JP2013189499A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでも、タイヤにおける占有比率の高いキャップトレッドに対して、優れた低燃費性が要求されている。また、キャップトレッドに関しては低燃費性以外にもウェットグリップ性能と耐摩耗性が必要であるが、このうち低燃費性とウェットグリップ性能は相反する性質であり、両立させる事が困難である。 In recent years, in response to the demand for lower fuel consumption of automobiles, development of tires that reduce the rolling resistance of the tires and suppress heat generation has been promoted. In particular, among the tire members, excellent fuel efficiency is required for a cap tread having a high occupation ratio in the tire. In addition to low fuel consumption, the cap tread requires wet grip performance and wear resistance. Of these, low fuel consumption and wet grip performance are contradictory properties, and it is difficult to achieve both.
低燃費性とウェットグリップ性能を両立させる方法として、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックの一部をシリカに置換する方法が知られているが、この方法を用いた場合、耐摩耗性が低下するという点で改善の余地がある。また、近年では、低燃費性の更なる改善が求められており、補強用充填剤を減量する方法や、補強性の低い充填剤を用いる方法が検討されているが、これらの方法を用いた場合、ウェットグリップ性能や耐摩耗性が低下するという点で改善の余地がある。そのため、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善する方法が求められている。 As a method of achieving both low fuel consumption and wet grip performance, a method of replacing part of carbon black used as a reinforcing filler with silica is known. There is room for improvement in terms of lowering. Further, in recent years, further improvement in fuel economy has been demanded, and methods for reducing the amount of reinforcing filler and methods using a filler having low reinforcing properties have been studied. These methods were used. In this case, there is room for improvement in that wet grip performance and wear resistance are reduced. Therefore, a method for improving the fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner is required.
特許文献１では、水酸化アルミニウムを添加することでウェットグリップ性能や低燃費性を向上させる技術が報告されているが、耐摩耗性の改善効果が得られないという点で改善の余地がある。 Patent Document 1 reports a technique for improving wet grip performance and low fuel consumption by adding aluminum hydroxide, but there is room for improvement in that the effect of improving wear resistance cannot be obtained.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tire that can improve fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍであるアルミナ水和物と、下記式（Ｉ）で示されるジチオリン酸化合物（１）及び／又は下記式（ＩＩ）で示されるジチオリン酸化合物（２）とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が４０質量％以上であることが好ましい。 In 100% by mass of the rubber component, the content of styrene butadiene rubber is preferably 40% by mass or more.
上記アルミナ水和物はベーマイトであることが好ましい。 The alumina hydrate is preferably boehmite.
ゴム成分１００質量部に対する上記アルミナ水和物の含有量が５〜６０質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the said alumina hydrate with respect to 100 mass parts of rubber components is 5-60 mass parts.
ゴム成分１００質量部に対する上記ジチオリン酸化合物（１）及び（２）の合計含有量が０．２〜１０質量部であることが好ましい。 The total content of the dithiophosphoric acid compounds (1) and (2) with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.2 to 10 parts by mass.
上記ゴム組成物は、キャップトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The rubber composition is preferably used as a rubber composition for cap treads.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍであるアルミナ水和物と、特定のジチオリン酸化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、キャップトレッド）に使用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, an alumina hydrate having an average particle diameter of 12 μm or more in a powder, a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 300 m 2 / g, and a crystal size of 5 to 100 nm, and a specific dithiophosphate compound Since the rubber composition for a tire is contained, a pneumatic tire in which fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance are improved in a balanced manner by using the rubber composition for a tire member (particularly, cap tread). Can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍであるアルミナ水和物と、下記式（Ｉ）で示されるジチオリン酸化合物（１）及び／又は下記式（ＩＩ）で示されるジチオリン酸化合物（２）とを含む。
上記アルミナ水和物をゴム組成物に配合すると、ウェットグリップ性能や低燃費性は改善するが、耐摩耗性の改善効果は低い傾向があった。本発明では、上記アルミナ水和物と共に、上記ジチオリン酸化合物（１）及び／又は上記ジチオリン酸化合物（２）を配合することにより、アルミナ水和物によるウェットグリップ性能及び低燃費性の改善効果を維持しながら耐摩耗性を大きく改善し、これらの性能を高次元でバランスよく得ることができる。 When the above-mentioned alumina hydrate is blended with the rubber composition, wet grip performance and fuel efficiency are improved, but the effect of improving wear resistance tends to be low. In the present invention, by adding the dithiophosphate compound (1) and / or the dithiophosphate compound (2) together with the alumina hydrate, the improvement effect of wet grip performance and low fuel consumption by the alumina hydrate can be obtained. While maintaining, the wear resistance can be greatly improved, and these performances can be obtained in a high level and in a well-balanced manner.
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), diene rubber such as butyl rubber (IIR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, SBR and BR are preferable because low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Of these, S-SBR is preferable.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient wet grip performance tends to be not obtained. The styrene content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to fall. In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。１０重量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。ＳＢＲのビニル量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。９０重量％を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of SBR is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. If it is less than 10% by weight, sufficient wet grip performance may not be obtained. The vinyl content of SBR is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. If it exceeds 90% by weight, the rubber strength and wear resistance tend to decrease. In the present invention, the SBR vinyl content (1,2-bonded butadiene unit content) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上である。４０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more. If it is less than 40% by mass, sufficient wet grip performance tends to be not obtained. Further, the content of SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there is a tendency that sufficient wear resistance cannot be obtained.
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited, and those that are common in the tire industry can be used. Among these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferable because good wear resistance can be obtained.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、ＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of blending BR tends to be insufficient. The content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, there is a tendency that sufficient wet grip performance cannot be obtained.
本発明では、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍのアルミナ水和物が使用される。 In the present invention, an alumina hydrate having an average particle diameter of 12 μm or more in powder, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 30 to 300 m 2 / g, and a crystal size of 5 to 100 nm is used.
上記アルミナ水和物としては、ベーマイト、ダイアスポア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよいが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ベーマイトがより好ましい。 Examples of the alumina hydrate include boehmite and diaspore. These may be used alone or in combination, but boehmite is more preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
アルミナ水和物の粉体での平均粒子径（粉体粒子径）は、１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。１２μｍ未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない。該平均粒子径は、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。７０μｍを超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、本発明において、粉体での平均粒子径（粉体粒子径）は、アルミナ水和物粉体の体積基準の平均二次粒子径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回析法により測定される値である。
The average particle size (powder particle size) of the alumina hydrate powder is 12 μm or more, preferably 20 μm or more. If it is less than 12 μm, sufficient wet grip performance and wear resistance cannot be obtained. The average particle diameter is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. If it exceeds 70 μm, sufficient wear resistance may not be obtained.
In the present invention, the average particle diameter (powder particle diameter) in the powder means the volume-based average secondary particle diameter (D 50 ) of the alumina hydrate powder, and is measured by a laser diffraction method. Is the value to be
アルミナ水和物の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られる。
なお、本発明において、アルミナ水和物のＮ２ＳＡは、５５０℃で３時間か焼した後、ＢＥＴ窒素吸着法により測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the alumina hydrate is 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more. The N 2 SA is 300 m 2 / g or less, preferably 270 m 2 / g or less, more preferably 220 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less. When N 2 SA is within the above range, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a balanced manner.
In the present invention, N 2 SA of the alumina hydrate is a value measured by a BET nitrogen adsorption method after calcination at 550 ° C. for 3 hours.
アルミナ水和物の結晶サイズは、５ｎｍ以上である。該結晶サイズは、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下である。結晶サイズが上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られる。
なお、本発明において、アルミナ水和物の結晶サイズは、アルミナ水和物の（１２０）面の結晶子径を意味し、Ｘ線回折装置を用いてアルミナ水和物を分析して得られる（１２０）面の回折角のピークの半価幅から求められる。
The crystal size of the alumina hydrate is 5 nm or more. The crystal size is 100 nm or less, preferably 80 nm or less. When the crystal size is within the above range, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be obtained in a balanced manner.
In the present invention, the crystal size of the alumina hydrate means the crystallite diameter of the (120) plane of the alumina hydrate, and is obtained by analyzing the alumina hydrate using an X-ray diffractometer ( It is obtained from the half width of the peak of the diffraction angle of the 120) plane.
アルミナ水和物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、アルミナ水和物の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性、加工性が悪化するおそれがある。 The content of the alumina hydrate is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, the fuel economy and wet grip performance may not be sufficiently improved. The content of alumina hydrate is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, the wear resistance and workability may be deteriorated.
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で示されるジチオリン酸化合物（１）（ジチオリン酸ポリスルフィド）及び／又は下記式（ＩＩ）で示されるジチオリン酸化合物（２）（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）を含む。ジチオリン酸化合物（１）及び（２）は、単独で配合しても耐摩耗性の改善効果は見られないが、上記アルミナ水和物と併用することで、耐摩耗性の改善効果が発揮される。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。 In the above formula (I), R 1 to R 4 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a 4-methylpentyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group. Group, octadecyl group, and the like. On the other hand, examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, easily dispersed in the rubber composition, and from the viewpoint of easy manufacturing, R 1 to R 4 is preferably a straight or branched chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, 2- More preferred are an ethylhexyl group, an n-butyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-octyl group.
上記式（Ｉ）において、ｎは１以上の数である。充分な硫黄をゴム組成物中に供給でき、かつ熱安定性に優れているという点から、ｎは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下程度である。 In the above formula (I), n is a number of 1 or more. From the viewpoint that sufficient sulfur can be supplied into the rubber composition and the heat stability is excellent, n is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Moreover, although the upper limit of n is not specifically limited, Preferably it is about 10 or less.
上記式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の場合と同様のものが挙げられる。なかでも、ゴム成分中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。 In the above formula (II), R 5 to R 8 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples of the linear or branched alkyl group or cycloalkyl group represented by R 5 to R 8 include the same as in R 1 to R 4 . Of these, easily dispersed in the rubber component, and from the viewpoint of easy manufacturing, R 5 to R 8 is preferably a straight or branched chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, n- butyl A group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-octyl group are more preferable.
ジチオリン酸化合物（１）としては、例えば、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＳＤＴ−５０、ＳＤＴ／Ｓや、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ブチル基のもの）等を使用することができる。また、ジチオリン酸化合物（２）としては、例えば、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−Ｓ、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ５〜Ｒ８がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−オクチル基のもの）等を使用することができる。 As the dithiophosphate compound (1), for example, SDT-50 and SDT / S manufactured by Rhein Chemie, and compounds similar to these (for example, those in which R 1 to R 4 are n-butyl groups) are used. Can do. Examples of the dithiophosphate compound (2) include TP-50, ZBOP-S, ZBOP-50 manufactured by Rhein Chemie, and compounds similar to these (for example, R 5 to R 8 are n-propyl groups, iso -Propyl group or n-octyl group) and the like can be used.
ジチオリン酸化合物（１）及び（２）の合計含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満であると、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。１０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The total content of dithiophosphate compounds (1) and (2) (content of active ingredient) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 1.0 part by mass or more. If the amount is less than 0.2 parts by mass, the wear resistance may not be sufficiently improved. The total content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and still more preferably 6.0 parts by mass or less. If it exceeds 10 parts by mass, the wear resistance may be reduced.
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性や低燃費性の改善効果も得られ、本発明の効果をより好適に得ることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica. Thereby, wet grip performance can be improved, and the effect of improving wear resistance and fuel efficiency can be obtained, and the effects of the present invention can be obtained more suitably. Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and further preferably 110 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, sufficient wear resistance may not be obtained. Further, N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m < 2 > / g, it becomes difficult to disperse | distribute a silica and there exists a possibility that abrasion resistance may fall.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient wet grip performance and wear resistance may not be obtained. The silica content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. If the amount exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse and wear resistance may be reduced.
本発明のゴム組成物には、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用して用いられるものとすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果及びコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。 When silica is blended in the rubber composition of the present invention, it is preferable to blend a silane coupling agent with silica. The silane coupling agent is not particularly limited and can be conventionally used in combination with silica in the tire industry. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) polysulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) polysulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) polysulfide These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is more preferable in terms of both the effect of adding a silane coupling agent and cost.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った改善効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the wear resistance tends to decrease. The content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an improvement effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤等の材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, for example, softeners such as oil, various anti-aging agents, wax, zinc oxide, stearic acid, sulfur. Such materials as vulcanizing agents and various vulcanization accelerators may be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定されず、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The softener that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include mineral oils such as aromatic oils, process oils, and paraffin oils. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と共にＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained, and N, N′-diphenylguanidine is more preferably used in combination with the sulfenamide-based vulcanization accelerators. preferable.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、キャップトレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and can be preferably used for a cap tread.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition blended with the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a cap tread at an unvulcanized stage, and along with other tire members, on a tire molding machine in a usual manner. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for two-wheeled vehicles, a high performance tire, and the like, and particularly preferably used as a tire for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製の「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６」（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２０質量％、ビニル量：６０重量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製の「ウルトラジルＶＮ３」（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
アルミナ水和物Ａ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ２５Ｆ４」（Ｎ２ＳＡ：２５０ｍ２／ｇ、粉体粒子径：３０μｍ、結晶サイズ：８ｎｍ）
アルミナ水和物Ｂ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ１８Ｎ４−８０」（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ、粉体粒子径：５０μｍ、結晶サイズ：１５ｎｍ）
アルミナ水和物Ｃ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ１０Ｆ４」（Ｎ２ＳＡ：１００ｍ２／ｇ、粉体粒子径：３０μｍ、結晶サイズ：４０ｎｍ）
アルミナ水和物Ｄ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ８Ｆ４」（Ｎ２ＳＡ：９５ｍ２／ｇ、粉体粒子径：３０μｍ、結晶サイズ：５３ｎｍ）
ジチオリン酸化合物（１）：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製の「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＳＤＴ−５０」（ジチオリン酸ポリスルフィド、Ｒ１〜Ｒ４：２−エチルヘキシル基、ｘ：１以上、有効成分：５０質量％）
ジチオリン酸化合物（２）：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製の「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＴＰ−５０」（ジアルキルジチオリン酸亜鉛、Ｒ５〜Ｒ８：ｎ−ブチル基、有効成分：５０質量％）
オイル：ジャパンエナジー（株）製の「ダイアナプロセスオイルＸ１４０」
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製の「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＤ」（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
BR: “Ubepol BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
SBR: “Nipol NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (S-SBR, styrene content: 20% by mass, vinyl content: 60% by weight)
Silica: “Ultra Gil VN3” (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa
Alumina hydrate A: “DISPAL25F4” manufactured by sasol (N 2 SA: 250 m 2 / g, powder particle size: 30 μm, crystal size: 8 nm)
Alumina hydrate B: “DISPAL18N4-80” manufactured by sasol (N 2 SA: 180 m 2 / g, powder particle size: 50 μm, crystal size: 15 nm)
Alumina hydrate C: “DISPAL10F4” manufactured by sasol (N 2 SA: 100 m 2 / g, powder particle size: 30 μm, crystal size: 40 nm)
Alumina hydrate D: “DISAL8F4” manufactured by sasol (N 2 SA: 95 m 2 / g, powder particle size: 30 μm, crystal size: 53 nm)
Dithiophosphoric acid compound (1): “Rhenogran SDT-50” manufactured by Rhein Chemie (dithiophosphoric polysulfide, R 1 to R 4 : 2-ethylhexyl group, x: 1 or more, active ingredient: 50% by mass)
Dithiophosphoric acid compound (2): “Rhenogran TP-50” (Zinc dialkyldithiophosphate, R 5 to R 8 : n-butyl group, active ingredient: 50% by mass) manufactured by Rhein Chemie
Oil: “Diana Process Oil X140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Silane coupling agent: “Si69” (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by NOF Co., Ltd .: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. (N- (1, 3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): “Noxeller NS” (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): “Noxeller D” (N, N′-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃１５分間プレス加硫することで各評価試験用ゴム試験片を作製した。
(Examples and Comparative Examples)
According to the composition shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to produce a rubber test piece for each evaluation test.
得られたゴム試験片を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained rubber test piece. The results are shown in Table 1.
（転がり抵抗評価）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により各配合のｔａｎδを指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance evaluation)
Loss tangent (tan δ) of each compound (vulcanized product) using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. The tan δ of Comparative Example 1 was taken as 100, and the tan δ of each formulation was expressed as an index (rolling resistance index) by the following formula. A larger index indicates better fuel economy.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（ウェットグリップ性能評価）
前記未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、比較例１の制動距離を１００として、下記計算式により各配合の制動距離を指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
(Wet grip performance evaluation)
The unvulcanized rubber composition is molded into a cap tread shape and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and a tire (size 195 / 65R15) was produced. On a test course with wet water and wet road surface, the tire is mounted on a 2000cc domestic FR vehicle, braked at a speed of 70km / h, and the distance traveled from braking the tire to stopping (braking distance) ) Was measured, and the braking distance of Comparative Example 1 was taken as 100, and the braking distance of each formulation was displayed as an index (wet grip performance index) by the following formula. A larger index indicates better wet grip performance.
(Wet grip performance index) = (Brake distance of Comparative Example 1) / (Brake distance of each formulation) × 100
（耐摩耗性評価）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００として、下記計算式により各配合の容積損失量を指数表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance evaluation)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip ratio of 20% and a test time of 2 minutes. Furthermore, the volume loss amount was calculated from the measured Lambourne wear amount, and the volume loss amount of Comparative Example 1 was set to 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula (wear resistance index). It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
(Abrasion resistance index) = (volume loss amount of Comparative Example 1) / (volume loss amount of each formulation) × 100
特定のアルミナ水和物を含み、ジチオリン酸化合物を含まない比較例３〜７では、転がり抵抗及びウェットグリップ性能は改善できたが、耐摩耗性の改善効果が低かった。また、ジチオリン酸化合物を含み、特定のアルミナ水和物を含まない比較例２では、耐摩耗性が低下する傾向があった。 In Comparative Examples 3 to 7 containing a specific alumina hydrate and no dithiophosphate compound, the rolling resistance and wet grip performance could be improved, but the effect of improving the wear resistance was low. In Comparative Example 2 containing a dithiophosphoric acid compound and no specific alumina hydrate, the wear resistance tended to decrease.
一方、特定のアルミナ水和物とジチオリン酸化合物とを含む実施例１〜８は、該アルミナ水和物によって改善された低燃費性及びウェットグリップ性能を維持しながら、耐摩耗性が大きく向上した。実施例８の結果から、ジチオリン酸化合物を増量した場合も同様の効果が確認できた。 On the other hand, Examples 1 to 8 containing specific alumina hydrate and dithiophosphate compound have greatly improved wear resistance while maintaining low fuel consumption and wet grip performance improved by the alumina hydrate. . From the results of Example 8, the same effect was confirmed when the amount of the dithiophosphoric acid compound was increased.
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