JP2013166825A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。 In recent years, in response to the demand for lower fuel consumption of automobiles, development of tires that reduce the rolling resistance of the tires and suppress heat generation has been promoted. In particular, an excellent low heat generation property (low fuel consumption) is required for a tread having a high occupation ratio in a tire among tire members.
また、トレッドに関しては低燃費性以外にも良好なウェットグリップ性能と耐摩耗性が要求されており、これらのうち低燃費性とウェットグリップ性能は背反性能であり両立させることが困難である。 In addition to low fuel consumption, the tread is required to have good wet grip performance and wear resistance. Among these, low fuel consumption and wet grip performance are contradictory and difficult to achieve at the same time.
このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、従来補強剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置換えることがなされてきた。さらに低燃費性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いることが知られている。しかし、これらの方法では、ウェットグリップ性能が低下するという問題があった。 In order to solve such a problem, carbon black, which has been used as a reinforcing agent in the tire tread, has been partially replaced with silica. Furthermore, as a method for satisfying the low fuel consumption, it is known to reduce the amount of silica as a reinforcing filler, or to use a filler having a small reinforcing property. However, these methods have a problem that the wet grip performance is deteriorated.
それに対して、水酸化アルミニウムを配合することでウェットグリップ性能を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、耐摩耗性が悪化するという問題があった。 On the other hand, the technique which improves wet grip performance by mix | blending aluminum hydroxide is known (for example, patent document 1). However, there is a problem that wear resistance is deteriorated.
このように、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を両立できるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。 Thus, a rubber composition that can achieve both low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance has not been known so far.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that can improve fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であり、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍのアルミナ水和物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 In the present invention, the content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more, the average particle diameter in powder is 12 μm or more, and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 30 to 300 m 2. / G, relates to a rubber composition for tires containing an alumina hydrate having a crystal size of 5 to 100 nm.
上記アルミナ水和物がＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏであることが好ましい。 The alumina hydrate is preferably AlO (OH) or Al 2 O 3 .H 2 O.
上記アルミナ水和物がベーマイトであることが好ましい。 The alumina hydrate is preferably boehmite.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、アルミナ水和物を５〜６０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains 5 to 60 parts by mass of alumina hydrate with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains butadiene rubber.
上記タイヤ用ゴム組成物は、キャップトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a cap tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であり、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍのアルミナ水和物を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材（特に、トレッド）に使用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, the content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more, the average particle size in powder is 12 μm or more, and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 30 to 30%. Since it is a rubber composition for tires containing 300 m 2 / g of alumina hydrate having a crystal size of 5 to 100 nm, by using the rubber composition for a tire member (especially tread), low fuel consumption, wet A pneumatic tire with improved grip performance and wear resistance can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０質量％以上であり、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍのアルミナ水和物を含む。 In the tire rubber composition of the present invention, the content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more, the average particle diameter in powder is 12 μm or more, and the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA). ) Contains 30 to 300 m 2 / g of alumina hydrate having a crystal size of 5 to 100 nm.
上述のように、水酸化アルミニウムを配合すると、低燃費性、ウェットグリップ性能は向上できるものの耐摩耗性が悪化してしまう。一方、本発明では、特定のアルミナ水和物を配合することにより、耐摩耗性をも改善でき、更に、水酸化アルミニウムを配合した場合よりも低燃費性、ウェットグリップ性能をより改善でき、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（特に、低燃費性、ウェットグリップ性能）を両立できる。 As described above, when aluminum hydroxide is blended, although low fuel consumption and wet grip performance can be improved, wear resistance is deteriorated. On the other hand, in the present invention, by adding specific alumina hydrate, the wear resistance can be improved, and further, fuel economy and wet grip performance can be improved more than when aluminum hydroxide is added. It is possible to achieve both low fuel consumption, wet grip performance and wear resistance (particularly low fuel consumption and wet grip performance).
本発明において、水酸化アルミニウムとは、Ａｌ（ＯＨ）３又はＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを意味し、アルミナ水和物とは、ＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏを意味する。 In the present invention, aluminum hydroxide means Al (OH) 3 or Al 2 O 3 · 3H 2 O, and alumina hydrate means AlO (OH) or Al 2 O 3 · H 2 O. To do.
本発明では、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用される。 In the present invention, styrene butadiene rubber (SBR) is used as the rubber component.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Of these, S-SBR is preferable.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient wet grip performance tends to be not obtained. The styrene content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to fall. In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more. If the vinyl content is less than 10% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained. The vinyl content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. When the vinyl content exceeds 90% by mass, the rubber strength and wear resistance tend to decrease. In the present invention, the vinyl content of SBR can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られない。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more. If it is less than 50% by mass, sufficient wet grip performance cannot be obtained. Further, the content of SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the wear resistance may be reduced.
ＳＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性に優れるという理由からＢＲが好ましい。 In addition to SBR, examples of rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chloroprene. Examples thereof include diene rubbers such as rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, BR is preferable because of its excellent wear resistance.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Of these, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because of its good wear resistance.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wear resistance may not be obtained. The BR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, sufficient wet grip performance may not be obtained.
本発明では、粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍのアルミナ水和物が使用される。 In the present invention, an alumina hydrate having an average particle diameter of 12 μm or more in powder, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 30 to 300 m 2 / g, and a crystal size of 5 to 100 nm is used.
アルミナ水和物としては、ベーマイト、ダイアスポア等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよいが、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ベーマイトがより好ましい。 Examples of the alumina hydrate include boehmite and diaspore. These may be used alone or in combination, but boehmite is more preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
アルミナ水和物の粉体での平均粒子径（粉体粒子径）は、１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。１２μｍ未満では、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない。該粉体粒子径は、好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。７０μｍを超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、本発明において、粉体での平均粒子径（粉体粒子径）は、アルミナ水和物粉体の体積基準の平均二次粒子径（ｄ５０）を意味し、レーザー回析法により測定される値である。
The average particle size (powder particle size) of the alumina hydrate powder is 12 μm or more, preferably 20 μm or more. If it is less than 12 μm, sufficient fuel economy, wet grip performance and wear resistance cannot be obtained. The powder particle diameter is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. If it exceeds 70 μm, sufficient wear resistance may not be obtained.
In the present invention, the average particle diameter (powder particle diameter) in the powder means the volume-based average secondary particle diameter (d50) of the alumina hydrate powder, and is measured by a laser diffraction method. Value.
アルミナ水和物の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できる。
なお、本発明において、アルミナ水和物のＮ２ＳＡは、５５０℃で３時間か焼した後、ＢＥＴ窒素吸着法により測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the alumina hydrate is 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more. The N 2 SA is 300 m 2 / g or less, preferably 270 m 2 / g or less. When N 2 SA is within the above range, fuel economy, wet grip performance, and wear resistance can be improved.
In the present invention, N 2 SA of the alumina hydrate is a value measured by a BET nitrogen adsorption method after calcination at 550 ° C. for 3 hours.
アルミナ水和物の結晶サイズは、５ｎｍ以上である。該結晶サイズは、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。結晶サイズが上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できる。
なお、本発明において、アルミナ水和物の結晶サイズは、アルミナ水和物の（１２０）面の結晶子径を意味し、Ｘ線回折装置を用いてアルミナ水和物を分析して得られる（１２０）面の回折角のピークの半価幅から求められる。
The crystal size of the alumina hydrate is 5 nm or more. The crystal size is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less. When the crystal size is within the above range, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be improved.
In the present invention, the crystal size of the alumina hydrate means the crystallite diameter of the (120) plane of the alumina hydrate, and is obtained by analyzing the alumina hydrate using an X-ray diffractometer ( It is obtained from the half width of the peak of the diffraction angle of the 120) plane.
アルミナ水和物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の改善効果が小さいおそれがある。また、アルミナ水和物の含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The content of the alumina hydrate is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, the effects of improving fuel economy, wet grip performance, and abrasion resistance may be small. The content of the alumina hydrate is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the wear resistance may be deteriorated.
本発明のゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能を向上でき、また、耐摩耗性や操縦安定性の改善効果も得られ、本発明の効果をより好適に得ることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica. As a result, fuel efficiency and wet grip performance can be improved, and an effect of improving wear resistance and steering stability can be obtained, and the effects of the present invention can be obtained more suitably. Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica), and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and further preferably 110 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease. Further, N 2 SA of silica is preferably 220 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 220 m 2 / g, silica is difficult to disperse and the wear resistance may be deteriorated.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明では、特定のアルミナ水和物を配合することにより、耐摩耗性を悪化させることなく良好な低燃費性とウェットグリップ性能を得られる。
The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient fuel economy, wet grip performance, and wear resistance may not be obtained. Content of this silica becomes like this. Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 75 mass parts or less. When it exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse, and there is a possibility that low fuel consumption and wear resistance may deteriorate.
In the present invention, by blending a specific alumina hydrate, good fuel economy and wet grip performance can be obtained without deteriorating the wear resistance.
本発明のゴム組成物には、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としてはとくに制限はなく、従来、タイヤ工業においてシリカと併用して用いられるものとすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤の添加効果およびコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが好ましい。 When silica is blended in the rubber composition of the present invention, it is preferable to blend a silane coupling agent with silica. The silane coupling agent is not particularly limited and can be conventionally used in combination with silica in the tire industry. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) polysulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) polysulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) polysulfide These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide is preferable from the viewpoint of both the effect of adding a silane coupling agent and cost.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、シランカップリング剤の配合による改善効果が得られず、コストが増大する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 1 part by mass, the wear resistance tends to decrease. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. When content of a silane coupling agent exceeds 20 weight part, the improvement effect by the mixing | blending of a silane coupling agent will not be acquired, but there exists a tendency for cost to increase.
本発明では、フィラー（補強性充填剤）として、上記アルミナ水和物、シリカ以外にも、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を使用できる。 In the present invention, carbon black, aluminum hydroxide, clay, talc, calcium carbonate, and the like can be used as the filler (reinforcing filler) in addition to the alumina hydrate and silica.
フィラー（好ましくはアルミナ水和物及びシリカ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られなくなるおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。
本発明では、特定のアルミナ水和物を配合することにより、耐摩耗性を悪化させることなく良好な低燃費性とウェットグリップ性能を得られる。
The total content of the filler (preferably alumina hydrate and silica) is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient fuel economy, wet grip performance, and wear resistance may not be obtained. The total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 90 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the wear resistance may be reduced.
In the present invention, by blending a specific alumina hydrate, good fuel economy and wet grip performance can be obtained without deteriorating the wear resistance.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、各種老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤等の材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the tire industry, for example, softeners such as oil, various anti-aging agents, wax, zinc oxide, stearic acid, sulfur. Such materials as vulcanizing agents and various vulcanization accelerators may be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定されず、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The softener that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include mineral oils such as aromatic oils, process oils, and paraffin oils. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と共にＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained, and N, N′-diphenylguanidine is more preferably used in combination with the sulfenamide-based vulcanization accelerators. preferable.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、キャップトレッドに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and can be preferably used for a cap tread.
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部である。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。 A cap tread is a surface layer portion of a tread having a multilayer structure. In the case of a tread having a two-layer structure, the tread includes a surface layer (cap tread) and an inner surface layer (base tread).
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。 A tread having a multilayer structure is produced by pasting a sheet into a predetermined shape, or by inserting it into two or more extruders and forming it into two or more layers at the head outlet of the extruder. Can do.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、キャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, cap tread) of the tire at an unvulcanized stage, and is then used on a tire molding machine. After forming by a method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」（シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６」（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２０質量％、ビニル含量：６０質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製の「ウルトラジルＶＮ３」（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤 ：エボニックデグッサ社製の「Ｓｉ６９」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：ジャパンエナジー（株）製の「プロセスＸ−１４０」
アルミナ水和物Ａ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ２５Ｆ４」（ベーマイト、Ｎ２ＳＡ：２５０ｍ２／ｇ、粉体粒子径：３０μｍ、結晶サイズ：８ｎｍ）
アルミナ水和物Ｂ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ１８Ｎ４−８０」（ベーマイト、Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ、粉体粒子径：５０μｍ、結晶サイズ：１５ｎｍ）
アルミナ水和物Ｃ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ１０Ｆ４」（ベーマイト、Ｎ２ＳＡ：１００ｍ２／ｇ、粉体粒子径：３０μｍ、結晶サイズ：４０ｎｍ）
アルミナ水和物Ｄ：ｓａｓｏｌ社製の「ＤＩＳＰＡＬ８Ｆ４」（ベーマイト、Ｎ２ＳＡ：９５ｍ２／ｇ、粉体粒子径：３０μｍ、結晶サイズ：５３ｎｍ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製の「ハイジライトＨ−４３」（ギブサイト、平均一次粒子径：１μｍ、軽装かさ密度：０．２ｇ／ｃｍ３）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラ−ＮＳ」（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＤ」（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
BR: “Ubepol BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
SBR: “Nipol NS116” manufactured by JSR Corporation (S-SBR, styrene content: 20% by mass, vinyl content: 60% by mass)
Silica: “Ultra Gil VN3” (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent: “Si69” (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Oil: “Process X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Alumina hydrate A: “DISPAL25F4” manufactured by sasol (Boehmite, N 2 SA: 250 m 2 / g, powder particle size: 30 μm, crystal size: 8 nm)
Alumina hydrate B: “DISAL18N4-80” manufactured by sasol (boehmite, N 2 SA: 180 m 2 / g, powder particle size: 50 μm, crystal size: 15 nm)
Alumina hydrate C: “DISPAL10F4” manufactured by sasol (boehmite, N 2 SA: 100 m 2 / g, powder particle size: 30 μm, crystal size: 40 nm)
Alumina hydrate D: “DISPAL8F4” manufactured by sasol (boehmite, N 2 SA: 95 m 2 / g, powder particle size: 30 μm, crystal size: 53 nm)
Aluminum hydroxide: “Hijilite H-43” manufactured by Showa Denko KK (Gibsite, average primary particle size: 1 μm, light bulk density: 0.2 g / cm 3 )
Zinc oxide: Zinc Hua 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: “Noxera-NS” (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: “Noxeller D” (N, N′-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例および比較例）
表１に示す配合内容に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間プレス加硫することで試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
According to the composition shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a cap tread shape, bonded to another tire member, molded into a tire, and press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a test tire (size 195 / 65R15) was produced.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. The results are shown in Table 1.
（転がり抵抗（低燃費性））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance (low fuel consumption))
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. The measurement was performed, and the loss tangent tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the result was expressed as an index by the following formula (rolling resistance index). The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each example) × 100
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount of each vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20% and a test time of 2 minutes. Further, the volume loss amount was calculated from the measured lamborn wear amount, the lamborn wear index of Comparative Example 1 was set to 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of Comparative Example 1) / (volume loss amount of each example) × 100
（ウェットグリップ性能）
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を、比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
(Wet grip performance)
On a test course with water and wet road surface, the test tire is mounted on a 2000cc domestic FR vehicle, braked at a speed of 70km / h, and the distance traveled from braking the tire to stopping ( The braking distance) was measured, and the value of the reciprocal of the distance was indexed with the value of Comparative Example 1 being 100. A larger index indicates better wet grip performance.
特定量のＳＢＲと、特定のアルミナ水和物を含む実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性（特に、低燃費性、ウェットグリップ性能）を改善できた。 In Examples including a specific amount of SBR and a specific alumina hydrate, low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance (particularly low fuel consumption, wet grip performance) could be improved.
特定のアルミナ水和物の代わりに水酸化アルミニウムを配合した比較例２では、耐摩耗性が大幅に悪化した。また、低燃費性、ウェットグリップ性能の改善効果も実施例に比べて劣っていた。 In Comparative Example 2 in which aluminum hydroxide was blended in place of the specific alumina hydrate, the wear resistance was greatly deteriorated. Moreover, the improvement effect of fuel efficiency and wet grip performance was also inferior compared with the Example.
Claims (7)
粉体での平均粒子径が１２μｍ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０〜３００ｍ２／ｇ、結晶サイズが５〜１００ｎｍのアルミナ水和物を含むタイヤ用ゴム組成物。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 50% by mass or more,
A rubber composition for tires, comprising an alumina hydrate having an average particle diameter of 12 μm or more, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 30 to 300 m 2 / g, and a crystal size of 5 to 100 nm.
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