JP2013180496A - Aluminum coating material and precoated aluminum fin member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム材又はアルミニウム合金材の表面に親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、抗菌防黴性に優れた高親水性塗膜を形成したアルミニウム塗装材、ならびに、当該塗装材から加工成形される、例えば熱交換器に用いられるプレコートアルミニウムフィン材に関する。 The present invention forms a highly hydrophilic coating film excellent in hydrophilicity, stain resistance, coating film adhesion, moldability, odorous substance adsorption / desorption, and antibacterial and antifungal properties on the surface of an aluminum material or an aluminum alloy material. The present invention relates to an aluminum coating material and a precoated aluminum fin material that is processed and formed from the coating material, for example, used in a heat exchanger.
金属材料の表面は親水性に乏しいため、熱交換器のフィン材や印刷の平板印刷版材には、表面に親水性塗膜が被覆されたものが使用されている。以下、空調機を例に挙げてその熱交換器のフィン材の場合について述べることとする。 Since the surface of a metal material is poor in hydrophilicity, a fin material of a heat exchanger or a printing lithographic printing plate material having a surface coated with a hydrophilic coating is used. Hereinafter, the case of the fin material of the heat exchanger will be described by taking an air conditioner as an example.
最近の空調機用熱交換器は、軽量化のために熱効率の向上とコンパクト化が要求され、フィン間隔をでき得る限り狭くする設計が取り入れられている。空調機用熱交換器では、冷房運転中に空気中の水分がアルミニウムフィンの表面に凝縮水となって付着する。金属材料の表面は、一般に親水性に乏しいため、暖房時の室外機では、大気中に存在する水分が、フィン表面に付着し、霜となって凍りつき、フィン間の空気の流れが妨げられることにより、通風抵抗が増大してしまう。 Recent heat exchangers for air conditioners are required to have improved thermal efficiency and compactness in order to reduce weight, and incorporate a design that makes the fin spacing as narrow as possible. In the heat exchanger for an air conditioner, moisture in the air adheres to the surface of the aluminum fin as condensed water during the cooling operation. Since the surface of the metal material is generally poorly hydrophilic, moisture existing in the atmosphere adheres to the fin surface and freezes as frost in the outdoor unit during heating, preventing air flow between the fins. As a result, the ventilation resistance increases.
そこで、室外熱交換器に付着した霜を融解するために、室外熱交換器に高温の冷媒を流す除霜運転が必要となる。この場合、室内熱交換器は、温度が低下し、室内を暖める空気を得られなくなることになるため、このフィン表面に付着した霜を迅速に除去する必要がある。 Therefore, in order to melt the frost adhering to the outdoor heat exchanger, a defrosting operation in which a high-temperature refrigerant is passed through the outdoor heat exchanger is necessary. In this case, the temperature of the indoor heat exchanger decreases, and air that warms the room cannot be obtained. Therefore, it is necessary to quickly remove frost attached to the fin surface.
フィン表面の霜を迅速に排除するための方法として、(1)アルミニウムフィン材表面に高親水性塗膜を形成し、融解した霜を流下せしめる方法、(2)アルミニウムフィン材表面に撥水性塗膜を形成し、霜を表面に付着させないようにする方法、が考えられるが、(2)の方法は、現時点では極めて困難である。一方、(1)の方法は、親水性を得るために表面に塗膜を形成するものであり、このような高親水性塗膜によって、アルミニウムフィン表面における霜の排除が迅速に行われる。 As a method for quickly eliminating frost on the fin surface, (1) a method of forming a highly hydrophilic coating film on the surface of the aluminum fin material and allowing the melted frost to flow down, (2) a water-repellent coating on the surface of the aluminum fin material Although a method of forming a film and preventing frost from adhering to the surface is conceivable, the method (2) is extremely difficult at present. On the other hand, in the method (1), a coating film is formed on the surface in order to obtain hydrophilicity. With such a highly hydrophilic coating film, frost on the surface of the aluminum fin is quickly eliminated.
従来から、親水性塗膜の形成方法が種々提案され、実用化されている。例えば、アルミニウム材表面にアルカリ珪酸塩+樹脂塗膜を形成させる方法(下記特許文献1)、親水性アクリル樹脂、疎水性アクリル及びコロイダルシリカを含有する親水性塗膜を形成する方法(下記特許文献2)等が提案されている。 Various methods for forming hydrophilic coating films have been proposed and put into practical use. For example, a method of forming an alkali silicate + resin coating film on the surface of an aluminum material (Patent Document 1 below), a method of forming a hydrophilic coating film containing a hydrophilic acrylic resin, hydrophobic acrylic and colloidal silica (Patent Document below) 2) etc. have been proposed.
しかしながら、親水性を付与するために、アルカリ珪酸塩+潤滑性塗膜を形成させる方法やコロイダルシリカを含有する親水性塗膜を形成する方法は、親水性の経時的な持続性に乏しいこと、ならびに、素材に塗布されこれをフィンに加工する際に、潤滑性塗膜硬度が高いために金型の磨耗が大きく、フィン材にクラックが発生し易い問題があった。 However, in order to impart hydrophilicity, the method of forming an alkali silicate + lubricating coating and the method of forming a hydrophilic coating containing colloidal silica are poor in the sustainability of hydrophilicity over time, In addition, when applied to the material and processed into fins, there is a problem that the wear of the mold is large due to the high hardness of the lubricating coating film, and cracks are likely to occur in the fin material.
このような金型摩耗やクラック発生等の欠点のない潤滑性塗膜を形成させる塗料も提案されている(下記特許文献3〜7)。このような塗料組成物として、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、セルロース系樹脂等の水溶性の親水性樹脂を含む親水性塗料組成物や添加剤としてカーボンブラックを含有する塗膜を設けた材料等が挙げられている。 There has also been proposed a paint for forming a lubricious coating film free from such defects as mold wear and cracking (Patent Documents 3 to 7 below). As such a coating composition, for example, a hydrophilic coating composition containing a water-soluble hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol resin, polyacrylamide resin, polyacrylic acid resin, and cellulose resin, and carbon black as an additive. The material etc. which provided the coating film to contain are mentioned.
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂等によって構成される有機系親水性塗膜を形成したフィン材を備えた室外機などでは、大気中に漂っている汚染物が塗膜表面に付着したり、太陽光中の紫外線等による樹脂劣化が生じ、高親水性を維持することが出来なかった。 However, in outdoor units equipped with a fin material formed with an organic hydrophilic coating film composed of polyvinyl alcohol resin, etc., contaminants floating in the atmosphere adhere to the coating film surface or in sunlight. The resin deteriorated due to ultraviolet rays, etc., and high hydrophilicity could not be maintained.
セルロース系樹脂等によって構成される有機系親水性塗膜は、表面に露出する特定のエーテル結合が少ないため成形性が不十分であり、更に特定のカーボンブラックを含有しないと親水性が不十分となって長期の使用に耐えられなかった。 Organic hydrophilic coatings composed of cellulosic resins and the like have insufficient formability because there are few specific ether bonds exposed on the surface, and if they do not contain specific carbon black, hydrophilicity is insufficient. I could not withstand long-term use.
また、カーボンブラックを含有するポリアクリル酸系樹脂等によって構成される有機系親水性塗膜では、カーボンブラックの一部しか表面に露出させないため、長期に亘る臭気物質の吸着性を保持することが出来なかった。更に、ポリアクリルアミド系樹脂等によって構成される有機系親水性塗膜では、臭気の吸脱着性を満足することはできなかった。 In addition, in organic hydrophilic coatings composed of polyacrylic acid-based resins containing carbon black, etc., only a part of the carbon black is exposed on the surface, so that the adsorbability of odorous substances can be maintained for a long time. I could not do it. Furthermore, organic hydrophilic coatings composed of polyacrylamide resins and the like have not been able to satisfy odor absorption and desorption.
本発明者らは、プレコートフィン材等の熱交換器用アルミニウム材であって、親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、抗菌防黴性に優れたアルミニウム塗装材の開発について鋭意検討してきた。その結果、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材の少なくとも一方の面に、特定の樹脂、特定の植物由来の成分、特定の抗菌剤及び特定の酸化微粒子を含有する親水性塗膜を設けたアルミニウム塗装材が、親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、抗菌防黴性のいずれにおいても優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成した。 The present inventors are aluminum materials for heat exchangers such as pre-coated fin materials, which are excellent in hydrophilicity, stain resistance, coating film adhesion, moldability, odorous substance adsorption / desorption properties, and antibacterial and antifungal properties. We have intensively studied the development of coating materials. As a result, an aluminum coating material provided with a hydrophilic coating film containing a specific resin, a specific plant-derived component, a specific antibacterial agent and specific oxide fine particles on at least one surface of an aluminum or aluminum alloy base material However, the inventors have found that it exhibits excellent performance in all of hydrophilicity, stain resistance, coating film adhesion, moldability, adsorption / desorption of odorous substances, and antibacterial and antifungal properties, and completed the present invention.
本発明の目的は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材表面に親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、抗菌防黴性において優れた性能を発揮する親水性塗膜を備えたアルミニウム塗装材、ならびに、このようなアルミニウム塗装材を用いた、例えば熱交換器用のプレコートアルミニウムフィン材を提供することにある。 The object of the present invention is to provide hydrophilicity on the surface of the base material of aluminum or aluminum alloy, which exhibits excellent performance in hydrophilicity, stain resistance, coating film adhesion, formability, adsorption / desorption of odorous substances, and antibacterial and antifungal properties. An object of the present invention is to provide an aluminum coating material provided with a coating film and a pre-coated aluminum fin material using such an aluminum coating material, for example, for a heat exchanger.
本発明は請求項1において、アルミニウム基材と、当該アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に形成した下地皮膜と、当該下地皮膜上に形成した親水性塗膜とを含むアルミニウム塗装材であって、前記親水性塗膜は、親水性樹脂(A)の65.0〜94.80重量%と、烏龍茶成分(B)の0.1〜5.0重量%と、ビス−(2−ピリジルチオ−1−オキシド)−ジンクを含む抗菌防黴剤(C)の5.0〜25.0重量%と、0.001〜0.050μmの平均粒径を有する酸化チタン微粒子(D)の0.1〜5.0重量%とを含有し、その付着量が0.05〜2.0g/m2であり、前記親水性樹脂(A)が、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有する樹脂(a1)のα%と、アミド結合を有する樹脂(a2)のβ%と、エーテル結合を有する樹脂(a3)のγ%とを含み、α、β及びγがγ≧α+βの関係を満たすことを特徴とするアルミニウム塗装材とした。 The present invention is the aluminum coating material according to claim 1, comprising an aluminum base material, a base film formed on at least one surface of the aluminum base material, and a hydrophilic coating film formed on the base film, The hydrophilic coating film comprises 65.0 to 94.80% by weight of the hydrophilic resin (A), 0.1 to 5.0% by weight of the oolong tea component (B), and bis- (2-pyridylthio-1). -Oxide) -5.0 to 25.0% by weight of antibacterial / antifungal agent (Z) containing zinc, and 0.1 to 0.1% of titanium oxide fine particles (D) having an average particle diameter of 0.001 to 0.050 μm A resin (a1) containing 5.0% by weight, having an adhesion amount of 0.05 to 2.0 g / m 2 , and wherein the hydrophilic resin (A) has at least one of a carboxyl group and a salt thereof. Α% of the resin, β% of the resin (a2) having an amide bond, The aluminum coating material is characterized in that α, β and γ satisfy the relationship of γ ≧ α + β including γ% of the resin (a3) having a tellurium bond.
本発明は請求項2では請求項1において、前記親水性塗膜が、親水性樹脂(A)の含有量を64.0〜94.79重量%として、0.01〜1.0重量%の緑茶成分及び紅茶成分の少なくとも一方(E)を更に含むものとした。 In the present invention, the hydrophilic coating film according to the second aspect is preferably 0.01 to 1.0% by weight, with the hydrophilic coating (A) content being 64.0 to 94.79% by weight. At least one of the green tea component and the black tea component (E) was further included.
本発明は請求項3では請求項1又は2において、前記(a1)がポリアクリル系樹脂を含み、前記(a2)がポリアクリルアミド系樹脂を含み、前記(a3)がポリエチレングリコール系樹脂を含み、α:β:γ=5〜25:5〜25:50〜90の関係を満たすものとした。 The present invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein (a1) includes a polyacrylic resin, (a2) includes a polyacrylamide resin, and (a3) includes a polyethylene glycol resin. α: β: γ = 5-25: 5-25: 50-90 was satisfied.
本発明は請求項4では、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルミニウム塗装材を用いたプレコートアルミニウムフィン材とした。 In the fourth aspect of the present invention, a precoated aluminum fin material using the aluminum coating material according to any one of the first to third aspects is used.
本発明のアルミニウム塗装板及びこれを用いたプレコートアルミニウムフィン材は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材表面に親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、抗菌防黴性において優れた性能を発揮する。 The aluminum coated plate of the present invention and the precoated aluminum fin material using the same are hydrophilic, stain resistant, paint film adhesion, formability, odorous material adsorption / desorption, antibacterial protection Excellent performance in inertia.
(アルミニウム塗装板)
本発明に係るアルミニウム塗装材は、アルミニウム又はアルミニウム合金の基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成した下地皮膜と、当該下地皮膜上に形成した親水性塗膜とを備える。
(Aluminum paint plate)
The aluminum coating material according to the present invention includes a base material made of aluminum or an aluminum alloy, a base film formed on at least one surface of the base material, and a hydrophilic coating film formed on the base film.
(1)アルミニウム基材
本発明で用いる基材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材である。以下において、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる基材を、単に「アルミニウム材」と記す。なお、アルミニウム以外の金属を基材に用いることもできる。
(1) Aluminum base material The base material used by this invention is a base material which consists of aluminum or aluminum alloy. Hereinafter, a base material made of aluminum and an aluminum alloy is simply referred to as “aluminum material”. In addition, metals other than aluminum can also be used for a base material.
(2)下地皮膜
アルミニウム材には、耐食性の下地皮膜が形成される。耐食性下地皮膜としては、化成処理皮膜、耐食性有機皮膜、陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜等が挙げられ、いずれの耐食性下地皮膜を用いてもよい。耐食性、密着性、経済性の観点から、化成処理皮膜と有機耐食性皮膜を用いるのが好ましい。
(2) Base film A corrosion-resistant base film is formed on the aluminum material. Examples of the corrosion-resistant undercoating film include a chemical conversion treatment film, a corrosion-resistant organic film, an anodized film, and a boehmite film, and any corrosion-resistant undercoating film may be used. From the viewpoint of corrosion resistance, adhesion, and economy, it is preferable to use a chemical conversion treatment film and an organic corrosion resistance film.
化成処理皮膜としては、クロム系、ジルコニウム系、チタン系及びこれらの元素を混合した化成処理皮膜が用いられるが、耐食性、皮膜密着性の観点からクロム系の化成処理皮膜が好ましい。化成処理皮膜の形成方法としては、塗布型、電解型、反応型の化成処理方法等が用いられるが、いずれの方法を用いてもよい。乾燥温度も任意である。上記化成処理皮膜の形成方法のうち、成形性、皮膜密着性、耐食性に優れた塗布型クロメート法によるのが好ましい。この場合の化成処理皮膜の付着量はCr元素換算で2〜50mg/m2である。塗布量がCr元素換算で2mg/m2未満では、十分な耐食性と皮膜密着性が得られない場合がある。また、50mg/m2を超えても耐食性や皮膜密着性の効果向上が期待できず経済性に欠ける。好ましい塗布量はCr元素換算で5〜15mg/m2である。 As the chemical conversion coating, chromium-based, zirconium-based, titanium-based and chemical conversion coatings in which these elements are mixed are used, and chromium-based chemical conversion coatings are preferable from the viewpoint of corrosion resistance and coating adhesion. As a method for forming the chemical conversion treatment film, a coating type, electrolytic type, reaction type chemical conversion treatment method, or the like is used, but any method may be used. The drying temperature is also arbitrary. Among the methods for forming the chemical conversion coating, it is preferable to use a coating type chromate method excellent in moldability, coating adhesion, and corrosion resistance. The adhesion amount of the chemical conversion film in this case is 2 to 50 mg / m 2 in terms of Cr element. If the coating amount is less than 2 mg / m 2 in terms of Cr element, sufficient corrosion resistance and film adhesion may not be obtained. Moreover, even if it exceeds 50 mg / m < 2 >, the effect of a corrosion resistance or film | membrane adhesiveness improvement cannot be expected, but it lacks economical efficiency. A preferable coating amount is 5 to 15 mg / m 2 in terms of Cr element.
有機耐食性皮膜は有機樹脂で構成されているため厚さの調整が可能であり、高度の耐食性を保持することができる。有機樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂等が用いられるが、いずれの樹脂を用いてもよい。この場合の有機耐食性皮膜の付着量は0.5〜10.0g/m2である。0.5g/m2未満では十分な耐食性が得られない場合があり、10.0g/m2を超えても、耐食性向上が期待できず不経済である。 Since the organic corrosion-resistant film is composed of an organic resin, the thickness can be adjusted and high corrosion resistance can be maintained. As the organic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, or the like is used, but any resin may be used. In this case, the adhesion amount of the organic corrosion-resistant film is 0.5 to 10.0 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2 , sufficient corrosion resistance may not be obtained, and if it exceeds 10.0 g / m 2 , improvement in corrosion resistance cannot be expected, which is uneconomical.
(3)親水性塗膜
本発明に用いる親水性塗膜について説明する。親水性塗膜は、親水性樹脂(A)、烏龍茶成分(B)、抗菌防黴剤(C)、酸化チタン微粒子(D)を含有し、親水性塗膜の付着量が0.05〜2.0g/m2とする。このような親水性塗膜は、親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、ならびに、抗菌防黴性において優れ、これらの成分が共存することにより、初めて上記の性能を満足することができる。
(3) Hydrophilic coating film The hydrophilic coating film used for this invention is demonstrated. The hydrophilic coating film contains a hydrophilic resin (A), oolong tea component (B), antibacterial and antifungal agent (C), and fine titanium oxide particles (D), and the adhesion amount of the hydrophilic coating film is 0.05-2. 0.0 g / m 2 . Such a hydrophilic coating film is excellent in hydrophilicity, stain resistance, coating film adhesion, moldability, absorption and desorption of odorous substances, and antibacterial and antifungal properties. The above performance can be satisfied.
A.親水性樹脂
親水性塗膜における親水性樹脂は、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方、アミド結合、ならびに、エーテル結合を含有する樹脂より構成される。これらの官能基と結合とにより、親水性、塗膜密着性、成形性及び臭気物質の吸脱着性を発揮することが可能となる。特に親水性においては、これらの官能基及び結合により水と樹脂との濡れ性が向上し、親水性を向上することができるものと考えられる。このような親水性樹脂としては、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有する樹脂(a1)、アミド結合を有する樹脂(a2)及びエーテル結合を有する樹脂(a3)を混合したものを用いることが好ましい。ここで、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方、アミド結合、エーテル結合はそれぞれ、樹脂(a1)、(a2)及び樹脂(a3)中に1つ以上含有されていればよいが、複数個含有されているのが好ましい。また、樹脂(a1)、(a2)及び樹脂(a3)は、その他の官能基や結合を有してもよい。
このような混合系に代えて、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有するモノマー単位、アミド結合を有するモノマー単位及びエーテル結合を有するモノマー単位からなる共重合体を用いてもよい。
親水性塗膜における親水性樹脂の含有量は、乾燥状態で65.0〜94.80重量%である。65.0重量%未満では親水性が十分に得られ難く、94.80重量%を越えると
抗菌防黴性及び耐臭気性を満足することができない。
A. Hydrophilic resin The hydrophilic resin in the hydrophilic coating film is composed of a resin containing at least one of a carboxyl group and a salt thereof, an amide bond, and an ether bond. These functional groups and bonds can exhibit hydrophilicity, coating film adhesion, moldability, and odorous substance adsorption / desorption. Particularly in the case of hydrophilicity, it is considered that the wettability between water and the resin is improved by these functional groups and bonds, and the hydrophilicity can be improved. As such a hydrophilic resin, it is preferable to use a mixture of a resin (a1) having at least one of a carboxyl group and a salt thereof, a resin (a2) having an amide bond, and a resin (a3) having an ether bond. . Here, at least one of the carboxyl group and its salt, the amide bond, and the ether bond may be contained in the resin (a1), (a2), and the resin (a3), respectively. It is preferable. Moreover, resin (a1), (a2) and resin (a3) may have another functional group and a coupling | bonding.
Instead of such a mixed system, a copolymer comprising a monomer unit having at least one of a carboxyl group and a salt thereof, a monomer unit having an amide bond, and a monomer unit having an ether bond may be used.
The content of the hydrophilic resin in the hydrophilic coating film is 65.0 to 94.80% by weight in a dry state. If it is less than 65.0% by weight, it is difficult to obtain sufficient hydrophilicity, and if it exceeds 94.80% by weight, antibacterial and antifungal properties and odor resistance cannot be satisfied.
まずは、親水性樹脂が、樹脂(a1)、樹脂(a2)及び樹脂(a3)を混合系である場合について説明する。
上記樹脂(a1)としては、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基を含む単量体を重合させた重合体であって、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有するものを用いることができる。このような樹脂(a1)としては、単量体として、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、イタコン酸系モノマー、マレイン酸系モノマー及びフマル酸系モノマー等をラジカル重合させた重合体、ならびに、これらの単量体と、他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させた共重合体を用いることができる。
First, the case where the hydrophilic resin is a mixed system of the resin (a1), the resin (a2), and the resin (a3) will be described.
As said resin (a1), it is the polymer which polymerized the monomer containing the carboxyl group which has an ethylenically unsaturated double bond, Comprising: What has at least one of a carboxyl group and its salt can be used. . As such a resin (a1), as a monomer, a polymer obtained by radical polymerization of an acrylic acid monomer, a methacrylic acid monomer, an itaconic acid monomer, a maleic acid monomer, a fumaric acid monomer, and the like, and A copolymer obtained by radical polymerization of these monomers and other ethylenically unsaturated monomers can be used.
前記エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基を含む単量体は特に限定されるものではないが、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸nブチル、アクリル酸2エチルへキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸2エチルブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸3エトキシプロピル等);メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸nへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2メチルへキシル、メタクリル酸3メトキシブチル等)等を好適に用いることができる。 The monomer containing a carboxyl group having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, but acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, decyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, etc.); methacrylate esters (methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, decyloctyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, methacrylate It can be suitably used Le acid 3-methoxy-butyl) and the like.
これら単量体と共重合し得るエチレン性不飽和モノマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、エチレン、トルエン、プロピレン、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸2ヒドリキシエチル、メタクリル酸2ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられる。これらのなかでも、親水性及び密着性の更なる向上を図る点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with these monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, ethylene, toluene, propylene, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Dihydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like are used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of further improving hydrophilicity and adhesion.
本発明において用いる樹脂(a1)としては、市販のものを用いてもよい。樹脂(a1)の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜300,000、より好ましくは3,000〜200,000の範囲内である。 A commercially available resin may be used as the resin (a1) used in the present invention. The weight average molecular weight of the resin (a1) is preferably in the range of 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000.
上記樹脂(a2)としては、ポリアクリルアミド系樹脂を用いることができる。ポリアクリルアミド系樹脂としては、アクリルアミドの単独重合体又はアクリルアミドと他の共重合可能なモノマーとの共重合体であって、アミド結合を有するものを用いることができる。 A polyacrylamide resin can be used as the resin (a2). As the polyacrylamide-based resin, an acrylamide homopolymer or a copolymer of acrylamide and another copolymerizable monomer having an amide bond can be used.
アクリルアミドと他の共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物やそれらの第4級塩など;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸のC1〜24アルキルエステルなどを挙げることができる。 Acrylamide, other copolymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethyl Aminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diallyldimethylammonium chloride and quaternary salts thereof; C1-24 alkyl esters of acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. And so on.
本発明において用いる樹脂(a2)の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜800,000の範囲内である。 The weight average molecular weight of the resin (a2) used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 800,000.
上記樹脂(a3)としては、ポリエチレングリコール系樹脂を用いることができる。ポリエチレングリコール系樹脂としては、ポリエチレングリコール単独重合体やエチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等であって、エーテル結合を有するものを用いることができる。本発明において用いる樹脂(a3)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜40,000、より好ましくは8,000〜25,000の範囲内である。 As the resin (a3), a polyethylene glycol resin can be used. As the polyethylene glycol-based resin, a polyethylene glycol homopolymer, an ethylene glycol / propylene glycol copolymer, or the like having an ether bond can be used. The weight average molecular weight of the resin (a3) used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 40,000, more preferably 8,000 to 25,000.
本発明において、樹脂(a1)、樹脂(a2)及び樹脂(a3)の配合比率は、親水性塗膜の親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性及び臭気物質の吸脱着性を満足するために、γ≧α+βを満足する必要がある。ここで、αは、親水性樹脂中における樹脂(a1)の含有量(%)であり、βは同じく樹脂(a2)の含有量(%)であり、γは同じく樹脂(a3)の含有量(%)を示す。γ<α+βの場合には、上記特性を満足することができない。 In the present invention, the blending ratio of the resin (a1), the resin (a2), and the resin (a3) determines the hydrophilicity of the hydrophilic coating film, the stain resistance, the coating film adhesion, the moldability, and the adsorption / desorption properties of odorous substances. In order to satisfy, it is necessary to satisfy γ ≧ α + β. Here, α is the content (%) of the resin (a1) in the hydrophilic resin, β is the content (%) of the resin (a2), and γ is the content of the resin (a3). (%). When γ <α + β, the above characteristics cannot be satisfied.
α、β、γの具体な数値は、得られる組成物に望まれる性能などに応じて適宜選定すればよいが、α:β:γ=5〜25:5〜25:50〜90の関係を満たすのが好ましい。これにより、親水性、耐汚染性、成形性、塗膜密着性を更に満足することができる。その理由はとしては、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方、アミド結合、エーテル結合は親水性に優れること、これらが効果的に様々な臭気物質を吸着して塗膜中に取り込んで優れた臭気物質の吸着性を示すこと、更に親水性樹脂そのものの優れた親水性により、臭気物質の吸着性を更に向上させることが挙げられる。 Specific values of α, β, and γ may be appropriately selected according to the performance desired for the resulting composition, but α: β: γ = 5-25: 5-25: 50-90. It is preferable to satisfy. Thereby, hydrophilicity, stain resistance, moldability, and coating film adhesion can be further satisfied. The reason is that at least one of a carboxyl group and a salt thereof, an amide bond and an ether bond are excellent in hydrophilicity, and these effectively adsorb various odorous substances and take them into the coating film, which is an excellent odorous substance. In addition, it is possible to further improve the adsorptivity of odorous substances due to the excellent hydrophilicity of the hydrophilic resin itself.
次に、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有するモノマー単位、アミド結合を有するモノマー単位及びエーテル結合を有するモノマー単位からなる共重合体について説明する。 Next, a copolymer composed of a monomer unit having at least one of a carboxyl group and a salt thereof, a monomer unit having an amide bond, and a monomer unit having an ether bond will be described.
カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有するモノマー単位としては、上述のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、イタコン酸系モノマー、マレイン酸系モノマー及びフマル酸系モノマー等、ならびに、これらのモノマー単位と上述の他のエチレン性不飽和モノマー単位とを用いることができる。 As the monomer unit having at least one of a carboxyl group and a salt thereof, the above-mentioned acrylic acid monomer, methacrylic acid monomer, itaconic acid monomer, maleic acid monomer, fumaric acid monomer, and the like, and these monomer units and Other ethylenically unsaturated monomer units described above can be used.
アミド結合を有するモノマー単位としては、アクリルアミドモノマー又はアクリルアミドモノマーと上述の他の共重合可能なモノマーとを用いることができる。また、エーテル結合を有するモノマー単位としては、ポリエチレングリコールモノマーや、エチレングリコールモノマーとプロピレングリコールモノマー等であって、エーテル結合を有するものを用いることができる。 As the monomer unit having an amide bond, acrylamide monomer or acrylamide monomer and the above-mentioned other copolymerizable monomer can be used. In addition, as the monomer unit having an ether bond, a polyethylene glycol monomer, an ethylene glycol monomer and a propylene glycol monomer, or the like having an ether bond can be used.
このような共重合体の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜500,000、より好ましくは3,000〜300,000の範囲内である。 The weight average molecular weight of such a copolymer is preferably in the range of 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000.
B.烏龍茶成分
本発明においては、塗料組成物中に上記樹脂成分に加えて烏龍茶成分が添加される。烏龍茶成分は、アセトアルデヒド等の臭気物質を吸着する機能を有する。
B. Oolong tea component In the present invention, an Oolong tea component is added to the coating composition in addition to the resin component. Oolong tea component has a function of adsorbing odorous substances such as acetaldehyde.
親水性塗膜における烏龍茶成分の含有量は、乾燥状態で0.1〜5.0重量%であり、好ましくは1.0〜3.0重量%である。烏龍茶成分が0.1重量%未満では臭気成分の吸着性が十分に得られ難く、5.0重量%を超えたのでは臭気成分の吸着性向上の効果が期待できず、更に所望の親水性が得られない。 The content of the Oolong tea component in the hydrophilic coating film is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight in a dry state. If the oolong tea component is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient adsorption of the odor component, and if it exceeds 5.0% by weight, the effect of improving the adsorption property of the odor component cannot be expected. Cannot be obtained.
本発明に用いられる烏龍茶成分の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、烏龍茶の葉や茎を、室温から所定温度に加熱する際に、水、酸性水溶液、含水エタノール、エタノール、含水メタノール、メタノール、アセトン、酢酸エチル又はグリセリン水溶液等の溶媒又はこれらの混合溶媒によって抽出した抽出物が用いられる。抽出液から溶媒を除去した抽出物を用いるだけでなく、抽出によって得られる抽出液(烏龍茶抽出成分と抽出溶媒からなる)としても、或いは、当該抽出液の濃縮液としても用いることができる。特に、室温水又は温水によって抽出した抽出液自体を塗膜組成物に添加する方法が、臭気成分吸着性の観点から好ましい。 The manufacturing method of the oolong tea component used for this invention is not specifically limited. For example, when oolong tea leaves and stems are heated from room temperature to a predetermined temperature, with a solvent such as water, acidic aqueous solution, aqueous ethanol, ethanol, aqueous methanol, methanol, acetone, ethyl acetate or glycerin aqueous solution or a mixed solvent thereof. The extracted extract is used. In addition to using an extract obtained by removing the solvent from the extract, it can also be used as an extract obtained by extraction (consisting of an oolong tea extract component and an extract solvent) or as a concentrate of the extract. In particular, a method of adding room temperature water or an extract extracted with warm water to the coating composition is preferable from the viewpoint of odor component adsorptivity.
このような抽出によって得られる烏龍茶成分には、カテキン類(カテキン、ガロカテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレート);タンニン類が含有される。その他、ケンフェロール、クエルセチン、ミリセチン等のフラボノイド;GODポリフェノール等のポリフェノール類(カテキン類を除く);マロン酸、コハク酸、没食子酸等の有機酸;カフェイン;アミノ酸;糖類;ビタミン類;等の種々の成分が含有されている。 Oolong tea components obtained by such extraction include catechins (catechin, gallocatechin, epicatechin, epigallocatechin, catechin gallate, epicatechin gallate, gallocatechin gallate, epigallocatechin gallate); tannins. Other flavonoids such as kaempferol, quercetin and myricetin; polyphenols such as GOD polyphenol (excluding catechins); organic acids such as malonic acid, succinic acid and gallic acid; caffeine; amino acids; sugars; vitamins; Various components are contained.
上記カテキン類等の烏龍茶成分を親水性塗膜に含有させることにより、臭気成分の吸着性が高められる。烏龍茶成分の中でも、カテキン類(カテキン、ガロカテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレート)が臭気成分の吸着性に大きく寄与する。特に、これらのカテキン類が会合した多量体、好ましくはカテキン2量体及び3量体が臭気成分の吸着性を高めるのに有効に作用する。このカテキンの2量体及び3量体は茶類の中でも特に烏龍茶に多く含まれているので、臭気成分の吸着性を確保するために烏龍茶成分を親水性塗膜に含有させるのがよい。本発明では、カテキン類、ならびに、カテキン類の2量体と3量体の合計量が、烏龍茶成分の0.5〜20重量%の烏龍茶を用いるのが好ましい。 Inclusion of oolong tea components such as catechins in the hydrophilic coating film enhances the adsorptivity of odor components. Among oolong tea components, catechins (catechin, gallocatechin, epicatechin, epigallocatechin, catechin gallate, epicatechin gallate, gallocatechin gallate, epigallocatechin gallate) greatly contribute to the adsorptivity of odor components. In particular, a multimer in which these catechins are associated, preferably a catechin dimer and a trimer, effectively acts to enhance the adsorptivity of odor components. Since catechin dimers and trimers are contained in oolong tea in particular among teas, it is preferable that the oolong tea component is contained in a hydrophilic coating film in order to ensure adsorptivity of odor components. In the present invention, it is preferable to use catechins and oolong tea in which the total amount of dimers and trimers of catechins is 0.5 to 20% by weight of the oolong tea component.
なお、本発明で用いる烏龍茶成分はアンモニア、アセトアルデヒド、酢酸だけでなく、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、更には、他の種類の臭気成分の吸着にも用いることができる。 The oolong tea component used in the present invention can be used not only for adsorption of ammonia, acetaldehyde, and acetic acid, but also for aldehydes such as butyraldehyde and benzaldehyde, and other types of odor components.
C.抗菌防黴剤
本発明において、得られる親水性塗膜に防菌防黴性を付与することを目的として、抗菌防黴剤が添加される。本発明における抗菌防黴剤とは、抗菌性及び防黴性の少なくともいずれか一方を有するものであって、抗菌性及び防黴性の両方を有するものが好ましい。抗菌防黴剤としては抗菌・防黴性、親水性、塗膜形成時の耐熱性を確保するため、ビス−(2−ピリジルチオ−1−オキシド)−ジンクを用いるのが好ましい。
C. Antibacterial / antifungal agent In the present invention, an antibacterial / antifungal agent is added for the purpose of imparting antibacterial / antifungal properties to the resulting hydrophilic coating film. The antibacterial and antifungal agent in the present invention has at least one of antibacterial and antifungal properties, and preferably has both antibacterial and antifungal properties. As the antibacterial / antifungal agent, it is preferable to use bis- (2-pyridylthio-1-oxide) -zinc in order to ensure antibacterial / antifungal properties, hydrophilicity, and heat resistance during coating formation.
この抗菌防黴剤を前記の親水性樹脂に配合することによって、本発明の親水性塗膜中に抗菌防黴剤が均一に分散され、塗膜表面に抗菌防黴剤が析出することによって、親水性と抗菌・防黴性を両立することが可能となる。 By blending this antibacterial and antifungal agent into the hydrophilic resin, the antibacterial and antifungal agent is uniformly dispersed in the hydrophilic coating film of the present invention, and the antibacterial and antifungal agent is deposited on the surface of the coating film, It becomes possible to achieve both hydrophilicity and antibacterial / antifungal properties.
親水性塗膜における抗菌防黴剤の含有量は、乾燥状態で5.0〜25.0重量%であり、好ましくは10.0〜20.0重量%である。5.0重量%未満では抗菌防黴剤の含有量が少なく、十分な抗菌・防黴性を得ることができない。一方、抗菌防黴剤量が25.0重量%を超えると、親水性等の塗膜物性を低下させ、フィン材として使用に耐えられない。 The content of the antibacterial / antifungal agent in the hydrophilic coating film is 5.0 to 25.0% by weight, preferably 10.0 to 20.0% by weight in a dry state. If it is less than 5.0% by weight, the content of the antibacterial / antifungal agent is small, and sufficient antibacterial / antifungal properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount of the antibacterial / antifungal agent exceeds 25.0% by weight, the physical properties of the coating such as hydrophilicity are deteriorated and cannot be used as a fin material.
D.酸化チタン微粒子
発明において、親水性塗膜は微粒子を含有し、この微粒子中には50重量%以上、好ましくは70重量%以上の酸化チタン微粒子が含まれる。親水性塗膜中に酸化チタン微粒子を含有させると、塗膜表面に分散されることにより親水性を向上する。酸化チタン成分としては、アモルファス酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、過酸化チタンなどの1種又は2種以上を組み合わせたものが好適に用いられる。
D. Titanium oxide fine particles In the invention, the hydrophilic coating film contains fine particles, and the fine particles contain 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of titanium oxide fine particles. When titanium oxide fine particles are contained in the hydrophilic coating film, the hydrophilicity is improved by being dispersed on the coating film surface. As the titanium oxide component, an amorphous titanium oxide, anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, titanium peroxide, or a combination of two or more types is suitably used.
酸化チタン微粒子は親水性樹脂と配合することにより、親水性をより向上させることができる。酸化チタン微粒子自体が親水性を有する上に、微小な微粒子を親水性樹脂中に配合させることにより、微粒子が表面に露出し、更に親水性を向上することができる。 By blending the titanium oxide fine particles with a hydrophilic resin, the hydrophilicity can be further improved. In addition to the hydrophilicity of the titanium oxide fine particles themselves, the fine particles are exposed on the surface by adding fine fine particles to the hydrophilic resin, and the hydrophilicity can be further improved.
酸化チタン微粒子に、酸化チタン成分の他に酸化亜鉛成分を組み合わせることによって、親水性を更に向上させることができる。 By combining the titanium oxide fine particles with the zinc oxide component in addition to the titanium oxide component, the hydrophilicity can be further improved.
本発明で用いる酸化チタン微粒子は、すでに公知である以下の製造方法により容易に製造することができる。即ち、沈澱法(共沈法)等の液相法;スパッタ法等の気相法;原料粉末を混合し、これを非酸化性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で加熱焼成して反応させる固相法;など、各種の方法で製造することが出来る。 The titanium oxide fine particles used in the present invention can be easily produced by the following known production method. That is, a liquid phase method such as a precipitation method (coprecipitation method); a gas phase method such as a sputtering method; a solid phase in which raw material powders are mixed and heated and reacted in a non-oxidizing atmosphere or an oxidizing atmosphere. It can be produced by various methods.
これらの製造方法のうち、比較的合成が簡便であることから沈澱法が好ましい。例えば、硫酸チタン等の水溶性無機チタン化合物等のチタン化合物を、加熱加水分解又は中和することによって酸化チタン微粒子を製造するものである。酸化亜鉛成分も含有させるには、硝酸塩、硫酸塩等の亜鉛成分を含有する水溶液を更に添加することにより、酸化チタン/酸化亜鉛の微粒子を製造することができる。 Of these production methods, the precipitation method is preferred because the synthesis is relatively simple. For example, titanium oxide fine particles are produced by heat hydrolysis or neutralization of a titanium compound such as a water-soluble inorganic titanium compound such as titanium sulfate. In order to contain the zinc oxide component, titanium oxide / zinc oxide fine particles can be produced by further adding an aqueous solution containing a zinc component such as nitrate or sulfate.
親水性塗膜における酸化チタン微粒子の含有量は、乾燥状態で0.1〜5.0重量%であり、好ましくは1.0〜3.0重量%である。0.1重量%未満では親水性が不十分となり、5.0重量%を超えるとアルミニウム塗装板をフィン材等に成形する際に金型磨耗が激しく、成形時に割れ等が生じて使用に耐えられない。 The content of fine titanium oxide particles in the hydrophilic coating film is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight in a dry state. If it is less than 0.1% by weight, the hydrophilicity will be insufficient, and if it exceeds 5.0% by weight, the mold wear will be severe when forming an aluminum coated plate into a fin material, etc., and cracks will occur during molding, so it can withstand use. I can't.
酸化チタン微粒子の平均粒径は、0.001〜0.050μmである。平均粒径が0.001μm未満では、工業生産の点から製造が困難である上、塗膜形成中の際に微粒子が塗膜中に埋没してしまい、親水性塗膜表面に酸化チタン微粒子量が少なくなるため、親水性を維持できなくなる可能性がある。一方、平均粒径が0.050μmを超えると、酸化微粒子の露出表面積が少なくなるため、親水性が低下する。 The average particle diameter of the titanium oxide fine particles is 0.001 to 0.050 μm. If the average particle size is less than 0.001 μm, it is difficult to produce from the viewpoint of industrial production, and fine particles are buried in the coating film during the formation of the coating film, and the amount of titanium oxide fine particles on the surface of the hydrophilic coating film Therefore, there is a possibility that hydrophilicity cannot be maintained. On the other hand, when the average particle size exceeds 0.050 μm, the exposed surface area of the oxidized fine particles is reduced, so that the hydrophilicity is lowered.
E.緑茶成分、紅茶成分
更に、本発明においては、烏龍茶成分に加えて緑茶成分及び紅茶成分の少なくともいずれか一方を親水性塗膜の成分として添加するのが好ましい。これら緑茶成分及び紅茶成分は、烏龍茶成分によって吸着した臭気成分を塗膜中に定着する機能を有する。したがって、緑茶成分や紅茶成分を親水性塗膜成分として添加することにより、吸着した臭気成分の脱着率が低減されることにより定着性が高められる。結果的に、親水性塗膜の吸脱着性が一層向上することになる。
E. Further, in the present invention, it is preferable to add at least one of the green tea component and the black tea component as a component of the hydrophilic coating film in addition to the oolong tea component. These green tea components and black tea components have a function of fixing the odor component adsorbed by the oolong tea component in the coating film. Therefore, by adding a green tea component or a black tea component as a hydrophilic coating film component, the desorption rate of the adsorbed odor component is reduced, thereby improving the fixability. As a result, the adsorption / desorption properties of the hydrophilic coating film are further improved.
親水性塗膜中において、親水性樹脂(A)の含有量を64.0〜94.79重量%として、緑茶及び紅茶成分の少なくともいずれか一方は、0.01〜1.0重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%含有される。0.01重量%未満では臭気成分の吸脱着性が得られ難く、1.0重量%を超えたのでは効果向上が期待できず不経済となる。 In the hydrophilic coating film, the content of the hydrophilic resin (A) is 64.0 to 94.79% by weight, and at least one of the green tea and black tea components is 0.01 to 1.0% by weight, preferably Is contained in an amount of 0.05 to 0.5% by weight. If it is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain the adsorption / desorption property of the odor component, and if it exceeds 1.0% by weight, an improvement in the effect cannot be expected, which is uneconomical.
なお、これら含有量は、緑茶成分単独又は紅茶成分単独の場合にはそれぞれ単独含有量としてのものであり、緑茶成分と紅茶成分の両方を用いる場合には両者を合計した含有量としてのものである。 In addition, these contents are things as a single content, respectively, in the case of the green tea ingredient alone or the black tea ingredient alone, and when using both the green tea ingredient and the black tea ingredient, they are the sum of the contents. is there.
本発明に用いられる緑茶成分及び紅茶成分の製造方法もまた、特に限定されるものではない。これら緑茶成分及び紅茶成分の製造方法としては、上記の烏龍茶成分の抽出方法と同様の方法が用いられる。緑茶成分及び紅茶成分のうちポリフェノール類が臭気成分定着性において特に優れているので、ポリフェノール類をより多く含有する緑茶成分や紅茶成分を添加するのが好ましい。本発明では、ポリフェノール類が成分の5〜50重量%含有される緑茶や紅茶を用いるのが好ましい。 The methods for producing the green tea component and black tea component used in the present invention are not particularly limited. As a method for producing these green tea components and black tea components, the same method as the method for extracting the oolong tea components is used. Among green tea components and black tea components, polyphenols are particularly excellent in odor component fixing, and therefore it is preferable to add green tea components and black tea components containing more polyphenols. In the present invention, it is preferable to use green tea or black tea containing 5 to 50% by weight of polyphenols.
なお、本発明で用いる緑茶成分、紅茶成分もアンモニア、アセトアルデヒド、酢酸だけでなく、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、更には、他の種類の臭気成分の定着にも用いることができる。 The green tea component and black tea component used in the present invention can be used not only for fixing ammonia, acetaldehyde, and acetic acid, but also for fixing aldehydes such as butyraldehyde and benzaldehyde, and other types of odor components.
従来ではカーボンブラック等の固体物質を樹脂塗膜中に保持することによって、臭気物質の吸着を補っていた。しかしながら、長期に亘って使用すると、樹脂塗膜中のカーボンブラック等が脱落し、臭気物質の吸着性の低下を回避することができなかった。本発明では、臭気を吸着する烏龍茶成分、更に好ましくは緑茶成分、紅茶成分が親水性樹脂に取り込まれ、親水性塗膜中の親水性樹脂自体が臭気物質の吸着体となっているものと考えられる。その結果、親水性樹脂におけるそれぞれの官能基と烏龍茶成分、更に好ましくは緑茶成分、紅茶成分が臭気物質を吸着し、更に親水性樹脂自体の親水性が臭気物質の吸着を更に向上させ、強固に臭気物質を保持し続けるものと考えられる。 Conventionally, adsorption of odorous substances has been compensated by holding a solid substance such as carbon black in the resin coating. However, when used over a long period of time, carbon black and the like in the resin coating film fall off, and it has been impossible to avoid a decrease in the adsorptivity of odorous substances. In the present invention, Oolong tea component that adsorbs odor, more preferably green tea component, black tea component is incorporated into the hydrophilic resin, and the hydrophilic resin itself in the hydrophilic coating film is considered to be an adsorbent of the odor substance. It is done. As a result, each functional group and the oolong tea component, more preferably the green tea component and the black tea component in the hydrophilic resin adsorb the odorous substance, and the hydrophilicity of the hydrophilic resin itself further improves the adsorption of the odorous substance and strengthens it. It is thought that it will continue to retain odorous substances.
F.その他の添加剤
本発明の親水性塗膜には、必要に応じて、タンニン酸、没食子酸、フイチン酸、ホスフィン酸等の防錆剤;ポリアルコールのアルキルエステル類等のレベリング剤;相溶性を損なわない範囲で添加されるフタロシアニン化合物等の着色剤;アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩系等の界面活性剤等;の添加剤を添加することができる。
F. Other Additives The hydrophilic coating film of the present invention has, as necessary, rust preventives such as tannic acid, gallic acid, phytic acid, and phosphinic acid; leveling agents such as alkyl esters of polyalcohols; Additives such as a colorant such as a phthalocyanine compound added within a range not impaired; a surfactant such as an alkyl sulfate ester salt and an alkyl sulfosuccinate salt can be added.
G.親水性塗膜の形成
本発明に用いる親水性塗膜は、アルミニウム基材面に親水性塗膜用の液状の塗料組成物を塗装(塗布)しこれを焼付けることにより形成し得る。
G. Formation of hydrophilic coating film The hydrophilic coating film used in the present invention can be formed by coating (coating) a liquid coating composition for a hydrophilic coating film on an aluminum substrate surface and baking it.
本発明に用いる親水性塗膜を形成する塗料組成物は、各成分を溶媒に溶解、分散させて調製される。このような溶媒には、各成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水等の水性溶媒、アセトン等のケトン系溶剤、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられ、その中でも水性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。 The coating composition for forming the hydrophilic coating film used in the present invention is prepared by dissolving and dispersing each component in a solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as each component can be dissolved or dispersed. For example, an aqueous solvent such as water, a ketone solvent such as acetone, an alcohol solvent such as ethanol, ethylene glycol, etc. Ethylene glycol alkyl ether solvents such as monoethyl ether, diethylene glycol alkyl ether solvents such as diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol alkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, and a series of glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether acetate Examples include esterified products of system solvents, among which aqueous solvents are preferable, and water is particularly preferable.
塗料組成物の塗布方法としては、ロールコーター法、ロールスクイズ法、ケミコーター法、エアナイフ法、浸漬法、スプレー法、静電塗装法等の方法が用いられ、塗膜の均一性に優れ、生産性が良好なロールコーター法が好ましい。ロールコーター法としては、塗布量管理が容易なグラビアロール方式や、厚塗りに適したナチュラルコート方式や、塗布面に美的外観を付与するのに適したリバースコート方式等を採用することができる。また、塗膜の乾燥には一般的な加熱法、誘電加熱法等が用いられる。 The coating composition is applied by a roll coater method, roll squeeze method, chemicoater method, air knife method, dipping method, spray method, electrostatic coating method, etc. However, a roll coater method is preferable. As the roll coater method, a gravure roll method with easy coating amount management, a natural coating method suitable for thick coating, a reverse coating method suitable for giving an aesthetic appearance to the coated surface, and the like can be employed. Moreover, a general heating method, a dielectric heating method, etc. are used for drying of a coating film.
塗膜形成する際の焼付けは、焼付け温度(到達表面温度)が180〜300℃で、焼付け時間が1〜60秒の条件で行うのが好ましい。塗膜形成における焼付け温度が180℃未満であったり、焼付け時間が1秒未満であったりする場合には、塗膜が十分に形成されず塗膜密着性が低下する。焼付け温度が300℃を超えたり、焼付け温度が60秒を超える場合には、塗膜成分が変性し、親水性を著しく低下させることになる。 Baking at the time of forming the coating film is preferably performed under the conditions that the baking temperature (reached surface temperature) is 180 to 300 ° C. and the baking time is 1 to 60 seconds. When the baking temperature in forming the coating film is less than 180 ° C. or when the baking time is less than 1 second, the coating film is not sufficiently formed, and the adhesion of the coating film is lowered. When the baking temperature exceeds 300 ° C. or the baking temperature exceeds 60 seconds, the coating film component is modified and the hydrophilicity is remarkably lowered.
塗膜厚さとしての付着量は、0.05〜2.0g/m2、好ましくは0.1〜1.5g/m2である。付着量が0.05g/m2未満では、所望の親水性、成形性、臭気物質の吸脱着性、抗菌防黴性が得られず、2.0g/m2を超えるとこれら各特性の更なる向上が見られず不経済となる。 The adhesion amount as the coating film thickness is 0.05 to 2.0 g / m 2 , preferably 0.1 to 1.5 g / m 2 . Is less than deposition amount 0.05 g / m 2, the desired hydrophilicity, moldability, adsorption and desorption of odor material without antimicrobial antifungal property can be obtained, further the respective characteristic exceeds 2.0 g / m 2 It becomes uneconomical because there is no improvement.
このようにして作製されるアルミニウム塗装材は、その表面にプレス成形加工用の揮発性プレス油を塗布してからスリット加工やコルゲート加工等の成形加工を施すことにより、所望のフィン形状からなるプレコートアルミニウムフィン材に成形される。このようなプレコートアルミニウムフィン材は、例えば空調機用熱交換器のフィン材として好適に用いられるが、フィン材間の結露等を防止する用途であれば、空調機用熱交換器に限定されるものではない。 The aluminum coating material produced in this way is precoated with a desired fin shape by applying volatile press oil for press forming to the surface and then performing forming such as slitting and corrugating. Molded into aluminum fin material. Such a pre-coated aluminum fin material is preferably used as, for example, a fin material of a heat exchanger for an air conditioner, but is limited to a heat exchanger for an air conditioner as long as it is used to prevent condensation between the fin materials. It is not a thing.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1〜31及び比較例1〜24
表1〜9に示すように、親水性樹脂(A)、烏龍茶成分(B)、抗菌防黴剤(C)、酸化チタン微粒子(D)、緑茶成分及び紅茶成分(E)、他の添加物を含有する親水性塗膜用の塗料組成物を調製した。実施例1〜16及び比較例1〜24では、緑茶成分及び紅茶成分(E)を添加しなかった。実施例17、18、20〜24では、緑茶成分及び紅茶成分(E)としていずれか一方を添加し、実施例19では、緑茶成分及び紅茶成分(E)の両方を添加した。他の添加物は、比較例9及び10のみにおいてカーボンブラックを添加した。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Examples 1-31 and Comparative Examples 1-24
As shown in Tables 1 to 9, hydrophilic resin (A), oolong tea component (B), antibacterial and antifungal agent (C), titanium oxide fine particles (D), green tea component and black tea component (E), other additives The coating composition for hydrophilic coating films containing this was prepared. In Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 24, the green tea component and the black tea component (E) were not added. In Examples 17, 18, 20 to 24, either one of green tea component and black tea component (E) was added. In Example 19, both the green tea component and black tea component (E) were added. As for other additives, carbon black was added only in Comparative Examples 9 and 10.
ポリアクリル系樹脂としてはポリアクリル酸(重量平均分子量30,000)を、ポリアクリルアミド系樹脂としてはポリアクリルアミド(重量平均分子量20,000)を、ポリエチレングリコール系樹脂としてはポリエチレングリコール(重量平均分子量20,000)を用いた。なお、表中においてPVAは、ポリビニルアルコール系樹脂を示す。抗菌防黴剤(C)として、ビス−(2−ピリジルチオ−1−オキシド)−ジンク(ZPT)と、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)を用いた。酸化チタン微粒子としては、各表に示す平均粒径を有するものを用いた。カーボンブラックとしては、一次粒径0.03μm、DBP吸油量100cm3/100g、窒素吸着比表面積80cm2/gのものを用いた。 The polyacrylic resin is polyacrylic acid (weight average molecular weight 30,000), the polyacrylamide resin is polyacrylamide (weight average molecular weight 20,000), and the polyethylene glycol resin is polyethylene glycol (weight average molecular weight 20). , 000) was used. In the table, PVA represents a polyvinyl alcohol resin. Bis- (2-pyridylthio-1-oxide) -zinc (ZPT) and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole (TBZ) were used as the antibacterial and antifungal agent (C). As the titanium oxide fine particles, those having an average particle size shown in each table were used. The carbon black was used primary particle size 0.03 .mu.m, DBP oil absorption of 100 cm 3/100 g, those of nitrogen adsorption specific surface area 80 cm 2 / g.
烏龍茶成分、緑茶成分及び紅茶成分としては、表10の成分を含有する抽出液を用いた。烏龍茶抽出液は市販の烏龍茶抽出液であり、緑茶抽出液は市販の緑茶抽出液であり、紅茶抽出液は市販の紅茶葉からの抽出液である。ポリフェノール等の各成分は、高速液体クロマト法により測定した。表10に示すポリフェノール、カテキン、カフェイン、その他茶成分は、抽出液から抽出溶媒である水を除去した抽出物であり、各成分の重量%は、この抽出物全体を100%とした場合の数値を表す。また、表1〜9に示す、各茶成分の含有量は、抽出物としての含有量である。 As Oolong tea component, green tea component and black tea component, an extract containing the components shown in Table 10 was used. Oolong tea extract is a commercially available Oolong tea extract, green tea extract is a commercially available green tea extract, and black tea extract is an extract from commercially available tea leaves. Each component such as polyphenol was measured by high performance liquid chromatography. The polyphenols, catechins, caffeine, and other tea components shown in Table 10 are extracts obtained by removing water as an extraction solvent from the extract, and the weight% of each component is based on 100% of the entire extract. Represents a numerical value. Moreover, content of each tea component shown to Tables 1-9 is content as an extract.
表1〜9に示す各成分の配合量(樹脂配合量、烏龍茶成分の配合量、抗菌防黴剤の配合量、酸化チタン微粒子の配合量、緑茶成分及び紅茶成分、他の添加物)は、親水性塗膜用の塗料組成物に含有されるこれら各成分の合計100重量部に対する重量部として示した。言い換えれば、これらの配合量は、乾燥状態の親水性塗膜における各成分の重量%を表わすものである。なお、塗料組成物は、各成分の合計量100gを溶媒である水1リットル中に溶解又は分散して調製した。 The compounding amount of each component shown in Tables 1-9 (the compounding amount of the resin, the compounding amount of the oolong tea component, the compounding amount of the antibacterial and antifungal agent, the compounding amount of the titanium oxide fine particles, the green tea component and the black tea component, and other additives) It was shown as parts by weight relative to a total of 100 parts by weight of these components contained in the coating composition for hydrophilic coating. In other words, these compounding amounts represent the weight% of each component in the hydrophilic coating film in a dry state. The coating composition was prepared by dissolving or dispersing 100 g of each component in 1 liter of water as a solvent.
アルミニウム基材表面には、親水性塗膜を以下のようにして形成した。アルミニウム基材であるアルミニウム合金板(1100−H24材、0.100mm厚さ)を弱アルカリ脱脂し、水洗した後に乾燥した。次いで、このように処理したアルミニウム合金板表面に、下地皮膜として、塗布型クロメート皮膜、エポキシ系樹脂の耐食性有機皮膜、或いは、ベーマイト皮膜を形成した。次いで、下地皮膜上に、各親水性塗料組成物をロールコーターにて塗布し、到達板表面温度(PMT)200℃で20秒間焼付けして、アルミニウム塗装板を得た。なお、実施例2では下地皮膜を形成せずに、アルミニウム合金板上に同様に親水性塗料組成物を塗布して焼付けた。 A hydrophilic coating film was formed on the aluminum substrate surface as follows. An aluminum alloy plate (1100-H24 material, 0.100 mm thickness), which is an aluminum base material, was weakly alkaline degreased, washed with water, and then dried. Next, a coated chromate film, an epoxy resin corrosion-resistant organic film, or a boehmite film was formed as a base film on the surface of the aluminum alloy plate thus treated. Next, each hydrophilic coating composition was applied onto the undercoat with a roll coater and baked at a final plate surface temperature (PMT) of 200 ° C. for 20 seconds to obtain an aluminum coated plate. In Example 2, a hydrophilic coating composition was similarly applied and baked on an aluminum alloy plate without forming a base film.
このようにして得られたアルミニウム塗装板試料について親水性(初期及び持続性)、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、抗菌防黴性、耐臭気性を後述の方法で測定した。結果を表1〜7に示す。 The aluminum coated plate sample thus obtained was measured for hydrophilicity (initial and sustainability), stain resistance, coating film adhesion, moldability, antibacterial and antifungal properties, and odor resistance by the methods described below. The results are shown in Tables 1-7.
上記各測定にあたっては、まず試料を以下のようにして前処理した。各試料を揮発性プレス油(出光興産社製ダフニAF−2A)に1分間浸漬し、これを取り出した後に室温で試料を垂直に30秒間保持して油を切った。次いで、180℃の熱風炉中(大気雰囲気)に2分間投入した後に室温まで冷却した。 In each of the above measurements, the sample was first pretreated as follows. Each sample was immersed in volatile press oil (Daphni AF-2A manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) for 1 minute. After removing the sample, the sample was held vertically at room temperature for 30 seconds to cut off the oil. Next, the mixture was placed in a hot blast furnace (atmosphere) at 180 ° C. for 2 minutes and then cooled to room temperature.
親水性(初期、親水持続性)
ゴニオメーターで純水の接触角を測定した。アルミニウム塗装板を作製した直後の親水性である初期親水性と、乾湿サイクル後の親水持続性を評価した。乾湿サイクルは、作製したアルミニウム塗装板を流量が1リットル/分の水道水に8時間浸漬した後、80℃で16時間乾燥する工程を1サイクルとしてこれを20サイクル行なった。各表中の記号の意味は以下の通りであり、●、◎及び○を性能を満足する合格とし、△及び×を不合格とした。
●:接触角が10°以下であり非常に優れていることを示す。
◎:接触角が10°を超え、かつ20°以下であり非常に良好であることを示す。
○:接触角が20゜を越え、かつ30°以下であり、良好であることを示す。
△:接触角が30゜を越え、かつ40゜以下であり、不良であることを示す。
×:接触角が40゜を越え非常に不良であることを示す。
Hydrophilic (initial, hydrophilic sustainability)
The contact angle of pure water was measured with a goniometer. The initial hydrophilicity, which is hydrophilic immediately after the aluminum coated plate was produced, and the hydrophilic durability after the wet and dry cycle were evaluated. In the dry / wet cycle, the manufactured aluminum coated plate was immersed in tap water having a flow rate of 1 liter / min for 8 hours, and then dried at 80 ° C. for 16 hours, and this was performed 20 cycles. The meanings of the symbols in each table are as follows, and ●, ◎ and ○ are acceptable to satisfy the performance, and Δ and × are unacceptable.
●: Indicates that the contact angle is 10 ° or less, which is very excellent.
(Double-circle): It shows that a contact angle exceeds 10 degrees and is 20 degrees or less, and is very favorable.
◯: The contact angle exceeds 20 ° and is 30 ° or less, indicating that it is good.
(Triangle | delta): A contact angle exceeds 30 degrees and is 40 degrees or less, and it shows that it is inferior.
X: Indicates that the contact angle exceeds 40 ° and is very poor.
(耐汚染性)
作製したアルミニウム塗装板を前処理し、次いで汚染サイクル処理を実施した。汚染サイクル処理はパルミチン酸蒸気を含む50℃の空気にアルミニウム塗装板を1時間暴露することにより気相中でパルミチン酸を吸着させ、次いで水道水に6時間浸漬後、乾燥機中で乾燥することを1サイクルとし、これを10サイクル実施した。10サイクル後の親水性塗膜表面の接触角を、上記親水性評価と同様の方法で測定した。各表中の記号の意味は以下の通りであり、◎、○を性能を満足する合格とし、△及び×を不合格とした。
◎:接触角が20°以下であり非常に良好であることを示す。
○:接触角が20゜を越え、かつ40°以下であり、良好であることを示す。
△:接触角が40゜を越え、かつ60゜以下であり、不良であることを示す。
×:接触角が60゜を越え非常に不良であることを示す。
(Contamination resistance)
The prepared aluminum coated plate was pretreated and then subjected to a contamination cycle treatment. The contamination cycle treatment is to adsorb palmitic acid in the gas phase by exposing the aluminum coating plate to air at 50 ° C. containing palmitic acid vapor for 1 hour, then immersing in tap water for 6 hours and then drying in a dryer. Was one cycle and this was carried out for 10 cycles. The contact angle on the surface of the hydrophilic coating film after 10 cycles was measured by the same method as the hydrophilicity evaluation. The meanings of the symbols in each table are as follows, where ◎ and ○ are acceptable to satisfy the performance, and Δ and × are unacceptable.
(Double-circle): A contact angle is 20 degrees or less, and shows that it is very favorable.
A: The contact angle exceeds 20 ° and is 40 ° or less, indicating that it is good.
(Triangle | delta): A contact angle exceeds 40 degrees and is 60 degrees or less, and it shows that it is inferior.
X: Indicates that the contact angle exceeds 60 ° and is very poor.
塗膜密着性
JIS H4001に従った付着性試験を行い、碁盤目におけるテープ剥離後の残存個数を測定した。各表中において、全て残存した場合(25/25)を合格(○)とし、それ以外を不合格(×)とした。
Coating Film Adhesion An adhesion test according to JIS H4001 was performed, and the remaining number after peeling of the tape at the grid was measured. In each table, the case where all remained (25/25) was determined to be acceptable (◯), and the others were regarded as unacceptable (x).
成形性
実機フィンプレスにてドローレス成形を実施した状況で評価した。成形条件は以下の通りである。揮発性プレスオイル:AF−2C(出光興産)を使用し、しごき率は58%、成形スピードは250spmで実施した。評価結果である各表中の記号の意味は以下の通りであり、◎及び○を性能を満足する合格とし、△及び×を不合格とした。
◎:非常に良好であることを示す。
○:良好であることを示す。
△:カラー部内面にキズが発生して不良であることを示す。
×:座屈、カラー飛びが発生して不良であることを示す。
Formability Evaluated in a situation where drawless molding was performed with an actual fin press. The molding conditions are as follows. Volatile press oil: AF-2C (Idemitsu Kosan) was used, the ironing rate was 58%, and the molding speed was 250 spm. The meanings of the symbols in each table which are the evaluation results are as follows, and “◎” and “◯” are acceptable and “Δ” and “x” are unacceptable.
(Double-circle): It shows that it is very favorable.
◯: Indicates that it is good.
(Triangle | delta): It shows that a crack generate | occur | produces on the inner surface of a color part and is unsatisfactory.
X: Indicates that buckling or color jump occurs and is defective.
抗菌防黴性
1.抗菌性試験
作製したアルミニウム塗装板を用いて、JIS Z2801に従った抗菌性試験(フィルム密着法)を行い、次式を用いて、抗菌活性値を求めた。
R=log(A/B)
R:抗菌活性値
A:ブランク試験片の培養後の生菌数平均値
B:抗菌加工試験片の培養後の生菌数平均
評価結果である各表中の記号の意味は以下の通りであり、○を性能を満足する合格とし、×を不合格とした。
○:Rが2.0以上であり、良好であることを示す。
×:Rが2.0未満であり、不良であることを示す。
Antibacterial and antifungal properties Antibacterial test An antibacterial test (film adhesion method) according to JIS Z2801 was performed using the prepared aluminum coated plate, and an antibacterial activity value was obtained using the following formula.
R = log (A / B)
R: Antibacterial activity value A: Average number of viable cells after culturing of blank test piece B: Meaning of symbols in each table, which is an average evaluation result of viable cell number after culturing of antibacterial processed test piece, is as follows , ○ is a pass that satisfies the performance, and × is a failure.
○: R is 2.0 or more, indicating that it is good.
X: R is less than 2.0, indicating a failure.
2.防黴性試験
作製したアルミニウム塗装板を用いて、JIS Z2911に従ったかび抵抗性試験を行い、菌糸の発育状況を肉眼で調べた。
評価結果である各表中の記号の意味は以下の通りであり、0を性能を満足する合格とし、1及び2を不合格とした。
0:試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
1:試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全表面積の1/3を超えなかった。
2:試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全表面積の1/3を超えた。
2. Antifungal test Using the prepared aluminum coated plate, a fungus resistance test was conducted according to JIS Z2911, and the growth of mycelia was examined with the naked eye.
The meanings of the symbols in each table which are the evaluation results are as follows, with 0 being acceptable to satisfy the performance and 1 and 2 being unacceptable.
0: No hyphal growth was observed in the inoculated part of the test piece.
1: The area of the growing part of the mycelium observed in the inoculated part of the test piece did not exceed 1/3 of the total surface area.
2: The area of the growth part of the mycelium recognized in the inoculated part of the test piece exceeded 1/3 of the total surface area.
耐臭気性
アルミニウム塗装板は、アルミニウム塗装板を作製した直後と親水性の乾湿サイクルを実施したサンプルにて評価を実施した。
1−1.アセトアルデヒド吸着試験
アセトアルデヒド雰囲気の容器中に各アルミニウム塗装板を配置し、アセトアルデヒドを吸着させた後の容器内のアセトアルデヒド濃度(Ca)を測定した。Caは未吸着のアセトアルデヒド量に対応する濃度である。測定条件は以下の通りであった。なお、下記のアセトアルデヒド初期濃度(20ppm)から上記アセトアルデヒド濃度Caを差し引いた濃度(Cb)が、アルミニウム塗装板によるアセトアルデヒド吸着量に対応する濃度である。アセトアルデヒドの吸着率(%)は、(Cb/20)×100で表わされる。
試料の面積 :100×200mm2
試料容器 :5リットルデシケータ
容器のガス量:5リットル
ガス初期濃度:アセトアルデヒド20ppm
ガス測定方法:アセトアルデヒド検知管
試験室温度 :20℃
測定時間 :24時間
各表中の記号の意味は以下の通りであり、◎、○を性能を満足する合格とし、△、×を不合格とした。
◎:70%を越える吸着率であり、非常に良好であることを示す。
○:吸着率が55%を越え、かつ70%以下であり、良好であることを示す。
△:吸着率が40%を越え、かつ55%以下であり、不良であることを示す。
×:吸着率が40%以下であり、非常に不良であることを示す。
Odor resistance The aluminum coated plate was evaluated using a sample subjected to a hydrophilic wet and dry cycle immediately after the aluminum coated plate was produced.
1-1. Acetaldehyde adsorption test Each aluminum coating plate was placed in a container in an acetaldehyde atmosphere, and the acetaldehyde concentration (Ca) in the container after adsorbing acetaldehyde was measured. Ca is a concentration corresponding to the amount of unadsorbed acetaldehyde. The measurement conditions were as follows. In addition, the density | concentration (Cb) which deducted the said acetaldehyde density | concentration Ca from the following initial acetaldehyde density | concentration (20 ppm) is a density | concentration corresponding to the acetaldehyde adsorption amount by an aluminum coating board. The adsorption rate (%) of acetaldehyde is represented by (Cb / 20) × 100.
Sample area: 100 × 200 mm 2
Sample container: 5 liter desiccator Gas amount of container: 5 liter Initial gas concentration: acetaldehyde 20 ppm
Gas measurement method: Acetaldehyde detector tube Laboratory temperature: 20 ° C
Measurement time: 24 hours The meanings of the symbols in each table are as follows, and ◎ and ○ are acceptable to satisfy the performance, and Δ and × are unacceptable.
A: Adsorption rate exceeding 70%, indicating that it is very good.
○: The adsorption rate exceeds 55% and is 70% or less, which indicates that it is good.
Δ: Adsorption rate exceeds 40% and is 55% or less, indicating that it is defective.
X: Adsorption rate is 40% or less, indicating that it is very poor.
1−2.アセトアルデヒド脱着試験
大気雰囲気の容器中にアセトアルデヒドを吸着した各アルミニウム塗装板を配置し、アセトアルデヒドを脱着させた後の容器内のアセトアルデヒド濃度(Cc)を測定した。測定条件は以下の通りであった。なお、上記アセトアルデヒド濃度Cbから上記アセトアルデヒド濃度Ccを差し引いた濃度(Cd)が、アルミニウム塗装板によるアセトアルデヒド定着量に対応する濃度である。したがって、アセトアルデヒドの定着率(%)は、(Cd/Cb)×100で表わされる。
試料の面積 :100×200mm2
試料容器 :5リットルデシケータ
容器のガス量:5リットル
ガス初期濃度:アセトアルデヒド 0ppm
ガス測定方法:アセトアルデヒド検知管
試験室温度 :20℃
測定時間 :24時間
各表中の記号の意味は以下の通りであり、◎及び○を性能を満足する合格とし、△及び×を不合格とした。
◎:定着率が95%を越え、非常に良好であることを示す。
○:定着率が90%を越え、かつ95%以下であり、良好であることを示す。
△:定着率が60%を越え、かつ90%以下であり、不良であることを示す。
×:定着率が60%以下であり、非常に不良であることを示す。
1-2. Acetaldehyde Desorption Test Each aluminum coated plate adsorbed with acetaldehyde was placed in a container in an air atmosphere, and the acetaldehyde concentration (Cc) in the container after desorption of acetaldehyde was measured. The measurement conditions were as follows. A concentration (Cd) obtained by subtracting the acetaldehyde concentration Cc from the acetaldehyde concentration Cb is a concentration corresponding to the amount of acetaldehyde fixed by the aluminum coating plate. Therefore, the fixing ratio (%) of acetaldehyde is represented by (Cd / Cb) × 100.
Sample area: 100 × 200 mm 2
Sample container: 5 liter desiccator Gas amount of container: 5 liter Initial gas concentration: Acetaldehyde 0 ppm
Gas measurement method: Acetaldehyde detector tube Laboratory temperature: 20 ° C
Measurement time: 24 hours The meanings of the symbols in each table are as follows, and 及 び and ○ are acceptable to satisfy the performance, and Δ and × are unacceptable.
A: The fixing rate exceeds 95%, indicating that it is very good.
A: The fixing rate exceeds 90% and is 95% or less, indicating that it is good.
(Triangle | delta): A fixing rate exceeds 60% and is 90% or less, and shows that it is inferior.
X: The fixing rate is 60% or less, indicating that the fixing ratio is very poor.
2−1アンモニア吸着試験
アンモニア雰囲気の容器中に各アルミニウム塗装板を配置し、アンモニアを吸着させた後の容器内のアンモニア濃度(Ca)を測定した。Caは未吸着のアンモニア量に対応する濃度である。測定条件は以下の通りであった。なお、下記のアンモニア初期濃度(20ppm)から上記アンモニア濃度Caを差し引いた濃度(Cb)が、アルミニウム塗装板によるアンモニア吸着量に対応する濃度である。アンモニアの吸着率(%)は、(Cb/20)×100で表わされる。
試料の面積 :100×200mm2
試料容器 :5リットルデシケータ
容器のガス量:5リットル
ガス初期濃度:アンモニア20ppm
ガス測定方法:アンモニア検知管
試験室温度 :20℃
測定時間 :24時間
各表中の記号の意味は以下の通りであり、◎、○を性能を満足する合格とし、△、×を不合格とした。
◎:45%を越える吸着率であり、非常に良好であることを示す。
○:吸着率が35%を越え、かつ45%以下であり、良好であることを示す。
△:吸着率が25%を越え、かつ35%以下であり、不良であることを示す。
×:吸着率が25%以下であり、非常に不良であることを示す。
2-1 Ammonia adsorption test Each aluminum coating plate was placed in an ammonia atmosphere container, and the ammonia concentration (Ca) in the container after ammonia was adsorbed was measured. Ca is a concentration corresponding to the amount of unadsorbed ammonia. The measurement conditions were as follows. In addition, the density | concentration (Cb) which deducted said ammonia density | concentration Ca from the following ammonia initial density | concentration (20 ppm) is a density | concentration corresponding to the ammonia adsorption amount by an aluminum coating plate. The adsorption rate (%) of ammonia is represented by (Cb / 20) × 100.
Sample area: 100 × 200 mm 2
Sample container: 5 liter desiccator Gas amount of container: 5 liter Initial gas concentration: 20 ppm of ammonia
Gas measurement method: ammonia detector tube Laboratory temperature: 20 ° C
Measurement time: 24 hours The meanings of the symbols in each table are as follows, and ◎ and ○ are acceptable to satisfy the performance, and Δ and × are unacceptable.
A: Adsorption rate exceeding 45%, indicating that it is very good.
A: The adsorption rate exceeds 35% and is 45% or less, indicating that it is good.
Δ: Adsorption rate exceeds 25% and is 35% or less, indicating a failure.
X: The adsorption rate is 25% or less, which indicates that it is very poor.
2−2 アンモニア脱着試験
大気雰囲気の容器中にアンモニアを吸着した各アルミニウム塗装板を配置し、アンモニアを脱着させた後の容器内のアンモニア濃度(Cc)を測定した。測定条件は以下の通りであった。なお、上記アンモニア濃度Cbから上記アンモニア濃度Ccを差し引いた濃度(Cd)が、アルミニウム塗装板によるアンモニア定着量に対応する濃度である。したがって、アンモニアの定着率(%)は、(Cd/Cb)×100で表わされる。
試料の面積 :100×200mm2
試料容器 :5リットルデシケータ
容器のガス量:5リットル
ガス初期濃度:アンモニア 0ppm
ガス測定方法:アンモニア検知管
試験室温度 :20℃
測定時間 :24時間
各表中の記号の意味は以下の通りであり、◎、○を性能を満足する合格とし、△、×を不合格とした。
◎:定着率が90%を越え、非常に良好であることを示す。
○:定着率が80%を越え、かつ90%以下であり、良好であることを示す。
△:定着率が70%を超え、かつ80%以下であり、不良であることを示す。
×:定着率が70%以下であり、非常に不良であることを示す。
2-2 Ammonia desorption test Each aluminum coating plate that adsorbed ammonia was placed in a container in an air atmosphere, and the ammonia concentration (Cc) in the container after ammonia was desorbed was measured. The measurement conditions were as follows. The concentration (Cd) obtained by subtracting the ammonia concentration Cc from the ammonia concentration Cb is a concentration corresponding to the ammonia fixing amount by the aluminum coating plate. Therefore, the ammonia fixing rate (%) is expressed by (Cd / Cb) × 100.
Sample area: 100 × 200 mm 2
Sample container: 5 liter desiccator Gas amount in container: 5 liter Gas initial concentration: Ammonia 0 ppm
Gas measurement method: ammonia detector tube Laboratory temperature: 20 ° C
Measurement time: 24 hours The meanings of the symbols in each table are as follows, and ◎ and ○ are acceptable to satisfy the performance, and Δ and × are unacceptable.
A: The fixing rate exceeds 90%, indicating that it is very good.
A: The fixing ratio exceeds 80% and is 90% or less, indicating that the fixing ratio is good.
(Triangle | delta): A fixing rate exceeds 70% and is 80% or less, and shows that it is inferior.
X: The fixing rate is 70% or less, indicating that the fixing ratio is very poor.
表1〜5に示すように実施例1〜31はいずれも、初期の親水性及び親水持続性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、抗菌防黴性及び耐臭気性が良好であった。また、緑茶成分、紅茶成分を配合することにより、耐臭気性の脱着に際立って優れていた。 As shown in Tables 1 to 5, all of Examples 1 to 31 had good initial hydrophilicity and hydrophilic durability, stain resistance, coating film adhesion, moldability, antibacterial and antifungal properties, and odor resistance. It was. Moreover, by blending the green tea component and the black tea component, the odor resistance was remarkably excellent.
これに対し、比較例1では、親水性塗膜に烏龍茶成分、防菌防黴剤及び酸化チタン微粒子が含有されていなかったため、親水性(持続)、抗菌防黴性、耐臭気性(初期及び持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することが出来なかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the oolong tea component, the antibacterial and antifungal agent and the titanium oxide fine particles were not contained in the hydrophilic coating film, hydrophilicity (sustained), antibacterial and antifungal properties, and odor resistance (initial and The acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property in sustainability) could not be satisfied.
比較例2では、親水性塗膜中における親水性樹脂の含有比率が多過ぎ、かつ、防菌防黴剤の含有比率が少な過ぎたため、抗菌防黴性、耐臭気性(初期及び持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することが出来なかった。 In Comparative Example 2, since the content ratio of the hydrophilic resin in the hydrophilic coating film was too large and the content ratio of the antibacterial / antifungal agent was too small, the antibacterial / antifungal property, odor resistance (acetaldehyde in the initial stage and the sustained stage) Adsorption / desorption properties and ammonia adsorption / desorption properties) could not be satisfied.
比較例3では、親水性樹脂に樹脂(a2)及び(a3)が含有されていなかったため、耐汚染性、成形性、耐臭気性(初期及び持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 3, since the resins (a2) and (a3) were not contained in the hydrophilic resin, the contamination resistance, moldability, and odor resistance (initial acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property) I was not satisfied.
比較例4では、親水性樹脂に樹脂(a1)及び(a3)が含有されていなかったため、耐汚染性、成形性、耐臭気性(初期及び持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 4, since the resins (a1) and (a3) were not contained in the hydrophilic resin, stain resistance, moldability, and odor resistance (initial and sustained acetaldehyde adsorption / desorption properties and ammonia adsorption / desorption properties) were obtained. I was not satisfied.
比較例5では、親水性樹脂に樹脂(a1)及び(a2)が含有されていなかったため、親水性(持続)、耐汚染性、塗膜密着性、耐臭気性(初期及び持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 5, since the resins (a1) and (a2) were not contained in the hydrophilic resin, hydrophilicity (sustained), contamination resistance, coating film adhesion, odor resistance (acetaldehyde adsorption / desorption in the initial stage and duration) And ammonia adsorption / desorption property) could not be satisfied.
比較例6では、親水性樹脂に樹脂(a3)が含有されていなかったため、成形性、耐臭気性(初期におけるアセトアルデヒド脱着性及びアンモニア脱着性、持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 6, since the resin (a3) was not contained in the hydrophilic resin, moldability and odor resistance (acetaldehyde desorption property and ammonia desorption property in the initial stage, acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property in the continuous period) were obtained. I was not satisfied.
比較例7では、親水性樹脂に樹脂(a2)が含有されていなかったため、耐汚染性、耐臭気性(初期におけるアセトアルデヒド脱着性及びアンモニア脱着性、持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 7, since the resin (a2) was not contained in the hydrophilic resin, contamination resistance and odor resistance (initial acetaldehyde desorption property and ammonia desorption property, sustained acetaldehyde adsorption property and ammonia adsorption property) Could not be satisfied.
比較例8では、樹脂(a1)の代わりにポリビニルアルコール系樹脂を用いたため、耐汚染性、耐臭気性(初期におけるアセトアルデヒド脱着性及びアンモニア脱着性、持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 8, since a polyvinyl alcohol-based resin was used instead of the resin (a1), contamination resistance and odor resistance (initial acetaldehyde desorption property and ammonia desorption property, acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property in duration) Could not be satisfied.
比較例9では、樹脂(a1)の代わりにポリビニルアルコール系樹脂を用い、カーボンブラックを添加したため、耐臭気性(持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 9, since the polyvinyl alcohol resin was used instead of the resin (a1) and carbon black was added, the odor resistance (acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property in duration) could not be satisfied.
比較例10では、親水性塗膜に烏龍茶成分の代わりとしてカーボンブラックを添加したため、耐臭気性(持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 10, since carbon black was added to the hydrophilic coating film instead of the oolong tea component, odor resistance (sustained acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property) could not be satisfied.
比較例11及び12では、親水性樹脂におけるγ≧α+βの関係を満たしていなかったため、成形性、耐臭気性(初期におけるアセトアルデヒド脱着性及びアンモニア脱着性、持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Examples 11 and 12, since the relationship of γ ≧ α + β in the hydrophilic resin was not satisfied, moldability and odor resistance (acetaldehyde desorption property and ammonia desorption property in the initial stage, acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property in the sustained period) ) Could not be satisfied.
比較例13では、親水性塗膜中における親水性樹脂の含有比率が低過ぎ、かつ、烏龍茶成分の含有比率が高過ぎたためたため、親水性(初期及び持続)、耐汚染性を満足することができなかった。 In Comparative Example 13, since the content ratio of the hydrophilic resin in the hydrophilic coating film was too low and the content ratio of the oolong tea component was too high, the hydrophilicity (initial and sustained) and stain resistance could be satisfied. could not.
比較例14では、親水性塗膜中における烏龍茶成分の含有比率が低過ぎたため、耐臭気性(初期におけるアセトアルデヒド脱着性及びアンモニア脱着性、持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 14, since the content ratio of the oolong tea component in the hydrophilic coating film was too low, odor resistance (acetaldehyde desorption property and ammonia desorption property in the initial stage, acetaldehyde adsorption / desorption property and ammonia adsorption / desorption property in the continuous period) was satisfied. I couldn't.
比較例15では、親水性塗膜中における烏龍茶成分の含有比率が高過ぎたため、親水性(持続)、耐汚染性を満足することができなかった。 In Comparative Example 15, since the content ratio of the oolong tea component in the hydrophilic coating film was too high, hydrophilicity (sustained) and stain resistance could not be satisfied.
比較例16では、抗菌防黴剤を含有しなかったため、抗菌防黴性を満足することができなかった。 In Comparative Example 16, since the antibacterial / antifungal agent was not contained, the antibacterial / antifungal properties could not be satisfied.
比較例17では、抗菌防黴剤の含有比率が低過ぎたため、抗菌防黴性を満足することができなかった。 In Comparative Example 17, the content of the antibacterial / antifungal agent was too low, so that the antibacterial / antifungal property could not be satisfied.
比較例18では、抗菌防黴剤の含有比率が高過ぎたため、親水性(初期及び持続)、耐汚染性を満足することができなかった。 In Comparative Example 18, since the content ratio of the antibacterial / antifungal agent was too high, hydrophilicity (initial and sustained) and stain resistance could not be satisfied.
比較例19では、抗菌防黴剤としてビス−(2−ピリジルチオ−1−オキシド)−ジンクを含有していなかったため、耐汚染性、抗菌性を満足することが出来なかった。 In Comparative Example 19, since bis- (2-pyridylthio-1-oxide) -zinc was not contained as an antibacterial and antifungal agent, the stain resistance and antibacterial properties could not be satisfied.
比較例20では、酸化チタン微粒子の粒径が大き過ぎたため、親水性(持続)、耐汚染性を満足することができなかった。 In Comparative Example 20, since the particle diameter of the titanium oxide fine particles was too large, the hydrophilicity (sustained) and stain resistance could not be satisfied.
比較例21では、酸化チタン微粒子を含有していなかったため、親水性(持続)、耐汚染性を満足することができなかった。 In Comparative Example 21, since titanium oxide fine particles were not contained, hydrophilicity (sustained) and contamination resistance could not be satisfied.
比較例22では、酸化チタン微粒子の含有比率が低過ぎたため、親水性(持続)、耐汚染性を満足することができなかった。 In Comparative Example 22, since the content ratio of the titanium oxide fine particles was too low, hydrophilicity (sustained) and contamination resistance could not be satisfied.
比較例23では、酸化チタン微粒子の含有比率が高過ぎたため、成形性を満足することができなかった。 In Comparative Example 23, since the content ratio of the titanium oxide fine particles was too high, the moldability could not be satisfied.
比較例24では、親水性塗膜の付着量が少な過ぎたため、親水性(持続)、耐汚染性、抗菌防黴性、耐臭気性(初期におけるアセトアルデヒド脱着性及びアンモニア脱着性、持続におけるアセトアルデヒド吸脱着性及びアンモニア吸脱着性)を満足することができなかった。 In Comparative Example 24, the coating amount of the hydrophilic coating film was too small, so hydrophilicity (sustained), stain resistance, antibacterial and antifungal properties, and odor resistance (acetaldehyde desorption property and ammonia desorption property at the initial stage, Desorption and ammonia adsorption / desorption properties) could not be satisfied.
本発明により、親水性、耐汚染性、塗膜密着性、成形性、臭気物質の吸脱着性、ならびに、抗菌防黴性において優れた性能を発揮する親水性塗膜を表面に備えるアルミニウム塗装材、ならびに、これを用いたプレコーとアルミニウムフィン材が得られる。 According to the present invention, an aluminum coating material having a hydrophilic coating film on the surface that exhibits excellent performance in hydrophilicity, stain resistance, coating film adhesion, moldability, odorous substance adsorption / desorption properties, and antibacterial and antifungal properties. In addition, a precor and an aluminum fin material using the same can be obtained.
Claims (4)
前記親水性塗膜は、親水性樹脂(A)の65.0〜94.80重量%と、烏龍茶成分(B)の0.1〜5.0重量%と、ビス−(2−ピリジルチオ−1−オキシド)−ジンクを含む抗菌防黴剤(C)の5.0〜25.0重量%と、0.001〜0.050μmの平均粒径を有する酸化チタン微粒子(D)の0.1〜5.0重量%とを含有し、その付着量が0.05〜2.0g/m2であり、
前記親水性樹脂(A)が、カルボキシル基及びその塩の少なくとも一方を有する樹脂(a1)のα%と、アミド結合を有する樹脂(a2)のβ%と、エーテル結合を有する樹脂(a3)のγ%とを含み、α、β及びγがγ≧α+βの関係を満たすことを特徴とするアルミニウム塗装材。 An aluminum coating material comprising an aluminum substrate, a base coating formed on at least one surface of the aluminum base, and a hydrophilic coating formed on the base coating,
The hydrophilic coating film comprises 65.0 to 94.80% by weight of the hydrophilic resin (A), 0.1 to 5.0% by weight of the oolong tea component (B), and bis- (2-pyridylthio-1). -Oxide) -5.0 to 25.0% by weight of antibacterial / antifungal agent (Z) containing zinc, and 0.1 to 0.1% of titanium oxide fine particles (D) having an average particle diameter of 0.001 to 0.050 μm 5.0 contains a weight%, the adhesion amount is 0.05 to 2.0 g / m 2,
The hydrophilic resin (A) is composed of α% of a resin (a1) having at least one of a carboxyl group and a salt thereof, β% of a resin (a2) having an amide bond, and a resin (a3) having an ether bond. An aluminum coating material characterized in that α, β, and γ satisfy a relationship of γ ≧ α + β.
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