JP2013185106A - Liquid epoxy resin composition for sealing semiconductor, and semiconductor apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to a liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same.
近年、樹脂封止型半導体装置は、高密度化、高集積化、および動作の高速化の傾向にあり、パッケージ形態はピン挿入型から表面実装型に移行するとともに小型、薄型化が積極的に行われてきた。 In recent years, resin-encapsulated semiconductor devices have been in the trend of higher density, higher integration, and higher speed of operation, and the package form has shifted from a pin insertion type to a surface mount type, and has become increasingly smaller and thinner. Has been done.
しかし樹脂封止型半導体装置は、半導体チップのサイズに比べてパッケージの外形がかなり大きく、高密度実装の観点からは非効率である。そのため、従来型のパッケージよりもさらに小型化、薄型化できる半導体チップのパッケージが要求されている。 However, the resin-encapsulated semiconductor device has a considerably larger package outer shape than the size of the semiconductor chip, and is inefficient from the viewpoint of high-density mounting. Therefore, there is a demand for a semiconductor chip package that can be made smaller and thinner than conventional packages.
そこで最近では、パッケージ用基板に半導体チップを搭載する方法として、実装効率のほか電気特性、多ピン化対応に優れるフリップチップ実装の採用が増えている。 Therefore, recently, as a method of mounting a semiconductor chip on a package substrate, the use of flip chip mounting which is excellent not only in mounting efficiency but also in electrical characteristics and multi-pin compatibility is increasing.
フリップチップ実装では、半導体チップの外部接続用パッドにバンプ電極を直接形成し、このバンプ電極を用いて回路基板にフェースダウンで接続、搭載する。そして半導体チップと回路基板との隙間には封止材料としてアンダーフィルが充填される。 In flip chip mounting, a bump electrode is directly formed on an external connection pad of a semiconductor chip, and the bump electrode is used to connect and mount the circuit board face down. The gap between the semiconductor chip and the circuit board is filled with underfill as a sealing material.
アンダーフィルは、バンプを保護し、半導体チップと回路基板との熱膨張率の差異により発生するはんだ接合部の応力を緩和し、耐湿性、気密性を確保するなどの機能を有している。 The underfill functions to protect the bumps, relieve the stress at the solder joint caused by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the circuit board, and ensure moisture resistance and airtightness.
フリップチップ実装に用いられる封止材料としては、常温で液状のエポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤、無機充填剤などを配合した液状のエポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている（特許文献１、２）。 As a sealing material used for flip-chip mounting, a liquid epoxy resin composition in which a liquid epoxy resin is used as a main ingredient at room temperature and a curing agent, an inorganic filler or the like is blended is typically used. (Patent Documents 1 and 2).
従来、このようなフリップチップ型のパッケージは、リフロー時にクラックが発生し、あるいは半導体チップ／封止材料または回路基板／封止材料の接着界面の剥離が発生する場合があった。 Conventionally, such a flip chip type package may have cracks during reflow or peeling of an adhesive interface between a semiconductor chip / sealing material or a circuit board / sealing material.
特に、近年における鉛フリーはんだへの代替により、溶融温度が鉛含有のはんだよりも高くなることから、リフロー温度も高くなり、クラックなどの問題がさらに顕在化してきている。 In particular, since the melting temperature is higher than that of lead-containing solder due to the recent replacement with lead-free solder, the reflow temperature is also increased, and problems such as cracks are becoming more apparent.
このクラックなどの問題点に対処する手段の一つとして、封止材料の高靭性化による補強が考えられる。従来、一般にエポキシ樹脂の硬化物の靭性を向上するための手段として、分子量４００〜１０００の長鎖の構造を有するエポキシ樹脂を用いることなどが検討されてきた。 As one means for dealing with problems such as cracks, reinforcement by increasing the toughness of the sealing material can be considered. Conventionally, the use of an epoxy resin having a long chain structure having a molecular weight of 400 to 1000 has been studied as a means for improving the toughness of a cured product of an epoxy resin.
しかしながら、この長鎖の構造を有するエポキシ樹脂は反応性が低く、不均一な硬化を誘発する傾向があり、極端な場合には、未反応のエポキシ樹脂が分離してしまう。そしてこのような不均一な硬化部分を起点として、クラックや接着界面の剥離が引き起こされる。 However, the epoxy resin having this long chain structure has low reactivity and tends to induce non-uniform curing. In an extreme case, the unreacted epoxy resin is separated. Then, starting from such a non-uniformly cured portion, cracks and peeling of the adhesive interface are caused.
本発明者らはこのような点の改善を試みてきたが、これまでの検討によれば、エポキシ樹脂の靭性、反応性の向上に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼンなどの特定のジアミン硬化剤が有効であることが分かっている。 The inventors of the present invention have tried to improve such a point. However, according to the examination so far, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- ( Certain diamine curing agents such as 2-phenylethynyl) benzene have been found to be effective.
しかしながら、この特定のジアミン硬化剤を用いると、これを用いた液状エポキシ樹脂組成物は一般的なエポキシ樹脂組成物と比べて高いチクソ性を発現する。 However, when this specific diamine curing agent is used, a liquid epoxy resin composition using the specific diamine curing agent exhibits higher thixotropy than a general epoxy resin composition.
チクソ性の発現は、電子部品への濡れ性や充填性に悪影響を与え、その空隙や非密着部位の存在により、作業性のみならず、信頼性にも悪影響を及ぼす。 The expression of thixotropy adversely affects the wettability and filling properties of electronic components, and the presence of the voids and non-adhered portions adversely affects not only workability but also reliability.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、硬化物に靭性を付与し、かつ、チクソ性の発現を抑制することで作業性および信頼性を向上させることができる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a semiconductor encapsulant that imparts toughness to a cured product and can improve workability and reliability by suppressing the expression of thixotropy. It is an object of the present invention to provide a liquid epoxy resin composition for stopping and a semiconductor device using the same.
上記の課題を解決するために、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填剤を必須成分として含有する半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として次式（I）
この半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物において、アミノシランとして、次式（II）
この半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物において、前記式（I）で表わされるジアミン硬化剤を硬化剤の全量に対して３０〜１００質量％の範囲で含有することが好ましい。 In this liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is preferable to contain the diamine curing agent represented by the formula (I) in a range of 30 to 100% by mass with respect to the total amount of the curing agent.
この半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンを含有することが好ましい。 In this liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is preferable to contain N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline as an epoxy resin.
本発明の半導体装置は、複数のバンプが形成された半導体チップと、バンプと電気的に接続された複数の電極を有する基板と、上記の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成され半導体チップと基板との間の空隙を封止する封止樹脂とを備えることを特徴としている。 The semiconductor device of the present invention is formed by a semiconductor chip on which a plurality of bumps are formed, a substrate having a plurality of electrodes electrically connected to the bumps, and a cured product of the above liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. And a sealing resin for sealing a gap between the semiconductor chip and the substrate.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物および半導体装置によれば、硬化物に靭性を付与し、かつ、チクソ性の発現を抑制することで作業性および信頼性を向上させることができる。 According to the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and the semiconductor device of the present invention, workability and reliability can be improved by imparting toughness to the cured product and suppressing the expression of thixotropy.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物において、主剤のエポキシ樹脂には、常温で液状のエポキシ樹脂が使用される。なお、本明細書において「常温で液状」とは、大気圧下での５〜２８℃の温度範囲、特に室温１８℃前後において流動性を持つことを意味する。 In the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an epoxy resin that is liquid at room temperature is used as the main epoxy resin. In the present specification, “liquid at normal temperature” means having fluidity in a temperature range of 5 to 28 ° C. under atmospheric pressure, particularly around 18 ° C. at room temperature.
常温で液状のエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、その分子量、分子構造は特に限定されず各種のものを用いることができる。 The epoxy resin that is liquid at room temperature is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and various types can be used.
具体的には、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型（脂環式）などの各種の液状のエポキシ樹脂を用いることができる。 Specifically, for example, various liquid epoxy resins such as glycidyl ether type, glycidyl amine type, glycidyl ester type, and olefin oxidation type (alicyclic) can be used.
さらに具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 More specifically, for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resins and hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, Biphenyl type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, tri Glycidyl isocyanurate or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化と硬化物の物性向上を考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、これらのエポキシ当量は１５０〜２００が好ましい。 Among these, bisphenol-type epoxy resins and hydrogenated bisphenol-type epoxy resins are preferred as liquid epoxy resins at room temperature, considering the low viscosity of liquid epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation and improved physical properties of cured products. The epoxy equivalent is preferably 150 to 200.
特に、上記のビスフェノール型エポキシ樹脂や水添ビスフェノール型エポキシ樹脂と組み合わせて、常温で液状のエポキシ樹脂であり次式で表わされるＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンを配合することが好ましい。 In particular, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2), which is an epoxy resin that is liquid at room temperature and is represented by the following formula in combination with the above bisphenol type epoxy resin or hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , 3-epoxypropoxy) aniline is preferred.
Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンを上記式（I）で表される硬化剤と併用することで、硬化物に靭性を付与しつつ硬化時の反応性をより高めることができる。 By using N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline in combination with the curing agent represented by the above formula (I), toughness is imparted to the cured product. The reactivity during curing can be further increased.
Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンの含有量は、主剤の全量に対して１０質量％以上が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。この範囲内にすると、硬化物に靭性を付与しつつ硬化時の反応性を特に高めることができる。 The content of N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline is preferably 10% by mass or more, more preferably 10-40% by mass with respect to the total amount of the main agent. preferable. Within this range, the reactivity during curing can be particularly enhanced while imparting toughness to the cured product.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物において、主剤には、常温で液状のエポキシ樹脂との混合物全体として常温で液状となれば、常温で固体のエポキシ樹脂を配合してもよい。 In the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the main agent may be blended with an epoxy resin that is solid at room temperature as long as the mixture with the epoxy resin that is liquid at room temperature becomes liquid at room temperature.
エポキシ樹脂の粘度は、２５℃において２５０Ｐ以下であることが好ましく、１〜２５０Ｐであることがより好ましい。粘度をこの範囲にすると、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の注入を行う際の作業性、加工性を良好なものとすることができる。 The viscosity of the epoxy resin is preferably 250 P or less at 25 ° C., and more preferably 1 to 250 P. When the viscosity is within this range, workability and workability when injecting the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation can be improved.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、硬化剤として上記式（I）で表されるジアミン硬化剤が配合される。式（I）で表されるジアミン硬化剤を用いることで、靭性および反応性を共に向上させることができる。反応性の向上は、均一な硬化を促進する。 In the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a diamine curing agent represented by the above formula (I) is blended as a curing agent. By using the diamine curing agent represented by the formula (I), both toughness and reactivity can be improved. Improved reactivity promotes uniform curing.
式（I）において、Ｒ1は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは炭素数７〜１０である。具体的には、フェニルエチニル基などのアリールアルキニル基の他、芳香族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素基、およびこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。 In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. The hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and still more preferably 7 to 10 carbon atoms. Specifically, in addition to arylalkynyl groups such as phenylethynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, unsaturated aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, saturated aliphatic hydrocarbon groups, and combinations thereof Etc.
中でも、靭性および反応性の向上を考慮すると、式（I）で表されるジアミン硬化剤として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Among these, considering the improvement of toughness and reactivity, 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- (2-phenylethynyl) benzene and 1,3 are used as the diamine curing agent represented by the formula (I). At least one selected from -bis (4-aminophenoxy) -5- (2-phenylethynyl) benzene is preferred.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、式（I）で表されるジアミン硬化剤に加えて、他の硬化剤を用いることもできる。このような他の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、フェノール類、酸無水物類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体などを用いることができる。中でも、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などを考慮すると、アミン類、イミダゾール類、フェノール類、酸無水物類を用いることが好ましい。 In the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, other curing agents can be used in addition to the diamine curing agent represented by the formula (I) within a range not impairing the effects of the present invention. . Although it does not specifically limit as such other hardening | curing agents, For example, amines, imidazoles, phenols, acid anhydrides, hydrazides, polymercaptans, a Lewis acid-amine complex, etc. can be used. Of these, amines, imidazoles, phenols, and acid anhydrides are preferably used in view of lowering viscosity, storage stability, heat resistance of the cured product, and the like.
アミン類としては、分子内に１級または２級アミノ基を少なくとも一つ有している化合物を用いることができ、低アウトガス性、保存安定性、および硬化物の耐熱性の観点から芳香族アミン類が望ましい。芳香族アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、メタキシレンジアミン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス−[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、アニリン類、アルキル化アニリン類、Ｎ−アルキル化アニリン類などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the amines, compounds having at least one primary or secondary amino group in the molecule can be used, and aromatic amines are used from the viewpoint of low outgassing, storage stability, and heat resistance of the cured product. Kind is desirable. Examples of aromatic amines include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl sulfide, metaxylenediamine, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl. -4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -hexafluoropropane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, diethyltoluenediamine, dimethyltoluenediamine, anilines, alkylated anilines , N-alkylated anilines, etc. Rukoto can. These may be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール類としては、例えば、２ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＭＺ−Ａ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（四国化成工業株式会社製、製品名）などや、これらのイミダゾール類をエポキシ樹脂と付加させた化合物などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質などで被覆してマイクロカプセル化したものを用いることもできる。 Examples of imidazoles include 2MZ, C11Z, 2PZ, 2E4MZ, 2P4MZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, 2PZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CNS, C11Z-CNS, 2MZ-A, and C11Z. -A, 2E4MZ-A, 2P4MHZ, 2PHZ, 2MA-OK, 2PZ-OK (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name), and compounds obtained by adding these imidazoles to an epoxy resin can be used. . These may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is also possible to use a microcapsule obtained by coating these curing agents with a polyurethane-based or polyester-based polymer substance.
フェノール類としては、例えば、ビスフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アリル化フェノールノボラック樹脂、ビフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性ナフトールノボラック樹脂、各種多官能フェノール樹脂などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phenols include bisphenol resin, phenol novolak resin, naphthol novolak resin, allylated phenol novolak resin, biphenol resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type polyfunctional phenol resin. Xylylene-modified phenol novolak resin, xylylene-modified naphthol novolak resin, various polyfunctional phenol resins, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylheimic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic acid Anhydride, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2 Oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物における式（I）で表されるジアミン硬化剤の含有量は、硬化剤の全量に対して３０〜１００質量％が好ましい。この範囲内にすると、硬化物の靭性および硬化時の反応性を特に高めることができる。 The content of the diamine curing agent represented by the formula (I) in the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably 30 to 100% by mass with respect to the total amount of the curing agent. Within this range, the toughness of the cured product and the reactivity during curing can be particularly enhanced.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、硬化剤の活性水素と、主剤に配合されるエポキシ樹脂のエポキシ基当量との当量比（[活性水素当量]／[エポキシ基当量]）が０．５〜１．５となる量が好ましく、当量比が０．６〜１．４となる量がより好ましい。当量比がこの範囲内であると、硬化不足や耐熱性の低下を抑制し、硬化物の吸湿量の増加も抑制することができる。 Content of the hardening | curing agent in the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention is equivalent ratio ([active hydrogen equivalent] / [of active hydrogen of a hardening | curing agent, and the epoxy group equivalent of the epoxy resin mix | blended with a main ingredient). The amount of epoxy group equivalent]) is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably the equivalent ratio is 0.6 to 1.4. When the equivalent ratio is within this range, insufficient curing and a decrease in heat resistance can be suppressed, and an increase in moisture absorption of the cured product can also be suppressed.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、無機充填剤が配合される。無機充填剤を配合することで、硬化物の熱膨張係数を調整することができる。 An inorganic filler is blended in the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention. The thermal expansion coefficient of the cured product can be adjusted by blending the inorganic filler.
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、マグネシアなどを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The inorganic filler is not particularly limited, and for example, spherical silica, fused silica, crystalline silica, fine silica, alumina, silicon nitride, magnesia and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
無機充填剤の形状は、破砕状、針状、リン片状、球状など特に限定されないが、分散性や粘度制御の観点から、球状のものを用いることが好ましい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, such as a crushed shape, a needle shape, a flake shape, and a spherical shape, but a spherical shape is preferably used from the viewpoint of dispersibility and viscosity control.
無機充填剤のサイズは、フリップチップ接続した際の半導体チップと基板の間の空隙よりも平均粒径が小さいものであればよいが、充填密度や粘度制御の観点から、平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましく、３μｍ以下のものがさらに好ましく、０．２〜３μｍのものが特に好ましい。なお、平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。 The size of the inorganic filler is not particularly limited as long as the average particle size is smaller than the gap between the semiconductor chip and the substrate when the flip chip connection is made, but from the viewpoint of filling density and viscosity control, the average particle size is 10 μm or less. The thing of 5 micrometers or less is more preferable, the thing of 3 micrometers or less is further more preferable, and the thing of 0.2-3 micrometers is especially preferable. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering method.
さらに、粘度や硬化物の物性を調整するために、粒径の異なる無機充填剤を２種以上組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, in order to adjust the viscosity and physical properties of the cured product, two or more kinds of inorganic fillers having different particle diameters may be used in combination.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の全量に対して２５〜７５質量％が好ましい。この範囲内にすると、熱膨張係数を小さくして接続信頼性を向上させ、粘度が高くなりすぎて作業性が低下することも抑制できる。 As for the compounding quantity of the inorganic filler in the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, 25-75 mass% is preferable with respect to the whole quantity of the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing. Within this range, the thermal expansion coefficient can be reduced to improve the connection reliability, and the viscosity can be increased too much to prevent the workability from decreasing.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、カップリング剤が配合される。カップリング剤は、無機充填剤と樹脂の濡れ、被着体との接着性を改善する。本発明では、カップリング剤として、アミノシランを配合することを特徴としている。アミノシランを用いることで、硬化剤として上記式（I）で表されるジアミン硬化剤を用いた場合においても、チクソ性の発現を抑制し、作業性および信頼性を向上させることができる。 A coupling agent is blended in the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention. The coupling agent improves the wettability of the inorganic filler and the resin and the adhesion between the adherend. In the present invention, aminosilane is blended as a coupling agent. By using aminosilane, even when the diamine curing agent represented by the above formula (I) is used as the curing agent, the expression of thixotropy can be suppressed and workability and reliability can be improved.
アミノシランとしては、上記式（II）で表わされる化合物を用いることが好ましい。式（II）中、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも２つは炭素数１〜３、好ましくは炭素数１または２のアルコキシ基を示し、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうちいずれか１つが炭素数１〜３、好ましくは炭素数１または２の直鎖または分岐のアルキル基であってもよい。Ｘは−(ＣＨ2)l−ＮＨ2または−(ＣＨ2)m−ＮＨ−(ＣＨ2)n−ＮＨ2（ｌは３〜５の整数、ｍは３〜５の整数、ｎは１〜３の整数を示す。）を示す。 As aminosilane, it is preferable to use a compound represented by the above formula (II). Wherein (II), R a, R b, at least two of R c is 1 to 3 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, one of R a, R b, R c One of them may be a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms. X is — (CH 2 ) 1 —NH 2 or — (CH 2 ) m —NH— (CH 2 ) n —NH 2 (l is an integer of 3 to 5, m is an integer of 3 to 5, n is 1 to Represents an integer of 3.)
アミノシランとして式（II）で表わされる化合物を用いることで、硬化剤として上記式（I）で表されるジアミン硬化剤を用いた場合においても、チクソ性の発現を特に抑制し、作業性および信頼性を向上させることができる。 By using the compound represented by the formula (II) as the aminosilane, even when the diamine curing agent represented by the above formula (I) is used as the curing agent, thixotropic expression is particularly suppressed, and workability and reliability are improved. Can be improved.
式（II）で表わされる化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (II) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. .
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物におけるアミノシランの含有量は、無機充填剤とカップリング剤の合計量に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．４〜１．５質量％がより好ましい。この範囲内にすると、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物中のボイドの発生なども抑制できる。 As for content of aminosilane in the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, 0.1-2.0 mass% is preferable with respect to the total amount of an inorganic filler and a coupling agent, 0.4-1. 5 mass% is more preferable. Within this range, the adhesion of the cured product can be improved, and the generation of voids in the cured product can also be suppressed.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような他の添加剤としては、例えば、硬化促進剤、着色剤、消泡剤などが挙げられる。 The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can further contain other additives within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such other additives include a curing accelerator, a colorant, and an antifoaming agent.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、次の手順で製造することができる。主剤、硬化剤、およびその他の添加剤を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。次に、この混合物に無機充填剤を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、混合、分散を行うことにより、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。この撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。 The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be produced, for example, by the following procedure. The main agent, curing agent, and other additives are blended simultaneously or separately, and stirring, dissolution, mixing, and dispersion are performed while performing heat treatment and cooling treatment as necessary. Next, an inorganic filler is added to the mixture, and the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is obtained by stirring, mixing, and dispersing again while performing heat treatment and cooling treatment as necessary. Can be obtained. For this stirring, dissolution, mixing, and dispersion, a disper, a planetary mixer, a ball mill, three rolls, or the like can be used in combination.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、作業性や加工性の観点から、２５℃で液状であることが好ましい。また、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度をこの範囲にすると、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の注入を行う際の作業性の低下を抑制できる。 The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably liquid at 25 ° C. from the viewpoints of workability and workability. Moreover, the viscosity of the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is preferably 100 Pa · s or less at 25 ° C., more preferably 70 Pa · s or less, and 50 Pa · s or less. Further preferred. When the viscosity is within this range, it is possible to suppress a decrease in workability when the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is injected.
次に、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いて製造される半導体装置について説明する。 Next, the semiconductor device manufactured using the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of this invention is demonstrated.
本発明の半導体装置は、複数のバンプが形成された半導体チップと、バンプと電気的に接続された複数の電極を有する基板と、基板と半導体チップとの間に配置された封止樹脂とを備えている。 A semiconductor device of the present invention includes a semiconductor chip having a plurality of bumps, a substrate having a plurality of electrodes electrically connected to the bumps, and a sealing resin disposed between the substrate and the semiconductor chip. I have.
封止樹脂は、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成され、基板と半導体チップとの間の空隙を封止している。 The sealing resin is formed from a cured product of the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention, and seals the gap between the substrate and the semiconductor chip.
基板は、インターポーザーなどの絶縁基板と、この基板の一方の面上に設けられた配線とを備える。基板の配線と半導体チップとは、複数のバンプによって電気的に接続されている。また、基板は、配線が設けられた面と反対側の面に電極パッドと、電極パッド上に設けられたはんだボールとを有しており、他の回路部材との接続が可能となっている。 The substrate includes an insulating substrate such as an interposer and wiring provided on one surface of the substrate. The wiring of the substrate and the semiconductor chip are electrically connected by a plurality of bumps. The substrate has an electrode pad on the surface opposite to the surface on which the wiring is provided and a solder ball provided on the electrode pad, and can be connected to other circuit members. .
基板は、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミックなどの絶縁基板上に、銅などの金属材料からなる金属層を形成し、金属層の不要な箇所をエッチングにより除去することによって配線パターンが形成されたもの、上記の絶縁基板表面に導電性物質を印刷して配線パターンを形成したものを用いることができる。配線の表面には、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、ニッケル、銀、銅、パラジウムなどからなる金属層が形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。 For the substrate, for example, a metal layer made of a metal material such as copper is formed on an insulating substrate such as glass epoxy, polyimide, polyester, or ceramic, and a wiring pattern is formed by removing unnecessary portions of the metal layer by etching. In other words, a wiring pattern formed by printing a conductive material on the surface of the insulating substrate can be used. A metal layer made of low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, nickel, silver, copper, palladium, or the like may be formed on the surface of the wiring. This metal layer may be composed of only a single component or may be composed of a plurality of components. Moreover, you may have the structure where the some metal layer was laminated | stacked.
半導体チップとしては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリンなどの化合物半導体など、各種半導体を用いることができる。 The semiconductor chip is not particularly limited, and various semiconductors such as elemental semiconductors such as silicon and germanium, and compound semiconductors such as gallium arsenide and indium phosphide can be used.
バンプの材質としては、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、バンプは、これらの成分からなる金属層を含む積層構造を有してもよい。なお、バンプは半導体チップに形成されていてもよいし、基板に形成されていてもよいし、半導体チップと基板の両方に形成されていてもよい。 Examples of the material of the bump include low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, and copper. The bump may be composed of only a single component or may be composed of a plurality of components. The bump may have a laminated structure including a metal layer made of these components. The bump may be formed on the semiconductor chip, may be formed on the substrate, or may be formed on both the semiconductor chip and the substrate.
本発明に係る半導体装置として、具体的には、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などが挙げられる。 Specific examples of the semiconductor device according to the present invention include CSP (chip size package) and BGA (ball grid array).
本発明の半導体装置（半導体パッケージ）を搭載する基板としては、通常の回路基板が挙げられ、この基板は、インターポーザーに対してマザーボードと呼ばれるものを指す。 Examples of the substrate on which the semiconductor device (semiconductor package) of the present invention is mounted include a normal circuit substrate, and this substrate refers to what is called a mother board with respect to the interposer.
本発明の半導体装置は、例えば、次の方法で製造することができる。ロジン系フラックスを半導体チップに形成されたはんだバンプ表面に、フラックス塗布装置を用いて塗布した後、チップマウンターを用いて半導体チップと回路基板を位置合わせして、圧着することによって半導体チップを基板上の所定の位置に配置する。次に、リフロー装置を用いて、所定の加熱プロファイルにて加熱処理を行い、はんだバンプを溶解させて半導体チップと基板をフリップチップ接続する。次に、フラックスの残渣を溶剤で洗浄した後、１００〜１２０℃に加熱した状態で、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を滴下し、半導体チップと基板の間の空隙に毛細管現象を利用して注入する。注入完了後、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を硬化させるため、１２０〜１７０℃に加熱した加熱オーブン中で０．５〜５時間加熱処理を行う。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. After applying the rosin-based flux to the solder bump surface formed on the semiconductor chip using a flux application device, the semiconductor chip and the circuit board are aligned using a chip mounter, and then the semiconductor chip is mounted on the board by pressure bonding. Arranged at a predetermined position. Next, using a reflow apparatus, heat treatment is performed with a predetermined heating profile, and solder bumps are melted to flip-chip connect the semiconductor chip and the substrate. Next, after the residue of the flux is washed with a solvent, the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is dropped in a state heated to 100 to 120 ° C., and capillary action is generated in the gap between the semiconductor chip and the substrate. Inject using. After the injection is completed, a heat treatment is performed in a heating oven heated to 120 to 170 ° C. for 0.5 to 5 hours in order to cure the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
本発明の半導体装置は、例えば、次のような先塗布封止の方法によっても製造することができる。この方法では、回路基板の表面に本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をあらかじめ塗布した後に、半導体チップを塗布層上に配置して搭載する。次に、半導体チップの背面から加熱加圧して電極接続と樹脂硬化を一段階で行う。 The semiconductor device of the present invention can also be manufactured by, for example, the following pre-sealing method. In this method, after applying the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention to the surface of a circuit board in advance, the semiconductor chip is disposed and mounted on the coating layer. Next, heating and pressing are performed from the back surface of the semiconductor chip to perform electrode connection and resin curing in one step.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、いわゆるＷＬ−ＣＳＰ（ウェハーレベルチップサイズパッケージ）と呼ばれる技術の樹脂封止にも適用することができる。例えば、まず、ＣＳＰとなったときにバンプが形成される位置にあるウェハー上のパッド部に、樹脂層を貫通することになるポストとしての金属を形成する。次に、ポストとしての金属が形成されたウェハーに、本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を印刷し、加熱硬化させる。次に、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化後のウェハーを樹脂層側から研磨し、ポストと樹脂層の高さを揃える。次に、半田などを用いてＣＳＰのバンプの形成を行う。このようにして得られたウェハーをダイシングにより個片化すると、ポストとバンプからなる金属製の電極を備えたＣＳＰを得ることができる。 The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can also be applied to, for example, resin encapsulation of a technique called so-called WL-CSP (wafer level chip size package). For example, first, a metal as a post that penetrates the resin layer is formed on a pad portion on a wafer at a position where a bump is formed when the CSP is formed. Next, the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is printed on a wafer on which a metal as a post is formed, and is cured by heating. Next, the wafer after hardening of the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is polished from the resin layer side, and the height of the post and the resin layer is made uniform. Next, CSP bumps are formed using solder or the like. When the wafer thus obtained is separated into pieces by dicing, a CSP having metal electrodes composed of posts and bumps can be obtained.
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、ワイヤボンディング接続によるパッケージの封止にも適用できる。例えば、ポッティング、印刷、液状金型成型などによって、ワイヤボンディング接続された半導体チップを封止することができる。 The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can also be applied to package sealing by wire bonding connection. For example, a semiconductor chip connected by wire bonding can be sealed by potting, printing, liquid mold molding, or the like.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１および表２に示す配合量は質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the compounding quantity shown in Table 1 and Table 2 represents a mass part.
表１および表２に示す配合成分として、以下のものを用いた。
１．主剤
(常温で液状のエポキシ樹脂)
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」、粘度１２０〜１５０Ｐ／２５℃、エポキシ当量１８４〜１９４ｅｑ／ｇ
・アミノグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＥＰ−６３０」、粘度５〜１０Ｐ／２５℃、エポキシ当量９０〜１０５ｅｑ／ｇ
２．硬化剤
(ジアミン硬化剤１)
ジアミノジフェニルメタン、保土谷化学工業（株）製「ＤＤＭ」
(ジアミン硬化剤２)
式（I）で表わされるジアミン硬化剤、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、略称ＰＥＭＰＢ、セイカ（株）製
(ジアミン硬化剤３)
式（I）で表わされるジアミン硬化剤、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、略称ＰＥＰＰＢ、セイカ（株）製
３．カップリング剤
(アミノシラン１)
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」
(アミノシラン２)
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」
(エポキシシラン)
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」
(メルカプトシラン）
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０２」
４．無機充填剤
球状シリカ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．３μｍ
As the blending components shown in Table 1 and Table 2, the following were used.
1. Main agent
(Liquid epoxy resin at room temperature)
-Bisphenol A type epoxy resin, “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., viscosity 120-150 P / 25 ° C., epoxy equivalent 184-194 eq / g
Aminoglycidyl ether, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline, “EP-630” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., viscosity 5-10P / 25 ° C, epoxy equivalent 90-105 eq / g
2. Hardener
(Diamine curing agent 1)
Diaminodiphenylmethane, "DDM" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
(Diamine curing agent 2)
Diamine curing agent represented by formula (I), 1,3-bis (3-aminophenoxy) -5- (2-phenylethynyl) benzene, abbreviation PEMPB, manufactured by Seika Corporation
(Diamine curing agent 3)
2. Diamine curing agent represented by formula (I), 1,3-bis (4-aminophenoxy) -5- (2-phenylethynyl) benzene, abbreviation PEPPB, manufactured by Seika Co., Ltd. Coupling agent
(Aminosilane 1)
3-aminopropyltrimethoxysilane, “KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Aminosilane 2)
3-aminopropyltriethoxysilane, “KBE-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Epoxysilane)
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Mercaptosilane)
3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, “KBM802” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
4). Inorganic filler spherical silica, “SO-C1” manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.3 μm
表１および表２に示す配合量で各成分を配合し、主剤と、硬化剤と、無機充填剤と、カップリング剤とを常法に従って撹拌、溶解、混合、分散することにより半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を調製した。 For compounding semiconductors by blending each component in the blending amounts shown in Table 1 and Table 2, and stirring, dissolving, mixing, and dispersing the main agent, curing agent, inorganic filler, and coupling agent according to conventional methods. A liquid epoxy resin composition was prepared.
このようにして調製した実施例および比較例の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物について次の評価を行った。 The following evaluation was performed about the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing of the Example and comparative example which were prepared in this way.
[靭性]
半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をガラス板で挟み込み、硬化させた後、長さ５８ｍｍ、厚さ７ｍｍ、幅１４ｍｍの試験片を作製した。硬化条件は１６５℃、２時間とした。この試験片に予めクラックを入れ、シャルピー耐衝撃性試験ＪＩＳ Ｋ ７１１１を行い、次の基準により評価した。
○：１０ｋＪ／ｍ2以上
△：５ｋＪ／ｍ2以上１０ｋＪ／ｍ2未満
×：５ｋＪ／ｍ2未満
[Toughness]
The liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was sandwiched between glass plates and cured, and then a test piece having a length of 58 mm, a thickness of 7 mm, and a width of 14 mm was produced. The curing conditions were 165 ° C. and 2 hours. This test piece was cracked in advance, and Charpy impact resistance test JIS K 7111 was conducted, and evaluated according to the following criteria.
○: 10 kJ / m 2 or more △: 5 kJ / m 2 or more 10 kJ / m 2 less ×: 5 kJ / m less than 2
[チクソ性]
Ｂ型粘度計により、２５℃で１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍの回転数で粘度を測定し、１０ｒｐｍ時に対する１ｒｐｍ時の比を算出し、チクソ性の指数とした。これに基づいて次の基準により評価した。
○：２．０以上
△：１．５以上２．０未満
×：１．５未満
[Thixotropic]
The viscosity was measured with a B-type viscometer at 1 ° C. and 10 rpm at 25 ° C., and the ratio at 1 rpm to 10 rpm was calculated as the thixotropy index. Based on this, the evaluation was made according to the following criteria.
○: 2.0 or more Δ: 1.5 or more and less than 2.0 ×: less than 1.5
[反応性]
半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物をセラミック基板に塗布し、塗布面に２ｍｍ角のシリコンチップ（ポリイミド膜コート）を設置し、半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を硬化させることで基板にチップを接着した。その後、その密着強度を測定した。硬化条件は２２０℃、１時間とし、得られた密着強度の値を、２２０℃、３時間硬化（フルキュア）時の値で割った数値を反応性の指標とし、次の基準により評価した。
○：９０％以上
△：５０％以上９０％未満
×：５０％未満
[Reactivity]
A liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is applied to a ceramic substrate, a 2 mm square silicon chip (polyimide film coating) is placed on the coated surface, and the liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is cured to form a chip on the substrate. Glued. Thereafter, the adhesion strength was measured. The curing condition was 220 ° C. for 1 hour, and the value obtained by dividing the obtained adhesion strength value by the value at 220 ° C. for 3 hours (full cure) was used as an index of reactivity and evaluated according to the following criteria.
○: 90% or more Δ: 50% or more and less than 90% ×: less than 50%
評価結果を表１および表２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
なお、チクソ性の評価においてはいずれも○か×で△の場合はなく、反応性の評価においてはいずれも○か△で×の場合はなかった。表１および表２より、実施例１〜６では、硬化剤として上記式（I）で表されるジアミン硬化剤を含有し、かつカップリング剤としてアミノシランを含有する半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いた。これらの実施例１〜６の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、硬化物の靭性に優れ、チクソ性も抑制できることができた。 In the evaluation of thixotropy, none of the cases were ○ or × and Δ, and in the evaluation of reactivity, neither was ○ or Δ and ×. From Table 1 and Table 2, in Examples 1-6, the liquid epoxy resin composition for semiconductor sealing which contains the diamine hardening | curing agent represented by the said Formula (I) as a hardening | curing agent, and contains aminosilane as a coupling agent. Things were used. These liquid epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation of Examples 1 to 6 were excellent in toughness of the cured product, and were able to suppress thixotropy.
一方、カップリング剤としてエポキシシランを用いた比較例１、２、メルカプトシランを用いた比較例３は、チクソ性が発現した。 On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using epoxysilane as a coupling agent and Comparative Example 3 using mercaptosilane exhibited thixotropy.
また、実施例１〜３、５、６と実施例４の対比より、常温で液状のエポキシ樹脂としてＮ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリンを配合することで反応性が向上する傾向が分かる。 Further, from the comparison of Examples 1-3, 5, 6 and Example 4, N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) as an epoxy resin which is liquid at room temperature It can be seen that the reactivity is improved by adding aniline.
比較例２より、式（I）で表わされるジアミン硬化剤を配合しないと硬化物の靭性が大きく低下し、比較例２と比較例１の対比より、式（I）で表わされるジアミン硬化剤の配合（比較例１）により靭性が向上する傾向が分かる。 From Comparative Example 2, if the diamine curing agent represented by formula (I) is not blended, the toughness of the cured product is greatly reduced. From the comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 1, the diamine curing agent represented by Formula (I) It can be seen that the toughness tends to be improved by blending (Comparative Example 1).
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