin (B), a wax, and a colorant in an aqueous medium. There,
The composite resin (B) is a composite resin including a polyester resin segment (B1) and a vinyl resin segment (B2) containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. The
An electrophotographic toner in which a mass ratio [(A) / (B)] of the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B) is 40/60 or more and 95/5 or less .
該複合樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｂ１）、及び炭素数１０以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ２）を含む複合樹脂であり、 The composite resin (B) is a composite resin including a polyester resin segment (B1) and a vinyl resin segment (B2) containing a structural unit derived from a vinyl monomer having an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. ,
前記スチレンアクリル樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、４０／６０以上９５／５以下である、電子写真用トナーの製造方法。 A method for producing an electrophotographic toner, wherein a mass ratio [(A) / (B)] of the styrene acrylic resin (A) and the composite resin (B) is 40/60 or more and 95/5 or less.
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