JP2013185062A - 固形洗浄剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】使用途中でひび割れが生じず、泡立ちが低下せず、しかも浴室等を汚さない、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）脂肪酸ナトリウム塩 ６５〜９５質量％、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４〜２２のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ1の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 ３〜１５質量％、
（Ｃ）水
を含有し、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）脂肪酸ナトリウム塩 ６５〜９５質量％、
（Ｂ）一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４〜２２のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ1の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 ３〜１５質量％、
（Ｃ）水
を含有し、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、固形洗浄剤組成物に関する。
機械練石鹸は、石鹸基剤をプロッダーと呼ばれる押出機で棒状に成型された後、型打機でさらに成型されて製造される。プロッダーは、押出しスクリュー部とその先端部に蜂の巣状の多孔プレートと、先細になったコニカル部を有し、石鹸基剤がここを通ると、一度、ヌードル状になり、次にコニカル部で圧縮されて、棒状に押出される。このように石鹸は、ヌードル状になった石鹸基剤が圧着して形成される。この結果、石鹸の使用中におこる膨潤、乾燥が繰り返されると、ヌードル同士の圧着面から、ひび割れが生じることが知られている。
このような石鹸のひび割れを抑制するため、種々の高分子物質を配合した石鹸が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
このような石鹸のひび割れを抑制するため、種々の高分子物質を配合した石鹸が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
しかしながら、高分子化合物を配合すると、石鹸本来のさっぱり感が損なわれるという問題があった。
また、石鹸は、膨潤、乾燥を繰り返し行っている間に、石鹸の結晶形が変化して、泡立ちが低下しやすい。このように、最後まできれいな外観で性能を低下させずに使用することに課題があった。
さらに、石鹸は、すすぎ時に、水道水中のカルシウムイオン等と反応して水不溶性のスカムを形成する。このスカムは、洗面器等のプラスチック製品や排水溝の蓋等に付着して乾燥すると、取れにくくなり、浴室等を汚してしまうという問題がある。
また、石鹸は、膨潤、乾燥を繰り返し行っている間に、石鹸の結晶形が変化して、泡立ちが低下しやすい。このように、最後まできれいな外観で性能を低下させずに使用することに課題があった。
さらに、石鹸は、すすぎ時に、水道水中のカルシウムイオン等と反応して水不溶性のスカムを形成する。このスカムは、洗面器等のプラスチック製品や排水溝の蓋等に付着して乾燥すると、取れにくくなり、浴室等を汚してしまうという問題がある。
本発明は、使用途中でのひび割れが抑制され、繰り返し使用した後においても十分な泡立ちが得られ、しかも浴室等を汚しにくくする、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、脂肪酸ナトリウム塩と、特定の分布を有するアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、及び水を特定の割合で組み合わせて用いれば、前記課題を解決した固形洗浄剤組成物が得られることを見出した。
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）脂肪酸ナトリウム塩 ６５〜９５質量％、
（Ｂ）一般式（１）
（Ａ）脂肪酸ナトリウム塩 ６５〜９５質量％、
（Ｂ）一般式（１）
（式中、Ｒ1は炭素数４〜２２のアルキル基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ1の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 ３〜１５質量％、
（Ｃ）水
を含有し、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物を提供するものである。
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ1の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 ３〜１５質量％、
（Ｃ）水
を含有し、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物を提供するものである。
本発明の固形洗浄剤組成物は、さっぱりとした使用感で、使用途中でひび割れが抑制され、繰り返し使用しても泡立ちが良好で、しかもスカムの分散性に優れ、浴室等を汚しにくくするものである。
本発明で用いる成分（Ａ）の脂肪酸としては、炭素数８〜２２のものが好ましく、更に１２〜１８のものが好ましい。成分（Ａ）の脂肪酸は、牛脂、豚脂等の動物性油脂；パーム核油、パーム油、ヤシ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ナタネ油、ヒマワリ油等の植物性油脂から得られるものを、１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらを基剤とした石鹸素地を使用することができる。これらのうち、製造コストの点からパーム核油、パーム油、ヤシ油から得られる脂肪酸が好ましく、さらにパーム核油、パーム油から得られる脂肪酸が好ましい。また、石鹸の泡立ちの観点から、ラウリン酸の比率の多いパーム核油と、石鹸の溶け崩れ性の観点から、パーム油を精製して得られた高融点成分であるパームステアリン油と呼ばれる固体脂（パーム油から低融点成分であるパームオレインとよばれる液状のものを除いた残りの脂肪酸）を組合せて得られる脂肪酸ナトリウム塩を用いるのが好ましい。
なお、パーム核油の好ましい脂肪酸組成としては、起泡性の観点から、ラウリン酸５０〜６０質量％、ミリスチン酸１０〜２０質量％、オレイン酸８〜１５質量％を含有するものが挙げられる。
パームステアリン油の好ましい脂肪酸組成は、溶け崩れの抑制の観点から、パルミチン酸５０〜７０質量％、ステアリン酸を３〜８質量％及びオレイン酸２５〜３５質量％を含有するものが挙げられる。
パーム核油とパームステアリン油の質量割合は、起泡性、溶け崩れの抑制の観点から、（パーム核油）／（パームステアリン油）＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、８５／１５〜１５／８５が更に好ましく、５０／５０〜２０／８０が更に好ましい。
なお、パーム核油の好ましい脂肪酸組成としては、起泡性の観点から、ラウリン酸５０〜６０質量％、ミリスチン酸１０〜２０質量％、オレイン酸８〜１５質量％を含有するものが挙げられる。
パームステアリン油の好ましい脂肪酸組成は、溶け崩れの抑制の観点から、パルミチン酸５０〜７０質量％、ステアリン酸を３〜８質量％及びオレイン酸２５〜３５質量％を含有するものが挙げられる。
パーム核油とパームステアリン油の質量割合は、起泡性、溶け崩れの抑制の観点から、（パーム核油）／（パームステアリン油）＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、８５／１５〜１５／８５が更に好ましく、５０／５０〜２０／８０が更に好ましい。
成分（Ａ）の脂肪酸ナトリウム塩は、１種又は２種以上を用いることができ、石鹸の成形性、泡立ち、の点から、全組成中に６５〜９５質量％含有され、好ましくは６８〜９０質量％、更に好ましくは、７０〜８７質量％含有される。
本発明で用いる成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）で表されるものである。
式中、Ｒ1は炭素数４〜２２のアルキル基であり、炭素数６〜２０のアルキル基、更に炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１６、更には炭素数１０〜１６のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ1のアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、起泡性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ1の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、好ましくは１０．８〜１２．５であり、より好ましくは１２．１〜１２．４である。この範囲内であれば、起泡性及び泡質の点で優れるので好ましい。
また、Ｒ1は２種以上のアルキル基を含むことが好ましく、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であるのが好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、さらに７０〜９５質量％であるのが、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
式中、Ｒ1は炭素数４〜２２のアルキル基であり、炭素数６〜２０のアルキル基、更に炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１６、更には炭素数１０〜１６のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ1のアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、起泡性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｒ1の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、好ましくは１０．８〜１２．５であり、より好ましくは１２．１〜１２．４である。この範囲内であれば、起泡性及び泡質の点で優れるので好ましい。
また、Ｒ1は２種以上のアルキル基を含むことが好ましく、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であるのが好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、さらに７０〜９５質量％であるのが、泡量及び泡質に優れるので好ましい。
また、式中、ｎは０〜２０の数を示し、０〜１２がより好ましい。なお、ｎは、エチレンオシキシドの付加モル数を示すが、成分（Ｂ）の組成中の平均付加モル数（ｎの平均値）は、泡立ちが良好で使用途中でのひび割れを抑制する点から、１．５〜１０が好ましく、２．５〜６．４がより好ましく、２．５〜３．７がさらに好ましく、２．５〜３．４がさらに好ましく、２．８〜３．４がさらに好ましく、２．８〜３．１がさらに好ましい。
成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）において、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、好ましくは９．８〜２７質量％、より好ましくは９．９〜２７質量％、更に好ましくは９．９〜１６質量％、より好ましくは９．９〜１５質量％含むものである。この範囲内とすることにより、泡量、泡質に優れ、さっぱりとした使用感になり、使用途中でひび割れが抑制され、繰り返し使用しても泡立ちが良好で、スカムの分散性に優れ、浴室等を汚しにくくする。
さらに、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１〜４０質量％未満、好ましくは２７〜３７質量％、より好ましくは２７〜３６．５質量％、さらに好ましくは３５〜３６．１質量％含むのが、泡質、泡量の観点から好ましい。
成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）において、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、好ましくは９．８〜２７質量％、より好ましくは９．９〜２７質量％、更に好ましくは９．９〜１６質量％、より好ましくは９．９〜１５質量％含むものである。この範囲内とすることにより、泡量、泡質に優れ、さっぱりとした使用感になり、使用途中でひび割れが抑制され、繰り返し使用しても泡立ちが良好で、スカムの分散性に優れ、浴室等を汚しにくくする。
さらに、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１〜４０質量％未満、好ましくは２７〜３７質量％、より好ましくは２７〜３６．５質量％、さらに好ましくは３５〜３６．１質量％含むのが、泡質、泡量の観点から好ましい。
また、式中、Ｍとしては、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウムなどが挙げられる。これらの中で、起泡性、経時での着色のなさの点から、アルカリ金属が好ましい。
成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、一般式（１）中、ｎ＝０、１、２、３、４の成分の質量割合が、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜３．５０：０．８９〜３．００：０．７６〜３．００：０．６３〜１．５２であることが、起泡性、洗浄性、すすぎ後のさっぱり感の両立性の点から、好ましい。
また、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を９．９質量％以上１２質量％未満含み、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．５３〜１．８７：１．５９〜２．２５：１．３３〜２．１６：１．１４〜１．５２となるか、又は、ｎ＝０の成分を１２質量％以上１７質量％以下含み、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜１．３４：０．８９〜１．４０：０．７６〜１．２３：０．６３〜１となるのが、泡質、泡量の観点から好ましい。
さらに、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を９．９〜１１．５質量％含み、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．５８〜１．８４：１．７２〜２．１７：１．４９〜２．００：１．１４〜１．５２となるか、又は、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を１３〜１５質量％含み、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．００〜１．３１：０．９３〜１．３４：０．７９〜１．１８：０．６３〜１となるのが、泡質、泡量の点から好ましい。
成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数４〜２２のアルキル基であり、Ｒ1の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの付加モル数の平均値は、１．５〜１０、さらには２．５〜６．４であり、ｎ＝０の成分を９．８〜２７質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３７質量％含有することが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性を早めることができる。
成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ1の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．５〜３．７であり、ｎ＝０の成分を９．８〜２７質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３７質量％含有することが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、起泡性を早めることができる。
成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ1の平均炭素数は１０．８〜１２．８であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．５〜３．４であり、ｎ＝０の成分を９．９〜２７質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３６．５質量％含有することが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、泡質、泡量を向上させることができる。
成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数８〜１６のアルキル基であり、Ｒ1の平均炭素数は１０．８〜１２．５であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が６０〜９５質量％であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．８〜３．４であり、ｎ＝０の成分を９．９〜１６質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３６．５質量％含むものが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、泡量、泡質を向上させることができる。
成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１０〜１６のアルキル基であり、Ｒ1の平均炭素数は１２．１〜１２．４であり、また、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が７０〜９５質量％であり、更に、ｎは０〜２０の数を示し、ｎの平均値は、２．８〜３．１であり、ｎ＝０の成分を９．９〜１５質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で３５〜３６．１質量％含むものが好ましい。また、式中、Ｍとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましい。このようにすることで、泡量、泡質、を向上させることができる。
なお、本発明の成分（Ｂ）において、Ｒ1のアルキル鎖長の分布、Ｒ1の平均アルキル鎖長、ｎ＝０の成分量、ｎの平均付加モル数、ｎ＝０、１、２、３、４の成分の質量割合は、一般式（１）で表されるアルキルエーテルカルボン酸をガスクロマトグラフィーによる分析を行い、以下のようにして求める。
〔Ｒ1のアルキル鎖長の分布〕
ガスクロマトグラフィーより得られるピーク面積のうち、ｎ＝０モルに相当する各アルキル鎖長のピーク面積を求め、それらの総和を１００とし、各アルキル鎖長分布の百分率を求めた。ｎ＝１〜３モルにおいても同様に計算し、ｎ＝０〜３モルの各アルキル鎖長分布の百分率の値を平均し、Ｒ1のアルキル鎖長の分布を求めた（これより、Ｒ1の組成のうち最も多く含有するアルキル基成分を特定できる）。
ガスクロマトグラフィーより得られるピーク面積のうち、ｎ＝０モルに相当する各アルキル鎖長のピーク面積を求め、それらの総和を１００とし、各アルキル鎖長分布の百分率を求めた。ｎ＝１〜３モルにおいても同様に計算し、ｎ＝０〜３モルの各アルキル鎖長分布の百分率の値を平均し、Ｒ1のアルキル鎖長の分布を求めた（これより、Ｒ1の組成のうち最も多く含有するアルキル基成分を特定できる）。
〔Ｒ1の平均アルキル鎖長〕
上記のようにして求めたＲ1のアルキル鎖長の分布より、各成分の割合を求め、得られた割合に対応するアルキル鎖長分の炭素数を各々掛け、これらの総和を得た。これを平均アルキル鎖長とした。
上記のようにして求めたＲ1のアルキル鎖長の分布より、各成分の割合を求め、得られた割合に対応するアルキル鎖長分の炭素数を各々掛け、これらの総和を得た。これを平均アルキル鎖長とした。
〔ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量〕
Ｒ1の組成のうち、最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のｎ＝０〜１０に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した。その合計量を１００％として、ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量を算出した。
Ｒ1の組成のうち、最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のｎ＝０〜１０に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した。その合計量を１００％として、ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量を算出した。
〔ｎの平均付加モル数〕
Ｒ1の組成のうち最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のｎ＝０〜１０に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した（ｎが１１以上のものは微量であり、計算から除いた）。その合計量を１として、ｎ＝０〜１０の各々の割合を求めた。この割合に、各々の付加モル数を掛け、これらの合計をｎの平均付加モル数とした。
Ｒ1の組成のうち最も多く含有するアルキル鎖長を特定し、その成分のｎ＝０〜１０に相当するガスクロマトグラフィーの面積を合計した（ｎが１１以上のものは微量であり、計算から除いた）。その合計量を１として、ｎ＝０〜１０の各々の割合を求めた。この割合に、各々の付加モル数を掛け、これらの合計をｎの平均付加モル数とした。
〔ｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の成分の質量割合〕
ＥＯ付加モル数の異なる各成分の質量割合に関しては、ガスクロマトグラフィーにより得られるピーク面積から、上記に示した方法でＲ1のアルキル鎖長の分布を求め、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分を特定し、その最大成分のｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の面積比から特定した。
ＥＯ付加モル数の異なる各成分の質量割合に関しては、ガスクロマトグラフィーにより得られるピーク面積から、上記に示した方法でＲ1のアルキル鎖長の分布を求め、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分を特定し、その最大成分のｎ＝０、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４の面積比から特定した。
成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、さっぱりとした使用感、使用途中でのひび割れの抑制、繰り返し使用したときの泡立ちの良好性、スカムの分散性に優れるため浴室等を汚しにくくする点から、前記のような組成を有するものであり、泡質とさっぱり感の観点から、酸として、全組成中に３〜１５質量％含有され、好ましくは５〜１０質量％含有される。
本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合（Ｂ）／（Ａ）は、さっぱりとした使用感、使用途中でのひび割れの抑制、繰り返し使用したときの泡立ちの良好性、スカムの分散性に優れるため浴室等を汚しにくくする点から、０．０３４〜０．２３が好ましく、さらに０．０３〜０．２１が好ましい。
本発明で用いる成分（Ｃ）の水は、溶媒として使用され、全組成中に１〜１８質量％、更に５〜１５質量％含有されるのが好ましい。
本発明の固形洗浄剤組成物は、更に、通常の石鹸組成物に用いられる成分、例えば、抗菌剤、香料、キレート剤、顔料、染料、油剤等を含有することができる。
本発明の固形洗浄剤組成物は、機械練製法により製造される。
機械練製法は、通常の方法であれば良く、例えば、まず、けん化法や脂肪酸中和法で得られた、水分８〜１５質量％程度を含む石鹸用素地に、香料、色素などを加え、成分が均一になるまでミキサーで混合する。その後、３本ロール（カレンダーロール）で石鹸素地粒を粉砕し、さらに均一になるように混練する。その後、プロッダー（押出機）で棒状に押出された後、一個の大きさに切断され、型打、包装の工程を経て、固形洗浄剤組成物を得ることができる。
本発明の固形洗浄剤組成物は、固形洗浄剤組成物を混練する工程と、押出機で棒状に押出す工程とを備える製造法により、製造されるのが好ましい。
機械練製法は、通常の方法であれば良く、例えば、まず、けん化法や脂肪酸中和法で得られた、水分８〜１５質量％程度を含む石鹸用素地に、香料、色素などを加え、成分が均一になるまでミキサーで混合する。その後、３本ロール（カレンダーロール）で石鹸素地粒を粉砕し、さらに均一になるように混練する。その後、プロッダー（押出機）で棒状に押出された後、一個の大きさに切断され、型打、包装の工程を経て、固形洗浄剤組成物を得ることができる。
本発明の固形洗浄剤組成物は、固形洗浄剤組成物を混練する工程と、押出機で棒状に押出す工程とを備える製造法により、製造されるのが好ましい。
本発明の固形洗浄剤組成物を用いて皮膚を洗浄する方法は、例えば、以下のとおりである。すなわち、本発明の固形洗浄剤組成物を身体、つまり顔、手足、胴体などの身体皮膚部に適量を適用し、泡立てて洗浄した後、シャワー等の温水を利用してすすぐ方法である。また、タオル、スポンジ、ブラシ等の洗浄補助具に適量を適用し、泡立てて洗浄することもできる。
〈測定方法〉
本発明において、アルキルエーテルカルボン酸のアルキル組成、ＥＯ付加モル分布及び各成分の比率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下の分析方法で測定した。
本発明において、アルキルエーテルカルボン酸のアルキル組成、ＥＯ付加モル分布及び各成分の比率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下の分析方法で測定した。
（ＧＣ分析条件）
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製、７８９０Ａ
カラム；アジレントテクノロジー社製、ＤＢ−５
（３０ｍ、内径０．２５mm、膜厚０．２５μｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１mL／min
昇温条件；１００℃から３２５℃まで５℃／minで昇温。その後、３５分間３２５℃を保持。
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製、７８９０Ａ
カラム；アジレントテクノロジー社製、ＤＢ−５
（３０ｍ、内径０．２５mm、膜厚０．２５μｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１mL／min
昇温条件；１００℃から３２５℃まで５℃／minで昇温。その後、３５分間３２５℃を保持。
（サンプルの前処理方法）
アルキルエーテルカルボン酸１５０mgをメタノール５０mLで溶解した。また、固形洗浄剤組成物については、アルキルエーテルカルボン酸として１５０mgとなるよう採取し、メタノール５０mLで溶解した。なお、固形洗浄剤組成物がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの強アニオン性の界面活性剤を含む場合、それらが２５０mg以下となるように採取した。この溶液１mLを採取して、あらかじめメタノール４mLでコンディショニングを行った固相カートリッジ（Biotage製、Isolute SAX、１g、３mL、500-0100-B）に適用し、１０mL丸底試験管に通過液を捕集した。その後、ギ酸４．６ｇに１００mLのメタノールを加えた溶液６mLで溶出し、溶出液についても同じ試験管に捕集した。捕集した溶液は、５０℃に加温したブロックヒーターに設置し、窒素ガスを吹き込み、１mL程度まで濃縮した後、さらに室温下で窒素ガスを吹き込み乾燥させた。そこに、ジアゾメタン−エーテル溶液２mLを加え、攪拌しながら室温下で１０分間放置し誘導体化を行った。その後、室温下で窒素ガスを吹き込み、５００μＬ以下になるまで濃縮した後、クロロホルムを加えて５００μＬとし、ＧＣ分析に供した。
なお、ジアゾメタン−エーテル溶液は、ジアゾメタン生成装置（宮本理研工業製、ＧＭ−５０）を用い、以下の手順で調製した。第１と第２の受け器、第２と第３の受け器をシリコンゴム栓およびテフロン（登録商標）製チューブで連結する。第２の受け器に、Ｎ−メチル−Ｎ'−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン０．８ｇを採取し、２．５mLのイオン交換水を加えた。第３の受け器に、ｔ−ブチルメチルエーテル１０mLを採取した。第１、第２、第３の受け器を氷冷した。続いて第２の受け器に、プラスチックシリンジを備え付け、このシリンジ中に水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水１００mLに溶解させた溶液３mLを入れた。この水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下してジアゾメタンガスを生成させ、第１の受け器側から静かに窒素ガスを吹き込み、第３の受け器のｔ−ブチルメチルエーテルに溶解させて、ジアゾメタン−エーテル溶液を得た。
上記サンプルの前処理における試薬は、以下のものを使用した。
メタノール（関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用、25183-1B）
ギ酸（和光純薬工業製、試薬特級、066-00461）
クロロホルム（関東化学製、鹿１級、07278-01）
Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン（関東化学製、鹿1級、25596-51）
ｔ−ブチルメチルエーテル（関東化学製、鹿特級、04418-00）
水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、特級、196-13761）
アルキルエーテルカルボン酸１５０mgをメタノール５０mLで溶解した。また、固形洗浄剤組成物については、アルキルエーテルカルボン酸として１５０mgとなるよう採取し、メタノール５０mLで溶解した。なお、固形洗浄剤組成物がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの強アニオン性の界面活性剤を含む場合、それらが２５０mg以下となるように採取した。この溶液１mLを採取して、あらかじめメタノール４mLでコンディショニングを行った固相カートリッジ（Biotage製、Isolute SAX、１g、３mL、500-0100-B）に適用し、１０mL丸底試験管に通過液を捕集した。その後、ギ酸４．６ｇに１００mLのメタノールを加えた溶液６mLで溶出し、溶出液についても同じ試験管に捕集した。捕集した溶液は、５０℃に加温したブロックヒーターに設置し、窒素ガスを吹き込み、１mL程度まで濃縮した後、さらに室温下で窒素ガスを吹き込み乾燥させた。そこに、ジアゾメタン−エーテル溶液２mLを加え、攪拌しながら室温下で１０分間放置し誘導体化を行った。その後、室温下で窒素ガスを吹き込み、５００μＬ以下になるまで濃縮した後、クロロホルムを加えて５００μＬとし、ＧＣ分析に供した。
なお、ジアゾメタン−エーテル溶液は、ジアゾメタン生成装置（宮本理研工業製、ＧＭ−５０）を用い、以下の手順で調製した。第１と第２の受け器、第２と第３の受け器をシリコンゴム栓およびテフロン（登録商標）製チューブで連結する。第２の受け器に、Ｎ−メチル−Ｎ'−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン０．８ｇを採取し、２．５mLのイオン交換水を加えた。第３の受け器に、ｔ−ブチルメチルエーテル１０mLを採取した。第１、第２、第３の受け器を氷冷した。続いて第２の受け器に、プラスチックシリンジを備え付け、このシリンジ中に水酸化ナトリウム２０ｇをイオン交換水１００mLに溶解させた溶液３mLを入れた。この水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下してジアゾメタンガスを生成させ、第１の受け器側から静かに窒素ガスを吹き込み、第３の受け器のｔ−ブチルメチルエーテルに溶解させて、ジアゾメタン−エーテル溶液を得た。
上記サンプルの前処理における試薬は、以下のものを使用した。
メタノール（関東化学製、高速液体クロマトグラフィー用、25183-1B）
ギ酸（和光純薬工業製、試薬特級、066-00461）
クロロホルム（関東化学製、鹿１級、07278-01）
Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトロ−Ｎ−ニトロソグアニジン（関東化学製、鹿1級、25596-51）
ｔ−ブチルメチルエーテル（関東化学製、鹿特級、04418-00）
水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、特級、196-13761）
〈製造例〉
本発明の枠練り石鹸組成物に用いる成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸は、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、断りのない限り「％」は質量％を示す。
本発明の枠練り石鹸組成物に用いる成分（Ｂ）のアルキルエーテルカルボン酸は、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、断りのない限り「％」は質量％を示す。
製造例１
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］１１４４ｇ（６．１４モル）、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］６０．２ｇ（０．２８１モル）、水酸化カリウム２．６８ｇ（０．０４７８モル）を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）９９６ｇ（２２.６モル）を１５５℃にて導入し、反応温度１５５℃、反応圧力０.４ＭＰａで２時間反応を行った。反応終了後、８０℃、６kPaの減圧条件で３０分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、４.８２ｇ（０.０４８２モル）の９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌し、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレート（以下、「生成ＡＥ」ともいう）を得た。
攪拌機能、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物９０ｇ（０．２モル）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２モル）、パラジウム−白金−ビスマス系触媒（活性炭にパラジウム４％、白金１％及びビスマス５％を担持、含水率５０％）０．９ｇ、水４９４．４ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、酸素を２７モル％（対生成ＡＥ／時間）の割合で吹き込みながら、反応温度７０℃で３．５時間接触酸化反応をさせた。反応率は８９％であった。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩の水溶液を得た。続いて、３５％塩酸を加え、分液操作を実施し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをＥＣ１とする。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］１１４４ｇ（６．１４モル）、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］６０．２ｇ（０．２８１モル）、水酸化カリウム２．６８ｇ（０．０４７８モル）を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）９９６ｇ（２２.６モル）を１５５℃にて導入し、反応温度１５５℃、反応圧力０.４ＭＰａで２時間反応を行った。反応終了後、８０℃、６kPaの減圧条件で３０分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、４.８２ｇ（０.０４８２モル）の９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌し、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレート（以下、「生成ＡＥ」ともいう）を得た。
攪拌機能、温度調節機能及び酸素ガス導入管を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物９０ｇ（０．２モル）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２モル）、パラジウム−白金−ビスマス系触媒（活性炭にパラジウム４％、白金１％及びビスマス５％を担持、含水率５０％）０．９ｇ、水４９４．４ｇをそれぞれ仕込んだ。攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、酸素を２７モル％（対生成ＡＥ／時間）の割合で吹き込みながら、反応温度７０℃で３．５時間接触酸化反応をさせた。反応率は８９％であった。
反応終了後、反応液から触媒を濾別し、アルキルエーテルカルボン酸Ｎａ塩の水溶液を得た。続いて、３５％塩酸を加え、分液操作を実施し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをＥＣ１とする。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、ＥＣ１は、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基／ミリスチル基＝９５／５、平均炭素数は１２．１、ｎの平均値は２．８、ｎ＝０の成分を１４．７質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３６．１質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．２２：１．２３：１．０６：０．８３であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．２２：１．２３：１．０６：０．８３であった。
製造例２
製造例１に倣い、デシルアルコール［商品名：カルコール１０９８、花王製］、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］、セチルアルコール［商品名：カルコール６０９８、花王製］を質量比１０／７０／１５／５に混合した原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３．５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
製造例１に倣い、デシルアルコール［商品名：カルコール１０９８、花王製］、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］、セチルアルコール［商品名：カルコール６０９８、花王製］を質量比１０／７０／１５／５に混合した原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３．５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はデシル基／ラウリル基／ミリスチル基／パルミチル基=１０／７０／１５／５、平均炭素数は１２．３、ｎの平均値は３．３、ｎ＝０の成分を１５．２質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３１．４質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．０７：１．００：０．８５：０．６７であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．０７：１．００：０．８５：０．６７であった。
製造例３
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、ラウリルアルコール３７２ｇ（２．００モル）を仕込み、攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温させ、モノクロロ酢酸ナトリウム２５６ｇ（２．２０モル）及び水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０モル）を分割して加えながら、５時間反応を行った。反応終了後、析出物を濾別し、続いて３５％塩酸を加え、酸型化し、アルキルエーテルカルボン酸を得た（一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ１はラウリル基、ｎ＝０）。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、ラウリルアルコール３７２ｇ（２．００モル）を仕込み、攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温させ、モノクロロ酢酸ナトリウム２５６ｇ（２．２０モル）及び水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０モル）を分割して加えながら、５時間反応を行った。反応終了後、析出物を濾別し、続いて３５％塩酸を加え、酸型化し、アルキルエーテルカルボン酸を得た（一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ１はラウリル基、ｎ＝０）。
製造例４
製造例１に倣い、デシルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はデシル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
製造例１に倣い、デシルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はデシル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
製造例５
製造例１に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．１９：１．１３：０．９４：１であった。
製造例１に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．１９：１．１３：０．９４：１であった。
製造例６
製造例１に倣い、ミリスチルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はミリスチル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
製造例１に倣い、ミリスチルアルコールを原料にＥＯを反応させ、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はミリスチル基、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
製造例７
製造例１に倣い、ラウリルアルコール、セチルアルコールを質量比２０／８０に混合した原料にＥＯ付加し、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基／パルミチル基＝２０／８０、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
製造例１に倣い、ラウリルアルコール、セチルアルコールを質量比２０／８０に混合した原料にＥＯ付加し、ＥＯ付加モル数３.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを実施例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基／パルミチル基＝２０／８０、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を１６質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３７質量％であった。
製造例８
製造例１に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数４．０５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを製造例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
製造例１に倣い、ラウリルアルコールを原料にＥＯ反応させ、ＥＯ付加モル数４．０５モルのアルキルエトキシレートを得た。これを製造例１同様、酸化反応を行い、得られたアルキルエーテルカルボン酸塩を塩酸処理することにより、アルキルエーテルカルボン酸を得た。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基、ｎの平均値は３．５、ｎ＝０の成分を１１．４質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３０．６質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．３１：１．３８：１．２５：１．０６であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ1の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．３１：１．３８：１．２５：１．０６であった。
製造例９
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］１１４４ｇ（６．１４モル）、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］６０．２ｇ（０．２８１モル）、水酸化カリウム２．６ｇ（０．０４７８モル）を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）７１８ｇ（１６．３モル）を１５５℃にて導入し、反応温度１５５℃、反応圧力０.４ＭＰａで２時間反応を行った。反応終了後、冷却し、８０℃、６kPaの減圧条件で３０分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、４.８２ｇ（０.０４８２モル）の９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌し、ＥＯ付加モル数２.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物６００ｇ（２．００モル）を仕込み、攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム２５６ｇ（２．２０モル）及び水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０モル）を分割して加えながら、５時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをＥＣ６とする。
攪拌および温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール［商品名：カルコール２０９８、花王製］１１４４ｇ（６．１４モル）、ミリスチルアルコール［商品名：カルコール４０９８、花王製］６０．２ｇ（０．２８１モル）、水酸化カリウム２．６ｇ（０．０４７８モル）を仕込み、減圧脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）７１８ｇ（１６．３モル）を１５５℃にて導入し、反応温度１５５℃、反応圧力０.４ＭＰａで２時間反応を行った。反応終了後、冷却し、８０℃、６kPaの減圧条件で３０分間攪拌し、未反応のエチレンオキサイドを除去した後、窒素を導入し常圧にし、４.８２ｇ（０.０４８２モル）の９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌し、ＥＯ付加モル数２.５５モルのアルキルエトキシレートを得た。
攪拌、温度調節機能を取り付けたガラス製反応容器に、上記生成物６００ｇ（２．００モル）を仕込み、攪拌条件下、液温を７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウム２５６ｇ（２．２０モル）及び水酸化ナトリウム８８ｇ（２．２０モル）を分割して加えながら、５時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸をｐＨが２．８になるまで加え、酸型化し油層を分取し、アルキルエーテルカルボン酸を得た。これをＥＣ６とする。
ガスクロマトグラフィーの分析の結果、一般式（１）において、Ｍ＝Ｈ、Ｒ1はラウリル基／ミリスチル基＝９４／６、平均炭素数は１２．１、ｎの平均値は３．１、ｎ＝０の成分を９．９質量％含み、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量は３５．４質量％であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ１の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．６５：１．９２：１．７４：１.３２であった。
また、ＥＯ付加モル数の異なる各成分の比率に関しても、Ｒ１の組成のうち最大成分の測定値から算出した結果、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．６５：１．９２：１．７４：１.３２であった。
実施例中、ＥＣ２に関しては、製造例５、製造例６、製造例７で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で７８．７５／１５／６．２５の比で混合し、ＥＣ２とした。
実施例中、ＥＣ３に関しては、製造例２、製造例３で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で９０／１０の比で混合し、ＥＣ３とした。
実施例中、ＥＣ４に関しては、製造例１で得られたＥＣ１と製造例４で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で４０／６０の比で混合し、Ｅ４とした。
実施例中、ＥＣ５に関しては、製造例２、製造例８で得られたアルキルエーテルカルボン酸を、各々質量割合で４０／６０の比で混合し、ＥＣ５とした。
実施例中、ＥＣ７に関しては、製造例１で得られたＥＣ１と市販のＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５（花王社製）を、各々質量割合で５０／５０の比で混合し、ＥＣ７とした。
実施例中、ＥＣ８に関しては、製造例１で得られたＥＣ１と市販のＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００ＮＶ（花王社製）を、各々質量割合で５０／５０の比で混合し、ＥＣ８とした。
なお、実施例で使用した成分（Ｂ）の構成は、表１に示すとおりである。
また、実施例で使用した市販のアルキルエーテルカルボン酸（ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５（花王社製））の平均ＥＯ付加モル数は、各社販売元のカタログ値、ホームページで公開されている値を参考にした。不明なアルキル組成、ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量に関しては、上記方法で分析した。
また、実施例で使用した市販のアルキルエーテルカルボン酸（ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５（花王社製））の平均ＥＯ付加モル数は、各社販売元のカタログ値、ホームページで公開されている値を参考にした。不明なアルキル組成、ｎ＝０の成分量、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分の合計量に関しては、上記方法で分析した。
実施例１〜１３、比較例１〜４
表２に示す組成の固形洗浄剤組成物を製造し、固形性、泡立ち、ひび割れ、浴室の汚れ及びさっぱり感を評価した。結果を表２に併せて示す。
なお、表２中の「水」の含有量は、石鹸用素地、４８％ＮａＯＨ水溶液に含まれるものである。
表２に示す組成の固形洗浄剤組成物を製造し、固形性、泡立ち、ひび割れ、浴室の汚れ及びさっぱり感を評価した。結果を表２に併せて示す。
なお、表２中の「水」の含有量は、石鹸用素地、４８％ＮａＯＨ水溶液に含まれるものである。
（製造方法）
石鹸用素地に表２に示す他の成分を添加し、石鹸用素地と他の成分の合計が４００ｇになるようにし、愛工舎製作所製の「ＫＥＮＭＩＸ Chef」ミキサーで１０分間混合した。次に、日本化工機社製の３本ロールで一回処理し、混合物が均一になるように混練した。その後、日本化工機製のラボプロッダー（プロッダーには、直径４mmの穴が８５個開いた外径６９mmの蜂の巣状の多孔プレートを使用）を用いて押出成型を行い、固形洗浄剤組成物を得た。
石鹸用素地に表２に示す他の成分を添加し、石鹸用素地と他の成分の合計が４００ｇになるようにし、愛工舎製作所製の「ＫＥＮＭＩＸ Chef」ミキサーで１０分間混合した。次に、日本化工機社製の３本ロールで一回処理し、混合物が均一になるように混練した。その後、日本化工機製のラボプロッダー（プロッダーには、直径４mmの穴が８５個開いた外径６９mmの蜂の巣状の多孔プレートを使用）を用いて押出成型を行い、固形洗浄剤組成物を得た。
（評価方法）
（１）固形性：
押出成型した固形洗浄剤組成物の表面に、ハンディータイプの硬度計（KOUBUNSHI KEIKI, CO, LTD、ASKER硬度計、タイプＣ）を押し付け、その最大値を測定した。３箇所を測定し、その平均値を石鹸硬度とした。結果を以下の基準で示した。なお、この硬度が５０以上であれば、型打ちできると評価される。
（１）固形性：
押出成型した固形洗浄剤組成物の表面に、ハンディータイプの硬度計（KOUBUNSHI KEIKI, CO, LTD、ASKER硬度計、タイプＣ）を押し付け、その最大値を測定した。３箇所を測定し、その平均値を石鹸硬度とした。結果を以下の基準で示した。なお、この硬度が５０以上であれば、型打ちできると評価される。
（２）泡立ち：
押出成型した５０ｇの固形洗浄剤組成物を１日５ｇずつ使用し、残った１０ｇの固形洗浄剤組成物について評価した。残った１０ｇの固形洗浄剤組成物を、４０℃、２５０mLの水が入った直径約６５mm、高さ２５０mmのシリンダーに入れ、直径５０mmの攪拌羽を取り付けたＲＥＶＥＲＳＥ ＳＴＩＲＲＥＲ（アルプ社製、モデルＲ−１０２型）を目盛り３で５分間攪拌（３０秒毎に回転方向を反対に変更し、合計で５分間攪拌）し、その後の泡量（mL）を測定した。なお、製造直後の固形洗浄剤組成物の泡量は、いずれの実施例、比較例においても１９０mL以上であり、良好であった。
押出成型した５０ｇの固形洗浄剤組成物を１日５ｇずつ使用し、残った１０ｇの固形洗浄剤組成物について評価した。残った１０ｇの固形洗浄剤組成物を、４０℃、２５０mLの水が入った直径約６５mm、高さ２５０mmのシリンダーに入れ、直径５０mmの攪拌羽を取り付けたＲＥＶＥＲＳＥ ＳＴＩＲＲＥＲ（アルプ社製、モデルＲ−１０２型）を目盛り３で５分間攪拌（３０秒毎に回転方向を反対に変更し、合計で５分間攪拌）し、その後の泡量（mL）を測定した。なお、製造直後の固形洗浄剤組成物の泡量は、いずれの実施例、比較例においても１９０mL以上であり、良好であった。
（３）ひび割れ：
１cm×１cm の口金で押出成型し、長さ５cmで切断し、角柱の固形洗浄剤組成物を得た。これを、２５℃の水中に４時間浸漬した後、室温で２４時間乾燥させ、固形洗浄剤組成物の長面４面に発生したひび割れの本数を測定した。
１cm×１cm の口金で押出成型し、長さ５cmで切断し、角柱の固形洗浄剤組成物を得た。これを、２５℃の水中に４時間浸漬した後、室温で２４時間乾燥させ、固形洗浄剤組成物の長面４面に発生したひび割れの本数を測定した。
（４）浴室の汚れ（石鹸汚れ付着量）
得られた固形洗浄剤組成物を２０ＨＤ硬水に溶かし、６％水溶液を調製した。この水溶液（４０℃）をフォーマー容器（１６０mL；ＹＦ−９４１３、吉野工業社製）に充填し、色Ｅ１（Ｌ１，ａ１，ｂ１）を測定した肌模型（肌模型Ｎｏ．１０Ａ（４０代）＃ＢＬＡＣＫ、表面ノーマル、ビューラックス製）の上に、１プッシュして泡（０．８５−０．９５ｇ）を塗布した。なお、色の測定には、色彩色差計（ミノルタ製、ＣＲ−３００）を用いた。泡を塗布したまま肌模型を、５０℃の乾燥機内に入れ、約１時間の放置をして、乾燥させた。その後、肌模型を乾燥機から取り出し、室温に戻し、スポイト（２mL）を用いて、２０ＨＤ硬水２mLが肌模型の表面に行きわたるようにしてすすいだ。３回すすいだ後、紙（ソフトプロワイパーS150、大王製紙社製）を用いて、肌模型上の水分を軽く拭い取った。更に、５分間、肌模型を自然乾燥させた後、肌模型の色Ｅ２（Ｌ２，ａ２，ｂ２）を測定した。３箇所を測定し、その平均値をＥ２とした。Ｅ１とＥ２の色差ΔＥ１２を、汚れの付着量とした。ΔＥ１２は、以下の式より計算した。
ΔＥ１２が小さいほど、石鹸汚れがつきにくいことを示す。
ΔＥ１２＝√[（Ｌ２-Ｌ１）2+（ａ２-ａ１）2＋（ｂ２−ｂ１）2]
得られた固形洗浄剤組成物を２０ＨＤ硬水に溶かし、６％水溶液を調製した。この水溶液（４０℃）をフォーマー容器（１６０mL；ＹＦ−９４１３、吉野工業社製）に充填し、色Ｅ１（Ｌ１，ａ１，ｂ１）を測定した肌模型（肌模型Ｎｏ．１０Ａ（４０代）＃ＢＬＡＣＫ、表面ノーマル、ビューラックス製）の上に、１プッシュして泡（０．８５−０．９５ｇ）を塗布した。なお、色の測定には、色彩色差計（ミノルタ製、ＣＲ−３００）を用いた。泡を塗布したまま肌模型を、５０℃の乾燥機内に入れ、約１時間の放置をして、乾燥させた。その後、肌模型を乾燥機から取り出し、室温に戻し、スポイト（２mL）を用いて、２０ＨＤ硬水２mLが肌模型の表面に行きわたるようにしてすすいだ。３回すすいだ後、紙（ソフトプロワイパーS150、大王製紙社製）を用いて、肌模型上の水分を軽く拭い取った。更に、５分間、肌模型を自然乾燥させた後、肌模型の色Ｅ２（Ｌ２，ａ２，ｂ２）を測定した。３箇所を測定し、その平均値をＥ２とした。Ｅ１とＥ２の色差ΔＥ１２を、汚れの付着量とした。ΔＥ１２は、以下の式より計算した。
ΔＥ１２が小さいほど、石鹸汚れがつきにくいことを示す。
ΔＥ１２＝√[（Ｌ２-Ｌ１）2+（ａ２-ａ１）2＋（ｂ２−ｂ１）2]
（５）さっぱり感：
プロッダー出口の口金口径を面取りし、４０mm×１５mmの大きさにして石鹸を押出し、長さ６０mmに切断して評価用の固形洗浄剤組成物を調製した。この固形洗浄剤組成物を、４０℃の水道水で十分泡立てた後、前腕部を１０秒間洗浄し、同じく４０℃の水道水の流水下ですすいだ。専門パネル５名により、すすぎの際のさっぱり感を官能評価し、「さっぱり感を感じた」専門パネルの人数で示した。
プロッダー出口の口金口径を面取りし、４０mm×１５mmの大きさにして石鹸を押出し、長さ６０mmに切断して評価用の固形洗浄剤組成物を調製した。この固形洗浄剤組成物を、４０℃の水道水で十分泡立てた後、前腕部を１０秒間洗浄し、同じく４０℃の水道水の流水下ですすいだ。専門パネル５名により、すすぎの際のさっぱり感を官能評価し、「さっぱり感を感じた」専門パネルの人数で示した。
Claims (12)
- 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）脂肪酸ナトリウム塩 ６５〜９５質量％、
（Ｂ）一般式（１）
で表されるアルキルエーテルカルボン酸又はその塩であって、Ｒ1の平均炭素数が１０．８〜１２．８であり、ｎ＝０の成分を９．６質量％を超え２７質量％以下、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２１質量％以上４０質量％未満含むアルキルエーテルカルボン酸又はその塩 ３〜１５質量％、
（Ｃ）水
を含有し、機械練製法で得られる固形洗浄剤組成物。 - 成分（Ａ）が、パーム核油とパームステアリン油から得られる脂肪酸ナトリウム塩である請求項１記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ａ）が、パーム核油とパームステアリン油から得られる脂肪酸ナトリウム塩の石鹸用素地である請求項１又は２記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、ｎの平均値が１．５〜１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1が炭素数６〜２０のアルキル基であり、ｎの平均値が２．５〜３．７であり、ｎ＝０の成分を９．９〜２７質量％含む請求項１〜４のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1が炭素数８〜１８のアルキル基であり、ｎの平均値が２．５〜３．４である請求項１〜５のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1が炭素数８〜１６のアルキル基であり、平均アルキルが１０．８から１２．５であり、ｎの平均値が２．８〜３．４であり、ｎ＝０の成分を９．９〜１６質量％、ｎ＝１の成分とｎ＝２の成分を合計で２７〜３６．５質量％含む請求項１〜６のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜３．５０：０．８９〜３．００：０．７６〜３．００：０．６３〜１．５２となる請求項１〜７のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、Ｒ1が２種以上のアルキル基を含み、一番含有量の多いアルキル鎖長を有する成分が５５質量％以上９７質量％未満である請求項１〜８のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 成分（Ｂ）において、一般式（１）中、ｎ＝０の成分を９．９質量％以上１２質量％未満含み、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：１．５３〜１．８７：１．５９〜２．２５：１．３３〜２．１６：１．１４〜１．５２となるか、又は、ｎ＝０の成分を１２質量％以上１７質量％以下含み、Ｒ1の組成のうち最大含有量のアルキル鎖長成分において、（ｎ＝０成分の質量）：（ｎ＝１成分の質量）：（ｎ＝２成分の質量）：（ｎ＝３成分の質量）：（ｎ＝４成分の質量）＝１：０．９９〜１．３４：０．８９〜１．４０：０．７６〜１．２３：０．６３〜１となる請求項１〜９のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物を身体皮膚部に適用して洗浄した後、すすぐ皮膚洗浄方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項記載の固形洗浄剤組成物を混練する工程と、押出機で棒状に押出す工程とを備える固形洗浄剤組成物の製造法。
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-
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