JP2013179038A

JP2013179038A - 銅および鉛・テルル酸化物を含有する厚膜銀ペーストならびに半導体デバイスの製造におけるその使用

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Publication number: JP2013179038A
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Inventors: G Rajendran Raj; ジーラジェンドランラージ
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Publication date: 2013-09-09
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Abstract

【課題】銅および鉛・テルル酸化物を含有する厚膜銀ペーストならびに半導体デバイスの製造におけるその使用を提供する。
【解決手段】本発明は、（ｉ）銀、（ｉｉ）銅、および（ｉｉｉ）Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏを含み、そのすべてが有機媒体に分散されている厚膜銀ペーストに関する。本発明は、そのペーストから形成された電極、およびそのような電極を含む、半導体デバイス、特に太陽電池にさらに関する。これらの電極は、良好な電気的性能を提供する。
【選択図】図１Ｆ

Description

本発明は、厚膜銀ペーストおよび厚膜銀ペーストから形成された電極に主に関する。本発明は、シリコン半導体デバイスにさらに関し、特に、太陽電池の電極の形成における厚膜ペーストの使用に関する。

ｐ型基材を有する従来の太陽電池構造は、電池の前面または太陽面の上に一般的にある負極、および背面の上に正極を有する。半導体本体のｐｎ接合に入射する適切な波長の射光は、その本体内に電子正孔対を生成するための外部エネルギー源としての働きをする。ｐｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子は接合を横切って反対方向に移動し、それによって、外部回路に電力を送達することができる電流の流れを生じさせる。ほとんどの太陽電池は、メタライゼーションが施された、すなわち、電気伝導性であるメタル電極が設けられたシリコンウェハの形態をとっている。厚膜ペーストまたはインク（以下、単に「ペースト」と呼ぶ）は、通常、基板上にスクリーン印刷され、電極を形成するために焼成される。

シリコンウェハの前面または太陽面は、入射する太陽光の反射損失を防止し、したがって太陽電池の効率を増加させるために、反射防止コーティング（ＡＲＣ）で多くの場合コーティングされる。通常、二次元の電極グリッドパターン、すなわち「前面電極」が、シリコンのｎ型側へ接続され、反対側の面のアルミニウムのコーティング（背面電極）が、シリコンのｐ型側へ接続される。これらの接点が、ｐｎ接合から外部の負荷への電気の出口である。

シリコン太陽電池の前面電極は、ペーストのスクリーン印刷により一般に形成される。通常、ペーストは、電気伝導性粒子、ガラスフリット、および有機媒体を含む。スクリーン印刷の後に、ウェハおよびペーストは１５０℃で数分間乾燥され、次いで電気伝導性の線の高密度な固形物を形成するために、空気中で、通常６５０℃〜１０００℃の炉設定値温度で数秒間焼成される。有機成分は、この焼成ステップにおいて燃焼除去される。さらにこの焼成ステップ中に、ガラスフリットおよび任意の付加的なフラックスは、反射防止コーティングと反応し、それをエッチングし通り抜け、密接なシリコン−電極の接点を形成するのに役立つ。ガラスフリットおよび任意の付加的なフラックスは、さらに、基板への付着力を提供し、後ではんだ付けされるリード線の、電極への付着力を援助する。基板への良好な付着力およびリード線の電極への高度なはんだ付着力は、ソーラーモジュールの生産性および信頼性に加えて太陽電池の性能にとって重要である。

電気的性能を維持しながら銀含有量が低減される電極をもたらすペースト組成物を提供する努力が継続されている。

本発明は、
（ａ）銀、
（ｂ）銅、
（ｃ）Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ、および
（ｄ）有機媒体
を含み、銀、銅、およびＰｂ−Ｔｅ−Ｏが、有機媒体中に分散する厚膜銀ペーストを提供する。

厚膜銀ペーストは、ペーストの全重量に基づいて５０〜９５重量％の無機固形物、すなわち、銀、銅、およびＰｂ−Ｔｅ−Ｏの合計含有量を含む。

本発明は、本厚膜ペーストから形成された電極を有し、有機媒体を除去し電極を形成するためにこの厚膜ペーストが焼成されている、半導体デバイス、特に太陽電池をさらに提供する。一実施形態において、この電極は、前面電極である。別の実施形態において、この電極は、背面電極、例えばタブ電極である。

半導体デバイスの製作過程を図示する。半導体デバイスの製作過程を図示する。半導体デバイスの製作過程を図示する。半導体デバイスの製作過程を図示する。半導体デバイスの製作過程を図示する。半導体デバイスの製作過程を図示する。

本発明の厚膜銀ペーストは、使用される銀の量が低減されるためにコストが低減されるばかりでなく、良好な電気的特性および改善された接着特性も示す電極を形成する能力を同時に提供する。厚膜銀ペーストは、スクリーン印刷、めっき、インクジェット印刷、押出し、成形印刷もしくは多重印刷、またはリボンなどによって所望のパターンで印刷または適用をすることができる。

厚膜銀ペーストは、銀、銅、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ、および有機媒体を含む。一実施形態において、厚膜ペーストは、５０〜９５体積％の銀および５〜５０体積％の銅を含み、体積％は、銀、および銅の全体積に基づく。

本発明の厚膜銀ペーストは、電気的性能を維持しながら、付着力が改善され、かつ、銀含有量が低減される電極を提供する。

本発明の厚膜銀ペーストの各成分を、以下に詳細に説明する。

銀
銀（Ａｇ）は、銀の金属、銀の合金、またはそれらの混合物の形態であってもよい。通常、銀の粉末中で銀の粒子は、フレーク形態、球状の形態、粒状の形態、結晶の形態、他の不規則な形態、およびそれらの混合物である。銀は、コロイド懸濁液中に提供することができる。銀は、銀レジネート（有機金属の銀）；酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）；ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ_３、ＡｇＯＯＣＣＨ_３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ_３（トリフルオロ酢酸銀）、およびオルト燐酸銀（Ａｇ_３ＰＯ_４）などの銀塩；またはそれらの混合物の形態であってもよい。他の成分と適合する他の形態の銀も、使用することができる。

一実施形態において、厚膜ペーストは、５０〜９５体積％の銀を含み、体積％は銀および銅の全体積に基づく。別の実施形態において、厚膜ペーストは７０〜９０体積％の銀を含み、体積％は銀および銅の全体積に基づく。別の実施形態において、厚膜ペーストは、５０〜６０体積％の銀を含み、体積％は銀および銅の全体積に基づく。

一実施形態において、厚膜ペーストは、電気的伝導性である、コーティングされた銀粒子を含む。適切なコーティングは、界面活性剤およびリン含有の化合物を含む。適切な界面活性剤は、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩塩類、パルミチン酸塩塩類、およびそれらの混合物を含む。塩の対イオンは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物であり得る。

銀の粒径には、特別な限定はない。一実施形態において、平均粒子径は１５μｍ未満であり、別の実施形態において、平均粒子径は１〜６μｍの範囲にある。

銅
銅（Ｃｕ）は、粒状の粒子を有する粉末の形態をしている。通常、平均粒子径は１５μｍ未満である。一実施形態において、粉末の粒径分布は、平均粒子径が３〜１５μｍの間にある状況である。

一実施形態において、銅微粒子は、表面がコーティングされた銅微粒子である。表面コーティング材料は、電気伝導体材料、または熱的に分解可能な非導電性の材料を含んでもよい。１つのそのような実施形態において、銅微粒子は、脂肪酸をコーティングされた銅微粒子である。適切な脂肪酸の例として、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。別のそのような実施形態において、銅微粒子は、スズをコーティングされた銅微粒子である。別のそのような実施形態において、銅微粒子は、銀をコーティングされた銅微粒子である。

一実施形態において、厚膜ペーストは、５〜５０体積％の銅を含み、体積％は銀および銅の全体積に基づく。別の実施形態において、厚膜ペーストは、１０〜３０体積％の銅を含み、体積％は銀および銅の全体積に基づく。また別の実施形態において、厚膜ペーストが４０〜５０体積％の銅を含み、体積％は銀および銅の全体積に基づく。

鉛・テルル酸化物
ペーストの一成分は、鉛・テルル酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ）である。一実施形態において、この酸化物はガラス組成物（例えばガラスフリット）である。別の実施形態において、この酸化物は、結晶、部分的に結晶、アモルファス、部分的にアモルファス、またはそれらの組合せである。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏは２つ以上のガラス組成物を含んでもよい。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ組成物は、ガラス組成物、および結晶状の組成物などの付加的な組成物を含んでもよい。

鉛・テルル酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ）は、当業者に理解される技法を用いて、ＴｅＯ_２、酸化鉛、およびそこに組込まれる他の酸化物（または加熱されたとき所望の酸化物へ分解する他の材料の混合により調製される。酸化鉛は、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、およびＰｂＯ_２からなる群から選択される１つ又は複数の成分を含んでもよい。そのような調製技法は、融解物を形成するために混合物を空気または酸素含有雰囲気中で加熱すること、融解物を急冷すること、ならびに、摩砕すること、粉砕すること、および／または、所望の粒径を有する粉末を提供するために急冷された材料をふるい分けすることを含み得る。そこに組込まれる鉛酸化物、テルル酸化物および他の酸化物の混合物の融解は、８００〜１２００℃のピーク温度までで、通常処理される。融解した混合物は、小板を形成するために急冷を、例えば、ステンレス鋼のプラテンの上で、または相互逆回転するステンレス鋼のローラーの間で行うことができる。結果として得られる小板を、粉砕し粉末を形成することができる。通常、粉砕された粉末は、０．１〜３．０ミクロンのｄ_５０を有する。ガラスフリットを作製する当業者は、限定はしないが、水焼入れ、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態を作製するのに適切な他の技法など、代替の合成技法を用いてもよい。

上記のプロセスの酸化物生成物は通常、本質的にアモルファス（非晶質）固形物、すなわちガラスである。しかしながらいくつかの実施形態において、結果として得られる酸化物は、アモルファス、部分的にアモルファス、部分的に結晶、結晶、またはそれらの組合せである。本明細書で使用するとき、「ガラスフリット」はそのような生成物をすべて含む。

ガラス組成物はガラスフリットとも呼ぶが、ある特定の成分をある割合で含むものとして本明細書において記述する。具体的には、この割合は、ガラス組成物を形成するために本明細書に記述する通りに後で処理される開始原料において使用されている成分の割合である。そのような用語法は当業者には一般的である。言いかえれば、組成物はある特定の成分を含んでおり、それらの成分の割合が、対応する酸化物の形での割合として表わされる。ガラス化学における当業者によって認識されているように、ガラスを製造する工程中に、揮発性の化学種のある程度の部分は放出される。揮発性の化学種の一例は、酸素である。ガラスは、アモルファス材料として挙動する一方、結晶質材料の小さい部分を含む可能性があることも認識すべきである。

焼成されたガラスで始める場合、当業者は、本明細書に記述する出発成分の割合を当業者に周知の方法を用いて計算してもよく、それらは以下のものを含むが限定ではなく、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、および同種のものである。さらに、以下の例示的な技術、すなわち、蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、電子常磁性共鳴分光（ＥＰＲ）、メスバウアー分光、電子マイクロプローブエネルギー分散方式分光（ＥＤＳ）、電子マイクロプローブ波長分散方式分光（ＷＤＳ）、または陰極ルミネセンス（ＣＬ）が使用される。

当業者であれば、原料の選択品には、処理工程中にガラスへ取り込まれる不純物が、意図せずに含まれ得ることを認識するであろう。たとえば、不純物は、数百ｐｐｍから数千ｐｐｍの範囲で存在する。不純物が存在しても、ガラス、組成物例えば厚膜組成物、または焼成されたデバイスの特性は変化しないであろう。たとえば、厚膜組成物を含む太陽電池は、その厚膜組成物が不純物を含んでいても本明細書に記述された効率を有し得る。

通常、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏを作製するために使用されるＰｂＯおよびＴｅＯ_２の粉末の混合物は、混ぜ合わせた粉末に基づいて、５〜９５ｍｏｌ％の酸化鉛のおよび５〜９５ｍｏｌ％の酸化テルルを含む。一実施形態において、ＰｂＯおよびＴｅＯ_２の粉末の混合物は、混ぜ合わせた粉末に基づいて、２５〜８５ｍｏｌ％の酸化鉛および１５〜７５ｍｏｌ％の酸化テルルを含む。別の実施形態において、ＰｂＯおよびＴｅＯ_２の粉末の混合物は、混ぜ合わせた粉末に基づいて、２５〜６５ｍｏｌ％の酸化鉛および３５〜７５ｍｏｌ％の酸化テルルを含む。

一実施形態において、電気伝導性ペーストは、０．５〜１０重量％のＰｂ−Ｔｅ−Ｏを含み、重量％は厚膜ペーストの全重量に基づく。別の実施形態において、厚膜ペーストは、０．５〜５重量％のＰｂ−Ｔｅ−Ｏを含み、重量％は組成物の全重量に基づく。

いくつかの実施形態において、ＰｂＯおよびＴｅＯ_２の粉末の混合物は、１つ又は複数の他の金属化合物をさらに含む。適切な他の金属化合物は、ＴｉＯ_２、ＬｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２を含む。

表１は、鉛・テルル酸化物の作製に使用可能である、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、および他の任意選択の金属化合物を含む粉末混合物のいくつかの例を記載する。このリストは、例示を意図したものであり、限定的ではない。表１で、化合物の量は、重量％として示され、ガラス組成物全体の重量に基づく。

したがって本明細書で使用するとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ」は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＮｂからなる群から選択される１つ又は複数の元素の酸化物を含む金属酸化物も包含する。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏはホウ素を含み、すなわち、Ｐｂ−Ｔｅ−ＯはＰｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏとなる。Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏを作製するために使用される開始混合物は、（開始混合物全体の重量に基づいて）２５〜７５重量％、３０〜６０重量％、または３０〜５０重量％であるＰｂＯ；１０〜７０重量％、２５〜６０重量％、または４０〜６０重量％であるＴｅＯ_２；０．１〜１５重量％、０．２５〜５重量％、または０．４〜２重量％であるＢ_２Ｏ_３を含む。

一実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、およびＢ_２Ｏ_３は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物の８０〜１００重量％である。別の実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、およびＢ_２Ｏ_３は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物の８５〜１００重量％、または９０〜１００重量％である。

別の実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ_２、およびＢ_２Ｏ_３に加えて、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏを作製するために使用される開始混合物は、ＰｂＦ２、ＳｉＯ２、ＢｉＦ_３、ＳｎＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ_２、またはＡｇ_２Ｏの１つ又は複数を含む。一実施形態において、これらの成分の１つ又は複数は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物の０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、または０．１〜１０重量％である。この実施形態の態様において（開始混合物全体の重量に基づいて）：
ＰｂＦ_２は、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、または５〜１０重量％である；
ＳｉＯ_２は、０．１〜１１重量％、０．１〜５重量％、０．２５〜４重量％、または０．１〜０．５重量％である；
ＢｉＦ_３は、０．１〜１５重量％、０．１〜１０重量％、または１〜１０重量％である；
ＳｎＯ_２は、０．１〜５重量％、０．１〜２重量％、または０．５〜１．５重量％である；
ＺｎＯは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または２〜３重量％である；
Ｖ_２Ｏ_５は、０．１〜５重量％、０．１〜１重量％、または０．５〜１重量％である；
Ｎａ_２Ｏは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．１〜１．５重量％である；
ＣｕＯは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または２〜３重量％である；
ＺｒＯ_２は、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、または０．１〜１重量％である；
ＣｅＯ_２は、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．１〜２．５重量％である；
Ｌｉ_２Ｏは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜２重量％である；
Ｂｉ_２Ｏ_３は、０．１〜１５重量％、０．１〜１０重量％、または５〜８重量％である；
ＴｉＯ_２は、０．１〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．２５〜２．５重量％である；
Ａｌ_２Ｏ_３は、０．１〜３重量％、０．１〜２．５重量％、または０．１〜２重量％である；、および
Ａｇ_２Ｏは、０．１〜１０重量％、１〜１０重量％、または１〜８重量％である。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏは均質の粉末である。別の実施形態においてＰｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏは２つ以上の粉末の組合せであり、各粉末は、単独では均質の集団であり得る。多数の粉末の全部の組合せの組成は、上述の範囲内にある。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏは、２つ以上の異なる粉末の組合せを含んでもよく、単独では、これらの粉末は異なる組成を有してもよく、かつ上述の範囲内にあってもよいし、なくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組合せは、上述の範囲内にある。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｂ、およびＯの群の元素のいくつかは含むがすべては含まない均質の粉末を含む１つの粉末、ならびに、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｂ、およびＯの群の元素の１つまたは複数を含む第２の粉末を含んでもよい。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、およびＯを含む第１の粉末、ならびに、Ｂ_２Ｏ_３を含む第２の粉末を含んでもよい。この実施形態の一態様において、これらの粉末は、均一な組成を形成するために一緒に融解される。この実施形態の別の態様において、粉末は、厚膜組成物に単独に加えられる。

一実施形態において、Ｌｉ２Ｏのうちのいくらかまたはすべては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、またはＲｂ_２Ｏと取り替えられ、上記のリストに記載された組成物と同様の特性を有するガラス組成物を結果として生ずる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％である。

別の実施形態において、本明細書のＰｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ組成物は、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＯ、ＨｆＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｒｂ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、および金属ハロゲン化物（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＺｎＦ_２）の成分の第３のセットの１つまたは複数を含んでもよい。

したがって本明細書で使用するとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂ−Ｏ」は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＮｂからなる群から選択される元素の１つ又は複数の酸化物を含む金属酸化物をさらに包含してもよい。

別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏは、リチウムを含み、すなわち、Ｐｂ−Ｔｅ−ＯはＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏになる。Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏの作製に使用される開始混合物は、（開始混合物全体の重量に基づいて）
３０〜６０重量％、４０〜５５重量％、または４５〜５０重量％であるＰｂＯ、
４０〜６５重量％、４５〜６０重量％または５０〜５５重量％であるＴｅＯ_２、および
０．１〜５重量％、０．２〜３重量％または０．３〜１重量％であるＬｉ２Ｏ
を含む。

別の実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ_２、およびＬｉ_２Ｏに加えて、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏを作製するために使用される開始混合物は、１つ又は複数の、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＢｉＦ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｅＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＲｕＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、またはＡｌ_２Ｏ_３を含む。この実施形態の態様において（開始混合物全体の重量に基づいて）：
ＳｉＯ_２は、０．１〜１１重量％、０．１〜５重量％、０．２５〜４重量％、または０．１〜０．５重量％である；
ＳｎＯ_２は、０．１〜５重量％、０．１〜２重量％、または０．５〜１．５重量％である；
Ｂ_２Ｏ_３は、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、または０．５〜５重量％である；
Ａｇ_２Ｏは、０．１〜３０重量％、０．１〜２０重量％、３〜１５重量％、または１〜８重量％である；
ＴｉＯ_２は、０．１〜５重量％、０．２５〜５重量％、または０．２５〜２．５重量％である；
ＰｂＦ_２は、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、または５〜１０重量％である；
ＢｉＦ_３は、０．１〜１５重量％、０．１〜１０重量％、または１〜１０重量％である；
ＺｎＯは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または２〜３重量％である；
Ｖ_２Ｏ_５は、０．１〜５重量％、０．１〜１重量％、または０．５〜１重量％である；
Ｎａ_２Ｏは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．１〜１．５重量％である；
ＣｕＯは、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または２〜３重量％である；
ＺｒＯ_２は、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、または０．１〜１重量％である；
ＣｅＯ_２は、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％または０．１〜２．５重量％である；
Ｂｉ_２Ｏ_３は、０．１〜１５重量％、０．１〜１０重量％または５〜８重量％である；および
Ａｌ_２Ｏ_３は、０．１〜３重量％、０．１〜２．５重量％または０．１〜２重量％である。

そのような一実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ_２、およびＬｉ_２Ｏに加えて、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏを作製するために使用される開始混合物は、Ｂ_２Ｏ_３、ならびに、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、またはＢｉ_２Ｏ_３とＢｉＦ_３との混合物を含む。この実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｂ−Ｂｉ−Ｏとなる。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは、均質の粉末である。別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは、２つ以上の粉末の組合せであり、各粉末は単独では均質の集団であり得る。２つの粉末の全部の組合せの組成は、上述の範囲内にある。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは２つ以上の異なる粉末の組合せを含んでもよく、単独では、これらの粉末は異なる組成を有してもよく、かつ上述の範囲内にあってもよいし、なくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組合せは、上述の範囲内にある。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯの群の元素のいくつかは含むがすべては含まない均質の粉末を含む１つの粉末、ならびに、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯの群の元素の１つまたは複数を含む第２の粉末を含んでもよい。

一実施形態において、Ｌｉ_２Ｏのうちのいくらかまたはすべては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、またはＲｂ_２Ｏと取り替えられ、上記のリストに記載された組成物と同様の特性を有するガラス組成物を結果として生ずる。この実施形態において、全アルカリ金属酸化物含有量は、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、または０．２５〜３重量％である。

別の実施形態において、本明細書のガラスフリット組成物は、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＯ、ＨｆＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＢｉＦ_３、ＳｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｇ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、および金属ハロゲン化物（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ）の成分の第３のセットの１つまたは複数を含む。

したがって、本明細書で使用するとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ」は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｆ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ、およびＮｂからなる群から選択される１つ又は複数の元素を含む金属酸化物を包含する。

表２は、鉛・テルル・リチウム酸化物を作製するために使用可能な、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏを含む粉末混合物のいくつかの例を記載する。このリストは、例示を意図したものであり、限定的ではない。表２で、化合物の量は、重量％として示され、ガラス組成物全体の重量に基づく。

別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏは、リチウムおよびチタンを含み、すなわち、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏは、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏとなる。Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを作製するために使用される開始混合物は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの開始混合物の全重量に基づいて、２５〜６５重量％のＰｂＯ、２５〜７０の重量％のＴｅＯ_２、０．１〜５重量％のＬｉ_２Ｏ、および０．１−５重量％のＴｉＯ_２を含む。一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏを作製するために使用される開始混合物は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏの開始混合物の全重量に基づいて、３０〜６０重量％のＰｂＯ、３０〜６５の重量％のＴｅＯ_２、０．２５〜３重量％のＬｉ_２Ｏ、および０．２５〜５重量％のＴｉＯ_２を含む。別の実施形態において、開始混合物は、３０〜５０重量％のＰｂＯ、５０〜６５の重量％のＴｅＯ_２、０．５〜２．５重量％のＬｉ_２Ｏ、および０．５〜３重量％のＴｉＯ_２を含む。

上記の実施形態のいずれにおいても、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の８０〜１００重量％である。別の実施形態において、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の８５〜１００重量％または９０〜１００重量％である。

別の実施形態において、上記のＰｂＯ、ＴｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、およびＴｉＯ_２に加えて、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物をさらに含む。この実施形態の態様において（開始混合物全体の重量に基づいて）：
ＳｉＯ_２は、０．１〜１０重量％、０．１〜９重量％、または２〜９重量％である；
ＳｎＯ_２は、０．１〜５重量％、０．１〜４重量％、または０．５〜１．５重量％である；
Ｂ_２Ｏ_３は、０．１〜１０重量％、０．１〜５重量％、または１〜５重量％である；および
Ａｇ_２Ｏ_は、０．１〜３０重量％、０．１〜２０重量％、または３〜１５重量％である。

さらに、上記の実施形態のいずれにおいても、本明細書のガラスフリット組成物は、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｅＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＦｅＯ、ＨｆＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＦ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｕＯ。Ｒｂ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｌｕ_２Ｏ_３、および金属ハロゲン化物（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＺｎＦ_２）の成分の第３のセットの１つまたは複数を含み得る。

したがって、本明細書で使用するとき、用語「Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ」は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ａｓ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｕ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ａｌ、およびＮｂからなる群から選択される１つ又は複数の元素の酸化物を含む酸化物をさらに包含する。

表３および表４に、鉛・テルル・リチウム・チタン酸化物を作製するために使用可能な、ＰｂＯ、ＴｅＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、および他の任意選択の化合物を含む粉末混合物のいくつかの例を記載する。このリストは、例示を意図したものであり、限定的ではない。表３および表４において、化合物の量は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物全体の重量に基づいて、重量パーセントとして示される。

表３の鉛・テルル・リチウム・チタン酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物は、ガラス組成物全体の重量に基づき、表３に示す重量百分率を有する酸化物の組成物を提供するために、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｅＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびＴｉＯ_２の粉末、さらに、任意選択的に表３に示すように、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、および／または、ＳｎＯ_２の粉末の各量を混合し混練することによって調製された。

表４の鉛・テルル・リチウム・チタン酸化物（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）組成物は、ガラス組成物全体の重量に基づき、表４に示す重量百分率を有する酸化物の組成物を提供するために、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｅＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびＴｉＯ_２の粉末、さらに、任意選択的に表４に示すように、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、および／または、Ｖ_２Ｏ_５の粉末の各量を混合し混練することによって調製された。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、均質の粉末である。別の実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２つ以上の粉末の組合せであり、各粉末は単独では均質の集団であり得る。２つの粉末の全部の組合せの組成は上述の範囲内にある。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏは、２つ以上の異なる粉末の組合せを含んでもよく、単独では、これらの粉末は異なる組成を有してもよく、かつ上述の範囲内にあってもよいし、なくてもよい。しかしながら、これらの粉末の組合せは、上述の範囲内にある。

一実施形態において、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物の所望の元素のいくつかは含むがすべては含まない均質の粉末を含む１つの粉末、および、１つまたは複数の他の所望の元素を含む第２の粉末を含んでもよい。例えば、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｌｉ、およびＯを含む第１の粉末、およびＴｉＯ_２を含む第２の粉末を含んでもよい。この実施形態の一態様において、粉末は、均一な組成を形成するために一緒に融解される。この実施形態の別の態様において、粉末は、厚膜組成物に別々に加えられる。

一実施形態において、任意のＬｉ_２Ｏのうちのいくらかまたはすべては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、またはＲｂ_２Ｏと取り替えられ、上記のリストに記載された組成物と同様の特性を有するガラス組成物を結果として生ずる。この実施形態において、全アルカリ金属含有量は、Ｌｉ_２Ｏに対して上述されたものになる。

有機媒体
印刷に適切なコンシステンシー（粘稠度）およびレオロジー（流動性）を有する、粘性の厚膜ペースト、または粘性がより少ないインクを形成するために、ペーストの無機の成分は、有機媒体と混合される。様々な不活性の粘性物質を、有機媒体として使用することができる。有機媒体は、その中に無機の成分が、スクリーン印刷する工程中の印刷スクリーン上における適切な安定度に加えて、ペーストまたはインクの生産、出荷、および貯蔵の間における適切な安定度を有して分散されるものであり得る。

適切な有機媒体は、固形物の安定した分散、印刷に対して適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形物の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性、を提供するレオロジー特性を有する。有機媒体は、シックナー、安定剤、界面活性剤、および／または、他の一般的な添加剤を含み得る。そのようなチキソトロピーのシックナーは、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓｐｌｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ）である。有機媒体は、ポリマーが溶媒に溶けた液であり得る。適切なポリマーは、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルローズ、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、ならびにエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含む。適切な溶媒は、αまたはβテルピネオールなどのテルペン、または灯油などの他の溶媒とのそれらの混合物；フタル酸ジブチル；ブチルカルビトール；ブチルカルビトールアセテート；ヘキシレングリコールおよび１５０℃を超える沸点を有するアルコール；ならびにアルコールエステルを含む。他の適切な有機媒体成分は、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジパート；ＤＢＥ、ＤＢＥ−２、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−４、ＤＢＥ−５、ＤＢＥ−６、ＤＢＥ−９、およびＤＢＥ１Ｂなどの二塩基のエステル；オクチルエポキシタレート；イソテトラデカノール；ならびに水素添加ロジンのペンタエリトリトールエステルを含む。有機媒体は、基板上にペースト組成物を適用した後での急速な硬化を促進するために、揮発性の液体をさらに含み得る。

ペースト中の有機媒体の最適な量は、組成物を適用する方法、使用される具体的な有機媒体、およびペーストが使用される目的に依存する。ペーストは、組成物の全重量に基づいて、５〜５０重量％の有機媒体を含む。

有機媒体が、ポリマーを含む場合、ポリマーは、有機組成物の８〜１５重量％を通常含む。

ペーストの調製
一実施形態において、ペーストは、銀、銅、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ、および有機媒体を任意の順に混合することにより調製し得る。いくつかの実施形態において、無機材料は最初に混合され、次いで、それらは有機媒体に加えられる。別の実施形態において、銀が、それは無機物の大部分であるが、有機媒体に徐々に加えられる。粘度は、溶媒の追加によって必要な場合調整することができる。高い剪断力を提供する混合方法が有用である。

電極の形成
ペーストは、例えば、スクリーン印刷、めっき、押出し、インクジェット印刷、成形印刷もしくは多重印刷、またはリボンによって堆積することができる。

この電極形成プロセスにおいて、ペーストは、有機媒体を除去し、かつ無機材料を焼結するために、最初に乾燥され、次いで、加熱される。加熱は、空気中または酸素含有の雰囲気中で実行することができる。このステップは、「焼成」と一般に呼ばれる。焼成温度プロファイルは、乾燥されたペースト組成物からの有機バインダー材料、ならびに、存在する他のあらゆる有機材料が燃え尽きることを可能にするように通常設定される。一実施形態において、焼成温度は、７００℃〜９５０℃である。焼成は、ベルト炉中で、高い移送速度、例えば、１００〜５００ｃｍ／分で、結果として０．０３〜５分のホールドアップ時間を有する速度を使用して、処理することができる。多数温度ゾーン、例えば、３〜１１のゾーンを所望の熱のプロファイルを制御するために使用することができる。

一実施形態において、半導体デバイスが、接合を有する半導体基板およびその主表面上に形成された窒化ケイ素絶縁膜を含む物品から製造される。本ペーストは、絶縁膜上に、所定の形状および厚さで、および所定位置に適用される（例えば、コーティングされるかまたはスクリーン印刷される）。本ペーストは、絶縁層を貫通する能力を有する。次いで、焼成が実行され、ペーストが絶縁膜と反応し、絶縁膜を貫通し、それによってシリコン基板との電気的接触をもたらし、その結果電極が形成される。

電極を形成するこの方法の一例を図１Ａ〜図１Ｆと併せて以下に記述する。

図１Ａは、単結晶または多結晶のｐ型シリコン基板１０を示す。

図１Ｂ中において、逆導電型のｎ型拡散層２０が、リンの源としてオキシ塩化リンを使用するリンの熱拡散によって形成される。特別な変更を何もしない場合は、拡散層２０は、シリコンｐ型基板１０の表面全体の上に形成される。拡散層の深さは、拡散の温度および時間の制御によって、変えることができ、０．３〜０．５ミクロンの厚さ範囲に一般に形成される。ｎ型拡散層は、数十オーム／スクエアから約１２０オーム／スクエアまでのシート抵抗率を有してもよい。

レジストなどで、この拡散層の前面を保護した後、図１Ｃに示すように拡散層２０は、前面でのみ残存するようにエッチングすることによって表面の他の部分から除去される。次いで、レジストは、有機溶媒などを使用して除去される。

次いで、図１Ｄに示すように、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の役目もする絶縁層３０が、ｎ型拡散層２０上に形成される。絶縁層は、一般に窒化ケイ素であるが、ＳｉＮｘ：Ｈ膜（すなわち、絶縁膜は、後続の焼成処理工程中でのパシベーション用水素を含む）、酸化チタン膜、酸化ケイ素膜、または酸化シリコン／酸化チタン膜でもあり得る。窒化ケイ素膜の約７００〜９００Åの厚さは、約１．９〜２．０の屈折率に対して適切である。絶縁層３０の堆積は、スパッタリング、化学的気相成長法または他の方法によって遂行できる。

次に、電極が形成される。図１Ｅに示すように、本発明の厚膜ペースト５００が、絶縁膜３０上に、前面電極を作成するためにスクリーン印刷され、次に、乾燥される。さらに、背面の銀または銀／アルミニウムのペースト７０、および、アルミニウムペースト６０が、基板の背面上に、次いで、スクリーン印刷され、引き続いて乾燥される。焼成は、赤外線ベルト炉中で、約７５０℃〜９５０℃の温度領域で、数秒から数十分の間、実行される。

したがって、図１Ｆに示すように、焼成中に、アルミニウムは、背面でアルミニウムペースト６０からシリコン基板１０の中へ拡散し、それによって高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は、裏面電界（ＢＳＦ）層と一般に呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改善するのに役立つ。

焼成は、乾燥されたアルミニウムペースト６０をアルミニウム背面電極６１に転化させる。背面の銀または銀／アルミニウムのペースト７０は、同時に焼成され、銀または銀／アルミニウムの背面電極７１になる。焼成中に、背面アルミニウムと、背面の銀または銀／アルミニウムとの間の境界は、合金状態を呈し、それによって電気的接続を達成する。背面電極のほとんどの面積は、アルミニウム電極６１によって占められるが、１つにはｐ＋層４０を形成する必要があるためである。アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銀または銀／アルミニウムの背面電極７１が、銅リボンなどによって太陽電池を相互に連結させるための電極として背面の部分上に形成される。さらに、本発明の前面厚膜ペースト５００は、焼成中に、焼結し、絶縁膜３０を貫通し、それによって、ｎ型層２０と電気的接触を達成する。この種のプロセスは、「ファイアスルー」と一般に呼ばれる。図１Ｆの焼成された電極５０１は、ファイアスルーの結果を明白に示す。

太陽電池の電気的測定
市販の電流電圧（ＪＶ）試験装置ＳＴ−１０００（Ｔｅｌｅｃｏｍ−ＳＴＶＬｔｄ．，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｒｕｓｓｉａ）を、多結晶シリコン光電池の効率および曲線因子の測定を行うために使用した。２つの電気的接続を、一つは電圧に対して、一つは電流に対して、各光電池の上部および下部で行った。シリコン光電池を加熱することを避けるために、および、標準温度条件（２５℃）でのＪＶカーブを得るために、過渡的な光励起を使用した。太陽スペクトルと類似のスペクトルの出力を有するフラッシュランプで、１ｍの垂直の距離から光電池を照明した。ランプ電力を１４ミリ秒間一定に保持した。サンプル表面での強度は、外部の太陽電池に対して較正されたとき、この期間中に１０００Ｗ／ｍ^２（または１ｓｕｎ）だった。この１４ミリ秒の間に、ＪＶ試験装置は、サンプル上の疑似的な電気的負荷を短絡から開放まで変えた。ＪＶ試験装置は、負荷が、上記の負荷範囲を変わる間の、光電池を通る光誘起電流および光電池の両端の電圧を記録した。このデータから、各電圧レベルで電流と電圧の積をとることにより、電力対電圧カーブを得た。太陽電池効率の計算のために、電力対電圧カーブの最大値を太陽電池の固有の出力電力とした。この最大電力をサンプルの面積で割り、１ｓｕｎの強度での最大電力密度を得た。次いで、これを入射強度の１０００Ｗ／ｍ^２で割り、効率を得て、次いで、これに１００を掛け、結果をパーセントでの効率で示した。この同じ電流−電圧曲線から他の関心のあるパラメーターも得た。そのような１つのパラメーターは、太陽電池からの最大電力の、開路電圧および短絡電流の積に対する比率をとることにより得られる曲線因子（ＦＦ）である。ＦＦは、太陽電池からの最大電力の、Ｖ_ｏｃおよびＩ_ｓｃの積に対する比率に１００を掛けたものとして定義される。

比較実験Ａ
８６．０１ｇの銀、２．０１ｇのＰｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ、および９．４１ｇの有機媒体を、プラスチック瓶において、ＴＨＩＮＫＹ（登録商標）ＡＲＥ−３１０ミキサー（ＴＨＩＮＫＹＣｏｒｐ．，ＬａｇｕｎａＨｉｌｌｓ，ＣＡ）を使用して２０００ｒｐｍで１分間混合することによって、厚膜ペーストの１つのバッチを作製した。このステップを、さらに２回繰り返し、完全に混合された混練物を得た。次いで、分散混合物を３本ロールミル（ＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓ＆ＳｏｎＣｏｍｐａｎｙ，ＦｌｏｏｒＭｏｄｅｌ，４インチ×８インチ）で混練し、１ミルの間隔で、０ｐｓｉで３回通過させ、さらに、１００ｐｓｉで３回通過させ、厚いペーストを得た。最終ペーストの粘度を、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＨＡＤＶ−１ＰｒｉｍｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用し、サーモスタットで調温した小標本アダプターを用いて、約１０ｒｐｍで測定し、２８８Ｐａ・ｓを得た。最終ペーストの固形分は、約９０．３重量％であると算定された。

Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏは以下のように調製した。Ｔｅ：Ｐｂ：Ｌｉの％カチオン比率を５７：３８：５とした、ＴｅＯ_２粉末（９９超％の純度）、ＰｂＯ粉末（ＡＣＳ試薬等級、９９超％の純度）、およびＬｉ_２ＣＯ_３の混合物を、ポリエチレン容器において３０分間回転し、開始粉末を混合した。開始粉末の混合物を白金ルツボに入れ、１０℃／分の昇温速度で空気中で９００℃に加熱し、次いで９００℃で１時間保持し、混合物を融解した。白金ルツボを炉からの取り出し、さらにステンレス鋼プラテン上に融解物を注ぐことにより、融解物を９００℃から急冷した。結果として得た材料を乳鉢および乳棒で１００メッシュ未満にまで摩砕した。次いで、摩砕された材料を、ジルコニア球およびイソプロピルアルコール入りのポリエチレン容器内でボールミル粉砕をし、平均粒子径（ｄ_５０）を、０．５〜０．７ミクロンまでにした。次いで、ボールミル粉砕をされた材料を、粉砕球から分離し、乾燥し、１００メッシュスクリーンを通し、厚膜ペースト調製において使用されるＰｂＯ−ＴｅＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ粉末（Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ）を提供した。

厚膜ペーストの有機媒体成分および使用した量を表５に示す。有機媒体を、これらの成分の混合により調製した。

結果として得たペーストを、比較実験Ａにおいて使用した。ペーストを、２００μｍ厚で２８ｍｍｘ２８ｍｍの多結晶シリコンウェハの前面に印刷し、前面電極を形成し、次いで、乾燥した。市販のアルミニウムペーストＰＶ３８１（ＤｕＰｏｎｔＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）を、シリコンウェハの背面にスクリーン印刷し、背面電極を形成し、次いで、乾燥した。本質的に同様なウェハを、同様の方法で付加的に調製した。これらのウェハを、９１０℃〜９５５℃の範囲の４つの異なる最高焼成温度で焼成し、太陽電池の前面および背面の電極を形成した。少なくとも３〜５枚のウェハを、各温度で焼成した。上記のように測定した太陽電池効率および曲線因子（ＦＦ）のメジアンを、各最高焼成温度で調製されたサンプルに対して表６に示す。この比較実験において作製され、使用されたペーストは、Ａｇは含むが銅は含まないので、それを、Ａｇおよび銅の全体積に基づいて、１００体積％のＡｇの組成物を有するとして明示する。

実施例１
厚膜ペーストの第２のバッチを、実質上比較実験Ａで記載した通りに作製した。但し、Ａｇの量、すなわちＡｇの体積については、その体積の７５％が、Ａｇであり、その体積の２５％が、脂肪酸をコーティングされた銅である、Ａｇおよび銅の混合物に取り替えたという点は除く。脂肪酸をコーティングされた銅は、３．３μｍのメジアン粒径ｄ_５０を有する銅（ＣｕＬｏｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎａｕｇａｔｕｃｋ，ＣＴから入手したロット番号７０３２−２）の上に０．１％の脂肪酸コーティングを含んでいた。このペーストを、Ａｇおよび銅の全体積に基づいて、７５体積％のＡｇ／２５体積％の脂肪酸をコーティングされた銅（Ｃｕ）の組成を有するとして明示する。比較実験Ａにおいて記述したように、太陽電池を作製し、測定値を得た。上記のように測定した、太陽電池効率および曲線因子のメジアンを、各最高焼成温度で調製されたサンプルに対して表６に示す。

実施例２
厚膜ペーストの第３のバッチを、実質上比較実験Ａで記載した通りに作製した。但し、Ａｇの量、すなわちＡｇの体積については、その体積の７５％が、Ａｇであり、その体積の２５％が、スズ（Ｓｎ）をコーティングされた銅であって、スズは１．２５体積％を構成する銅である、Ａｇおよび銅の混合物に取り替えたという点は除く。スズコーティングされた銅は、１３μｍのメジアン粒径ｄ_５０を有していた（Ｔｅｃｈｎｉｃ，Ｉｎｃ．，Ｃｒａｎｓｔｏｎ，ＲＩから入手したロット番号３２０５−２）。このペーストを、ＡｇおよびＣｕの全体積に基づいて、７５体積％のＡｇ／２５体積％のＳｎコーティングされた銅の組成を有するとして明示する。比較実験Ａにおいて記述したように、太陽電池を作製し、測定値を得た。上記のように測定した、太陽電池効率および曲線因子のメジアンを、各最高焼成温度で調製されたサンプルに対して表６に示す。

実施例３
厚膜ペーストの第４のバッチを、実質上比較実験Ａで記載した通りに作製した。但し、Ａｇの量、すなわちＡｇの体積については、その体積の７５％が、Ａｇであり、その体積の２５％が、銅である、Ａｇおよび銅の混合物に取り替えたという点は除く。銅は、４．３μｍのメジアン粒径ｄ_５０を有していた（ＡＣｕＰｏｗｄｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ，Ｕｎｉｏｎ，ＮＪから入手したロット番号５６１０９１５０８０２）。このペーストを、ＡｇおよびＣｕの全体積に基づいて、７５体積％のＡｇ／２５体積％のＣｕの組成を有するとして明示する。比較実験Ａにおいて記述したように、太陽電池を作製し、測定値を得た。上記のように測定された、太陽電池効率および曲線因子のメジアンを、各最高焼成温度で調製されたサンプルに対して表６に示す。

１０：ｐ型シリコン基板
２０：ｎ型拡散層
３０：ＡＲＣ（例えば窒化ケイ素膜、酸化チタン膜または酸化ケイ素膜）
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：背面に堆積されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム背面電極（背面アルミニウムペーストの焼成により得られた）
７０：背面上に堆積された銀／アルミニウムペースト
７１：銀／アルミニウム背面電極（背面銀／アルミニウムペーストの焼成により得られた）
５００：前面に堆積された本発明のペースト
５０１：前面電極（前面ペースト５００の焼成により形成された）

Claims

（ａ）銀；
（ｂ）銅；
（ｃ）Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏ；および
（ｄ）有機媒体；
を含み、前記銀、前記銅、および前記Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏが、前記有機媒体に分散し、かつ前記銀、前記銅、および前記Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏの合計含有量が、前記厚膜銀ペーストの全重量に基づいて、５０〜９５重量％である、厚膜銀ペースト。
前記厚膜銀ペーストが、５０〜９５体積％の銀および５〜５０体積％の銅を含み、前記体積％は、前記銀および前記銅の全体積に基づく、請求項１に記載の厚膜銀ペースト。
前記銅が、脂肪酸をコーティングされた銅、スズをコーティングされた銅、銀をコーティングされた銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される、表面コーティングされた銅である、請求項１に記載の厚膜銀ペースト。
前記厚膜銀ペーストが、０．５〜１０重量％のＰｂ−Ｔｅ−Ｏを含み、前記重量％は、前記厚膜銀ペーストの全重量に基づく、請求項１に記載の厚膜銀ペースト。
前記Ｐｂ−Ｔｅ−Ｏが、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｏ、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ、Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｂ−Ｂｉ−Ｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の厚膜銀ペースト。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の厚膜銀ペーストから形成された電極を含み、前記厚膜銀ペーストが、有機媒体を除去し、前記電極を形成するために焼成されている太陽電池。