JP2011242457A - Wet developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる湿式現像剤に用いられる結着樹脂、該結着樹脂を含有したトナー粒子、及び該トナー粒子を含有した湿式現像剤に関する。 The present invention relates to a binder resin used in a wet developer used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc., toner particles containing the binder resin, and wet development containing the toner particles. It relates to the agent.
現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分けることができる。乾式現像法は、現像剤としてトナー又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたものを用い、トナーには、通常、着色剤と結着樹脂を主要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、導電制御剤、可塑剤、離型剤等が内添又は外添されたものが用いられている。一方、湿式現像法では、電気絶縁性の分散媒(キャリア液)中に、着色剤と結着樹脂を主要成分とするトナー粒子及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させた湿式現像剤が用いられている。 Development methods can be divided into dry development methods and wet development methods. In the dry development method, a toner or a toner added with a carrier having magnetism or the like is used as a developer, and the toner usually includes a colorant and a binder resin as main components, and a charge control agent and a conductive agent as necessary. A control agent, a plasticizer, a release agent and the like are used internally or externally. On the other hand, in the wet development method, a wet developer in which toner particles mainly composed of a colorant and a binder resin, a charge control agent, a dispersion stabilizer, and the like are dispersed in an electrically insulating dispersion medium (carrier liquid). It is used.
湿式現像剤に用いるトナー粒子は、大気中に飛散する恐れがないため、微細にすることができ、平均粒径がサブミクロンのものも実用可能である。そのため、高解像度を有する画像が得られる等の利点を有している。 The toner particles used in the wet developer can be made fine because there is no fear of scattering in the atmosphere, and those having an average particle size of submicron are also practical. Therefore, there is an advantage that an image having a high resolution can be obtained.
一方、湿式現像剤に用いるトナー粒子は一般に3μｍ以下と非常に小さく、生産コストの観点からトナー粒子の小粒径化工程にかかる時間を短縮することが求められている。また、トナー粒子がキャリアで覆われているため、塗工紙、特にコート紙(普通紙の場合は液が容易に染み込むのに対して表面に定着させる必要がある)のような表面に凹凸の少ないものへのトナー粒子の非接触定着性を向上させることが求められている。 On the other hand, toner particles used in a wet developer are generally very small, 3 μm or less, and it is required to shorten the time required for the toner particle size reduction process from the viewpoint of production cost. In addition, since the toner particles are covered with a carrier, the surface of the coated paper, particularly coated paper (in the case of plain paper, the liquid soaks into the liquid easily but needs to be fixed on the surface) is uneven. There is a demand for improving the non-contact fixing property of toner particles to a small amount.
特許文献１には、湿式現像剤としての保管安定性を維持しながら、かつ定着性を阻害することのない特性を持った湿式現像剤を提供することを課題として、トナー粒子と、キャリヤ液と、分散剤とを含む湿式現像剤であって、前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、酸成分としてフタル酸と3官能以上の芳香族系の酸を含み、前記分散剤は、塩基性の高分子分散剤を含むことを特徴とする湿式現像剤が開示されている。 In Patent Document 1, it is an object of the present invention to provide a wet developer having characteristics that maintain storage stability as a wet developer and does not impair fixing properties. The toner particles include a polyester resin, the polyester resin includes phthalic acid and a tri- or higher functional aromatic acid as an acid component, and the dispersant includes In addition, a wet developer containing a basic polymer dispersant is disclosed.
特許文献２には、十分な耐熱保管性を確保しながら、定着性を向上させることの可能な湿式現像剤を提供することを課題として、少なくとも着色剤とバインダー樹脂とからなるトナー粒子を分散剤を用いて不揮発性のキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との混合物を含み、その比率が1:19〜10:10(重量比)である湿式現像剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses that a toner containing at least a colorant and a binder resin is used as a dispersant for the purpose of providing a wet developer capable of improving fixability while ensuring sufficient heat-resistant storage stability. A wet developer dispersed in a non-volatile carrier solution using a binder resin, wherein the binder resin is a polyester resin, and the alcohol component of the polyester resin is an addition product of bisphenol A with ethylene oxide and bisphenol A with propylene oxide. A wet developer is disclosed that includes a mixture with a product, the ratio of which is 1:19 to 10:10 (weight ratio).
しかしながら、従来技術では、前記の課題に対して未だ満足すべき結果が得られない。 However, in the prior art, satisfactory results are not yet obtained for the above problem.
本発明の課題は、トナー粒子の湿式粉砕性及び非接触定着性のいずれにも優れた湿式現像剤用結着樹脂、該結着樹脂を含有したトナー粒子及び該トナー粒子を含有した湿式現像剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a binder resin for a wet developer excellent in both wet pulverization property and non-contact fixing property of toner particles, toner particles containing the binder resin, and wet developer containing the toner particles. Is to provide.
本発明は、
〔１〕 アルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含む結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が40〜100モル％であり、該ポリエステルの数平均分子量が400〜2000である、湿式現像剤用結着樹脂、
〔２〕 前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、湿式現像剤用トナー粒子、並びに
〔３〕 前記〔２〕記載のトナー粒子を含有してなる、湿式現像剤
に関する。
The present invention
[1] A binder resin containing a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound A binder resin for a wet developer, wherein the content in the carboxylic acid component is 40 to 100 mol%, and the number average molecular weight of the polyester is 400 to 2000,
[2] The present invention relates to a toner particle for a wet developer containing the binder resin according to [1], and [3] a wet developer containing the toner particle according to [2].
本発明の結着樹脂を用いて得られたトナー粒子は湿式粉砕性に優れ、また該トナー粒子を含有する本発明の湿式現像剤は、非接触定着性に優れた効果を奏するものである。 The toner particles obtained using the binder resin of the present invention are excellent in wet grindability, and the wet developer of the present invention containing the toner particles has an excellent effect in non-contact fixing properties.
本発明者等は、アルコール成分と、3価以上の多価カルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含むトナー用結着樹脂であって、前記3価以上の多価カルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量が40〜100モル％であり、該ポリエステルの数平均分子量が400〜2000であることが、前記の課題を解決する湿式現像剤（以下、単に現像剤ともいう）として優れていることを見出した。なお、湿式現像剤は、一般に、液体現像剤とも言われる。 The inventors of the present invention provide a binder resin for toner containing a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the trivalent or higher valent resin. The content of the polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component is 40 to 100 mol%, and the number average molecular weight of the polyester is 400 to 2000. It was also found to be excellent as a developer. The wet developer is generally also referred to as a liquid developer.
3価以上の多価カルボン酸化合物を比較的多量に使用し、数平均分子量が400〜2000と低いことで、トナー粒子の粉砕性が格段に向上し、生産性が上昇する。これは、湿式粉砕時に、樹脂の膨潤性が小さいためと考えられる。また、数平均分子量が400〜2000と低分子量であるため、溶融時の粘度が低く、現像剤が塗工紙の表面を覆いやすくなり、トナー粒子の非接触定着性が向上すると考えられる。 By using a relatively large amount of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound and a low number average molecular weight of 400 to 2000, the pulverizability of the toner particles is remarkably improved and the productivity is increased. This is presumably because the swelling property of the resin is small during wet pulverization. Further, since the number average molecular weight is as low as 400 to 2000, it is considered that the viscosity at the time of melting is low, the developer easily covers the surface of the coated paper, and the non-contact fixing property of the toner particles is improved.
ポリエステルのアルコール成分は、トナー粒子の粉砕性と現像剤の耐熱保存性の観点から、式(I)： The alcohol component of the polyester is represented by the formula (I): from the viewpoint of pulverization properties of toner particles and heat resistant storage stability of the developer.
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は2〜7であり、2〜3が好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。
(In the formula, R 1 O and OR 1 are oxyalkylene groups, R 1 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, and each is a positive number; The average value of the sum of y and y is 2 to 7, preferably 2 to 3)
It is preferable that the alkylene oxide addition product of bisphenol A represented by these is contained.
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include propylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as propane ethylene oxide adducts.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましい。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 to 100 mol% in the alcohol component.
アルコール成分は、トナー粒子の湿式粉砕性及び現像剤の耐熱保存性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有していることが好ましい。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。 The alcohol component preferably contains a propylene oxide adduct of bisphenol A from the viewpoints of wet pulverization of the toner particles and heat resistant storage stability of the developer. The content of the propylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 to 100 mol% and more preferably 90 to 100 mol% in the alcohol component.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の全量中におけるエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基のモル比(エチレンオキサイド基／プロピレンオキサイド基)は、トナー粒子の湿式粉砕性及び現像剤の耐熱保存性の観点から、50/50〜0/100が好ましく、30/70〜0/100がより好ましく、10/90〜0/100がさらに好ましい。 The molar ratio of ethylene oxide group to propylene oxide group (ethylene oxide group / propylene oxide group) in the total amount of bisphenol A alkylene oxide adduct is 50% from the viewpoint of wet grindability of the toner particles and heat resistant storage stability of the developer. / 50-0 / 100 is preferable, 30 / 70-0 / 100 is more preferable, and 10 / 90-0 / 100 is more preferable.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数2〜20のジオール、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。 Examples of alcohol components other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A include diols having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, 1,4- Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as sorbitan, pentaerythritol, glycerol, and trimethylolpropane.
3価以上、好ましくは3〜4価の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、及びこれらと1価アルコール(炭素数1〜3)とのエステル等が挙げられ、それらの混合物であってもよい。トナー粒子の湿式粉砕性、非接触低温定着性、及び耐フィルミング性の観点から、トリメリット酸、トリメリット酸の無水物及びトリメリット酸と1価アルコール(炭素数1〜3)とのエステルが好ましく、トナーの耐フィルミング性の観点から、トリメリット酸及びその無水物がより好ましい。なお、1価アルコールは1級、2級及び3級のいずれであってもよく、1級アルコールのアルキル残基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。本発明においては、カルボン酸、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸と1価アルコール(炭素数1〜3)とのエステル等のカルボン酸の誘導体を含め、総称してカルボン酸化合物という。 Trivalent or more, preferably trivalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, acid anhydrides thereof, and esters of these with monohydric alcohols (1 to 3 carbon atoms). Or a mixture thereof. Trimellitic acid, trimellitic anhydride, and trimellitic acid and monohydric alcohol (1 to 3 carbon atoms) ester from the viewpoint of wet pulverization of toner particles, non-contact low-temperature fixability, and filming resistance From the viewpoint of filming resistance of the toner, trimellitic acid and its anhydride are more preferable. The monohydric alcohol may be any of primary, secondary and tertiary, and the alkyl residue of the primary alcohol may be linear or branched. In the present invention, the term “carboxylic acid compound” includes carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, and derivatives of carboxylic acid such as ester of carboxylic acid and monohydric alcohol (C1-3).
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、40〜100モル％、好ましくは60モル％を超えて、95モル％以下、より好ましくは70〜95モル％である。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が40モル％未満では、トナー粒子の湿式粉砕性が低下する。また、トナー粒子の非接触定着性の観点から、95モル％以下が好ましい。 The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is 40 to 100 mol%, preferably more than 60 mol% and not more than 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol% in the carboxylic acid component. When the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is less than 40 mol%, the wet grindability of the toner particles is lowered. Further, from the viewpoint of non-contact fixing property of toner particles, 95 mol% or less is preferable.
3価以上の多価カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、さらに好ましくは炭素数3〜10のジカルボン酸、それらの酸の無水物、及びそれらと１価アルコールとの(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸等の2価のカルボン酸化合物が挙げられる。 As the carboxylic acid component other than the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, anhydrides of these acids, In addition, derivatives thereof such as (C1-C3) esters of them with monohydric alcohols may be mentioned. Specific examples include divalent carboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, and succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
3価以上の多価カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分の中では、芳香族ジカルボン酸化合物が、トナー粒子の湿式粉砕性と現像剤の耐熱保存性の観点から好ましい。 Among carboxylic acid components other than trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferred from the viewpoints of wet pulverization of toner particles and heat-resistant storage stability of the developer.
芳香族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中、トナー粒子の湿式粉砕性と現像剤の耐熱保存性の観点から5〜60モル％が好ましく、5モル％以上、40モル％未満がより好ましく、5〜30モル％がさらに好ましい。 In the carboxylic acid component, the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 5 mol% or more and less than 40 mol% from the viewpoint of wet pulverization property of the toner particles and heat resistant storage stability of the developer. More preferred is ˜30 mol%.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよいが、これらの1価の化合物は、後述するカルボキシル基とヒドロキシ基の総モル数の比の計算には含めない。 The alcohol component may contain a monovalent alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resin and improving the offset resistance of the toner. These monovalent compounds are not included in the calculation of the ratio of the total number of moles of carboxyl groups and hydroxy groups described later.
3価以上の多価カルボン酸化合物を多量に用いて得られたポリエステルは、カルボン酸成分が有するカルボキシル基の総モル数とアルコール成分が有するヒドロキシ基の総モル数とのモル比を制御し、カルボキシル基をヒドロキシ基に対して過剰にすることで、ポリエステル中の低分子量成分が増加し、トナー粒子の非接触定着性を高めることができると考えられる。 The polyester obtained by using a large amount of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound controls the molar ratio of the total number of moles of carboxyl groups of the carboxylic acid component and the total number of moles of hydroxy groups of the alcohol component, By making the carboxyl group excessive with respect to the hydroxy group, it is considered that the low molecular weight component in the polyester increases and the non-contact fixing property of the toner particles can be improved.
カルボン酸成分を構成するカルボン酸化合物のカルボキシル基の総モル数とアルコール成分を構成するアルコールのヒドロキシ基の総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)は、トナー粒子の非接触定着性の観点から、好ましくは1.2以上2.0未満、より好ましくは1.3〜1.8、さらぶ好ましくは1.4〜1.7である。カルボン酸化合物におけるカルボキシル基の総モル数は、縮重合反応に用いるカルボン酸化合物のモル数に、カルボン酸化合物1分子が有するカルボキシル基の数を乗じた数を全てのカルボン酸成分について合計した計算値であり、アルコールのヒドロキシ基の総モル数とは、縮重合反応に用いるアルコールのモル数に、アルコール1分子が有するヒドロキシ基の数を乗じた数を全てのアルコール成分について合計した計算値である。なお、カルボン酸化合物のカルボキシル基の総モル数は、カルボン酸、前述の酸無水物、1価アルコールとのエステル等のカルボン酸誘導体も含める。 The ratio of the total number of moles of carboxyl groups of the carboxylic acid compound constituting the carboxylic acid component to the total number of moles of hydroxy groups of the alcohol constituting the alcohol component (total number of moles of carboxyl groups / total number of moles of hydroxy groups) From the viewpoint of non-contact fixing property of the particles, it is preferably 1.2 or more and less than 2.0, more preferably 1.3 to 1.8, and even more preferably 1.4 to 1.7. The total number of moles of carboxyl groups in the carboxylic acid compound is calculated by multiplying the number of moles of the carboxylic acid compound used in the polycondensation reaction by the number of carboxyl groups of one molecule of the carboxylic acid compound for all carboxylic acid components. The total number of moles of hydroxy groups in the alcohol is a calculated value obtained by adding the number of moles of alcohol used in the polycondensation reaction to the number of hydroxy groups of one alcohol molecule for all alcohol components. is there. The total number of moles of the carboxyl group of the carboxylic acid compound includes carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid, the above-mentioned acid anhydrides, and esters with monohydric alcohols.
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、例えば170〜250℃、好ましくは170〜230℃、より好ましくは170〜210℃の温度で行うことが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物、特に酸無水物は、反応性が高いため、反応を制御する観点から、180℃を超える温度で反応させる場合は、180℃から徐々に昇温させることが好ましく、常圧で(減圧せずに)反応を行うことが好ましい。 The polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component is, for example, 170 to 250 ° C, preferably 170 to 230 ° C, more preferably in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound. Is preferably performed at a temperature of 170 to 210 ° C. Since trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, particularly acid anhydrides, have high reactivity, from the viewpoint of controlling the reaction, when the reaction is performed at a temperature exceeding 180 ° C, the temperature may be gradually increased from 180 ° C. Preferably, the reaction is carried out at normal pressure (without reducing pressure).
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性を高める観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。 For example, dibutyltin oxide is known as a tin compound, but in the present invention, a tin (II) compound having no Sn—C bond is preferable from the viewpoint of enhancing dispersibility in polyester.
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。 Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Preferably, a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable.
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。 Examples of tin (II) compounds having Sn-O bonds include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, and tin (II) laurate. , Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) stearate, tin (II) oleate; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy tin (II) ), Alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as oleyloxytin (II); tin (II) oxide; tin (II) sulfate, Sn—X (X represents a halogen atom) Examples of the tin (II) compound having a bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide, and among these, from the standpoint of charge rising effect and catalytic ability , (R 2 COO) 2 Sn (wherein R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), (R 3 O) 2 Sn (where R 3 Is C 6-20 alk Alkoxy tin (II) and tin oxide represented by SnO (II) is preferably represented by a group or an alkenyl group), (R 2 COO) fatty tin represented by 2 Sn (II) and tin oxide ( II) is more preferable, and tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) stearate and tin (II) oxide are more preferable.
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。 Specific examples of titanium compounds include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C 4 H 10 O 2 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], titanium diety rate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 18 H 37 O) 2 ], titanium triisopropylate triethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) (C 3 H 7 O) 3 ], titanium monopropylate tris (triethanolaminate) [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 3 (C 3 H 7 O)] and the like, among these, titanium diisopropylate bistri Ethanolaminate, titanium diisopropylate bisdiethanolamate and titanium dipentylate bistriethanolamate are preferred, and these are also available as commercial products of Matsumoto Trading Co., Ltd., for example.
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。 Specific examples of other preferable titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti ( C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxyoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like. Among these, tetrastearyl titanate, tetra Myristyl titanate, tetraoctyl titanate and dioctyl dihydroxy octyl titanate are preferred. These can be obtained, for example, by reacting a titanium halide with a corresponding alcohol, or can be obtained as a commercial product such as Nisso.
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。 The amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. Here, the abundance of the esterification catalyst means the total amount of the catalyst subjected to the condensation polymerization reaction.
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。 In addition, polyester modified | denatured to such an extent that the characteristic is not impaired substantially may be sufficient.
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリアミド変性ポリエステル、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester-modified resin include polyamide-modified polyester, urethane-modified polyester in which polyester is modified with a urethane bond, epoxy-modified polyester in which polyester is modified with an epoxy bond, and two or more kinds including a polyester component and a vinyl resin component. Examples thereof include a composite resin having a resin component.
ポリエステルの軟化点は、トナー粒子の非接触定着性及び湿式現像剤の耐熱保存性の観点から110℃以上が好ましく、115℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、また、トナー粒子の湿式粉砕性の観点から、160℃以下が好ましく、145℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。これらの観点から、リエステルの軟化点は、110〜160℃が好ましく、115〜145℃がより好ましく、120〜130℃がさらに好ましい。高軟化点にすることで、定着後の冷却で速やかに粘度上昇が起こり、トナー粒子の非接触定着性が向上すると考えられ、湿式現像剤に含有されるキャリアによる粘度低下が抑制されることで、着色剤の再凝集性を防ぎ、高い分散性を維持することができ、耐熱保存性に優れるものと考えられる。結着樹脂の軟化点は、縮重合の反応温度を高めたり、反応時間を長くすることで高めることができる。 The softening point of the polyester is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of non-contact fixing property of the toner particles and heat-resistant storage stability of the wet developer. From the viewpoint of grindability, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or lower. From these viewpoints, the softening point of the reester is preferably 110 to 160 ° C, more preferably 115 to 145 ° C, and further preferably 120 to 130 ° C. By using a high softening point, it is considered that the viscosity rises rapidly upon cooling after fixing, and the non-contact fixing property of the toner particles is improved, and the decrease in viscosity due to the carrier contained in the wet developer is suppressed. Therefore, it is considered that the colorant can be prevented from re-aggregating and maintain high dispersibility, and is excellent in heat-resistant storage stability. The softening point of the binder resin can be increased by increasing the reaction temperature of the condensation polymerization or increasing the reaction time.
ポリエステルのガラス転移点は、現像剤の耐熱保存性の観点から、好ましくは70〜85℃、より好ましくは73〜80℃である。結着樹脂のガラス転移点は、アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量を多くしたり、アルキレンオキサイド付加物の全量中におけるプロピレンオキサイド基のモル比を大きくすることで、高めることができる。 The glass transition point of the polyester is preferably 70 to 85 ° C, more preferably 73 to 80 ° C, from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the developer. The glass transition point of the binder resin can be increased by increasing the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component or by increasing the molar ratio of propylene oxide groups in the total amount of the alkylene oxide adduct. Can do.
また、ポリエステルの酸価は、トナー粒子の非接触定着性（とりわけコート紙への非接触定着性）の観点から、好ましくは90〜200mgKOH/g、より好ましくは105〜180mgKOH/g、さらに好ましくは120〜170mgKOH/gである。酸価は、総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を高くすることで高くできる。これは、カルボキシル基が、コート紙表面との相互作用が高いためと考えられる。ポリエステルの水酸基価は、現像剤の耐熱保存性の観点から、好ましくは4〜25mgKOH/g、より好ましくは7〜20mgKOH/gである。 Further, the acid value of the polyester is preferably 90 to 200 mgKOH / g, more preferably 105 to 180 mgKOH / g, more preferably, from the viewpoint of non-contact fixing property (particularly non-contact fixing property to coated paper) of toner particles. 120-170 mg KOH / g. The acid value can be increased by increasing the ratio of the total number of moles (total number of moles of carboxyl groups / total number of moles of hydroxy groups). This is presumably because the carboxyl group has a high interaction with the coated paper surface. The hydroxyl value of the polyester is preferably 4 to 25 mg KOH / g, more preferably 7 to 20 mg KOH / g, from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the developer.
ポリエステルの数平均分子量は、トナー粒子の粉砕性及び非接触定着性の観点から400〜2000であり、好ましくは500〜1800、より好ましくは550〜900である。 The number average molecular weight of the polyester is 400 to 2000, preferably 500 to 1800, more preferably 550 to 900, from the viewpoint of the pulverization property and non-contact fixing property of the toner particles.
ポリエステルの重量平均分子量は、トナー粒子の粉砕性及び非接触定着性の観点から600〜9000、好ましくは800〜7000、より好ましくは1000〜5000である。 The weight average molecular weight of the polyester is 600 to 9000, preferably 800 to 7000, and more preferably 1000 to 5000 from the viewpoint of the pulverization property and non-contact fixing property of the toner particles.
ポリエステルの数平均分子量や重量平均分子量は、カルボン酸成分中、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量を多くする等の方法により総モル数の比(カルボキシル基の総モル数／ヒドロキシ基の総モル数)を高くしたり、エステル反応の反応時間を短くすることで、低くすることができる。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyester can be determined by a method of increasing the content of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound in the carboxylic acid component (total number of carboxyl groups / hydroxy group). Can be lowered by increasing the total number of moles) or shortening the reaction time of the ester reaction.
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。 In the binder resin of the present invention, a known binder resin, for example, a vinyl resin such as styrene-acrylic resin, an epoxy resin, a polycarbonate, a polyurethane, or the like is used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the content of the polyester in the binder resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight. More preferably.
本発明の結着樹脂を用いて、湿式粉砕性、耐熱保存性及び非接触定着性のいずれにも優れた湿式現像剤用トナー粒子が得られる。 By using the binder resin of the present invention, toner particles for a wet developer excellent in all of wet pulverization property, heat-resistant storage stability and non-contact fixing property can be obtained.
本発明のトナー粒子には、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。 The toner particles of the present invention further include a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, Additives such as an antioxidant, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましい。 As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
荷電制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。 The charge control agent is not particularly limited. Examples of the negative charge control agent include metal-containing azo dyes such as “Bontron S-28” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.). , "Bontron S-34" (Orient Chemical Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as "Bontron" E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-304 ”(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Nitroimidazole derivatives; Boron benzylate complexes, such as“ LR-147 ”(manufactured by Nippon Carlit Non-metallic charge control agents such as “Bontron F-21”, “Bontron E-89” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “T-8” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “FCA- 2521NJ '', `` FCA-2508N '' (Fujikura Kasei Co., Ltd.) I can get lost.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPYCHARGEPXVP435」(ヘキスト社製)等が挙げられる。 Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as `` Bontron N-01 '', `` Bontron N-04 '', `` Bontron N-07 '' (above, manufactured by Orient Chemical Industries), `` CHUO CCA-3 '' ( Chuo Gosei Co., Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; Quaternary ammonium salt compounds such as “Bontron P-51” (Orient Chemical Industries), “TP-415” (Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPYCHARGEPXVP435” (Hoechst) and the like.
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
本発明のトナー粒子は、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕し、5〜20μm程度の体積中位粒径(Ｄ50)に分級することが好ましい。分級した後、湿式粉砕により、下記粒径程度にまで小粒径化することで本発明のトナー粒子が得られる。 The toner particles of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant. A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferable. In the case of pulverized toner by the melt-kneading method, for example, a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It is preferably melt-kneaded with an open roll type kneader or the like, cooled and pulverized, and classified to a volume median particle diameter (D 50 ) of about 5 to 20 μm. After classification, the toner particles of the present invention are obtained by reducing the particle size to about the following particle size by wet grinding.
本発明のトナー粒子の体積中位粒径(Ｄ50)は、0.1〜3.0μmが好ましく、0.2〜2.0μmがより好ましく、0.5〜2.0μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D 50 ) of the toner particles of the present invention is preferably from 0.1 to 3.0 μm, more preferably from 0.2 to 2.0 μm, and even more preferably from 0.5 to 2.0 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
本発明の湿式現像剤は、本発明のトナー粒子を、分散剤等を用いてキャリア液中に分散させたものである。 The wet developer of the present invention is obtained by dispersing the toner particles of the present invention in a carrier liquid using a dispersant or the like.
本発明の湿式現像剤中、トナー粒子の含有量は、10〜70重量％が好ましく、15〜55重量％がより好ましく、キャリア液の含有量は、30〜85重量％が好ましく、40〜80重量％がより好ましく、分散剤の含有量は、0.3〜10重量％が好ましく、0.5〜5重量％がより好ましい。 In the wet developer of the present invention, the toner particle content is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and the carrier liquid content is preferably 30 to 85% by weight, and 40 to 80%. % By weight is more preferable, and the content of the dispersant is preferably 0.3 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight.
キャリヤ液は、一般に湿式現像剤に用いられているものを用いることができ、特に限定されないが、静電潜像を乱さない程度に、1011〜1016Ω・cm程度の抵抗値の液体が好ましい。さらに、引火点が50〜250℃の液体が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、ソルスパース13940(引火点 96℃、日本ルーブリゾール社製)、モレスコホワイト[P40(引火点 140℃)、P60(引火点 170℃)、P120(引火点 200℃)、松村石油研究所社製]、アイソパーＨ(引火点 58℃、エクソン化学社製)、シェルゾール71(シェル石油化学社製)、IPソルベント1620(引火点 49℃)、IPソルベント2028(引火点 84℃)(いずれも、出光石油化学社製)等が挙げられる。 As the carrier liquid, those generally used for wet developers can be used, and are not particularly limited. However, a liquid having a resistance value of about 10 11 to 10 16 Ω · cm is used so as not to disturb the electrostatic latent image. preferable. Furthermore, the liquid whose flash point is 50-250 degreeC is preferable. In general, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes and the like can be mentioned. In particular, a normal paraffin solvent and an isoparaffin solvent are preferable in terms of odor, harmlessness, and cost. Specifically, Solsperse 13440 (flash point 96 ° C, manufactured by Nihon Lubrizol), Moresco White (P40 (flash point 140 ° C), P60 (flash point 170 ° C), P120 (flash point 200 ° C)), Matsumura Oil Laboratory Inc.], Isopar H (flash point 58 ° C, manufactured by Exxon Chemical), Shellsol 71 (manufactured by Shell Petrochemical), IP Solvent 1620 (flash point 49 ° C), IP Solvent 2028 (flash point 84 ° C) (Both manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.).
分散剤は、トナー粒子の凝集を抑制する観点及び液体現像剤の粘度を下げる観点から用いられ、金属石鹸、高分子分散剤等が挙げられる。 The dispersant is used from the viewpoint of suppressing aggregation of the toner particles and reducing the viscosity of the liquid developer, and examples thereof include metal soaps and polymer dispersants.
高分子分散剤としては、吸着基として、アミノ基、ピロリドン、イミン、ポリイミン、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、エポキシ基、エステル基、アミド基、又はそれらの塩等を含み、分散基として、炭化水素鎖、ヒドロキシ炭化水素鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖等を有するものが挙げられる。分散剤の構造としては、櫛型、ペンダント型、シングル型等が挙げられ、これらの中でも、櫛型が好ましい。 As the polymeric dispersant, as an adsorbing group, an amino group, pyrrolidone, imine, polyimine, carboxyl group, sulfonyl group, hydroxyl group, carbonyl group, ether group, epoxy group, ester group, amide group, or a salt thereof is used. Including those having a hydrocarbon chain, a hydroxy hydrocarbon chain, a polyester chain, a polyamide chain, etc. as the dispersing group. Examples of the structure of the dispersant include a comb type, a pendant type, a single type, and the like. Among these, a comb type is preferable.
トナー粒子をキャリア液中に分散させる湿式粉砕の方法としては、例えば、サンドグラインダー、ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて、ガラスビーズ等の存在下での湿式粉砕する方法等が挙げられる。 Examples of the wet pulverization method for dispersing the toner particles in the carrier liquid include a wet pulverization method in the presence of glass beads or the like using a sand grinder, a ball mill, a paint shaker, or the like.
本発明の湿式現像剤は、好ましくは、オーブン定着、フラッシュ定着、ベルトニップ方式等の非接触定着方式の画像形成装置に用いられる。線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置の定着部の紙送り速度のことを指す。 The wet developer of the present invention is preferably used in an image forming apparatus of a non-contact fixing method such as oven fixing, flash fixing, or belt nip method. It can also be suitably used for a high-speed image forming apparatus having a linear velocity of 800 mm / sec or more, preferably 1000 to 3000 mm / sec. Here, the linear velocity refers to the paper feed speed of the fixing unit of the image forming apparatus.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min, and a 1.96 MPa load is applied by a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is taken as the softening point.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[Glass transition point of resin]
Using a differential scanning calorimeter (Q-100 Japan, Q-100), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and decrease the temperature from that temperature. The sample cooled to 0 ° C at 10 ° C / min is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex is reached. The temperature at the intersection with the indicated tangent.
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
[Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
[Hydroxyl value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070.
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
樹脂に含有されるテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量（重量％）は、上記測定で得られた分子量分布中、分子量1000以下の積分値の占める割合から求める。
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of the resin]
The molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the number average molecular weight and the weight average molecular weight.
(1) Preparation of sample solution Dissolve the toner in tetrahydrofuran so that the concentration is 0.5 g / 100 ml. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (FP-200, manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to remove insoluble components, thereby obtaining a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring device and analytical column, tetrahydrofuran is flowed as an eluent at a flow rate of 1 ml / min, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement is performed by injecting 100 μl of the sample solution. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, several types of monodisperse polystyrene (A-500 (5.0 × 10 2 ), A-1000 (1.01 × 10 3 ), A-2500 (2.63 × 10 3 ), A- 5000 (5.97 × 10 3 ), F-1 (1.02 × 10 4 ), F-2 (1.81 × 10 4 ), F-4 (3.97 × 10 4 ), F-10 (9.64 × 10 4 ), F- 20 (1.90 × 10 5 ), F-40 (4.27 × 10 5 ), F-80 (7.06 × 10 5 ), F-128 (1.09 × 10 6 )) prepared as standard samples are used.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
The content (% by weight) of the low molecular weight component having a molecular weight of 1000 or less contained in the tetrahydrofuran-soluble component contained in the resin is based on the ratio of the integral value of the molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution obtained by the above measurement. Ask.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume-median particle diameter of toner (D 50 )]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample is added to 5 ml of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Then, 25 ml of the electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: Add 100 ml of electrolyte and dispersion in a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｄ、Ｉ〕
表１、２に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g、及び没食子酸１水和物2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、235℃にて8時間反応させた。その後、200℃に降温して表１、２に示す無水トリメリット酸を添加し、表１、２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
Resin production example 1 [resins A to D, I]
Table 1 and 2 of alcohol components, terephthalic acid, titanium diisopropylate bistriethanolaminate 30g, and gallic acid monohydrate 2g were equipped with nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple. The mixture was put into a necked flask and reacted at 235 ° C. for 8 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 200 ° C., trimellitic anhydride shown in Tables 1 and 2 was added, and reaction was performed until the softening points shown in Tables 1 and 2 were reached, thereby obtaining polyesters.
樹脂製造例２〔樹脂Ｅ〕
表１に示すアルコール成分、フマル酸及びターシャリブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、200℃にて4時間反応させた。その後、表１に示す無水トリメリット酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30gを添加し、表１に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 2 [Resin E]
2g of alcohol components, fumaric acid and tertiary butyl catechol shown in Table 1 are put into a 10L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple, and reacted at 200 ° C for 4 hours. It was. Thereafter, trimellitic anhydride shown in Table 1 and 30 g of titanium diisopropylate bistriethanolamate were added and reacted until reaching the softening point shown in Table 1 to obtain a polyester.
樹脂製造例３〔樹脂Ｆ〕
表１に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g及び没食子酸１水和物2gを窒素導入管、100℃の熱水を通水した精留塔を装備した脱水管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、180〜230℃まで8時間かけて昇温した。さらに、2時間反応させた後、200℃に降温して表１に示す無水トリメリット酸を添加し、表１に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 3 [Resin F]
A dehydration tube equipped with a rectifying column in which alcohol components, terephthalic acid, 30 g of titanium diisopropylate bistriethanolamate and 2 g of gallic acid monohydrate shown in Table 1 were passed through a nitrogen introduction tube and hot water at 100 ° C. The mixture was put into a 10 L four-necked flask equipped with a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, and heated to 180-230 ° C. over 8 hours. Furthermore, after making it react for 2 hours, it cooled to 200 degreeC, the trimellitic anhydride shown in Table 1 was added, and it was made to react until it reached the softening point of Table 1, and polyester was obtained.
樹脂製造例４〔樹脂Ｇ〕
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びターシャリブチルカテコール4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、180℃〜210℃まで、4時間かけて昇温し、210℃にて4時間反応、さらに8kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 4 [Resin G]
4g of alcohol component, carboxylic acid component, and tertiary butyl catechol shown in Table 2 are put into a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and the temperature is from 180 ° C to 210 ° C. The mixture was heated for 4 hours, reacted at 210 ° C. for 4 hours, and further reacted at 8 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain a polyester.
樹脂製造例５〔樹脂Ｈ〕
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート30g及び没食子酸１水和物2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに投入し、235℃にて8時間反応させた。その後、210℃に降温して表２に示す無水トリメリット酸を添加し、2時間反応させた後、8kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応させて、ポリエステルを得た。
Resin Production Example 5 [Resin H]
A 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple containing 30 g of the alcohol components, terephthalic acid, titanium diisopropylate bistriethanolamate and 2 g of gallic acid monohydrate shown in Table 2. And reacted at 235 ° C. for 8 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 210 ° C., trimellitic anhydride shown in Table 2 was added, the mixture was reacted for 2 hours, and reacted at 8 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain a polyester.
実施例１〜７及び比較例１、２
表３に示す結着樹脂85重量部とシアン顔料「ECB-301」(大日精化社製)15重量部をヘンシェルミキサーで混合後、下記連続式２本ロール型混練機で溶融混練した。
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
85 parts by weight of the binder resin shown in Table 3 and 15 parts by weight of cyan pigment “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with the following continuous two-roll kneader.
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数75r/min、低回転側ロール(バックロール)回転数50r/min、ロール間隙0.0001[m]であった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、混合物の供給速度は4kg/hr、平均滞留時間は約10分間であった。 A continuous two-roll kneader having a roll outer diameter of 0.12 m and an effective roll length of 0.8 m was used. The operating conditions of the continuous two-roll kneader were a high rotation side roll (front roll) rotation speed of 75 r / min, a low rotation side roll (back roll) rotation speed of 50 r / min, and a roll gap of 0.0001 [m]. . The heating medium temperature and cooling medium temperature in the roll were 160 ° C. on the raw material input side of the high rotation roll and 100 ° C. on the kneading discharge side, 30 ° C. on the raw material input side of the low rotation roll, and 30 ° C. on the kneaded material discharge side. Further, the feed rate of the mixture was 4 kg / hr, and the average residence time was about 10 minutes.
得られた溶融混練物を、冷却ロールで圧延冷却した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)8μmのトナー粒子を得た。 The obtained melt-kneaded product was rolled and cooled with a cooling roll, and then pulverized and classified with a jet mill pulverizer and an airflow classifier to obtain toner particles having a volume-median particle size (D 50 ) of 8 μm.
トナー粒子40gと、分散剤としてステアリン酸マグネシウム1gと、キャリア液として、ソルスパース13940(日本ルーブリゾール社製)1.5g及びアイソパーＨ(エクソンモービル社製)60gとを混合し、サンドグラインダー(IGARASHI KIKAI SEIZO CO., Ltd.製)により、メディアとして直径1mmのガラスビーズ(150ml)を用いて、ウオータージャケット付き1/8ガロンベッセルにて、冷却水温度20℃、ディスク回転数2000r/minで最大20時間まで処理することにより湿式グラインディングした。このようにして、体積中位粒径1.5μmのトナー粒子が分散した湿式現像剤を得た。 40 g of toner particles, 1 g of magnesium stearate as a dispersant, 1.5 g of Solsperse 134000 (manufactured by Nihon Lubrizol) and 60 g of Isopar H (manufactured by ExxonMobil) are mixed as a carrier liquid, and a sand grinder (IGARASHI KIKAI SEIZO CO., Ltd.) using glass beads with a diameter of 1 mm (150 ml) as media, 1/8 gallon vessel with water jacket, cooling water temperature 20 ° C, disk rotation speed 2000 r / min, maximum 20 hours Wet grinding was carried out by processing up to. In this way, a wet developer in which toner particles having a volume median particle size of 1.5 μm were dispersed was obtained.
なお、湿式粉砕時に1時間ごとにサンプルを採取し、トナー粒子の粒径の確認を行い、体積中位粒径が2.5μmに達するまでの時間を測定し、以下の評価基準に従って、湿式粉砕性の評価をした。結果を表３に示す。 A sample is taken every hour during wet grinding, the particle size of the toner particles is confirmed, the time until the volume median particle size reaches 2.5 μm is measured, and wet grindability is measured according to the following evaluation criteria. Was evaluated. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
Ａ：3時間未満
Ｂ：3時間以上、6時間未満
Ｃ：6時間以上、10時間未満
Ｄ：10時間以上
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 3 hours B: 3 hours or more, less than 6 hours C: 6 hours or more, less than 10 hours D: 10 hours or more
試験例１〔非接触定着性〕
薄口コート紙(Canon LFM-CP241S)をＡ４サイズに裁断したものに、湿式現像剤を0.1ml滴下し、スピンコーター(エイブル社製)にて4000r/minで30秒間回転させ、薄膜を作製した。
Test Example 1 [Non-contact fixing property]
A thin film was prepared by dropping 0.1 ml of wet developer onto a thin coated paper (Canon LFM-CP241S) cut to A4 size and rotating it at 4000 r / min for 30 seconds with a spin coater (manufactured by Able).
薄口コート紙上に作製した薄膜を、200℃の恒温槽中で1分間保持し、非接触定着させた。得られた定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：18mm、JIS Z 1522)を貼り付け、複写機「CX7700」(シャープ株式会社製)から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機で30℃、100mm/secに設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)を測定し、以下の評価基準に従って、非接触定着性（オーブン定着）を評価した。結果を表３に示す。 The thin film produced on the thin-coated paper was held in a constant temperature bath at 200 ° C. for 1 minute and fixed without contact. "UNICEF Cellophane" (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18mm, JIS Z 1522) can be pasted on the resulting fixed image and removed from the copier "CX7700" (Sharp Co., Ltd.), allowing temperature and speed control. The tape was peeled off after passing through a fixing roller set at 30 ° C. and 100 mm / sec. The optical reflection density before and after the tape is peeled is measured using a reflection densitometer “RD-915” (manufactured by Macbeth), and the ratio between the two (after peeling / before sticking) is measured. The non-contact fixing property (oven fixing) was evaluated according to the above. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
Ａ：95％以上
Ｂ：90以上、95％未満
Ｃ：80以上、90％未満
Ｄ：80％未満
〔Evaluation criteria〕
A: 95% or more B: 90 or more, less than 95% C: 80 or more, less than 90% D: less than 80%
試験例２〔耐熱保存性〕
湿式現像剤10gを、温度55℃／湿度70％の環境下に20ml容のサンプル管(マルエム スクリューNo5)に入れ、開封状態で、24時間保管後再度粒径の測定を行った、保管前後の粒径の比(保管後／保管前)、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表３に示す。
Test Example 2 [Heat resistant storage stability]
10g of wet developer was placed in a 20ml sample tube (Marem screw No5) in an environment of 55 ° C / 70% humidity, and the particle size was measured again after storage for 24 hours in an unsealed state. The ratio of particle diameters (after storage / before storage) and heat resistant storage stability were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〔評価基準〕
Ａ：粒径比が1.05倍未満
Ｂ：粒径比が1.05倍以上、1.10未満
Ｃ：粒径比が1.10倍以上、1.20未満
Ｄ：粒径比が1.20倍以上
〔Evaluation criteria〕
A: Particle size ratio is less than 1.05 times B: Particle size ratio is 1.05 times or more, less than 1.10 C: Particle size ratio is 1.10 times or more, less than 1.20 D: Particle size ratio is 1.20 times or more
以上の結果より、実施例１〜７の湿式現像剤は、比較例１、２のものと対比して、トナー粒子の湿式粉砕性が良好であり、さらに非接触定着性及び耐熱保存性も良好であることが分かる。 From the above results, the wet developers of Examples 1 to 7 have better wet pulverization properties of the toner particles and better non-contact fixability and heat resistant storage stability than those of Comparative Examples 1 and 2. It turns out that it is.
本発明の結着樹脂を用いて得られた湿式現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる湿式現像法等に用いられる。 The wet developer obtained by using the binder resin of the present invention is used in a wet development method used in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
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