JP2013179083A - 多重反射式飛行時間型質量分析器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、多重反射式飛行時間型質量分析器でイオンを反射させる方法を提供する。
【解決手段】この方法は、複数の電極を有するイオンミラーを設けるステップであって、イオンミラーが、ミラー内のイオンの飛行時間分離方向に一般的に位置するイオンミラーの長手軸（Ｚ）に各々が直交する第１の副軸（Ｙ）及び第２の主軸（Ｘ）を有する断面を有するステップと、イオンをイオンミラーに向かって導くステップと、電界を生成するように電圧を電極に印加するステップであって、これが、（ａ）イオンの平均軌道を、ミラーの長手（ｚ）軸及び主軸（Ｘ）を含むイオンミラーの対称平面に交差させ、（ｂ）イオンをイオンミラーで反射させ、（ｃ）イオンを、イオンミラーを通過するイオンの平均軌道が、対称平面に直交して且つそこから発散する方向（Ｙ）における運動成分を有するような方向で、イオンミラーから脱出させる、ステップと、を包含する。
【選択図】図３

Description

本発明は、多重反射式飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析器に関する。

質量分析器は、元素、化合物などの同定及び定量分析のために良く知られた分析ツールである。質量分析器のキーとなる特性は、その分解能、質量の正確さ、及び感度である。質量分析器の一つの特定の形態である飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＳ）は、電界中でイオンを加速し、その後にそれらを既知の距離における検出器にドリフトさせる。異なる質量対電荷比（ｍ／ｚ）を有するが同じ運動エネルギーを有するイオンは、検出器に向かって異なる速度で動き、それらのｍ／ｚに従って分離する。

米国特許第３，２２６，５４３Ａ１号明細書 米国特許第６，０１３，９１３Ａ１号明細書 米国特許第６，１０７，６２５Ａ１号明細書 国際特許出願公開第２００２／１０３７４７Ａ１号明細書 英国特許第２，０８０，０２１Ａ１号明細書 ソ連特許第１，７２５，２８９Ａ１号明細書 国際特許出願公開第２００５／００１８７８Ａ３号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２１４１００Ａ１号明細書

ＴＯＦ−ＭＳの分解能は、典型的には飛行距離に関連し、イオンパケット形成位置と検出器との間の距離が長いほど、分解能は大きい。したがって、ある程度までは、ＴＯＦ−ＭＳの分解能は、電界と検出器との間の直線距離を最大化することによって、改良されることができる。しかし、ある直線距離を越えると、機器サイズの増加につれて実用的な問題が生じ、コストの増加、付加的なポンプ要件などを生じさせる。

これを解決するために、いわゆる多重反射式飛行時間型質量分析法（ＭＲ ＴＯＦ−ＭＳ）が開発されてきている。ＭＲ ＴＯＦ−ＭＳの最も単純な実施形態では、２つの同軸ミラーが設けられる（例えば、ＵＳ−Ａ−３，２２６−５４３、ＵＳ−Ａ−６，０１３，９１３、ＵＳ−Ａ−６，１０７，６２５、あるいはＷＯ−Ａ−２００２／１０３７４７にみられる）。そのような配置に関わる問題は、分析されることができる質量範囲を厳しく制限することである。これは、異なるｍ／ｚのイオンが分離するときに、イオンの初期の単一パルスがパルス列となり、その継続時間が、それらが移動した飛行距離ならびにその列内のｍ／ｚイオンの範囲に依存するからである。距離を増すと、このパルス列は、列の正面のイオンが列の後方に回り込んで到達するほどに分離し、イオンの混合が始まって、それらのイオンのｍ／ｚ分析を複雑化する。その結果として、そのような同軸多重反射式分析器では、飛行経路長又はｍ／ｚの範囲のいずれかが、有意な分析が可能になるように制限されなければならないか、あるいは、処理手段によって重複する情報が除去（deconvoluted）されなければならない。高分解能を達成するためには、長い飛行経路長が要求され、したがって、分析器内のイオンの質量範囲が制限されなければならない。

この制限された質量範囲を解決するためＴＯＦ−ＭＳのための多重反射式イオンミラーが、ヴォルニク（Wollnik）に対するＧＢ−Ａ−２，０８０，０２１に記述されている。ここでは、各ミラーは単一反射を提供し、他のミラーからは機能的に独立している。ヴォルニクの配置は、他の従来技術の装置における質量範囲の制限は解決するが、大きなイオン入射角が高分解能をもたらす多数のイオンミラーを具現化できる実用的な解決策は提供しない。

ＳＵ−Ａ−１，７２５，２８９は、２つの対向する平面イオンミラーを有し、それらがドリフト方向（Ｙ）を一般的に横切る方向での反復反射を可能にするＴＯＦ−ＭＳを記述している。そのドリフト（Ｙ）方向における無制限のビームの発散は、現代のイオン源（電子噴霧、ＭＡＬＤＩ、など）を有するこの設計の有用性を制限する。

ドリフト方向での焦点ずれの問題は、ヴェレンチコフら（Verentchikov et al.）によってＷＯ−Ａ−２００５／００１８７８で述べられている。ここでは、他の従来技術のように、反射器はシフト方向に延在している。この平面内の焦点形成の制限のために、複数の平面レンズがドリフト方向（Ｙ）に直交して挿入され、イオンビームを、それがそのＹ方向に広がるにつれて繰り返して再び焦点を結ばせる。それにもかかわらず、そのドリフト方向における再焦点形成の度合いは、（他の方向における焦点形成に比較して）比較的弱いままである。さらに、ミラーアセンブリの中央における平面ミラーの存在は、この装置の実用的な実現を複雑化する。なぜなら、例えば、イオン検出器及びイオン源を同じ平面内（普通これはミラーの飛行時間焦点平面に一致している）に配置することが困難だからである。これが今度は、例えばＵＳ−Ａ−２００６／０２１４１００に示されるような付加的な等速イオン転送を必要とする。これもまた、複数の付加的な構成要素の追加のために高価である。

この背景に対して、多重反射式飛行時間型質量分析器でイオンを反射させる方法が提供される。この方法は、複数の電極を有するイオンミラーを設けるステップであって、イオンミラーが、ミラー内のイオンの飛行時間分離方向に一般的に位置するイオンミラーの長手軸（Ｚ）に各々が直交する第１の副軸（Ｙ）及び第２の主軸（Ｘ）を有する断面を有するステップと、イオンをイオンミラーに向かって導くステップと、電界を生成するように電圧を電極に印加するステップであって、これが、（ａ）イオンの平均軌道を、ミラーの長手（ｚ）軸及び主軸（Ｘ）を含むイオンミラーの対称平面に交差させ、（ｂ）イオンをイオンミラーで反射させ、（ｃ）イオンを、イオンミラーを通過するイオンの平均軌道が、対称平面に直交する方向（Ｙ）における運動成分を有するように、前記イオンミラーから脱出させる、ステップと、を包含する。

これより、本発明の実施形態は、その第１の局面において、イオンが、イオンミラー内部で反射される際に、そのイオンミラーの副軸（Ｙ）（例えば短辺のような）を横切って動くＭＲ ＴＯＦ ＭＳを提供する。これは、例えば、上記で参照したヴェレンチコフの文献のイオンミラーの配置のような、イオンがイオンミラーの主軸を横切る「シフト方向」を有する従来技術の配置とは、対照的である。

ドリフト方向をイオンミラーの短軸又は副軸を横切って生成することによって、複数のイオンミラーをお互いに隣接して、各ミラー内で比較的制限された（浅い）反射角で重ねることが可能になる。これより、ミラー電極自身の存在によって隣接するミラーがお互いからシールドされながら、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通る大きな経路長を生成することができる。さらに、空間電荷効果が低減される。

明細書を通して、デカルト座標軸Ｘ，Ｙ，及びＺが使用されるが、これが単に説明の容易さのためであり、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳの絶対的な方向が重要ではない点が理解されるべきである。さらに、長手軸が一般的にＴＯＦ分離の方向にあると規定するにあたって、イオンは実際にはイオンミラーを通る平均経路を有するが、それは常にその電極に平行ではないことが認識されるべきである。これより、長手方向は、単純に、断面軸に直交して位置するデカルト方向を特定することが意図されている。

本発明のこの局面の特定の好適な実施形態では、イオンに対称平面を少なくとも３回横切らせる電界を生成するように、電圧が電極に印加され得る。言い換えると、イオンは、イオンミラーの長手軸及び副軸を含む平面で見ると、「ガンマ」形を描く。

イオンミラーの電界は、イオンミラーの通過中にイオンに少なくとも１回（且つ好ましくは２回）の空間的な圧縮を経験させることによって空間的な焦点形成を向上するように配置され得る。

ある特に好適な実施形態では、イオンミラーは、一緒に第１のイオンミラー配列を構成するイオンミラーのスタックの一部を形成する。第２のイオンミラー配列もまた設けられて、これは第１のイオンミラー配列に向かい合っている。イオンは、第１のイオンミラー配列の第１のイオンミラーに向かい、そこで第２のイオンミラー配列に向かって反射され、それから第１のイオンミラー配列の第２のイオンミラーに反射され、第２のイオンミラー配列に戻る、という動きを繰り返す。これにより、イオンは、第１のイオンミラー配列の間で一連の「ガンマ」形のループを描き、それぞれ第２のイオンミラー配列によって反射される。このようにして、第１のイオンミラー配列の各イオンミラーの副軸の方向における「シフト」方向が確立される。第１のイオンミラー配列の各イオンミラーの内の空間的な焦点形成は、上述したヴェレンチコフ配置の顕著な欠点である空間的焦点形成手段の必要性を無くす。

ある代替例では、第２のイオンミラー配列が同様に複数の（例えば４個の）イオンミラーを備えており、その各々が第１のイオンミラー配列の対応するイオンミラーに向き合っている。しかし、代替的な実施形態では、第２のイオンミラー配列は、第２のイオンミラー配列の反射平面に一般的に垂直な長手軸と第２のイオンミラー配列の断面の副軸とを含む対称平面を有し、イオンは、内部で反射するときに、第２のイオンミラー配列のその対称平面と交差する。第２のイオンミラー配列のこの対称平面は、好ましくは、第１のイオンミラー配列における各イオンミラーの長手軸及び副軸によって規定される対称平面に直交する。

最適には、４個のイオンミラーが第１のイオンミラー配列の内部にあることが好ましいことが見出されている。４個のイオンミラーは、ＴＯＦの焦点形成の度合いを最適化するように見える。

第１及び第２のイオンミラー配列をジグザグ様式に通過してきたイオンをその脱出時に検出させるように配置することが可能である。あるいは、イオンは、断片化チャンバなどのようなさらなるイオン処理装置まで通過させられ得る。さらに、イオンは、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通って反射され得て、且つより好ましくは、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳを合計３回通過するように再び前進方向に反射され得る。異なる質量対電荷比を有するイオンの飛行時間の相違のために、装置の通過回数が３回を超えると、従来技術の同軸ミラー配置に関連して記述したものと同様の方法で、望ましくない小さな質量分析範囲がもたらされる。

本発明の第２の局面によれば、多重反射式飛行時間型質量分析器でイオンを反射させる方法が提供され、この方法は、
複数の電極を有する第１のイオンミラーであって、且つ第１のイオンミラーの内部でイオンの反射平面に一般的に直交する長手軸を規定する第１のイオンミラーを設けるステップと、
第１のイオンミラーに一般的に向かい合っている第２のイオンミラーであって、複数の電極を有し、且つ第２のイオンミラーの内部でイオンの反射平面に一般的に直交する長手軸を規定する、第２のイオンミラーを設けるステップと、
イオンを第１のイオンミラーに向かって導くステップと、
第１のイオンミラーに入射したイオンをそこから反射させる電界を生成するように、第１のイオンミラーの電極に電圧を印加するステップと、
第１のイオンミラーから反射したイオンを第２のイオンミラーに導くステップと、
第２のイオンミラーに入射したイオンをそこから反射させる電界を生成するように、第２のイオンミラーの電極に電圧を印加するステップと、
を含み、
イオンを第１のイオンミラーに導くステップ、第１のイオンミラーに電界を生成するステップ、及び／又は第１のイオンミラーから反射したイオンを第２のイオンミラーに導くステップが、イオンが、第１のイオンミラーの長手軸が位置するその対称平面と、第２のイオンミラーによって反射される前に少なくとも３回交差するように、平均イオン軌道を制御するステップを含む。

本発明の他の局面によれば、多重反射式飛行時間型質量分析器でイオンを反射させる方法が、第１のイオンミラー配列を設けるステップであって、第１のイオンミラー配列が少なくとも一つのイオンミラーを有しており、そのイオンミラーが、その少なくとも一つのイオンミラーの内部のイオンの反射平面に一般的に垂直な長手軸を有しており、且つ、その又は各イオンミラーが、その又はそれぞれのイオンミラーの長手軸に各々直交する第１の副軸と第２の主軸とを有する断面を規定する電極をさらに有している、ステップと、第２のイオンミラー配列を設けるステップであって、第２のイオンミラー配列が少なくとも一つのイオンミラーを有しており、そのイオンミラーが、その少なくとも一つのイオンミラーの内部のイオンの反射平面に一般的に垂直な長手軸を有しており、且つ、その又は各イオンミラーが、その又はそれぞれのイオンミラーの長手軸に各々直交する第１の副軸と第２の主軸とを有する断面を規定する電極をさらに有している、ステップと、を含んでおり、第１のイオンミラー配列のその又は各イオンミラーがその長手軸及び主軸を含む対称平面を有しており、第２のイオンミラー配列のその又は各イオンミラーが同様にその長手軸及び主軸を含む対称平面を有しており、第１及び第２のイオンミラー配列が、イオンがそれらの間を通過し得るようにお互いに向かい合わせに位置しており、第１のイオンミラー配列のその又は各イオンミラーの対称平面が第２のイオンミラー配列のその又は各イオンミラーの対称平面と交差しており、この方法が、
イオンを第１のイオンミラー配列の第１のイオンミラーに向かって導くステップと、
イオンを第１のイオンミラー配列のその第１のイオンミラーで反射させるステップと、
イオンを第２のイオンミラー配列に導くステップと、
イオンを第１のイオンミラー配列に向かって第２のイオンミラー配列で反射させるステップと、
を含む。

本発明はまた、多重反射式飛行時間型質量分析器（ＭＲ ＴＯＦ ＭＳ）に拡張され、これは、
少なくとも一つのイオンミラーを含み、そのイオンミラーが、その少なくとも一つのイオンミラー内部のイオンの反射平面に一般的に垂直な長手軸を有しており、その又は各イオンミラーがさらに、その又はそれぞれのイオンミラーの長手軸に各々直交する第１の副軸と第２の主軸とを有する断面を規定する電極を有している、第１のイオンミラー配列と、
少なくとも一つのイオンミラーを含み、そのイオンミラーが、その少なくとも一つのイオンミラー内部のイオンの反射平面に一般的に垂直な長手軸を有しており、その又は各イオンミラーがさらに、その又はそれぞれのイオンミラーの長手軸に各々直交する第１の副軸と第２の主軸とを有する断面を規定する電極を有している、第２のイオンミラー配列と、
そこに電界を確立するように、第１及び第２のイオンミラー配列の電極に電圧を印加する手段と、
イオンが、引き続く処理又は検出のために第１及び第２のイオンミラー配列を出る前に少なくとも１回、第１及び第２のイオンミラー配列の間で反射するように導入させるように、イオンをイオン加速領域からＭＲ ＴＯＦ ＭＳに導入するイオンガイド手段と、
を備えている。

本発明の他の局面によれば、飛行時間方向に一般的に位置する第１のＺ軸を有する多重反射式飛行時間型質量分析器が提供され、これは、
Ｙ方向の焦点形成を提供する少なくとも一つのミラーの第１のセットと、
Ｘ方向の焦点形成を提供する少なくとも一つのミラーの第２のセットと、
少なくとも一つの時間焦点と、
を備えており、Ｚ，Ｙ，及びＸが３次元空間に広がっている。

本発明のさらに他の局面によれば、多重反射式飛行時間型質量分析器が提供され、これは、
長手方向を規定する多重に折り畳まれた飛行経路と、
第１の横断軸に沿って配置された細長い電極の第１のセットであって、その細長い電極の第１のセットが、第２の横断軸の方向における飛行経路の折り畳み及び焦点形成を提供するように配置された、細長い電極の第１のセットと、
第３の横断軸に沿って配置された細長い電極の第２のセットであって、その細長い電極の第２のセットが、第４の横断軸の方向における飛行経路の折り畳み及び焦点形成を提供するように配置された、細長い電極の第２のセットと、
を備えており、第１及び第３の軸がお互いに向かって傾斜していて、第２及び第４の軸がお互いに向かって傾斜している、多重反射式飛行時間型質量分析器。

さらに好適な実施形態及び効果は、以下の記述、ならびに請求項から、明らかになるであろう。

本発明は数多くのやり方で実用化され得て、いくつかの実施形態が、例示のみのために且つ添付の図面を参照して、ここで記述される。

多重反射式飛行時間型質量分析器の好適な実施形態の第３の角度の斜視図を示し、タイプ１及びタイプ２の向かい合ったイオンミラー配列を有している。 図１に示されたタイプ１のイオンミラー配列のイオンミラーの一つの第３の角度の斜視図である。 図１の配列の一部をＹＺ平面において示す図である。 図１のＭＲ ＴＯＦ ＭＳのＹＺ平面における断面を示す図であって、その平面における例示的なイオン軌道とともに示す。 図１のタイプ２のイオンミラー内部の電極の一つの可能な配列をＸＹ平面における断面で示す図であって、いくつかの適切な電圧とともに示す。 図１のタイプ１のイオンミラー内部の電極の一つの可能な配列をＹＺ平面における断面で示す図であって、いくつかの適切な電圧とともに示す。 本発明を具現化するイオンミラーの代替的な配列を再びＹＺ平面における断面で示す図である。 本発明の第３の実施形態を再びＹＺ平面における断面で示す図である。 イオン源、リニアトラップ、及び図３のＭＲ ＴＯＦ ＭＳを備える質量分析器システムを示す図である。 時間焦点上に焦点形成されたイオン軌道をＸＺ平面における断面で示す図である。 本発明のさらなる実施形態をＸＹ平面における断面で示す図である。

図１Ａは、多重反射式飛行時間型質量分析計（ＭＲ ＴＯＦ ＭＳ）の第３の角度での投影（斜視）図を示す。このＭＲ ＴＯＦ ＭＳは、２つの別個のイオンミラー配列を含む。第１のイオンミラー配列１０は、１対の平面ミラーシステムの一方を形成し、以下の記述では「タイプ１」と示される。図１のＭＲ ＴＯＦ ＭＳはまた第２のイオンミラー配列２０も含み、これは、第１のイオンミラー配列１０に一般的に直交して、以下の記述では「タイプ２」と示される。

第１のイオンミラー配列１０が、図１Ａの好適な実施形態では、図１Ａに示されるＹ軸３００に平行な方向にお互いの上に積み重ねられた４個のイオンミラーを備えることに留意されたい。図１Ｂは、第１のイオンミラー配列の単一のミラーを示す。各イオンミラーは１セットの電極（その好適な実施形態は以下に図５に示される）を備えており、これは、電圧を印加されると、各イオンミラー内に電界を生成する。電極が各イオンミラーの長手軸（図１のＺ方向２００）に沿って途中までのみ延在して、第２のイオンミラー配列２０と第１のイオンミラー配列１０のイオンミラーの電極との間に無電界領域が存在していることに留意されたい。

図１から、ミラーは端が閉じているように見えるが、これは、本発明の実施形態の要求事項ではない。

さらに、図は、タイプ２のミラーをタイプ１のミラーに対して９０°回転して示しているが、これもまた本発明の要求事項ではない。他の回転の度合いが、本発明では企図される。

意図は、傾斜して且つ好ましくは直交したミラー配列を提供し、これらが、分離された時間的及び空間的な焦点の生成において協働することである。本発明の装置の最も単純な実施形態は、直交したミラー配列である。

第１のイオンミラー配列の各イオンミラーは２つの対称平面を有しており、第１のものはＸ及びＺ軸４００、２００を含み、第２のものはＹ及びＺ軸を含む。第１のイオンミラー配列１０におけるイオンミラーのために最も関連するものは、特に図２及び図３に関連して以下に詳細に説明されるように、ＸＺ平面における第１の対称平面である。

最後に図１に関して、第２のイオンミラー配列２０が単一のイオンミラーを備えており、これが同様に（ＸＺ及びＹＺ平面に）２つの対称平面を有するが、ここでは、最も興味のあるのはＹＺ平面における対称平面であることに、留意されたい。

ここで図２及び図３を参照すると、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通るイオンの平均軌道がここでは記述される。イオンは、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳの外部にあるイオン源３０で生成される。質量分析法における一つ又はそれ以上のステージにおけるオプションの前処理、及び／または、例えばイオン冷却、ならびに例えばリニアトラップにおける貯蔵に引き続いて、イオンは、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳに向かって射出される。既知の方法で、イオンは、既知の強度の電界を通って加速され、それから、さらなる加速無しにＭＲ ＴＯＦ ＭＳに向かってドリフトすることが許容される。これらのイオンはそれからイオンミラー配列１０、２０に向けられて、第２のイオンミラー配列２０における最初の反射の後に、図２にて最も良く見えるミラー１０ａのスロット３５ａに到着する。これは、イオンミラー配列１０の第１の（Ｙ方向で）上方のイオンミラーの正面に形成される。イオンが、上記で特定されたように対称平面（すなわちＸＺ平面における対称平面）に対して角度αでアパーチャ３５ａに到着することが見られる。これより、イオン軌道は、第１のイオンミラー１０ａの入口スロット３５ａにて又はその周辺で、その対称平面を初めて通過する。

長手方向におけるイオンミラー１０ａの第１の部分が電極４７の無い無電界領域であるので、イオンは、第１のイオンミラー１０ａに入る方向に一般的に移動を続ける。イオンミラーの約１／３（すなわち、入口スロット３５ａと長手軸に沿って反射がさらに起こる平面との間の距離の約１／３）で、イオンは、複数の電極３７によって確立された電界に入る。

電界は、鞍点３８で最初に空間的な焦点形成効果を有する。イオンはそれから、反射平面を規定する転回点４５で反射される前に、イオンミラー１０ａの長手軸に一般的に平行な方向に、移動を続ける。イオンがＸＺ平面における対称平面と２度目に交差するのは、イオンが方向を変えるこの転回点４５においてである。

イオンはそれから、第２の鞍点３９において２度目に空間的に焦点形成され、それから再び、イオンミラー１０ａの電界を出て無電界領域４７に入る前に、イオンミラー１０ａの長手軸に一般的に平行な方向に、移動を続ける。イオンはそれから、イオンミラー１０ａの電界を出る前に偏向されて、Ｙ方向の運動成分を再び有するようになる。これより、それらは、イオンミラー１０ａを通過して外に戻るときに、再び細長いスロット３５ａの領域で、イオンミラー１０ａのＸＺ平面における対称平面と３度目且つ最後に交差する。

これより、イオンによって描かれる形状は、一般的にギリシャ文字の「ガンマ」に類似し得て、イオンは対称平面と３回交差する。

長所及び重要な効果として、飛行経路は、長手方向（Ｚ）及び副（Ｙ）方向を含む平面上への飛行経路の投影が、第１のミラー１０の一つへの入射ごとに１回、それ自身を横切る。

細長いアパーチャ３５ａを通過して戻ると、イオンは図３の右から左に移動し続けて、直交する第２のイオンミラー配列（タイプ２）に入る。イオンは一般的に、第２のイオンミラー配列２０の対称平面（ＹＺ）に留まるが、その長手（Ｚ）軸と鋭角に交差し、その角度は、第１のイオンミラー配列１０に入るイオンがそのミラーの対称平面に交差する角度αであってもよく、そうでなくてもよい。

第２のイオンミラー配列２０における第２の反射に引き続いて、イオンは第１のイオンミラー配列１０に向かって一般的に直線上を移動して戻り、そこで、第１のイオンミラー配列１０の第２のイオンミラー１０ｂの細長いスロット３５ｂに入る。第２のイオンミラーは、第１のイオンミラー１０ａに隣接しているが、その長手軸はＹ方向に変位している。第２のイオンミラー１０ｂは、好ましくは第１のイオンミラー１０ａと同一の構成を有し、これより、長手軸に沿って途中まで延在している電極のセットを有し、第２のイオンミラー１０ｂに入るイオンの反射のための電界を提供する。

イオンは再び、第２のイオンミラー１０ｂを通って「ガンマ」形を描き、第２のイオンミラー１０ｂの対称平面と３回交差し、第２のイオンミラー１０ｂを出て行くイオンは、再びＹ方向での成分を有する方向でそうする。

イオンはそれから第２のイオンミラー配列２０に戻り、そこで長手軸に対してある角度で反射され、これより（図１，２，及び３の向きに見たときに）Ｙ方向下向きの成分を有して移動し続ける。イオンはそれから、第１のイオンミラー配列１０の第３のイオンミラー１０ｃに入り、そこで「ガンマ」軌道のループを描いて、更なる時間のために第２のイオンミラー配列２０に戻るように向けられる。ここで、それらは再び反射され、依然としてＹ方向下向きのドリフト成分を有して、第１のイオンミラー配列１０の第４の且つ最後のイオンミラー１０ｄに向かう。第４のイオンミラー１０ｄを通る最後の横断を完了すると、イオンは第４のイオンミラー１０ｄの細長いスロット３５ｄを出て、その後に、検出のために検出器５２に到着する。第１のイオンミラー配列１０の第４のイオンミラー１０ｄの後でのみ、１次、２次、及び３次の収差が最小になって、これより、飛行時間型焦点形成の最適な性質が提供される。

第２のイオンミラー配列２０は、ミラー配列１０の焦点形成方向に直交するか又は少なくともある角度を有する第２の方向において、イオンの空間的分散を低減する。好ましくは、第２のイオンミラー配列２０は、その第２の方向における焦点形成を提供する。

図９は、第２のミラーアセンブリの焦点距離がイオン飛行経路のＺ延長に等しい好適な構成を示す。すなわち、入射する平行ビームが転回点で焦点形成され、またその逆が生じる。この構成は、平行ビームから平行ビームまで、あるいは焦点形成された状態から焦点形成された状態まで、偶数回の反射を経ることが必要で、多重反射式構成に最も良く適している。その代わりに、最大焦点距離という利点を有し、エラーを低減する。

好適な構成では、それぞれの他のミラーアセンブリがその主な焦点形成方向で、前者の振る舞いに影響しないという意味で、第１のミラーアセンブリが第２のものに直交していることが理解されるべきである。

タイプ１及びタイプ２のミラーが直交している必要は無い。

これより、図１、図２、及び図３の配置は、ＭＲ ＴＯＦ ＭＳの上流の加速領域と検出器との間の全経路長を顕著に増加させる。しかし、飛行経路は、図３において第１のイオンミラー配列１０の第４のイオンミラー１０ｄに向かい合う下側の破線によって示されるように、イオンミラー配列１０，２０でイオンの移動方向を逆転することによって、さらに（効果的には２倍に）増加され得る。検出器５２に進む代わりに、第２の偏向器４０が、第１のイオンミラー配列１０の第４のイオンミラー１０ｄを出るときに第２のイオンミラー配列２０への入口での軌道を直線状にし、それからイオンを入射軌道に正確に戻すために使用され得る。戻りでは、イオンは第３の偏向器４１によってＸ方向に偏向され得て、Ｘ方向に図面の平面の上方に位置する第２の検出器５０によって捕捉され得る。第３の偏向器４１は、全ての対象イオンが前進経路でＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通過した後にのみ動作されることができて、これはもちろん、比較的軽いイオンが既に戻ってきているときに重いイオンがちょうど第３の偏向器４１を通過するので、質量範囲を制限する。しかし、これは、飛行時間の比率が約８対１、すなわち、Ｍ／Ｚ：（Ｍ／Ｚ）_ＭＡＸ／（Ｍ／Ｚ）_ＭＩＮ＞６０という比率のイオンに対してのみ、問題になる。この制限は、イオン源３０で普通に使用されるＲＦ伝送装置が質量範囲にはるかに厳しい制限を課すので、限定的な実用上の懸念である。

飛行経路は、第３の偏向器４１の代わり第４の偏向器４２を使用することによって、さらにもっと増加され得る。第４の偏向器４２は、イオンの経路を直線化するが、（イオンを第２の検出器５０での検出のためにＹＺ平面から上方に偏向させる第３の偏向器４１とは対照的に）それらを一般的にＹＺ平面に維持する。図３の上部を参照のこと。その軌道が第２のイオンミラー配列２０の長手軸に対して直線化されたイオンは、第２のイオンミラー配列２０の電界に入る方向に一般的に平行な経路に沿って戻るように、内部で反射され、それに引き続いて、第１のパスの間に横断した経路と同様に２つのイオンミラー配列１０、２０を通る経路を横断するように、第１のイオンミラー１０ａの長手軸に対してある角度で、第１のイオンミラー配列１０に偏向されて戻る。この実施形態では、イオンはＭＲ ＴＯＦ ＭＳを、前進方向で２回及び「逆」方向で１回の３回通過してから、第１のイオンミラー配列１０の第４のイオンミラー１０ｄの細長いスロット３５ｄに到着し、第１の偏向器４３がそれから駆動されて、図３の紙面から上方に（Ｘ方向に）、第１の検出器５１に向かってイオンを偏向させる。好ましくは、第１の偏向器４３は、重いｍ／ｚイオンが第２の偏向器４０による偏向から戻るときに通過すると、スイッチオンされる。それからイオンは、第１の偏向器５１への第２の前進経路を通り、軽いｍ／ｚイオンの後を重いｍ／ｚイオンが続く。この場合、飛行時間の比率は約2.4：１である。これは、より中庸な（Ｍ／Ｚ）_ＭＡＸ／（Ｍ／Ｚ）_ＭＩＮ≒６をもたらす。飛行経路のさらなる増加（例えば、イオンに２つのイオンミラー配列１０、２０を４回通過させることによる）は、質量分析範囲をさらに低減するが、分解能を改善する。例えば、偏向器を検出器の前に配置することによる、あるいは実際に偏向器を検出器と一体化することによるイオン経路からのより急峻な偏向は、この比率を約１０〜２０％改善することができる。

この場合のような第１及び／又は第２の検出器５０，５１の代わりに、イオンは代わりに、Ｘ方向でＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通る通過平面から、質量分析の他のステージ（図面には示されていない）に除去され得る。例えば、断片化装置が図３の平面の外（Ｘ方向）に配置され得て、断片化に引き続いて、イオンは同じＭＲ ＴＯＦ ＭＳ又は他の質量分析器に再注入されることができる。

本発明を組み込んだ質量分析器は、多極であることができる第１の質量選択器、イオントラップ、又は本発明の実施形態を含む飛行時間計器、あるいはイオンモビリティ装置及び任意の既知の衝突、断片化、又は反応装置、及び好ましくは本発明の実施形態であることができるか、あるいは、特に第１の質量分析器が本発明の実施形態であるときには、反射式ＴＯＦ又はイオントラップ質量分析器、例えばＲＦイオントラップ、又は静電トラップ、又は任意のタイプのＦＴ／ＭＳのような他の質量分析器を備えることができる。両質量分析器は、別個の検出手段を有することができる。あるいは、低コスト版では、第２の質量分析器の後にのみ検出手段を有してもよい。

分析器が上述のように再入射を使用しないときには、本発明の２つの実施形態の組み合わせが効果的であることができる。動作モードは、既知の様式でフルＭＳ^１、ならびにＭＳ^２又はＭＳ^ｎ、及び本明細書で開示される広域又は狭域質量範囲検出モードを含む。効果的には、本発明の装置は、クロマトグラフ、及び大気圧イオン源又はレーザー吸着イオン源を備える。

図１、図２、及び図３に示される第１のイオンミラー配列１０におけるイオンミラー１０ａ〜１０ｄは平面型であるが、それらがそのように形成されるべきであるという要求事項は無い。特に、楕円又は円形の断面のイオンミラーも、等しく使用されることができる。本質的ではないが、各イオンミラーの断面が主軸及び副軸を有すること（すなわち、断面が例えば長方形又は長円形であること）が好ましい。各イオンミラーにおける「ガンマ」形状のイオン軌道が、イオンのドリフト方向を、主軸ではなく副軸の方向であるＹ方向に確立させる。

好ましくは、第１のセットのミラー（タイプ１）の主軸及び第２のセットのミラー（タイプ２）の主軸は、お互いに異なる。

図面に示されているように、ミラーは好ましくは、ロッド又はプレート形状の細長い電極又は電極要素を備えており、これらはミラーのそれぞれの主軸に沿って配置される。ミラーは、端効果を無くすために、副端において同様の電極配置で閉じられることができる。これらの閉じる要素はまた、配置の中心で見出されるような理想的な電界を模擬するＰＣＢであることもできる。しかし、ミラーは、それらの端がイオンビームの経路から十分に離れていれば、副端が開いていることができる。

非平面ミラーに対しては、電極は、打ち抜き又は電気化学エッチングによって形成され得る。好適な具現例は、平面ミラーを構成するように、その端で平坦なプレートを使用して端効果を最小化する。平らなプレートは、好みによって、イオン軌道から離れた高さで、好ましくはミラー高さの1.5倍から２倍以上で、少なくとも一つのミラーに置かれる。

第２のイオンミラー配列２０は、同様に単一の平面ミラーであってもよく（図１に示されるように）、あるいは、単一の楕円ミラーであってもよい。飛行長をさらに増すために、タイプ２のミラーの付加的なレイヤーが、図１の単一の第２のイオンミラー配列２０の上方又は下方（すなわち＋Ｙ及び／又は−Ｙ方向）にて使用され得る。イオンは、イオンが各タイプ２のミラー配列に常に対称平面に沿って入ることを可能にする一対の対向している偏向器プレートを使用して、レイヤーからレイヤーに転送され得る。さらに、各タイプ２のミラー配列における単一のイオンミラーの代わりに、複数のミラーが代わりに使用されることができて、これらは平面又は非平面（例えば断面が楕円又は円形）であってもよい。そのような配置は図６に示されており、ここでは、第１及び第２のイオンミラー配列の全てのミラーがタイプ１であり、それらの間に単一の平面レンズ６０が形成されている。平面レンズ６０は、イオンを「Ｘ」方向に、すなわち図６の紙面の面内で焦点形成するように作用する。なぜなら、先の実施形態（例えば図１）の交差した対称平面無しには、その方向でイオンを焦点形成する他の源が存在しないからである。

この平面レンズ６０の焦点形成は、図１〜図３の配置におけるように強力ではないが、図６の構成は、空間電荷に対してより高い耐性を有している。なぜなら、イオンパケットが、空間電荷の影響が最も顕著に期待されるその転回点において、近傍のミラーを移動している他のｍ／ｚのイオンからシールドされるからである。このシールドは、イオンがタイプ１のミラーの内部にあるときに生じ、そのために図６の実施形態では、イオンは、それらの転回点の全てにおいてシールドされる。図６の配置はまた、製造が最も簡単である。なぜなら、図１の単一の「タイプ２」の電極は、より長い経路長に対しては、適切な公差内に維持することが困難になるからである。

図３の配列に関して、図６のＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通る前進経路は、偏向器４０及び４１を使用して破線によって示されるように飛行長を２倍にすることによって、逆転されることができる。検出器５０は、ここでも再び、図６の図面の平面の上方又は下方に位置される。飛行長のもっとさらなる増加は、図３に関連して以前に記述されたように、（再び「前進」方向に）イオンに図６の配置を３回通過させることによって、達成され得る。さらに、レンズ６０の複数レイヤーが使用されることができる。

図７はさらに、図６の原理をさらに展開する更なる実施形態を示す。図３及び図６に示されるように第１及び第２のイオンミラー配列をそれらが直線状に向かい合うように配置する代わりに、イオンミラーは代わりに、円形ミラー７０を中央に、共通の中心に向かって向けられ得て、イオンは、イオンミラーの一般的な円形配置の周りを動く。

図６及び図７の配置は、以前のように平面ミラーを示しているが、ミラーは代わりに、断面は楕円、または他の幾何学的形状であってもよい。これは、楕円断面ミラーが、例えば軌道平面に垂直な空間的焦点形成も提供し得るので、効果的であり得る。もちろん、収差が顕著に増加しないように、直交する焦点形成を組織することが必要である。楕円断面ミラーを使用することによって、図６及び図７のミラー６０／７０が必要とされ得ないこともあり得る。

あるいは、図３の実施形態におけるように、図６及び特に図７の横断平面における空間的焦点形成は、２つのタイプ又は向きのミラーを使用することによって構成されることができ、その各々は、異なる横断方向における焦点形成を提供し、所望の長手（時間）焦点の生成においては両方が協働する。

図８は質量分析器システム１００を示し、これは上述のＭＲ ＴＯＦ ＭＳを含む。図８に示されるＭＲ ＴＯＦ ＭＳの特定の実施形態は図３の実施形態のものであるが、図６又は図７の実施形態がもちろん、等しく使用されることができる。

システム１００のうちで本発明の理解に関連する部分のみが、図８に示されている。システムは、電子噴霧又はＭＡＬＤＩ源のようなイオン源１１０を含む。これは、イオンの準連続流を生成し、これがレンズ１２０を介して衝突セル１３０に導かれる。ここで、イオンは（オプションとして）断片化され、それから第２のレンズ１４０を介してリニアトラップ１５０に導かれる。リニアトラップ１５０は、直線状の細長いロッドを有する直線四重極、六重極、又は八重極トラップのような様々な形態を取り得て、あるいは、湾曲し得る（すなわち、延長方向に沿って一定部分及び一定のロッド距離を有する湾曲した細長いロッドを有する）。最も好ましくは、我々の同時継続出願第ＧＢ０６２６０２５．１号に記述されているように、リニアトラップ１５０は湾曲されるが、延長軸に沿って非直線の断面を有する。この出願の内容は、ここに全体的に援用される。

使用時には、イオン源１１０で生成されたイオンはレンズ１２０を通過し、断片化セル１３０に入る。ここで、それらは、分析されているイオン又はユーザの選択に依存して、断片化されてもよく、あるいは、されなくてもよい。それらはそれから、第２のレンズ１４０を介してリニアトラップ１５０に進み、そこでそれらは捕捉されて冷却される。いくらかの未完成の質量選択もまた、リニアトラップ１５０内部で起こり得る。イオンパケットはそれから、上記で参照されたＧＢ０６２６０２５．１に記述されているように、一般的にリニアトラップの湾曲した延長軸の方向に射出されて、トラップ１５０の下流で焦点形成される。それらはそれから、第２のイオンミラー配列２０を通過し、図３に関連して上記で説明したように、上方に続く。

ＭＲ ＴＯＦ ＭＳを１回、２回、又は３回通過した後に、イオンは図面の平面外に、例えばイオンを紙面の面外の検出器５０に偏向する偏向器４１によって偏向され得る。

タイプ２のミラーの一つの特定の実施形態が図４のＸＺ断面に示されており、タイプ１のミラーの一つの特定の実施形態が図５のＹＺ断面に示されている。図４及び図５は、イオンミラーの幾何学的且つ電気的パラメータを詳細に示す。一連の電圧が電源（図示せず）から各々の電極に供給され、電位が精密接地金属ロッドのセットに印加される。例えば、ロッドは、例えばステンレススチール、インバー、又は金属コートされたガラスで形成され得る。あるいは、薄い又は厚い金属プレートのセット、又は印刷回路基板が、同じ効果を提供するために使用されることができる。２ｋＶで加速されたイオンに対して、第２及び第１のイオンミラー配列２０、１０のための好適な実施形態で使用されている特定の電圧が、図４及び図５の表にそれぞれ示されている。

図１０は他の好適な実施形態を示し、これは、１パス，３パス，及び５パスから（２＊ｎ−１）パスモードにおける多重反射アセンブリの使用を許容する。

典型的には、１パスモードは迅速な低分解能質量分析を許容し、３パスモードは、固定周波数で動作するＲＦイオントラップの質量範囲にほぼ合致する質量範囲に渡った高分解能質量分析を許容し、より高いパスモードは、より小さい質量範囲の高分解能「ズーム」動作モードを提供する。

射出器トラップ２１０は、好ましくは（必須ではない）横断方向の一つに平行に、且つミラーセットの少なくとも一つの延長方向に平行に、方向付けられている。有用なことには、イオン運動の平面の外側に位置されることができ、その特性を長手運動から切り離す。

射出器トラップ２１０は、ＷＯ２００８／０８１３３４として発行された出願人の同時係属出願に開示されているように、湾曲した非直線ＲＦイオントラップであり得て、その出願の内容は参照によってここに援用される。

イオンは、イオン源から直接に、あるいは第1の質量分析器及び第1の質量分析器の一部であることもできるオプションの第1の反応装置を通って、注入器トラップに入ることができる。

この構成では、単一の検出器２９０が、全ての単一又は複数パス分析モードに対して使用されることができる。

Ｙ偏向器２２１，２２２，及び２２３が、図面に示されているように、この装置におけるイオンの入射、偏向、及び脱出を組織化する。

好ましくは、この構成では、偏向器要素２９０は、再び注入器トラップ２１０及び横断主方向２３０に平行である。偏向器要素２９０は、イオン運動の平面内又は平面外にあることができる。

図面に描かれているタイプ１及びタイプ２のミラーは、それらが３辺で閉じられていることを示唆しているが、これは必須ではない。

このシステム内で、好ましくは分割流ターボ分子ポンプを使用して、圧力を約１０^−９〜１０^−８ｍｂａｒよりも低く保持することが好ましい。好適な実施形態に従ったＭＲ ＴＯＦ ＭＳにおける好適な全体的な飛行長は、１０〜２００ｍの範囲にあり、システムの全体長は約０．５〜１ｍの間である。平均的なイオン加速は、好ましくは１〜２０ｋＶの範囲内であり、図４及び図５の配置では２ｋＶが使用されている。

このように記述された配置は、単一反射式飛行時間型質量分析器に対して、経路長における大きな増加を提供するが、同時に、空間的な焦点形成を改善し、イオンパケットのお互いからのシールドを改善して空間電荷効果を最小化し、イオン源とイオンミラーの端電界との間の空間的な衝突の除去によって、単純化された射出スキームを提供する。

図９は、これを明確には示していないが、焦点が他のミラーにおけるイオンの転回点に存在する（他のミラーは描かれていない）場合である。描かれているミラーの動作は、ミラー２０であり、Ｘにて焦点形成する。

完全な通過ごとに２つのＸ焦点が存在する。これは、ミラー２０への入射ビームが平行であれば、Ｘ方向のビームは次のミラー１０（すなわち１０ａ）の転回点で焦点を結ぶことを意味する。ビームはＸ方向で、ミラー１０ａのＺにおける転回点でクロスし、再び収束し、ミラー１０はＸ焦点形成機能を有さない。それはミラー２０に入り、そのミラーによって平行にされる。ミラー１０ｂに平行に入り、１０ｂから平行に出てきて、それから再び２０に入る。ミラー２０は、ミラー１０ｃの転回点でそれに焦点を結ばせる。それはクロスし、発散してミラー２０に戻り、ミラー２０によって再び平行にされる。

図３に示されているように、完全な通過ごとに１０個のＹ焦点がある。２個はセット１０の各ミラーにあり、加えてさらに２個がミラー２０の転回点にある。

図１０に模式的に描かれているミラーシステムは、検出器にて、及びビームが逆転されると注入器の出口を通過する平面で、２次の飛行時間焦点形成を有する。すなわち、全てのエネルギー及び空間収差係数は２次まで零である。それは、２次の時間焦点に一致する３次の時間焦点を最小化する（零ではない）。

ミラーシステムはＸ及びＹで焦点を生成し、それらは時間焦点には一致しない。これは、検出器にとっては、それがイオンビームをより大きな表面上で広げるときに利点を有し、計測器を通る延長された通過の間には、Ｘ及びＹに含まれていて、大きすぎて検出できないように発散することは許されない。

また、イオンは、特にＸにおける焦点がＹにおけるものとは同じにならず、点状の焦点ではなく線状の焦点を提供するので、それらの経路の大部分では焦点形成されず、空間電荷効果を低減する。

ミラーシステムを奇数回通過することは、図１０の実施形態におけるＹ偏向器２２１、２２２、２２３の動作のために、有益である。ビームの偏向は収差をもたらすが、好適な実施形態は、ミラーシステムを通る奇数個の経路が存在するときに、その収差がほとんどキャンセルされる偏向器システムを利用する。

１パスモードで動作するときには、Ｙ偏向器２２３の動作は、Ｙ偏向器２２１の動作を打ち消す。

３，５，７，……パスモードで動作するとき、Ｙ偏向器２２２の動作は、それ自身をキャンセルする。

３，５，７，……パスモードで動作するとき、Ｙ偏向器２２１の動作は、第１の動作を除いてそれ自身をキャンセルし、これは、Ｙ偏向器２２３の検出の前に最終動作によってキャンセルされる。

ミラーシステムの単一の飛行経路が４ｍの飛行を与える特定の例では、達成される典型的な解像度は１回の通過で約２０ｋ、３回の通過で６０ｋ、及び５回の通過で１００ｋである。

この実施形態は、図１０に描かれているように、注入器の出口におけるＺ−Ｘ平面及び検出器平面に、時間焦点を有する。これは、前進方向に移動するときに、第１のイオンミラー配列の第４のイオンミラー１０ｄを通る経路の後でのみ、１次、２次、及び３次の収差が最小を達成するからである。同様に、ビームが逆転されると、ミラー１０ａを通る経路の後でのみ、収差が最小化される。

注入器２１０は、ミラーシステムの１回の通過よりも多く実行されるときにイオンビーム経路と干渉しないように、Ｘ内で変位され、注入器から発せられたイオンはＸ偏向器によってＺ−Ｙ平面に偏向される。検出器は、変位しているようには示されていないが、この実施形態では、その中心平面がＺ−Ｙ平面にある。あるいは、Ｘ内で注入器２１０及びコリメータ２２０の変位と同じ又は反対の方向に変位して、Ｚ−Ｙ平面の外にあってもよい。

この実施形態では、追加のＸ偏向器が必要とされる（図１０には示されていない）。検出器２９０がこのように平面外に変位されると、Ｘ偏向器２４０の動作による収差は、適切に設計されれば、追加のＸ偏向器の動作によって実質的にキャンセルされ得る。

Ｙ偏向器２２１、２２２、２２３のキャンセル効果は、検出器２９０が、最良の時間焦点でイオンビームに垂直に位置していて、傾斜していないことを意味する。奇数回の通過が実行されるときには、単一の検出器が使用されることができる。これらの理由から、この配置が、図３のものよりも好ましい。

コリメータ２２０は、シールド囲いの中に含まれた入口レンズ及び２つの「ボタン」レンズ（簡潔化のために図示されていない）を備えている。コリメータはイオン注入器に結合されて、やはりＺ−Ｙ平面の外にある。注入器及びコリメータは、ミラーシステムへの注入に適したイオンビームを生成し、ビームは、Ｚ−Ｙ平面に対して傾斜されていて、Ｘ偏向器２４０の近傍でそれと交差する。Ｘ偏向器は、イオンビームをミラーシステムの平面内に偏向する。

１パスモードから複数パスモードに切り換えるために、イオンビームを軌道２５０に沿って偏向するように、Ｙ偏向器２２２が駆動される。ミラー２０は、ビームをＹ偏向器２２２を通って送り返し、ミラーシステムに戻す。Ｙ偏向器２２１は、イオンビームを軌道２６０に沿って偏向するように駆動される。ビームはそれから、第１の前進経路においてと実質的に同じ軌道に沿って、ミラーシステム内を通過して戻る。この偏向配置は、ミラーシステム内の飛行経路を増すために、１回又はそれ以上使用されることができて、ビームは最終的に検出器２９０に到達する。

Claims (21)

1. 飛行時間型質量分析器でイオンを反射させる方法であって、
   複数の電極を有するイオンミラー（１０ａ）を設けるステップであって、前記イオンミラー（１０ａ）が、その断面であって前記イオンミラーの中におけるイオンのドリフト方向に概して位置する第１の副軸（Ｙ）（３００）と第２の主軸（Ｘ）（４００）とを有する断面を、前記イオンミラー（１０ａ）が前記主軸（Ｘ）（４００）が、前記副軸（Ｙ）（３００）より長い距離にわたって延在するように有し、前記主軸（Ｘ）（４００）と前記副軸（Ｙ）（３００）のそれぞれが、前記イオンミラー（１０ａ）内におけるイオンの飛行時間分離の方向に概して位置する前記イオンミラー（１０ａ）の長手軸（Ｚ）（２００）に垂直である、ステップと、
   イオンを前記イオンミラー（１０ａ）に向かって導くステップと、
   電界を生成するように電圧を前記電極に印加するステップであって、これが、
   （ａ）イオンの平均軌道を、前記ミラー（１０ａ）の長手軸（Ｚ）及び主軸（Ｘ）を含む前記イオンミラー（１０ａ）の前記主軸（Ｘ）と前記長手軸（Ｚ）からなる対称平面に交差させ、
   （ｂ）前記イオンを前記イオンミラー（１０ａ）で反射させ、
   （ｃ）前記イオンを、前記イオンミラー（１０ａ）を通過するイオンの平均軌道が、前記イオンミラー（１０ａ）の前記対称平面に直交し、且つそこから分岐しているイオンのドリフト方向（Ｙ）に運動成分を有するような方向で、前記イオンミラー（１０ａ）から射出し、
   （ｄ）前記イオンミラーにおけるイオンのドリフト方向に平行な方向において、前記イオンの焦点形成を行う、ステップと、を含む方法。
2. 前記イオンミラーを設けるステップにおいて、前記イオンミラーが、前記副軸（Ｙ）（３００）に直交する平面において延在する複数の電極をさらに備える、請求項１に記載の方法。
3. 電圧を印加するステップが、
   イオンに、前記イオンミラー（１０ａ）内での反射毎に、前記対称平面を少なくとも３回横切らせる電界を生成するように、電圧を印加するステップを包含する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. イオンを前記イオンミラー（１０ａ）に導くステップが、
   前記イオンを前記イオンミラー（１０ａ）に、前記対称平面に対する非零角度で導き、前記イオン平均軌道の反射平面の上流で最初に前記イオンを前記対称平面と交差させるステップを含み、
   印加される電圧が、前記イオンを、前記イオンミラー（１０ａ）内の前記反射平面で又はその近傍で、前記対称平面と２度目に交差させ、且つ前記イオンを前記イオンミラー（１０ａ）から、前記反射平面の下流で前記対称平面と３度目に交差させるように再び射出させるように調整されている、請求項３に記載の方法。
5. 前記イオンミラー（１０ａ）を通過した後にイオンを検出するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. イオンを検出するステップが、前記イオンミラー（１０ａ）の前記対称平面から外れて変位した検出器で、イオンを検出するステップを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記イオンミラー（１０ａ）を通過したイオンを、断片化装置のような質量分析法のさらなるステージに向かわせるステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記飛行時間型質量分析器は、多重反射式飛行時間型質量分析器（ＭＲ ＴＯＦ ＭＳという）であって、
   イオン源でイオンを生成するステップと、
   生成されたイオン、又はその派生物／断片をリニアトラップで貯蔵するステップと、
   イオンを前記リニアトラップから前記ＭＲ ＴＯＦ ＭＳに向かって射出するステップと、をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記イオンを前記リニアトラップから前記ＭＲ ＴＯＦ ＭＳに向かって、直交して射出するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記リニアトラップにおける貯蔵に先立ってイオンを断片化するステップをさらに含む、請求項８又は請求項９に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
    前記第１のイオンミラー（１０ａ）に概して向かい合っている第２のイオンミラー（２０）であって、複数の電極を有し、且つ前記第２のイオンミラー（２０）の内部でイオンの飛行時間の広がりに概して平行な長手軸を規定する、第２のイオンミラー（２０）を設けるステップと、
    前記第１のイオンミラー（１０ａ）から反射されたイオンを前記第２のイオンミラー（２０）に向かわせるステップと、
    前記第２のイオンミラー（２０）に入射したイオンをそこから反射させる電界を生成するように、前記第２のイオンミラー（２０）の電極に電圧を印加するステップと、
    を含み、
    前記イオンを前記第１のイオンミラー（１０ａ）に導くステップ、前記第１のイオンミラー（１０ａ）に電界を生成するステップ、及び／又は前記第１のイオンミラーから反射したイオンを前記第２のイオンミラー（２０）に向かわせるステップが、イオンが、前記第１のイオンミラー（１０ａ）の長手軸が位置するその対称平面と、前記第２のイオンミラー（２０）によって反射される前に少なくとも３回交差するように、前記平均イオン軌道を制御するステップを含む、方法。
12. 前記イオンを前記第１のイオンミラー（１０ａ）に導くステップ、前記第１のイオンミラー（１０ａ）に電界を生成するステップ、及び／又は前記第１のイオンミラー（１０ａ）から反射したイオンを前記第２のイオンミラー（２０）に向かわせるステップが、イオンが、前記第１のイオンミラー（１０ａ）の対称平面と、前記第１のイオンミラー（１０ａ）の電極によって生成された電界の内部で１回及びその電界の外で２回の３回交差するように、前記平均イオン軌道を制御するステップを含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記第２のイオンミラー（２０）から出てきたイオンを前記第２のイオンミラー（２０）に概して向かい合っている第３のイオンミラー（１０ｂ）に向かわせるステップをさらに含み、前記第３のイオンミラー（１０ｂ）が、前記第１のイオンミラー（１０ａ）の長手軸に概して平行であるがそこからオフセットしている長手軸と、電圧印加されるとイオンを前記第３のイオンミラー（１０ｂ）から反射させる電界を生成する複数の電極とを有する、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
14. 前記第２のイオンミラー（２０）から前記第３のイオンミラーへのイオンの入射方向を制御するステップ、及び／又は、前記第２（２０）から第３（１０ｂ）のイオンミラーへの及びそこから戻る前記平均イオン軌道が、その長手軸が位置する前記第３のイオンミラー（１０ｂ）の対称平面と少なくとも３回交差するように前記第３のイオンミラー（１０ｂ）の電界を制御するステップ、をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第３のイオンミラー（１０ｂ）から前記第２のイオンミラー（２０）へイオンを再び向かわせるステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第３のイオンミラー（１０ｂ）からのイオンを、前記第２のイオンミラー（２０）に隣接する第４のイオンミラーに向かわせるステップをさらに含み、前記第４のイオンミラーが前記第１（１０ａ）及び第３のイオンミラー（１０ｂ）と概して向かい合っており、且つ前記第２のイオンミラー（２０）の長手軸に概して平行であるがそこからオフセットしている長手軸を有する、請求項１４に記載の方法。
17. 前記第２のイオンミラー（２０）からのイオンを前記第２のイオンミラー（２０）に概して向かい合っている第４のイオンミラー（１０ｃ）に向かわせるステップであって、前記第４のイオンミラー（１０ｃ）が、前記第１（１０ａ）及び第３（１０ｃ）のイオンミラーの長手軸に概して平行であるがそこから変位された長手軸と、電圧印加されると前記第４のイオンミラー（１０ｃ）から出たイオンを再び前記第２のイオンミラー（２０）に向かって反射させる電界を生成する複数の電極とを有する、ステップと、
    イオンを前記第２のイオンミラー（２０）で反射させるステップと、
    前記第２のイオンミラー（２０）からのイオンを前記第２のイオンミラー（２０）に概して向かい合っている第５のイオンミラー（１０ｄ）に向かわせるステップであって、前記第５のイオンミラー（１０ｄ）が、前記第１（１０ａ）、第３（１０ｂ）、及び第４（１０ｃ）のイオンミラーの長手軸に概して平行であるがそこから変位された長手軸と、電圧印加されると前記第５のイオンミラー（１０ｄ）から出たイオンを再び前記第２のイオンミラー（２０）に向かって反射させる電界を生成する複数の電極とを有する、ステップと、
    をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
18. イオンを、前記第５のイオンミラー（１０ｄ）から前記第２のイオンミラー（２０）に向かって反射させるステップの後に、
    イオンを、既に通過してきた方向に概して対向する方向に移動しながら前記第５のイオンミラー（１０ｄ）に入射するように、前記第５のイオンミラー（１０ｄ）に向かって反射させるステップと、
    次に、前記第２（２０）、第４（１０ｃ）、第２（２０）、第３（１０ｂ）、第２（２０）、及び第１（１０ａ）のイオンミラーを通して、前記イオンを逆方向に戻すステップと、をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記イオンミラーの各々の長手軸を、概してお互いに平行であるが同軸ではないように配置するステップをさらに含む、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記イオンミラーの各々の長手軸を、お互いのイオンミラーの長手軸から前記ＭＲ ＴＯＦ ＭＳを通るイオンのドリフト方向における変位させるステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 一つ又はそれ以上のイオンミラーを備えており、請求項１〜２０のいずれか１項の方法ステップを実行するように構成された、多重反射式飛行時間型質量分析器。

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