JP2013179174A - Composite membrane for solar cell, and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用複合膜、およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成される、導電性反射膜と反射層を備え、湿式塗工法で形成可能な太陽電池用複合膜に関する。 The present invention relates to a composite film for solar cells and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a composite film for a solar cell, which is formed on a transparent conductive film laminated on a photoelectric conversion layer of a solar cell and includes a conductive reflective film and a reflective layer and can be formed by a wet coating method. About.
現在、環境保護の立場から、クリーンエネルギーの研究開発、実用化が進められており、太陽電池は、エネルギー源である太陽光が無尽蔵であり、無公害であること等から注目されている。従来、太陽電池には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク太陽電池が用いられてきたが、バルク太陽電池は、製造コストが高く、生産性も低いことから、なるべくシリコン量を節約した太陽電池の開発が急がれている。 Currently, clean energy is being researched, developed and put into practical use from the standpoint of environmental protection, and solar cells are attracting attention because of the inexhaustible and non-polluting nature of sunlight as an energy source. Conventionally, single-crystal silicon or polycrystalline silicon bulk solar cells have been used for solar cells. However, since the bulk solar cells are high in production cost and low in productivity, the solar cells save as much silicon as possible. The development of is urgent.
そこで、厚さが、例えば、０．３〜２μｍのアモルファスシリコン等の半導体を用いた薄膜太陽電池の開発が、精力的に行われている。この薄膜太陽電池は、ガラス基板や耐熱性プラスチック基板上に、光電変換に必要な量の半導体層を形成する構造のため、薄型で軽量、低コスト、大面積化が容易である等の利点がある。 Therefore, development of a thin film solar cell using a semiconductor such as amorphous silicon having a thickness of, for example, 0.3 to 2 μm has been vigorously performed. This thin-film solar cell has the advantage that it is thin, lightweight, low-cost, and easy to increase in area because it has a structure in which a semiconductor layer of an amount necessary for photoelectric conversion is formed on a glass substrate or a heat-resistant plastic substrate. is there.
薄膜太陽電池は、多層構造で形成されており、スーパーストレート型構造の一例としては、基板−透明電極層−光電変換層−透明導電膜−導電性反射膜の順で形成される構造が挙げられる。ここで、特に光電変換層がＳｉ系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいため、一般的に用いられる数マイクロメートルの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過し、発電に寄与していない。そこで、導電性反射膜を用いて吸収しきれない光を反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。 The thin film solar cell is formed in a multilayer structure, and an example of a super straight type structure is a structure formed in the order of substrate-transparent electrode layer-photoelectric conversion layer-transparent conductive film-conductive reflective film. . Here, in particular, when the photoelectric conversion layer is made of a Si-based material, the absorption coefficient of the photoelectric conversion layer is relatively small. Therefore, at a film thickness of several micrometers generally used, a part of incident light is photoelectric. It passes through the conversion layer and does not contribute to power generation. Therefore, it is generally performed to improve power generation efficiency by reflecting light that cannot be absorbed using a conductive reflective film and returning it to the photoelectric conversion layer again.
この薄膜太陽電池では、従来、透明電極層、透明導電膜および導電性反射膜は、スパッタ等の真空成膜法で形成されていたが、真空成膜法には、一般に、大型の真空成膜装置の導入、維持、運転には多大なコストが必要であり、真空成膜法を湿式製膜法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待される。そこで、透明導電膜と導電性反射膜を、透明導電膜用組成物と導電性反射膜用組成物を用いて、より安価な製造方法である湿式塗工法で形成する技術が、開示されている（特許文献１）。 Conventionally, in this thin film solar cell, the transparent electrode layer, the transparent conductive film and the conductive reflective film have been formed by a vacuum film forming method such as sputtering. The introduction, maintenance, and operation of the apparatus require a great deal of cost, and a drastic improvement in running cost is expected by replacing the vacuum film-forming method with the wet film-forming method. Then, the technique of forming a transparent conductive film and a conductive reflective film by the wet coating method which is a cheaper manufacturing method using the composition for transparent conductive films and the composition for conductive reflective films is disclosed. (Patent Document 1).
図３に、従来の導電性反射膜が形成された太陽電池の断面の模式図を示す。図３の破線で示す矢印は、光を表す。なお、図１、２と４でも同様である。図３のように、従来の太陽電池３０は、光電変換層３１上に、透明導電膜３２と導電性反射膜３３が形成されている。ここで、湿式塗工法で製造される導電性反射膜３３は、金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を焼結して形成されるため、導電性反射膜３３を構成する金属ナノ粒子焼結体３３ａに微細な空隙３３ｂが存在し、この空隙３３ｂから光が漏れ出すことにより、反射率が低下することがわかった。特に、コストダウンを目的として、導電性反射膜３３の厚さを減少させると、反射率低下の傾向が大きくなっている。 FIG. 3 shows a schematic view of a cross section of a solar cell on which a conventional conductive reflective film is formed. The arrow shown with the broken line of FIG. 3 represents light. The same applies to FIGS. As shown in FIG. 3, the conventional solar cell 30 has a transparent conductive film 32 and a conductive reflective film 33 formed on a photoelectric conversion layer 31. Here, since the conductive reflection film 33 manufactured by the wet coating method is formed by sintering a composition for conductive reflection film containing metal nanoparticles, the metal nanoparticles constituting the conductive reflection film 33 are formed. It was found that there is a fine gap 33b in the sintered body 33a, and light is leaked from the gap 33b, so that the reflectance is lowered. In particular, when the thickness of the conductive reflective film 33 is reduced for the purpose of cost reduction, the tendency for the reflectance to decrease is increased.
次に、図４に、従来のスクライブ加工が行われた導電性反射膜を備える太陽電池の断面の模式図を示す。図４に示すように、導電性反射膜４３に、パターニングするためのスクライブ加工が行われると、スクライブ加工部４３ｃには導電性反射膜が存在しないため、スクライブ加工部４３ｃから光が漏れだし、スクライブ加工部４３ｃの面積に応じて、導電性反射膜４３の反射率が低下する。このスクライブ加工部４３ｃによる導電性反射膜４３の反射率低下を抑制したい、という要望がある。 Next, the schematic diagram of the cross section of a solar cell provided with the electroconductive reflection film in which the conventional scribe process was performed in FIG. 4 is shown. As shown in FIG. 4, when scribe processing for patterning is performed on the conductive reflective film 43, since the conductive reflective film does not exist in the scribe processing portion 43 c, light leaks from the scribe processing portion 43 c, The reflectivity of the conductive reflective film 43 decreases according to the area of the scribe processing portion 43c. There is a desire to suppress a decrease in reflectance of the conductive reflective film 43 by the scribe processing portion 43c.
本発明は、湿式塗工法で製造される導電性反射膜の微細な空隙や、スクライブ加工部から光が漏れ出すことを抑制し、導電性反射膜の反射率を高くし、太陽電池の変換効率を向上させることを課題とする。 The present invention suppresses light from leaking from fine voids in a conductive reflective film manufactured by a wet coating method or a scribe processing portion, increases the reflectance of the conductive reflective film, and converts the conversion efficiency of solar cells. It is an object to improve.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した太陽電池向け複合膜、およびその製造方法に関する。
〔１〕太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成された複合膜であって、
銀微粒子焼結体を含む導電性反射膜と、
導電性反射膜上に形成された酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層と、
をこの順に備えることを特徴とする、太陽電池用複合膜。
〔２〕上記〔１〕記載の太陽電池用複合膜を含む、太陽電池。
〔３〕太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に、
（Ａ）銀微粒子を含む銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成して導電性反射膜を形成する工程、
（Ｂ）さらに、導電性反射膜上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む粉末分散液を、湿式塗工法により塗布した後、焼成して、厚さが０．１〜１０μｍの反射層を形成する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、太陽電池用複合膜の製造方法。
〔４〕（Ａ）工程の後、（Ｂ）工程の前に、導電性反射膜をスクライブ加工する工程を含む、上記〔３〕記載の太陽電池用複合膜の製造方法。
This invention relates to the composite film for solar cells which solved the said subject with the structure shown below, and its manufacturing method.
[1] A composite film formed on a transparent conductive film laminated on a photoelectric conversion layer of a solar cell,
A conductive reflective film containing a silver fine particle sintered body;
A powder comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide and calcium carbonate formed on the conductive reflective film, and a binder, and having a thickness of 0.1 to 10 μm A reflective layer of
In this order. A composite film for solar cells.
[2] A solar cell including the solar cell composite film according to [1].
[3] On the transparent conductive film laminated on the photoelectric conversion layer of the solar cell,
(A) A step of applying a silver fine particle dispersion containing silver fine particles by a wet coating method and then baking to form a conductive reflective film;
(B) Furthermore, a powder dispersion containing at least one powder selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide and calcium carbonate, and a powder dispersion containing a binder on the conductive reflective film, is wet. After applying by a coating method, firing, forming a reflective layer having a thickness of 0.1 to 10 μm,
In this order, a method for producing a composite film for solar cells.
[4] The method for producing a composite film for a solar cell according to the above [3], comprising a step of scribing the conductive reflective film after the step (A) and before the step (B).
本発明〔１〕によれば、導電性反射膜を構成する銀微粒子焼結体の空隙から漏れ出した光を反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻すため、太陽電池の変換効率を高くすることができる。この反射層に含まれる粉末は、白色であり、一般的な導電性反射膜に含有される金属粉末より安価である。よって、反射層も白色であり、低コストで形成することができる。また、導電性反射膜にスクライブ加工が行われている場合には、スクライブ加工部から漏れ出た光も、反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻すため、太陽電池の変換効率を高くすることが可能である。また、本発明〔２〕によれば、導電性反射膜が薄く、導電性反射膜を構成する銀微粒子焼結体の空隙から漏れ出す光が多くても、変換効率の高い太陽電池が得られる。 According to the present invention [1], since the reflection layer reflects the light leaking from the voids of the silver fine particle sintered body constituting the conductive reflection film and returns the light to the photoelectric conversion layer again, the conversion efficiency of the solar cell Can be high. The powder contained in this reflective layer is white and is less expensive than the metal powder contained in a general conductive reflective film. Therefore, the reflective layer is also white and can be formed at low cost. In addition, when the conductive reflective film is scribed, the light leaked from the scribe part is reflected by the reflective layer and returned to the photoelectric conversion layer. It can be increased. In addition, according to the present invention [2], a solar cell having a high conversion efficiency can be obtained even if the conductive reflective film is thin and a large amount of light leaks from the voids of the silver fine particle sintered body constituting the conductive reflective film. .
本発明〔３〕によれば、太陽電池の変換効率を高くすることができる太陽電池用複合膜を、高額な真空装置を用いずに、低コストで簡便に製造することができる。また、本発明〔４〕によれば、スクライブ加工部から漏れ出た光も、反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻し、太陽電池の変換効率を高くする太陽電池用複合膜を製造することができる。 According to the present invention [3], a solar cell composite film capable of increasing the conversion efficiency of a solar cell can be easily produced at low cost without using an expensive vacuum apparatus. Moreover, according to the present invention [4], the light leaked from the scribe processing part is also reflected by the reflective layer, and the light is returned to the photoelectric conversion layer again, thereby increasing the solar cell composite film that increases the conversion efficiency of the solar cell. Can be manufactured.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔太陽電池用複合膜〕
本発明の太陽電池用複合膜（以下、複合膜という）は、太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に形成された複合膜であって、
銀微粒子焼結体を含む導電性反射膜と、
導電性反射膜上に形成された酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層と、
をこの順に備えることを特徴とする。
[Composite film for solar cells]
The composite film for solar cells of the present invention (hereinafter referred to as composite film) is a composite film formed on a transparent conductive film laminated on a photoelectric conversion layer of a solar cell,
A conductive reflective film containing a silver fine particle sintered body;
A powder comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide and calcium carbonate formed on the conductive reflective film, and a binder, and having a thickness of 0.1 to 10 μm A reflective layer of
In this order.
図１に、本発明の複合膜を用いる太陽電池の断面の模式図を示す。図１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の例である。図１に示すように、太陽電池１０は、光電変換層１１上に積層された透明導電膜１２上に、導電性反射膜１３と反射層１４と含む複合膜１５が形成されている。ここで、導電性反射膜１３を構成する金属ナノ粒子焼結体１３ａには、微細な空隙１３ｂが存在するが、微細な空隙１３ｂの直上に粉末１４ａを含む反射層１４が存在するので、銀微粒子焼結体１３ａの空隙から漏れ出した光を反射層１４が反射し、光を再度光電変換層１１に戻し、太陽電池１０の変換効率を高くすることができる。近年、コストダウン等を目的とする導電性反射膜１３の薄層化がなされ、この薄層化に伴い、空隙１３ｂの増加による導電性反射膜１３の反射率低下が問題となっているが、複合膜１５は、特にこの問題の解決に適している。ここで、導電性反射膜１３には、０．１μｍ程度の厚さで所望の導電性を付与できる用途が多いが、所望の反射性を付与させるためには、０．２μｍ程度の厚さが必要な場合が多い。複合膜１５を用いることにより、導電性反射膜１３単独では所望の反射性を付与させることはできない０．１μｍ程度の厚さでも、所望の反射性を付与することができる。すなわち、複合膜１５を用いることにより、高価な銀微粒子焼結体１３ａを含む導電性反射膜１３の薄層化によるコストダウンと、反射性の維持を両立させることが可能となる。また、導電性反射膜１３の薄層化により、導電性反射膜１３にスクライブ加工時でのダメージが少なくなり、いわゆる補強膜を省略し得るが、反射層１４も、導電性反射膜１３のスクライブ加工時での剥がれを抑制する。なお、図１に示すように、光電変換層１１は、スーパーストレート型薄膜太陽電池の場合、透明電極層１６を介して、基板１７上に形成される。 In FIG. 1, the schematic diagram of the cross section of the solar cell using the composite film of this invention is shown. FIG. 1 is an example of a super straight type thin film solar cell. As shown in FIG. 1, in the solar cell 10, a composite film 15 including a conductive reflective film 13 and a reflective layer 14 is formed on a transparent conductive film 12 stacked on a photoelectric conversion layer 11. Here, in the metal nanoparticle sintered body 13a constituting the conductive reflective film 13, there are fine voids 13b, but since the reflective layer 14 containing the powder 14a is present immediately above the fine voids 13b, silver The light leaking from the voids of the fine particle sintered body 13a is reflected by the reflective layer 14, and the light is returned to the photoelectric conversion layer 11 again, so that the conversion efficiency of the solar cell 10 can be increased. In recent years, the conductive reflective film 13 has been thinned for the purpose of cost reduction, etc., and with this thinning, there is a problem that the reflectivity of the conductive reflective film 13 is reduced due to an increase in the gap 13b. The composite film 15 is particularly suitable for solving this problem. Here, the conductive reflective film 13 has many uses that can impart desired conductivity with a thickness of about 0.1 μm, but in order to impart desired reflectivity, the thickness of about 0.2 μm is required. Often necessary. By using the composite film 15, desired reflectivity can be imparted even with a thickness of about 0.1 μm, which cannot impart desired reflectivity with the conductive reflective film 13 alone. That is, by using the composite film 15, it is possible to achieve both cost reduction by reducing the thickness of the conductive reflective film 13 including the expensive silver fine particle sintered body 13a and maintaining the reflectivity. Moreover, the thinning of the conductive reflective film 13 reduces damage to the conductive reflective film 13 during scribe processing, and a so-called reinforcing film can be omitted. However, the reflective layer 14 is also scribed on the conductive reflective film 13. Suppresses peeling during processing. In addition, as shown in FIG. 1, the photoelectric converting layer 11 is formed on the board | substrate 17 through the transparent electrode layer 16, in the case of a super straight type thin film solar cell.
次に、図２に、本発明の複合膜を用いる、スクライブ加工が行われた導電性反射膜を備える太陽電池の断面の模式図を示す。図２に示すように、太陽電池２０は、光電変換層２１上に積層された透明導電膜２２上に、導電性反射膜２３と反射層２４と含む複合膜２５が形成されている。導電性反射膜２３には、スクライブ加工部２３ｃが存在するが、スクライブ加工部２３ｃの直上に粉末２４ａを含む反射層２４が存在するので、スクライブ加工部２３ｃから漏れ出した光を反射層２４が反射し、光を再度光電変換層２１に戻し、太陽電池２０の変換効率を高くすることができる。 Next, the schematic diagram of the cross section of a solar cell provided with the electroconductive reflective film by which the scribe process was performed in FIG. 2 using the composite film of this invention is shown. As shown in FIG. 2, in the solar cell 20, a composite film 25 including a conductive reflective film 23 and a reflective layer 24 is formed on a transparent conductive film 22 stacked on a photoelectric conversion layer 21. The conductive reflective film 23 has a scribe portion 23c, but since the reflective layer 24 containing the powder 24a exists immediately above the scribe portion 23c, the reflective layer 24 captures light leaking from the scribe portion 23c. Reflecting and returning light to the photoelectric conversion layer 21 again, the conversion efficiency of the solar cell 20 can be increased.
以下、本発明の複合膜を構成する反射層、導電性反射膜について説明する。 Hereinafter, the reflective layer and the conductive reflective film constituting the composite film of the present invention will be described.
《反射層》
反射層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含み、粉末は、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１種であると、導電性反射膜から漏れ出た光の反射性の観点から好ましい。この反射層に含まれる粉末は、白色であり、一般的な導電性反射膜に含有される金属粉末より安価である。よって、反射層も白色であり、低コストで形成することができる。また、これらの粉末は、酸化物または硫酸塩であるので、化学的に安定である。粉末の平均粒径は、０．０２〜０．２μｍであると、反射性の観点から好ましい。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。
<Reflective layer>
The reflective layer includes at least one powder selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide, and calcium carbonate, and a binder, and the powder includes titanium oxide, aluminum oxide, and barium sulfate. It is preferable from the viewpoint of the reflectivity of light leaking from the conductive reflective film to be at least one selected from the group. The powder contained in this reflective layer is white and is less expensive than the metal powder contained in a general conductive reflective film. Therefore, the reflective layer is also white and can be formed at low cost. Moreover, since these powders are oxides or sulfates, they are chemically stable. The average particle diameter of the powder is preferably 0.02 to 0.2 μm from the viewpoint of reflectivity. Here, an average particle diameter is measured using the dynamic light-scattering method by Horiba LB-550.
バインダーとしては、加熱により硬化するポリマー型バインダー又はノンポリマー型バインダーのいずれか一方又は双方を含むと好ましい。ポリマー型バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられ、ノンポリマー型バインダーとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等が挙げられる。 The binder preferably includes one or both of a polymer-type binder and a non-polymer-type binder that are cured by heating. Examples of the polymer type binder include acrylic resin, polycarbonate, and polyester, and examples of the non-polymer type binder include metal soap, metal complex, metal alkoxide, and hydrolyzate of metal alkoxide.
反射層の厚さは、０．１〜１０μｍであり、０．１μｍ未満では、導電性反射膜から漏れ出た光を十分に反射することができず、１０μｍを超えても、導電性反射膜から漏れ出た光の反射量は変わらず、粉末等が無駄になる。 The thickness of the reflective layer is 0.1 to 10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the light leaking from the conductive reflective film cannot be sufficiently reflected, and even if it exceeds 10 μm, the conductive reflective film The amount of reflection of light leaking from the air does not change, and powder and the like are wasted.
《導電性反射膜》
導電性反射膜は、反射性、導電性の観点から、銀微粒子焼結体を含み、銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより、形成することができる。銀微粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであると、好ましく、０．０１〜０．０５μｍであると、より好ましい。金属微粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。また、銀微粒子焼結体は、耐腐食性を向上させるために、金、パラジウム等を含むと好ましい。
《Conductive reflective film》
From the viewpoint of reflectivity and conductivity, the conductive reflective film includes a silver fine particle sintered body, and can be formed by applying a silver fine particle dispersion by a wet coating method and then baking. The average particle diameter of the silver fine particles is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.01 to 0.05 μm. The shape of the metal fine particles is preferably spherical or plate-like from the viewpoints of dispersibility and reflectivity. The silver fine particle sintered body preferably contains gold, palladium or the like in order to improve the corrosion resistance.
導電性反射膜は、密着性、反射性の観点から、添加物を含むと好ましい。添加物が、金属微粒子焼結体の空孔内に存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、導電性反射膜の反射特性が向上する。さらに、添加物により、導電性反射膜の密着性が向上する。 The conductive reflective film preferably contains an additive from the viewpoint of adhesion and reflectivity. When the additive is present in the pores of the metal fine particle sintered body, the growth of metal nanoparticles during sintering can be suppressed, and the reflection characteristics of the conductive reflective film are improved. Furthermore, the adhesiveness of the conductive reflective film is improved by the additive.
添加物としては、有機高分子；錫、インジウム、亜鉛、およびアンチモン等の金属酸化物；マグネシウム、リチウム、アルミニウム等の金属水酸化物；酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸錫、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート等の有機金属化合物；およびシリコーンオイルが挙げられ、有機高分子が好ましい。添加物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体、水溶性セルロース、酢酸錫、およびチタニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、反射性および導電性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。 Additives include organic polymers; metal oxides such as tin, indium, zinc, and antimony; metal hydroxides such as magnesium, lithium, and aluminum; zinc acetate, zinc oxalate, tin acetate, titanium isopropoxide, Organic metal compounds such as methyl silicate; and silicone oils, and organic polymers are preferred. The additive is at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone copolymer, water-soluble cellulose, tin acetate, and titanium isopropoxide, in terms of reflectivity and conductivity. To preferred. Examples of the polyvinylpyrrolidone copolymer include a PVP-methacrylate copolymer, a PVP-styrene copolymer, and a PVP-vinyl acetate copolymer. Examples of the water-soluble cellulose include cellulose ethers such as hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose.
導電性反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から、１０〜５００ｎｍであると好ましい。 The thickness of the conductive reflective film is preferably 10 to 500 nm from the viewpoints of reflectivity and conductivity.
《光電変換層、透明導電膜等》
光電変換層としては、結晶系の単結晶型もしくは多結晶型、アモルファス型、化合物型、または単結晶型もしくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。透明導電膜には、ＩＴＯ、酸化錫等を使用することができる。通常、薄膜太陽電池の場合、光電変換層は、透明電極層を介して、基板上に形成される。透明電極層には、透明導電膜と同じ材料を使用することができ、基板には、ガラス、セラミックスもしくは高分子材料からなる透光性基板のいずれか、またはガラス、セラミックス、高分子材料、およびシリコンからなる群より選ばれた２種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の有機ポリマーにより形成されたフィルム基板が挙げられる。
<< Photoelectric conversion layer, transparent conductive film, etc. >>
Examples of the photoelectric conversion layer include a crystalline single crystal type or a polycrystalline type, an amorphous type, a compound type, or a hybrid type in which a single crystal type or a combination of a polycrystalline type and an amorphous type is used. For the transparent conductive film, ITO, tin oxide, or the like can be used. Usually, in the case of a thin film solar cell, the photoelectric conversion layer is formed on a substrate via a transparent electrode layer. The transparent electrode layer can be made of the same material as the transparent conductive film, and the substrate is made of glass, ceramics or a transparent substrate made of a polymer material, or glass, ceramics, a polymer material, and Two or more types of translucent laminates selected from the group consisting of silicon can be used. Examples of the polymer substrate include a film substrate formed of an organic polymer such as polyimide resin, polyethylene resin, PET (polyethylene terephthalate) resin, polybutylene terephthalate resin, and epoxy resin.
〔太陽電池用複合膜の製造方法〕
本発明の複合膜の製造方法は、太陽電池の光電変換層上に積層された透明導電膜上に、
（Ａ）銀微粒子を含む銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成して導電性反射膜を形成する工程、
（Ｂ）さらに、導電性反射膜上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む粉末分散液を、湿式塗工法により塗布した後、焼成して、厚さが０．１〜１０μｍの反射層を形成する工程、
を、この順に含むことを特徴とする。
[Method for producing composite film for solar cell]
The method for producing a composite film of the present invention is a method for producing a composite film on a transparent conductive film laminated on a photovoltaic layer of a solar cell
(A) A step of applying a silver fine particle dispersion containing silver fine particles by a wet coating method and then baking to form a conductive reflective film;
(B) Furthermore, a powder dispersion containing at least one powder selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide and calcium carbonate, and a powder dispersion containing a binder on the conductive reflective film, is wet. After applying by a coating method, firing, forming a reflective layer having a thickness of 0.1 to 10 μm,
Are included in this order.
光電変換層、透明導電膜を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよいが、透明導電膜は、透明導電膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して形成することが好ましい。ここで、透明導電膜用組成物は、導電性酸化物粒子、バインダー、分散媒を混合して、作製することができる。導電性酸化物粒子としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化物（ＡＴＯ）や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ等をドープした酸化亜鉛等の粒子が挙げられ、バインダーは、上述のとおりである。分散媒については、後述する。なお、上述のように、通常、薄膜太陽電池の場合、光電変換層は、透明電極層を介して基板上に形成され、この透明電極層を形成する方法も、特に限定されず、真空成膜法等の公知の用法でよい。 The method for forming the photoelectric conversion layer and the transparent conductive film is not particularly limited, and may be a known method such as a vacuum film formation method, but the transparent conductive film is formed by applying the transparent conductive film composition by a wet coating method. It is preferable to form by firing. Here, the composition for transparent conductive films can be prepared by mixing conductive oxide particles, a binder, and a dispersion medium. Examples of the conductive oxide particles include particles of indium tin oxide (ITO), antimony-doped oxide (ATO), zinc oxide doped with Al, In, Ga, etc., and the binder is as described above. is there. The dispersion medium will be described later. As described above, in the case of a thin-film solar cell, the photoelectric conversion layer is usually formed on a substrate via a transparent electrode layer, and the method for forming the transparent electrode layer is not particularly limited, and is formed by vacuum film formation. A known method such as a method may be used.
《（Ａ）工程》
〈銀微粒子分散液〉
導銀微粒子分散液に含有される銀微粒子と、含有されると好ましい添加物は、上述のとおりである。
<< (A) Process >>
<Silver fine particle dispersion>
The silver fine particles contained in the silver conductive fine particle dispersion and the additives that are preferably contained are as described above.
また、銀微粒子分散液は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。 The silver fine particle dispersion contains a dispersion medium, and the dispersion medium is a solvent compatible with 1% by mass or more of water and 2% by mass or more of water with respect to 100% by mass of all the dispersion media, for example, It is preferable to contain alcohols. For example, when the dispersion medium is composed of only water and alcohols, it contains 98% by mass of alcohol when it contains 2% by mass of water, and 98% by mass of water when it contains 2% by mass of alcohol. If the water content is less than 1% by mass or the alcohol content is less than 2% by mass, it becomes difficult to sinter the film obtained by applying the silver fine particle dispersion by a wet coating method at a low temperature. This is because the conductivity and reflectivity of the conductive reflective film after firing are lowered. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, erythritol, and the like.
さらに、分散媒は、金属ナノ粒子表面を化学修飾する水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する保護剤を含むと、銀微粒子分散液の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があるため、好適である。保護剤としては、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が挙げられる。 Furthermore, when the dispersion medium contains a protective agent containing either one or both of a hydroxyl group (—OH) and a carbonyl group (—C═O) that chemically modify the surface of the metal nanoparticles, the dispersion stability of the silver fine particle dispersion is stabilized. It is suitable because of its excellent properties and effective action for low-temperature sintering of the coating film. Examples of the protective agent include sodium citrate and sodium malate.
銀微粒子は、分散媒を除く銀微粒子分散液：１００質量部に対して、７５質量部以上であると、反射性、導電性の観点から好ましい。また、９９．９質量部以下であると、導電性反射膜の密着性の観点から好ましい。 The silver fine particles are preferably 75 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silver fine particle dispersion excluding the dispersion medium from the viewpoint of reflectivity and conductivity. Moreover, it is preferable from the viewpoint of the adhesiveness of a conductive reflective film that it is 99.9 mass parts or less.
添加物の含有割合は、分散媒を除く銀微粒子分散液：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。 The content of the additive is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particle dispersion excluding the dispersion medium. If it is 0.1 part by mass or more, the base material and the adhesive force are good, and if it is 25 parts by mass or less, film unevenness during film formation hardly occurs.
分散媒は、銀微粒子分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。 The dispersion medium is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver fine particle dispersion: from the viewpoint of coatability.
また、銀微粒子分散液は、導電性反射膜の密着性を向上させるため、カップリング剤を加えると、好ましい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の含有量は、銀微粒子分散液に占める固形分（銀微粒子、添加物、およびシランカップリング剤等）：１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。 The silver fine particle dispersion is preferably added with a coupling agent in order to improve the adhesion of the conductive reflective film. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, and a titanium coupling agent. The content of the coupling agent is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content (silver fine particles, additives, silane coupling agent, etc.) in the silver fine particle dispersion.
銀微粒子分散液は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。 The silver fine particle dispersion is a range that does not impair the object of the present invention, and further, if necessary, a low resistance agent, a water-soluble cellulose derivative, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, a stress relaxation agent. Other additives can be blended.
銀微粒子分散液は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、添加物等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、銀微粒子を除く成分を混合した後、別途予め分散させた金属ナノ粒子を含む分散媒と混合すると、均質な銀微粒子分散液を得やすい観点から好ましい。 The silver fine particle dispersion can be prepared by mixing desired components with a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a centrimill, a triple roll, etc., and dispersing additives and the like by a conventional method. Of course, it can also be produced by a normal stirring operation. In addition, it is preferable to mix a component excluding silver fine particles and then mix with a dispersion medium containing separately dispersed metal nanoparticles from the viewpoint of easily obtaining a homogeneous silver fine particle dispersion.
〈導電性反射膜の形成〉
まず、透明導電膜上に、銀微粒子分散液を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の導電性反射膜の厚さが、好ましくは１０〜５００ｎｍとなるようにする。続いて、この導電性反射塗膜を、好ましくは１３０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。
<Formation of conductive reflective film>
First, a silver fine particle dispersion is applied on a transparent conductive film by a wet coating method. The coating here is performed so that the thickness of the conductive reflective film after firing is preferably 10 to 500 nm. Subsequently, the conductive reflective coating film is preferably dried at 130 to 350 ° C, more preferably at 150 to 200 ° C, and preferably for 5 to 60 minutes. In this way, a coating film is formed.
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。 The wet coating method is preferably a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method, or a die coating method. However, the present invention is not limited to this, and any method can be used.
次に、導電性反射塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは、１３０〜２５０℃の温度で、５〜６０分間保持して焼成する。 Next, the base material having the conductive reflective coating film is fired in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at a temperature of 130 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes.
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲が好ましいのは、１３０℃未満では、導電性反射膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、またはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。 The reason why the firing temperature of the substrate having the coating film is preferably in the range of 130 to 250 ° C. is that if it is less than 130 ° C., the conductive reflective film has a problem of insufficient curing. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., the production merit of the low temperature process cannot be utilized, that is, the manufacturing cost increases and the productivity decreases. In particular, amorphous silicon, microcrystalline silicon, or a hybrid silicon solar cell using these is relatively weak against heat, and the conversion efficiency is lowered by the firing process.
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲が好ましいのは、焼成時間が５分未満では、導電性反射膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。 The reason why the firing time of the substrate having the coating film is preferably in the range of 5 to 60 minutes is that if the firing time is less than 5 minutes, there is a problem that firing is not sufficient in the conductive reflective film. This is because if the firing time exceeds 60 minutes, the manufacturing cost increases more than necessary and the productivity is lowered.
《（Ｂ）工程》
〈粉末分散液〉
粉末分散液に含有させる粉末は、上述のとおりである。また、粉末分散液は、分散媒を含み、分散媒は、銀微粒子分散液の場合と同様である。
<< (B) Process >>
<Powder dispersion>
The powder contained in the powder dispersion is as described above. The powder dispersion contains a dispersion medium, and the dispersion medium is the same as in the case of the silver fine particle dispersion.
粉末は、分散媒を除く粉末分散液：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であると、反射層の反射性を高くし易く、９０質量部以下であると、反射層自体の強度、および導電性反射膜との密着力を維持する。 The powder is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder dispersion excluding the dispersion medium. When it is 10 parts by mass or more, the reflectivity of the reflective layer is easily increased, and when it is 90 parts by mass or less, the strength of the reflective layer itself and the adhesion with the conductive reflective film are maintained.
バインダーは、分散媒を除く粉末分散液：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であれば、導電性反射膜との接着力が良好であり、９０質量部以下であると、成膜時の膜ムラが生じにくい。 The binder is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder dispersion excluding the dispersion medium. If it is 10 parts by mass or more, the adhesive force with the conductive reflective film is good, and if it is 90 parts by mass or less, film unevenness at the time of film formation hardly occurs.
分散媒は、粉末分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。 The dispersion medium is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder dispersion from the viewpoint of coatability.
粉末分散液は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、カップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。 As long as the powder dispersion does not impair the purpose of the present invention, a coupling agent, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, a stress relaxation agent, other additives, etc. Can be blended.
〈反射層の形成〉
反射層を形成するための、湿式塗工法、焼成については、焼成後の反射層の厚さを０．１〜１０μｍにすること以外は、導電性反射膜の形成の場合と同様である。
<Formation of reflective layer>
The wet coating method and firing for forming the reflective layer are the same as in the case of forming the conductive reflective film except that the thickness of the reflective layer after firing is 0.1 to 10 μm.
《導電性反射膜にスクライブ加工をする場合》
導電性反射膜にスクライブ加工をする場合には、（Ａ）工程で導電性反射膜を形成した後、（Ｂ）工程を行うと、図２に示すように、導電性反射膜２３に形成されたスクライブ加工部２３ｃの直上に、粉末２４ａを含む反射層２４を形成することができるため、スクライブ加工部２３ｃから漏れ出した光を反射層２４が反射し、光を再度光電変換層２１に戻し、太陽電池２０の変換効率を高くすることができ、好ましい。
<When scribing the conductive reflective film>
When scribing the conductive reflective film, the conductive reflective film is formed in the conductive reflective film 23 as shown in FIG. 2 after forming the conductive reflective film in the step (A) and then performing the step (B). Since the reflection layer 24 containing the powder 24a can be formed immediately above the scribe processing portion 23c, the reflection layer 24 reflects the light leaking from the scribe processing portion 23c, and returns the light to the photoelectric conversion layer 21 again. The conversion efficiency of the solar cell 20 can be increased, which is preferable.
以上により、本発明の複合膜を製造することができる。このように、本発明の複合膜の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法等の真空成膜法を用いるプロセスを可能な限り排除できるため、より簡便で安価に複合膜を製造することができる。 As described above, the composite membrane of the present invention can be produced. As described above, the method for producing a composite film of the present invention can eliminate a process using a vacuum film forming method such as a vacuum deposition method or a sputtering method as much as possible by using a wet coating method, and is thus simpler and less expensive. A composite membrane can be manufactured.
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〔平均粒径：２０ｎｍの銀微粒子の作製〕
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
[Preparation of silver fine particles having an average particle diameter of 20 nm]
Silver nitrate was dissolved in deionized water to prepare an aqueous metal salt solution. In addition, sodium citrate was dissolved in deionized water to prepare a sodium citrate aqueous solution having a concentration of 26% by mass. In this sodium citrate aqueous solution, granular ferrous sulfate is directly added and dissolved in a nitrogen gas stream maintained at 35 ° C., and citrate ions and ferrous ions are contained in a molar ratio of 3: 2. A reducing agent aqueous solution was prepared.
次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀微粒子を生じさせ、銀微粒子が分散した銀微粒子含有水溶液を得た。銀微粒子含有水溶液のｐＨは５．５であり、水溶液中の銀微粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。 Next, a magnetic stirrer stirrer is placed in the reducing agent aqueous solution while maintaining the nitrogen gas flow at 35 ° C., and the reducing agent aqueous solution is stirred at a rotating speed of the stirrer: 100 rpm. An aqueous salt solution was added dropwise and mixed. Here, the concentration of each solution is adjusted so that the amount of the metal salt aqueous solution added to the reducing agent aqueous solution is 1/10 or less of the amount of the reducing agent aqueous solution. The reaction temperature was kept at 40 ° C. The mixing ratio of the reducing agent aqueous solution and the metal salt aqueous solution is such that the molar ratio of citrate ions and ferrous ions in the reducing agent aqueous solution to the total valence of metal ions in the metal salt aqueous solution is 3 The moles were doubled. After the dropping of the aqueous metal salt solution to the reducing agent aqueous solution was completed, the mixture was further stirred for 15 minutes to produce silver fine particles inside the mixed solution, thereby obtaining a silver fine particle-containing aqueous solution in which silver fine particles were dispersed. . The pH of the aqueous solution containing silver fine particles was 5.5, and the stoichiometric amount of silver fine particles in the aqueous solution was 5 g / liter.
得られた銀微粒子含有水溶液を、室温で放置することにより、水溶液中の銀微粒子を沈降させ、沈降した銀微粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀微粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、平均粒径が２０ｎｍの銀微粒子を得た。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した。なお、得られた銀微粒子は、クエン酸が保護剤として化学修飾されていた。 The obtained silver fine particle-containing aqueous solution was allowed to stand at room temperature, whereby silver fine particles in the aqueous solution were allowed to settle, and aggregates of the precipitated silver fine particles were separated by decantation. Deionized water was added to the separated silver fine particle agglomerated to form a dispersion, which was desalted by ultrafiltration, and further washed by displacement with methanol to adjust the metal (silver) content to 50% by mass. Thereafter, using a centrifuge, the centrifugal force of the centrifuge was adjusted to separate relatively large silver particles having a particle size exceeding 100 nm, thereby obtaining silver fine particles having an average particle size of 20 nm. Here, the average particle diameter was measured using a dynamic light scattering method using LB-550 manufactured by Horiba. The obtained silver fine particles were chemically modified with citric acid as a protective agent.
〔平均粒径：１０ｎｍの銀微粒子等の作製・入手〕
平均粒径：１０ｎｍと５０ｎｍの銀微粒子は、上記銀微粒子含有水溶液を用い、遠心分離器の遠心力を調製して得た。また、平均粒径：２０ｎｍのＡｕは、銀微粒子を作製するときに、硝酸銀の一部を塩化金酸に置換して作製した。平均粒径：１μｍの銀微粒子は、三菱マテリアル製（型番：Ａｇ−０１Ｓ）、平均粒径：５μｍの銀微粒子は、三菱マテリアル製（型番：Ａｇ−０５Ｓ）を用いた。
[Making and obtaining average particle size: 10 nm silver fine particles]
Silver fine particles having an average particle diameter of 10 nm and 50 nm were obtained by adjusting the centrifugal force of the centrifuge using the above silver fine particle-containing aqueous solution. Further, Au having an average particle diameter of 20 nm was prepared by substituting a part of silver nitrate with chloroauric acid when preparing silver fine particles. Silver fine particles having an average particle diameter of 1 μm were manufactured by Mitsubishi Materials (model number: Ag-01S), and silver fine particles having an average particle diameter of 5 μm were manufactured by Mitsubishi Materials (model number: Ag-05S).
〔銀微粒子分散液の作製〕
表１で示す比率（数値は質量％を示す）になるように、銀微粒子および添加物：１０質量部を、水、エタノール及びメタノールを２０：６０：１０の質量比で含む混合溶液：９０質量部に添加混合した。詳しくは、銀微粒子と添加物、および混合溶媒の合計を６０ｇで、遊星撹拌機を用いて１０分間混合した。例えば、実施例１では、混合溶液に、銀微粒子：９６質量％に対して、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）が４質量％になるように加えて、銀微粒子分散液を作製した。
[Preparation of silver fine particle dispersion]
A mixed solution containing 90 parts by mass of water, ethanol, and methanol at a mass ratio of 20:60:10 so that the ratio shown in Table 1 (the numerical value indicates mass%) is 10 parts by mass of silver fine particles and additives. Add to the part and mix. Specifically, the total of the silver fine particles, the additive, and the mixed solvent was 60 g and mixed for 10 minutes using a planetary stirrer. For example, in Example 1, a silver fine particle dispersion was prepared by adding polyvinyl pyrrolidone (PVP, molecular weight: 360,000) to 4% by mass with respect to silver fine particles: 96% by mass in the mixed solution. .
〔ＳｉＯ２結合剤の作製〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより、ＳｉＯ２結合剤を製造した。
[Production of SiO 2 binder]
Using a four-neck flask made of 500 cm 3 glass, add 140 g of tetraethoxysilane and 140 g of ethyl alcohol, and stir a solution of 1.7 g of 60% nitric acid in 120 g of pure water at a time. In addition, a SiO 2 binder was produced by reacting at 50 ° C. for 3 hours.
〔粉末分散液の作製〕
表１で示す比率（数値は質量％を示す）になるように、合計が６０ｇで、２００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、粉末分散液を得た。例えば、実施例１では、分散媒として用いたＩＰＡ中に、ＴｉＯ２粉末：８０質量％と、バインダーとしてのＳｉＯ２結合剤：２０質量％を混合した。ここで、分散媒（ＩＰＡ）は、粉末分散液：１００質量部に対して、７０質量部の割合で用いた。なお、ＴｉＯ２粉末（ルチル型）の平均粒径は、２０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３粉末の平均粒径は１００ｎｍ、ＢａＳＯ４粉末の平均粒径は２００ｎｍ、ＭｇＯ粉末の平均粒径は５０ｎｍ、ＣａＣＯ３粉末の平均粒径は１００ｎｍであった。
(Preparation of powder dispersion)
The total amount is 60 g so that the ratio shown in Table 1 (the numerical value indicates mass%) is put in a 200 cm 3 glass bottle, and the diameter: 0.3 mm of zirconia beads (Microhaika, Showa Shell Sekiyu KK): 100 g Using and dispersing for 6 hours with a paint shaker, a powder dispersion was obtained. For example, in Example 1, TiO 2 powder: 80% by mass and SiO 2 binder as a binder: 20% by mass were mixed in IPA used as a dispersion medium. Here, the dispersion medium (IPA) was used in a proportion of 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder dispersion. The average particle diameter of TiO 2 powder (rutile type) is 20 nm, the average particle diameter of Al 2 O 3 powder is 100 nm, the average particle diameter of BaSO 4 powder is 200 nm, the average particle diameter of MgO powder is 50 nm, and CaCO 3 The average particle size of the powder was 100 nm.
〔複合膜の薄膜太陽電池での評価１〕
実施例１〜２１、比較例１〜５、参考例１の複合膜の薄膜太陽電池での評価１を行った。図１に示すように、まず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１７として準備し、このＳｉＯ２層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）を、透明電極層１６として形成した。この透明電極層１６にはレーザー加工法を用いてパターニングすることによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に、透明電極層１６上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１１を形成した。この光電変換層１１は、この実施例では、基板１７側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）５ｎｍ、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）３００ｎｍ及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）１０ｎｍからなる膜を積層して得た。上記光電変換層１１を、レーザー加工法を用いてパターニングした。
[Evaluation of composite film in thin film solar cell 1]
The evaluation 1 in the thin film solar cell of the composite film of Examples 1-21, Comparative Examples 1-5, and Reference Example 1 was performed. As shown in FIG. 1, first, a glass substrate having an SiO 2 layer (not shown) having a thickness of 50 nm formed on one main surface is prepared as a substrate 17, and an uneven texture is formed on the surface of the SiO 2 layer. Then, a surface electrode layer (SnO 2 film) having a thickness of 800 nm doped with F (fluorine) was formed as the transparent electrode layer 16. The transparent electrode layer 16 was patterned into an array by patterning using a laser processing method, and wirings for electrically connecting them were formed. Next, the photoelectric conversion layer 11 was formed on the transparent electrode layer 16 using a plasma CVD method. In this embodiment, the photoelectric conversion layer 11 includes p-type a-Si: H (amorphous unit cost silicon) 5 nm, i-type a-Si (amorphous silicon) 300 nm, and n-type μc in this order from the substrate 17 side. It was obtained by laminating films made of -Si (microcrystalline silicon) 10 nm. The photoelectric conversion layer 11 was patterned using a laser processing method.
次に、光電変換層１１上に、透明導電膜用組成物を、厚さが０．１μｍとなるようにスピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃で５分間乾燥して、透明導電膜１２を形成した。これを既に成膜が進んでいる薄膜太陽電池セルとして実施例・比較例の複合膜の評価に利用した。ここで、透明導電膜用組成物は、以下のように作製した。合計が６０ｇで、１００ｃｍ３のガラス瓶中に、導電性微粒子として原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．１、粒子径：０．０３μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、バインダーとしてＳｉＯ２結合剤を０．０５質量部、更に分散媒としてエタノールを９８．９５質量部で加えた。この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、透明導電膜用組成物を得た。 Next, after applying the composition for transparent conductive film on the photoelectric conversion layer 11 by a spin coating method so as to have a thickness of 0.1 μm, the composition is dried at a temperature of 50 ° C. for 5 minutes. 12 was formed. This was used for the evaluation of the composite films of Examples and Comparative Examples as thin film solar cells that have already been formed. Here, the composition for transparent conductive films was produced as follows. A total of 60 g in a 100 cm 3 glass bottle, 1.0 part by mass of ITO powder with Sn / (Sn + In) = 0.1 and particle size: 0.03 μm as conductive fine particles and SiO 2 bond as a binder 0.05 parts by mass of the agent and 98.95 parts by mass of ethanol as a dispersion medium were added. This mixture was operated for 2 hours with a dyno mill (horizontal bead mill) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to disperse fine particles in the mixture, thereby obtaining a transparent conductive film composition.
次いで、既に成膜が進んでいる薄膜太陽電池セルの透明導電膜１２上に、銀微粒子分散液を、焼成後に表１に示す厚さになるように、スピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃で５分間乾燥して、１８０℃で３０分焼成することにより、導電性反射膜１３を形成した。次に、粉末分散液を導電性反射膜１３上に、焼成後に表１に示す厚さになるように、スピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃の低温で５分間乾燥して、２００℃で３０分焼成し、反射層１４を形成し、複合膜１５を製造した。表１に、透明導電膜１３と反射層１４の焼成後膜厚を示す。ここで、膜厚は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。 Next, the silver fine particle dispersion is applied by spin coating on the transparent conductive film 12 of the thin-film solar cell in which film formation has already progressed so as to have the thickness shown in Table 1 after firing. The conductive reflective film 13 was formed by drying at 50 ° C. for 5 minutes and baking at 180 ° C. for 30 minutes. Next, the powder dispersion is applied on the conductive reflective film 13 by spin coating so as to have the thickness shown in Table 1 after firing, and then dried at a low temperature of 50 ° C. for 5 minutes, and then 200 The composite film 15 was manufactured by baking at 30 ° C. for 30 minutes to form the reflective layer 14. Table 1 shows the film thickness after firing of the transparent conductive film 13 and the reflective layer 14. Here, the film thickness was measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM, apparatus names: S-4300, SU-8000) manufactured by Hitachi High-Technologies.
複合膜１５を形成した太陽電池１０の光電変換層１１、透明導電膜１２、導電性反射膜１３、および反射層１４に、レーザー加工法を用いてスクライブ加工を実施した。なお、スクライブ加工部（幅：５００μｍ）の面積は、光電変換層の面積の５％であった。 The photoelectric conversion layer 11, the transparent conductive film 12, the conductive reflective film 13, and the reflective layer 14 of the solar cell 10 on which the composite film 15 was formed were subjected to scribing using a laser processing method. In addition, the area of the scribe processing part (width: 500 μm) was 5% of the area of the photoelectric conversion layer.
太陽電池セルの評価方法としては、スクライブ加工を実施した加工後の基板にリード線配線を実施し、ＩＶ特性カーブを確認した際の出力特性を、実施例と同様の製造方法にて得た光電変換層を用い、透明導電膜、導電性反射膜の全てをスパッタ法により形成し、反射層を形成していない太陽電池セルを１００とした際の相対出力評価を行った。表１の評価１の欄に、これらの結果を示す。 As a solar cell evaluation method, lead wire wiring is performed on the substrate after the scribe processing, and the output characteristics when the IV characteristic curve is confirmed are obtained by the same manufacturing method as in the example. Using the conversion layer, all of the transparent conductive film and the conductive reflective film were formed by the sputtering method, and relative output evaluation was performed when the number of solar cells not forming the reflective layer was 100. These results are shown in the column of Evaluation 1 in Table 1.
ここで、全てスパッタ法により形成された太陽電池セルとは、図１に示すように、先ず一方の主面に厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層（図示せず）が形成されたガラス基板を基板１７として準備し、このＳｉＯ２層上に表面に凹凸テクスチャを有しかつＦ（フッ素）ドープされた厚さ８００ｎｍの表面電極層（ＳｎＯ２膜）１６を形成した。この透明電極層１６にはレーザー加工法を用いてスクライブ加工することによりアレイ状とするとともに、それらを電気的に相互接続する配線を形成した。次に、透明電極層１６上にプラズマＣＶＤ法を用いて、光電変換層１１を形成した。この光電変換層１１は、この実施例では、基板１７側から順に、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ（非晶質単価シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｎ型μｃ−Ｓｉ（微結晶シリコン）からなる膜を積層して得た。上記光電変換層１１を、レーザー加工法を用いてスクライブ加工した後、マグネトロンインライン式スパッタリング装置を用いて、光電変換層１１上に、厚さ８０ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ層）１１２及び厚さ２００ｎｍの導電性反射膜（銀電極層）１３を順次形成し、レーザー加工法を用いてスクライブ加工したものである。 Here, as shown in FIG. 1, a solar battery cell formed by sputtering is a glass substrate in which a SiO 2 layer (not shown) having a thickness of 50 nm is first formed on one main surface. A surface electrode layer (SnO 2 film) 16 having an uneven texture on the surface and doped with F (fluorine) and having a thickness of 800 nm was formed on the SiO 2 layer. The transparent electrode layer 16 was formed into an array by scribing using a laser processing method, and wirings for electrically connecting them were formed. Next, the photoelectric conversion layer 11 was formed on the transparent electrode layer 16 using a plasma CVD method. In this embodiment, the photoelectric conversion layer 11 includes p-type a-Si: H (amorphous unit cost silicon), i-type a-Si (amorphous silicon), and n-type μc-Si in this order from the substrate 17 side. It was obtained by laminating films made of (microcrystalline silicon). After scribing the photoelectric conversion layer 11 using a laser processing method, a transparent conductive film (ZnO layer) 112 having a thickness of 80 nm and a thickness of 200 nm are formed on the photoelectric conversion layer 11 using a magnetron inline sputtering apparatus. The conductive reflective film (silver electrode layer) 13 is sequentially formed and scribed using a laser processing method.
〔複合膜の薄膜太陽電池での評価２〕
導電性反射膜を形成した後、レーザー加工法を用いてスクライブ加工を実施し、その後、スクライブ加工部から漏れ出す光を反射するために、導電性反射膜上に、粉末分散液を、焼成後に表１に示す厚さになるように、スピンコーティング法で、塗布した後、温度５０℃の低温で５分間乾燥して、２００℃で３０分焼成し、反射層を形成し、複合膜を製造したこと以外は、上記複合膜の薄膜太陽電池での評価１と同様にして、複合膜の薄膜太陽電池での評価２を行った。なお、スクライブ加工部（幅：５００μｍ）の面積は、光電変換層の面積の５％であった。表１の評価２の欄に、結果を示す。
[Evaluation of composite film in thin film solar cell 2]
After forming the conductive reflective film, scribe processing is performed using a laser processing method, and then the powder dispersion liquid is baked on the conductive reflective film in order to reflect light leaking from the scribe processed portion. After applying by spin coating method to the thickness shown in Table 1, it is dried at a low temperature of 50 ° C. for 5 minutes and baked at 200 ° C. for 30 minutes to form a reflective layer, thereby producing a composite film Except that, evaluation 2 in the thin film solar cell of the composite film was performed in the same manner as in Evaluation 1 in the thin film solar cell of the composite film. In addition, the area of the scribe processing part (width: 500 μm) was 5% of the area of the photoelectric conversion layer. The results are shown in the column of Evaluation 2 in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜２１の全てで、相対変換効率が高かった。また、評価２の相対変換効率は、スクライブ加工部から漏れ出す光を、反射層が反射するために、評価１の相対変換効率より高かった。これに対して、導電性反射膜の厚さが１０ｎｍの比較例１と３では、実施例１より評価１での相対変換効率が低かった。また、導電性反射膜の厚さが５００ｎｍの比較例２と４では、実施例６より評価１での相対変換効率が低かった。また、反射層の厚さが０．０５μｍの比較例５では、実施例１より、評価１と評価２の相対変換効率が低かった。また、反射層の厚さが１５μｍの参考例１では、実施例３より、評価１と評価２の相対変換効率が低かった。 As is clear from Table 1, in all of Examples 1 to 21, the relative conversion efficiency was high. Moreover, the relative conversion efficiency of evaluation 2 was higher than the relative conversion efficiency of evaluation 1 because the reflective layer reflects light leaking from the scribe processing portion. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3 in which the thickness of the conductive reflective film was 10 nm, the relative conversion efficiency in Evaluation 1 was lower than that in Example 1. In Comparative Examples 2 and 4 in which the thickness of the conductive reflective film was 500 nm, the relative conversion efficiency in Evaluation 1 was lower than that in Example 6. In Comparative Example 5 in which the thickness of the reflective layer was 0.05 μm, the relative conversion efficiency in Evaluation 1 and Evaluation 2 was lower than that in Example 1. Further, in Reference Example 1 in which the thickness of the reflective layer was 15 μm, the relative conversion efficiency in Evaluation 1 and Evaluation 2 was lower than that in Example 3.
以上のように、本発明の導電性反射膜と反射層とを備える複合膜は、湿式塗工法で光電変換層上に形成することができるので量産性に優れ、この複合膜は、導電性反射膜を構成する銀微粒子焼結体の空隙から漏れ出した光を反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻し、太陽電池の変換効率を高くすることができる。また、導電性反射膜にスクライブ加工が行われている場合には、スクライブ加工部から漏れ出た光も、反射層が反射し、光を再度光電変換層に戻し、太陽電池の変換効率を高くすることが可能である。 As described above, the composite film including the conductive reflective film and the reflective layer of the present invention can be formed on the photoelectric conversion layer by a wet coating method, and thus is excellent in mass productivity. The reflection layer reflects the light leaking from the voids of the silver fine particle sintered body constituting the film, and the light is returned to the photoelectric conversion layer again, so that the conversion efficiency of the solar cell can be increased. In addition, when the conductive reflective film is scribed, the light leaked from the scribe part is also reflected by the reflective layer and returned to the photoelectric conversion layer, thereby increasing the conversion efficiency of the solar cell. Is possible.
１０、２０、３０、４０ 太陽電池
１１、２１、３１、４１ 光電変換層
１２、２２、３２、４２ 透明導電膜
１３、２３、３３、４３ 導電性反射膜
１３ａ、２３ａ 銀微粒子焼結体
３３ａ、４４ａ 金属ナノ粒子焼結体
１３ｂ、３３ｂ 空隙
２３ｃ、４３ｃ スクライブ加工部
１４、２４ 反射層
１４ａ、２４ａ 粉末
１５、２５ 太陽電池用複合膜
１６ 透明電極層
１７ 基板
10, 20, 30, 40 Solar cell 11, 21, 31, 41 Photoelectric conversion layer 12, 22, 32, 42 Transparent conductive film 13, 23, 33, 43 Conductive reflective film 13a, 23a Silver fine particle sintered body 33a, 44a Metal nanoparticle sintered body 13b, 33b Void 23c, 43c Scribe processing part 14, 24 Reflective layer 14a, 24a Powder 15, 25 Composite film for solar cell 16 Transparent electrode layer 17 Substrate
Claims (4)
銀微粒子焼結体を含む導電性反射膜と、
導電性反射膜上に形成された、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む、厚さが０．１〜１０μｍの反射層と、
をこの順に備えることを特徴とする、太陽電池用複合膜。 A composite film formed on a transparent conductive film laminated on a photoelectric conversion layer of a solar cell,
A conductive reflective film containing a silver fine particle sintered body;
A powder comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide and calcium carbonate, formed on the conductive reflective film, and a binder having a thickness of 0.1 to A 10 μm reflective layer;
In this order. A composite film for solar cells.
（Ａ）銀微粒子を含む銀微粒子分散液を湿式塗工法により塗布した後、焼成して導電性反射膜を形成する工程、
（Ｂ）さらに、導電性反射膜上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である粉末、ならびにバインダーを含む粉末分散液を、湿式塗工法により塗布した後、焼成して、厚さが０．１〜１０μｍの反射層を形成する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、太陽電池用複合膜の製造方法。 On the transparent conductive film laminated on the photoelectric conversion layer of the solar cell,
(A) A step of applying a silver fine particle dispersion containing silver fine particles by a wet coating method and then baking to form a conductive reflective film;
(B) Furthermore, a powder dispersion containing at least one powder selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, magnesium oxide and calcium carbonate, and a powder dispersion containing a binder on the conductive reflective film, is wet. After applying by a coating method, firing, forming a reflective layer having a thickness of 0.1 to 10 μm,
Are included in this order, and the manufacturing method of the composite film for solar cells characterized by the above-mentioned.
The manufacturing method of the composite film for solar cells of Claim 3 including the process of scribing a conductive reflective film after the process (A) and before the process (B).
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