本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる2量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
<高分子化合物(A)>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は高分子化合物(A)を含む。高分子化合物(A)は、分子内に、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位と、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位とを含む。高分子化合物(A)は、分子内に、フッ素原子を含有する繰り返し単位、及び/又は上記第1の官能基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
環状エーテル構造を含む化合物は、酸の存在下、カチオン重合する。そのため、高分子化合物(A)は架橋構造を形成することができる。光又は熱の作用により酸を発生させる酸発生剤、及び光又は熱の作用によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤を用いて高分子化合物(A)のカチオン重合を行えば、光及び熱等のエネルギーにより重合が促進され、高分子化合物(A)を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層の架橋密度が特に高くなる。
有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である場合、有機薄膜トランジスタのヒステリシスが低下して、動作精度が向上する。
高分子化合物(A)は、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位を含む。該酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位としては、式(1)で表される繰り返し単位が好ましい。式(1)中、R5は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、R5はメチル基である。
式(1)中、Rbは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。連結部分は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋させる環境条件の下で反応性を示さない構造を有する二価の基であればよい。該連結部分としては、例えば、炭素数1〜20の二価の有機基からなる結合、エーテル結合(−O−)、ケトン結合(−CO−)、エステル結合(−COO−、−OCO−)、アミド結合(−NHCO−、−CONH−)、ウレタン結合(−NHCOO−、−OCONH−)及びこれらの結合が組み合わされた結合が挙げられる。uは、0又は1の整数を表す。ある一形態では、uは0である。
Rbで表される炭素数1〜20の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。該炭素数1〜20の二価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の二価の環状炭化水素基及びアルキル基等で置換されていてもよい炭素数6〜20の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、炭素数1〜6の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数3〜6の二価の環状炭化水素基及びアルキル基等で置換されていてもよい二価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が好ましい。
二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、二価の分岐状脂肪族炭化水素基及び二価の環状炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
アルキル基等で置換されていてもよい炭素数6〜20の二価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基及びエチルアンスリレン基が挙げられる。
式(1)中、側鎖部分は置換基を有するフェニル基である。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中にフェニル部分が存在することにより、形成される有機薄膜トランジスタ絶縁層の結晶性が向上し、その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層としての性能が向上する。
式(1)中、R’は、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。炭素数1〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。該炭素数1〜20の一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
R’で表される炭素数1〜20の一価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基、炭素数3〜20の環状炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基及び炭素数3〜20の環状炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
炭素数1〜20の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
炭素数1〜20の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
式(1)中、Rは、酸により脱離しうる有機基を表す。酸により脱離しうる有機基は、酸の作用により脱離してフェノール性水酸基を生成する有機基である。フェノール性水酸基は、環状エーテル構造を含む化合物と反応して架橋構造を形成する。また、フェノール性水酸基は、連鎖移動により、高分子化合物(A)のカチオン重合を停止させる場合や、カチオン重合の反応速度を低下させる場合があり、酸の存在下、高分子化合物(A)のカチオン重合の過度の進行を抑制する場合がある。
酸により脱離しうる有機基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数2〜20のアルコシキアルキル基、アダマンチル基などの炭素数3〜20の環状炭化水素構造を有する基、三級アルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、及び、4−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
炭素数2〜20のアルコシキアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素数2〜20のアルコシキアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基、ビス(2−クロロエトキシ)メチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、及び、1−イソプロポキシエチル基が挙げられる。
三級アルキル基としては、例えば、ターシャリーブチル基が挙げられる。
炭素数3〜20の環状炭化水素構造を有する基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、及び、1−ヒドロキシアダマンチル基が挙げられる。
式(1)中、nは、1〜5の整数を表す。ある一形態では、nは1である。
高分子化合物(A)は、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位を含む。該環状エーテル構造を含有する繰り返し単位としては、式(2)で表される繰り返し単位、及び、式(3)で表される繰り返し単位が好ましい。
式(2)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、R1はメチル基である。
式(2)中、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。R2、R3及びR4で表される炭素数1〜20の一価の有機基の定義及び具定例は、前述のR’で表される炭素数1〜20の一価の有機基の定義及び具定例と同じである。
R2、R3及びR4で表される炭素数1〜20の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
式(2)中、Raは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Raで表される連結部分の定義及び具体例は、Rbで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。tは、0又は1の整数を表す。ある一形態では、tは1である。
式(3)中、R12は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、R12はメチル基である。
式(3)中、R13、R14、R15、R16、及び、R17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。R13、R14、R15、R16、及び、R17で表される炭素数1〜20の一価の有機基の定義及び具定例は、前述のR’で表される炭素数1〜20の一価の有機基の定義及び具定例と同じである。
R13、R14、R15、R16、及び、R17で表される炭素数1〜20の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
式(3)中、Rdは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Rdで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のRbで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。wは、0又は1の整数を表す。ある一形態では、wは1である。
本発明の高分子化合物(A)の一態様は、式(1)で表される繰り返し単位、及び、式(2)で表される繰り返し単位又は式(3)で表される繰り返し単位を含み、更に、式(4)で表される繰り返し単位、及び、以下の第1の官能基を含有する繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を含む高分子化合物である。
第1の官能基:活性水素と反応しうる第2の官能基を、電磁波の照射もしくは熱の作用により生成しうる官能基
本明細書において「活性水素」とは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に結合している水素原子を意味し、「活性水素化合物」とは、このような活性水素を1個以上有する化合物を意味する。
式(4)中、R6は、水素原子又はメチル基を表す。ある一形態では、R6はメチル基である。
式(4)中、Rcは、主鎖と側鎖とを連結し、フッ素原子を有していてもよい連結部分を表す。Rcで表される連結部分の定義及び具体例は、前述のRbで表される連結部分の定義及び具体例と同じである。vは、0又は1の整数を表す。ある一形態では、vは0である。
式(4)中、Rfは、フッ素原子又はフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜20の一価の有機基を表す。ある一形態では、Rfはフッ素原子である。
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料にフッ素が導入されることにより、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から形成される絶縁層は極性が低く、絶縁層の分極が抑制される。
フッ素原子は高分子化合物の主鎖の水素原子を置換するのではなく、側鎖又は側基(ペンダント基)の水素原子を置換することが好ましい。フッ素原子が側鎖又は側基に置換している有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機半導体などの他の有機化合物に対する親和性が低下せず、絶縁層に接して該有機化合物を含む層を形成する場合において、有機化合物が絶縁層の露出面に接し、層を形成し易くなる。
mは、1〜5の整数を表す。ある一形態では、mは5である。
Rfで表される炭素数1〜20の一価の有機基は、フッ素原子を有していてもよく、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数1〜20の一価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の分岐状炭化水素基、炭素数3〜20の環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基、炭素数3〜6の分岐状炭化水素基、炭素数3〜6の環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数6〜20の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
Rfがフッ素原子を有さない炭素数1〜20の一価の有機基である場合、フッ素原子を有さない炭素数1〜20の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基及びブロモフェニル基が挙げられる。
これらの基の中でも、アルキル基が好ましい。
Rfがフッ素原子を有する炭素数1〜20の有機基である場合、フッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基としては、例えば、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、ペンタフルオロフェニル基及びトリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
Rfで表されるフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜20の一価の有機基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
式(4)中、少なくとも1個のRfは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基である。好ましくは、mが5であり、5個のRfがフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基である。
前記第1の官能基は活性水素と反応しないが、該第1の官能基に電磁波を照射させる又は熱が作用させると第2の官能基が生成し、該第2の官能基が活性水素と反応する。つまり、前記第1の官能基は電磁波の照射又は熱の作用により脱保護されて、活性水素と反応しうる第2の官能基を生成しうる。第2の官能基は、高分子化合物(A)から生成する活性水素を含有する基(活性水素含有基)と反応し、該活性水素含有基と結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。また、該活性水素含有基が第2の官能基と反応することにより、絶縁層に含まれる活性水素の量が低減して絶縁層の分極が抑制される。
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が含有する活性水素含有基としては、例えば、酸の存在下、高分子化合物(A)を重合させる際に環状エーテル構造から生成する水酸基、及び、酸の作用により式(1)で表される繰り返し単位からRで表される有機基が脱離して生成する水酸基が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、更に、分子内に活性水素を2個以上含有する低分子化合物である活性水素化合物及び分子内に活性水素を2個以上含有する高分子化合物である活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の活性水素化合物を含有していてもよい。
有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成工程において、前記第2の官能基は、電磁波又は熱が加えられるまで保護(ブロック)されており、前記第1の官能基の形態で有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に存在する。その結果、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の貯蔵安定性が向上する。
前記第1の官能基の好ましい例としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基及びブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基が挙げられる。
前記ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基は、イソシアナト基と反応しうる活性水素を1分子中に1個だけ有するブロック化剤とイソシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
前記ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基は、イソチオシアナト基と反応しうる活性水素を1分子中に1個だけ有するブロック化剤とイソチオシアナト基とを反応させることにより製造することができる。
前記ブロック化剤は、イソシアナト基又はイソチオシアナト基と反応した後に、170℃以下の温度で解離するものが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、アルコ−ル系化合物、フェノ−ル系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピリジン系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。ブロック化剤は、単独使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。好ましいブロック化剤としては、オキシム系化合物及びピラゾール系化合物が挙げられる。
以下に、具体的なブロック化剤を例示する。アルコ−ル系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、及び、シクロヘキサノールが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及び、ヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び、アセチルアセトンが挙げられる。メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、及び、ドデシルメルカプタンが挙げられる。酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、及び、γ−ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、及び、マレイン酸イミドが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、及び、2−メチルイミダゾールが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、及び、エチレン尿素が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及び、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、及び、カルバゾールが挙げられる。イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンが挙げられる。重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、及び、2−ヒドロキシキノリンが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、例えば、3,5−ジメチルピラゾール、及び、3,5−ジエチルピラゾールが挙げられる。
本発明に用いてもよいブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はイソチアシアナト基としては、前記式(5)で表される基又は前記式(6)で表される基が好ましい。
式(5)及び式(6)中、Xaは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Xbは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R7、R8、R9、R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表す。
R7、R8、R9、R10及びR11で表される炭素数1〜20の一価の有機基の定義及び具定例は、前述のR’で表される炭素数1〜20の一価の有機基の定義及び具定例と同じである。
R7、R8、R9、R10及びR11で表される炭素数1〜20の一価の有機基としては、アルキル基が好ましい。
ある一形態では、R7はメチル基であり、R8はエチル基であり、R9、R10及びR11は水素原子である。
ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基としては、例えば、O−(メチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−(1−エチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−(1−メチルエチリデンアミノ)カルボキシアミノ基、O−[1−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ基、(N−3,5−ジメチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、(N−3−エチル−5−メチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、(N−3,5−ジエチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、(N−3−プロピル−5−メチルピラゾリルカルボニル)アミノ基、及び、(N−3−エチル−5−プロピルピラゾリルカルボニル)アミノ基が挙げられる。
ブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基としては、例えば、O−(メチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−(1−エチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−(1−メチルエチリデンアミノ)チオカルボキシアミノ基、O−[1−メチルプロピリデンアミノ] チオカルボキシアミノ基、(N−3,5−ジメチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、(N−3−エチル−5−メチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、(N−3,5−ジエチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、(N−3−プロピル−5−メチルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基、及び、(N−3−エチル−5−プロピルピラゾリルチオカルボニル)アミノ基が挙げられる。
第1の官能基としては、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基が好ましい。
高分子化合物(A)は、例えば、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと、要すれば、フッ素原子を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び/又は上記第1の官能基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを含む重合性モノマー混合物を、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーは、好ましくは、前記式(1)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーである。その具体例としては、例えば、4−(メトキシメトキシ)スチレン、4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(2−エトキシエトキシ)スチレン、4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン、4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン基、及び、4−(シクロヘキシルオキシ)スチレンが挙げられる。
環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーは、好ましくは、前記式(2)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び前記式(3)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーである。
式(2)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−グリシジルエチルアクリレート、及び、2−グリシジルエチルメタクリレートが挙げられる。
前記式(3)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの具体例としては、例えば、3−アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、及び、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンが挙げられる。
フッ素原子を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマーは、前記式(4)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーである。その具体例としては、例えば、2−トリフルオロメチルスチレン、3−トリフルオロメチルスチレン、4−トリフルオロメチルスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、及び、4−フルオロスチレンが挙げられる。
前記第1の官能基を含有する重合性モノマーとしては、例えば、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーが挙げられる。該ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基とブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有するモノマーは、イソシアナト基とイソチオシアナト基のいずれかと不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させることにより製造することが出来る。不飽和結合としては、二重結合が好ましい。
二重結合とイソシアナト基とを有する化合物としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、及び、2−(2’−メタクリロイルオキシエチル)オキシエチルイソシアネートが挙げられる。
二重結合とイソチオシアナト基とを有する化合物としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソチオシアネート、及び、2−(2’−メタクリロイルオキシエチル)オキシエチルイソチオシアネートが挙げられる。
前記第1の官能基を含有する重合性モノマーの製造には、前記ブロック化剤を好適に用いることが出来る。イソシアナト基又はイソチオシアナト基と不飽和結合とを有する化合物と、ブロック化剤とを反応させて、ブロック化剤でブロックされたイソシアナト基又はブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と不飽和結合とを有するモノマーを製造する反応においては、必要に応じて有機溶媒、触媒等を添加することが出来る。
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、2−〔N−[1’,3’−ジメチルピラゾリル]カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
前記分子内にブロック化剤でブロックされたイソチオシアナト基と二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、2−〔O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]チオカルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート、及び、2−〔N−[1’,3’−ジメチルピラゾリル]チオカルボニルアミノ〕エチル−メタクリレートが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル(o−ベンゾイル)ベンゾエート、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、360nm以上、好ましくは360〜450nmである。
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、1、1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、o−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ターシャルーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド、トリス(ターシャリーブチルパーオキシ)トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジターシャリーブチルパーオキシアゼレート、ターシャリーブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
高分子化合物(A)は、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、フッ素原子を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー、上記第1の官能基を含有する繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル及びその誘導体、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、メタアクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のN−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体が挙げられる。
追加して使用される重合性モノマーの種類は、絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。溶媒に対する優れた耐久性や有機薄膜トランジスタのヒステリシスを小さくする観点からは、スチレンやスチレン誘導体のように、これらの化合物を含む膜において、分子の密度が高く、硬い膜を形成するモノマーが選択される。また、ゲート電極や基板の表面等の絶縁層の隣接面に対する密着性の観点からは、メタアクリル酸エステル及びその誘導体、アクリル酸エステル及びその誘導体のように、高分子化合物(A)に可塑性を付与するモノマーが選択される。
アクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、使用量に制約は出てくるものの、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、及び、N−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
メタアクリル酸エステル及びその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、使用量に制約は出てくるものの、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステル及びその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−n−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−n−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−sec−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−2−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチルメタアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチルメタアクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタアクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、N,N−ジメチルメタアクリルアミド、N,N−ジエチルメタアクリルアミド、及び、N−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、2,4−ジメチル−α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2,4,5−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、p−ブロモスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−ビニルビフェニル、3−ビニルビフェニル、4−ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、4−ビニル−p−ターフェニル、1−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、o−イソプロペニルトルエン、m−イソプロペニルトルエン、p−イソプロペニルトルエン、2,4−ジメチル−α−メチルスチレン、2,3−ジメチル−α−メチルスチレン、3,5−ジメチル−α−メチルスチレン、p−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、及び、4−アミノスチレンが挙げられる。
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル及びアジピン酸ジビニルが挙げられる。
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル及びフタル酸ジアリルが挙げられる。
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−sec−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−n−ブチル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル及びフマル酸ジベンジルが挙げられる。
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−sec−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル及びマレイン酸ジベンジルが挙げられる。
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−sec−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−n−ブチル、イタコン酸ジ−2−エチルヘキシル及びイタコン酸ジベンジルが挙げられる。
有機カルボン酸のN−ビニルアミド誘導体としては、例えば、N−メチル−N−ビニルアセトアミドが挙げられる。
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム及びトリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
追加して使用される重合性モノマーとしては、有機薄膜トランジスタ絶縁層の特性が向上させる観点から、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及び、アリルトリメチルゲルマニウムが好ましい。
追加して使用される重合性モノマーとしてニトリル類を用いると、有機薄膜トランジスタ絶縁層の内部にシアノ基が導入され、絶縁層の耐溶剤性及び強靭性等が向上する。また、この場合、絶縁層の誘電率も向上する。
高分子化合物(A)が含む、酸の作用によりフェノール性水酸基を生成する有機基を含有する繰り返し単位の量は、高分子化合物(A)が含む繰り返し単位の合計量に対して、1〜70モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましい。
高分子化合物(A)が含む環状エーテル構造を含有する繰り返し単位の量は、高分子化合物が含む繰り返し単位(A)の合計量に対して、1〜70モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましい。
高分子化合物(A)がフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有する場合、その繰り返し単位の量は、高分子化合物(A)が含む繰り返し単位の合計量に対して、1〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
高分子化合物(A)が第1の官能基を含有する繰り返し単位を含有する場合、第1の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に関与する全ての重合性モノマー中、好ましくは5モル%以上50モル%以下であり、より好ましくは5モル%以上40モル%以下である。第1の官能基を含有する重合性モノマーの仕込みモル量をこの範囲に調節することにより、絶縁層の内部に架橋構造が十分形成され、極性基の含有量が低いレベルに保たれ、絶縁層の分極が抑制される。
高分子化合物(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、3000〜1000000が好ましく、5000〜500000がより好ましい。高分子化合物(A)は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
高分子化合物(A)としては、例えば、ポリ(4-(2-エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4-(2-エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート)、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン)、ポリ(4-(2-エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔1’−(3’,5’−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル−メタクリレート])、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−ペンタフルオロスチレン)、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(2−エトキシエトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(メトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(メトキシエトキシメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(シクロプロピルメトキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−グリシジルメタクリレート−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)、及び、ポリ(4−(シクロヘキシルオキシ)スチレン−コ−3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン−コ−[2−〔O−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート]−コ−アクリロニトリル)が挙げられる。
<フッ素樹脂(B)>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、フッ素樹脂(B)を含有する。フッ素樹脂とは、フッ素原子を含む構造単位、例えば、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する有機高分子化合物を意味する。
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料がフッ素樹脂(B)を含むことにより、該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料から形成される絶縁層は、全体として極性が低くなり、撥水性が強化される。また、フッ素樹脂(B)中の炭素−フッ素結合は、炭素−炭素結合と比較して結合エネルギーが大きく、切断されにくい。その結果、当該絶縁層は、スパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が向上する。
フッ素樹脂(B)は、ガラス表面及び金属表面などの極性が高い材料の表面に存在する原子と結合しうる官能基を有することが好ましい。該官能基を有することで、フッ素樹脂(B)を含む絶縁層と、ガラス及び金属などとの密着性が向上する。
フッ素樹脂(B)は、水酸基を含有するフッ素樹脂(B)が好ましい。水酸基を含有するフッ素樹脂(B)としては、好ましくは、式(7)で表される繰り返し単位と式(8)で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂(B)が挙げられる。式(7)で表される繰り返し単位はフッ素が主鎖に結合した構造を有し、有機薄膜トランジスタ絶縁層の極性を低下させる効果が高い。
式(7)中、Xは、フッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基、フッ素原子又は塩素原子を表す。
Xで表されるフッ素原子を有する炭素数1〜20の一価の有機基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、及び、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等挙げられる。
ある一形態では、Xは塩素原子である。
式(8)中、R18は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基を表す。フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基およびオクチレン基が挙げられる。
ある一形態では、R18はブチレン基である。
式(7)で表される繰り返し単位と式(8)で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂(B)は、例えば、式(7)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと式(8)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて共重合させる方法により製造することが出来る。
式(7)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、1,1,2−トリフルオロプロピレン、及び、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
式(8)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、及び、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル(o−ベンゾイル)ベンゾエート、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
前記熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となる化合物であればよく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、1、1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、o−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、2,4,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ターシャリーブチルクミルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、トリス(ターシャリーブチルパーオキシ)トリアジン等のトリアルキルパーオキシド類、1,1−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ジターシャリーブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジターシャリーブチルパーオキシアゼレート、ターシャリーブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
式(7)で表される繰り返し単位と式(8)で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂(B)は、式(7)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び式(8)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー以外の他の重合性モノマーを重合時に添加して製造してもよい。
追加して使用される重合性モノマーとしては、例えば、不飽和炭化水素及びその誘導体、及び、ビニルエーテル誘導体が挙げられる。
追加して使用される重合性モノマーの種類は、ゲート絶縁層等の絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択される。追加して使用される重合性モノマーとしては、活性水素含有基を有しないモノマーが好ましい。活性水素含有基を有しないモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するモノマーが挙げられる。
不飽和炭化水素及びその誘導体としては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル及びアリルアルコールが挙げられる。
ビニルエーテル誘導体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及び、フェニルビニルエーテルが挙げられる。
ビニルエーテル誘導体としては、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
式(7)で表される繰り返し単位と式(8)で表される繰り返し単位とを含有するフッ素樹脂(B)の製造において、式(7)で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、フッ素樹脂(B)に導入されるフッ素の量が適量になるように調節される。
フッ素樹脂(B)としては、例えば、ポリ(トリフルオロエチレン−コ−4−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−エチルビニルエーテル)、ポリ(トリフルオロエチレン−コ−4−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−ブチルビニルエーテル)、ポリ(トリフルオロエチレン−コ−4−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−3−クロロメチルフェニルビニルエーテル)、及び、ポリ(トリフルオロエチレン−コ−4−ヒドロキシブチルビニルエーテル−コ−ビニルシンナメート)が挙げられる。
フッ素樹脂(B)に導入されるフッ素原子の量は、高分子化合物(A)の質量に対して、1〜60質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、5〜40質量%がさらに好ましい。高分子化合物(A)の質量に対するフッ素樹脂(B)中のフッ素原子の量が1質量%未満の場合、及び、60質量%を超える場合、フッ素樹脂(B)と含フッ素溶媒との相溶性が悪化し、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を調製することが困難になる場合がある。
フッ素樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、3000〜1000000が好ましく、5000〜500000がより好ましい。フッ素樹脂(B)は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
フッ素樹脂(B)は、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料中に、不揮発分を基準にして0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜25重量%、より好ましくは1〜15重量%の量で含まれる。フッ素樹脂(B)の含有量が0.1重量%未満であるとスパッタリング法に用いられる金属蒸気に対する耐性が低下する場合があり、50重量%を超えるとリーク電流が増加する場合がある。ここで、不揮発分とは、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる固体の総重量を指す。
<有機薄膜トランジスタ絶縁層材料>
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、高分子化合物(A)、フッ素樹脂(B)、及び高分子化合物(A)及びフッ素樹脂(B)の架橋反応を促進するための触媒を実質的に含有する。また、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、混合作業及び粘度調節のための溶媒、架橋剤、該架橋剤と組み合わせて用いられる添加剤などを含有していてもよい。該溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテンなどの不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ブチルアセテートなどのアセテート溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、増感剤、レべリング剤、粘度調節剤などが挙げられる。
高分子化合物(A)及びフッ素樹脂(B)の該架橋反応を促進するための触媒としては、光又は熱の作用により酸を発生させる酸発生剤、及び光又は熱の作用によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤等がある。つまり、該架橋反応を促進するための触媒には、光酸発生剤、熱酸発生剤、光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤等が含まれる。
該架橋反応を促進するための触媒として光酸発生剤及び/又は光カチオン重合開始剤を含むことにより、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングすることが可能になる。
該光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン誘導体及びトリアジン誘導体などが挙げられる。ジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンが挙げられる。トリアジン誘導体としては、例えば、2−メチル−4,6−ジトリクロロメチル−トリアジンが挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。該光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び、トリルキュミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス[ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニル−ジ(4−メチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
前記光カチオン重合開始剤として、具体的には、商品名ロードシル2074(ローディアジャパン株式会社製)、商品名アデカオプトマ−SP−150(株式会社ADEKA製)、商品名アデカオプトマ−SP−152(株式会社ADEKA製)、商品名アデカオプトマ−SP−170(株式会社ADEKA製)、商品名アデカオプトマ−SP−172(株式会社ADEKA製)などが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平9−118663号公報記載の化合物、特開2007−262401号公報記載の化合物も使用することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタに含まれる絶縁層の形成に用いられる組成物である。有機薄膜トランジスタの絶縁層の中でも、ゲート絶縁層の形成に用いられることが好ましい。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料、及び、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料が好ましく、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料がより好ましい。
<有機薄膜トランジスタ>
図1は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極2と、ゲート電極2上に形成されたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3上に形成された有機半導体層4と、有機半導体層4上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、素子全体を覆うオーバーコート7とが、備えられている。
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
図2は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板1と、基板1上に形成されたゲート電極2と、ゲート電極2上に形成されたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極5及びドレイン電極6と、ソース電極5及びドレイン電極6上に形成された有機半導体層4と、素子全体を覆うオーバーコート7とが、備えられている。
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、オーバーコートを形成することで製造することができる。本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、有機薄膜トランジスタゲート絶縁層材料として、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いられる。また、有機薄膜トランジスタオーバーコート層材料として、オーバーコート層を形成するのに用いることもできる。
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、高分子化合物(A)及びフッ素樹脂(B)と、要すれば有機溶媒とを含む絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、基材に塗布し、乾燥させ、硬化させることにより行う。ここで、「基材」とは、その上に有機薄膜トランジスタ絶縁層が配置されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物(A)及びフッ素樹脂(B)を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が100℃〜200℃の有機溶媒である。該有機溶媒の例としては、2−ヘプタノン(沸点151℃)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
該絶縁層塗布液はスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法により有機半導体又はゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された絶縁層塗布液に含まれる溶媒を除去することを意味する。
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は高分子化合物(A)が架橋されたことを意味する。高分子化合物(A)の架橋は、例えば、塗布層に電磁波若しくは電子線の照射することにより行われる。有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が光カチオン重合開始剤等の架橋を促進させる触媒を含む場合、電磁波若しくは電子線の照射により、架橋を促進させる触媒が分解して酸が生成し、高分子化合物(A)中の環状エーテルが開環して高分子化合物(A)が重合する。また、該酸により、式(1)で表される繰り返し単位中の酸により脱離しうる基が脱離してフェノール性水酸基が生成し、該フェノール性水酸基と、前記環状エーテルが開環して高分子化合物(A)が重合して得られた重合体の成長末端とが反応する。
塗布層の面の一部に電磁波等を照射することにより、該塗布層の面の一部を硬化させてもよい。塗布層の面のうち、硬化されなかった部分は、エッチングすることにより除去されて、その結果、塗布層がパターニングされる。エッチング液としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びアニソール等が用いられる。
塗布層の面の一部に電磁波等を照射する手段は特に限定されない。例えば、照射源と塗布層の間に、所望の透過パターンを有するフォトマスクを配置したり、電磁波等を所望のパターン状に集光すること等により行えばよい。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の一態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程;及び該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程;を包含する形成方法である。高分子化合物(A)が第1の官能基を有し、該第1の官能基が、電磁波の照射により、活性水素と反応しうる第2の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法の他の態様は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液を基材に塗布して該基材上に塗布層を形成する工程;該塗布層に電磁波又は電子線を照射する工程;及び該塗布層に熱を印加する工程;を包含する形成方法である。高分子化合物(A)が第1の官能基を有し、該第1の官能基が、熱の作用により、活性水素と反応しうる第2の官能基を生成しうる官能基である場合、該形成方法により有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成することが好ましい。
塗布層に熱を印加する場合は、塗布層を約80〜250℃、好ましくは約100〜230℃の温度に加熱して約5〜120分、好ましくは約10〜60分維持する。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎると絶縁層の架橋が不十分になり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると絶縁層が損傷する可能性がある。
塗布層に電磁波を照射する場合、絶縁層の架橋及び損傷の度合いを考慮して、照射条件を調節する。マイクロ波を印加して加熱する場合は、絶縁層の架橋が及び損傷の度合いを考慮して印加条件を調節する。
照射する電磁波の波長は450nm以下が好ましく、より好ましくは150〜410nmである。照射する電磁波の波長が450nmを越えると高分子化合物(A)の架橋が不十分になる場合がある。電磁波としては、紫外線が好ましい。
塗布層の面の一部に光を照射することにより、塗布層をパターニングする場合、照射する光の波長は、250nm以上、好ましくは300〜380nm、より好ましくは約365nmである。照射する光の波長が250nm未満であると、塗布層に対する光の透過性が悪くなり、フォトリソグラフィー法によるパターニングの精度に悪影響を与える。
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やUV硬化性樹脂を硬化させるために使用されているUVランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を1〜10重量%溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
アルキルクロロシラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
基板1、ゲート電極2、ソース電極5、ドレイン電極6及び有機半導体層4は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
ソース電極5及びドレイン電極6は、スパッタリング法を用いて金属層を形成し、その後、パターニングを行い形成することが好ましい。かかる工程を経ることにより、大面積の基板に多数の素子を有する部材を効率良く製造することができる。
有機半導体層4を形成するための有機半導体としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ(P−フェニレンビニレン)類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジ(エチレンボロネート)と、2,6−ジブロモ−(4,4−ビス−ヘキサデカニル−4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]−ジチオフェンとの縮合物、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジ(エチレンボロネート)と、5,5’−ジブロモ−2,2’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、該有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、該有機半導体塗布液を乾燥させることにより行う。本発明では、ゲート絶縁層を構成する樹脂がベンゼン環を有し、有機半導体と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層とゲート絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が50℃〜200℃の溶媒である。
該溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様にスピンコート、ダイコーター、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の方法によりゲート絶縁層上に塗布することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機薄膜トランジスタを保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート材でコートしてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを作製できる。
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
合成例1
(化合物1−Aの合成)
三方コック及びセプタムを取り付けた300mlの三つ口フラスコに、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成製、商品名:OXT−101)を33.29g、トリエチルアミン(和光純薬製)を48.31g、脱水テトラヒドロフラン(和光純薬製)を200ml、及び攪拌子を入れ、フラスコ内部の空気を窒素で置換した。フラスコを氷浴中に浸け、マグネティックスターラーで攪拌子を攪拌させることにより反応混合物を攪拌させながら、ガスタイトシリンジを用いてメタクリロイルクロライド25.00gをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴中で更に2時間攪拌を続け、その後、室温で一晩攪拌を続けて反応させた。反応終了後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を500mlの分液ロートに移し、濾液にジエチルエーテルを200ml加えた後、100mlのイオン交換水で有機層を水洗し、有機層を分液した。有機層の水洗を3回繰り返した後、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。無水硫酸マグネシウムを濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を濃縮し、化合物(1−A)を淡褐色液体として得た。化合物(1−A)の得量は29.3gであり、収率は61.3%であった。
(高分子化合物1の合成)
50ml耐圧容器(エース製)に、化合物(1−A)を1.00g、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン(東ソー有機化学製)を0.63g、2−(O−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート(昭和電工製、商品名「カレンズMOI−BM」)を0.52g、4−メトキシスチレン(東京化成工業製)を0.73g、グリシジルメタクリレート(和光純薬製)を0.15g、アクリロニトリル(和光純薬製)を0.23g、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)を0.02g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(東京化成製)を7.65g入れ、アルゴンガスをバブリングした後、密栓した。80℃のオイルバス中で10時間重合させ、高分子化合物1が溶解している粘稠なプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。高分子化合物1は、下記繰り返し単位を有している。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
得られた高分子化合物1の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、99000であった(島津製GPC、Tskgel super HM−H 1本+Tskgel super H2000 1本、移動相=THF)。
合成例2
(高分子化合物2の合成)
2,1,3−ベンゾチアジアゾール−4,7−ジ(エチレンボロネート)を1.88g、及び2,6−ジブロモ−(4,4−ビス−ヘキサデカニル−4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]−ジチオフェンを3.81g含む80mLのトルエン中に、窒素雰囲気下において、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを0.75g、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(Aldrich製、商品名「Aliquat 336」(登録商標))を1.0g、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液を24mL加えた。得られた混合物を激しく攪拌し、加熱して24時間還流させた。得られた粘稠な反応混合物をアセトン500mLに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過して集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて60℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物2とよぶ。高分子化合物2は、下記繰り返し単位を有している。nは繰り返し単位の数を示している。
高分子化合物2の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、32000であった(島津製GPC、Tskgel super HM−H 1本+Tskgel super H2000 1本、移動相=THF)。
実施例1
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
10mlのサンプル瓶に、合成例1で得た高分子化合物1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を1.00g、光カチオン重合開始剤であるCPI−210S(サンアプロ製)を0.006g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1.00g、ルミフロンLF906N(旭ガラス製)を40重量%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を0.015g入れ、攪拌しながら溶解させ、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布液1を調製した。
「ルミフロンLF906N」(商品名)は、式(2−a)で表される繰り返し単位と式(3−a)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。式(2−a)中、Xはフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。式(3−a)中、R18はアルキレン基を表す。
得られた塗布液1を孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で100℃で1分間乾燥した。その後、アライナー(Canon製;PLA−521)を用いて600mJ/cm2のUV光(波長365nm)を照射した後、窒素中、ホットプレート上で220℃で30分間焼成してゲート絶縁層を得た。
次に、高分子化合物2を溶媒であるキシレンに溶解させ、濃度が0.5重量%である溶液(有機半導体組成物)を作製し、該溶液をメンブランフィルターで濾過して塗布液Aを調製した。
得られた塗布液Aを、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約30nmの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長20μm、チャネル幅2mmのソース電極及びドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有する。
<トランジスタ特性の評価>
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Vgを20〜−40V、ソース・ドレイン間電圧Vsdを0〜−40Vに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ(BCT22MDC−5−HT−SCU;Nagase Electronic Equipments Service Co., LTD製)を用いて測定した。結果を表1に示す。
電界効果型有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Vsdが−40Vで、ゲート電圧Vgを20V→−40Vに変化させた際の閾値電圧Vth1とゲート電圧Vgを−40V→20Vに変化させた際の閾値電圧Vth2との電圧差異で表した。
実施例2
(電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
前記塗布液1を孔径0.2μmのメンブレンフィルターを用いて濾過し、クロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で100℃で1分間乾燥した。その後、アライナー(Canon製;PLA−521)を用いて600mJ/cm2のUV光(波長365nm)を照射し後、窒素中、ホットプレート上で220℃で30分間焼成してゲート絶縁層を得た。
得られたゲート絶縁層上に、真空スパッタ装置(神港精機社製;STL−6421型)を用いてモリブデンを約100nm堆積させた後、モリブデンエッチング液(関東化学工業製;S−80520)に浸漬させてゲート絶縁層上のすべてのモリブデンを除去した。次いで、前記塗布液Aを、モリブデンを除去した後のゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約30nmの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長20μm、チャネル幅2mmのソース電極及びドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ソース電極及びドレイン電極は、活性層側から、酸化モリブデンと金が積層した構造を有する。こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例3
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
10mlのサンプル瓶に、合成例1で得た高分子化合物1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を1.00g、光カチオン重合開始剤であるCPI−210S(サンアプロ製)を0.006g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1.00g、ルミフロンLF906N(旭ガラス製)を40重量%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を0.031g入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布液2を調製した。
塗布液1に代えて塗布液2を用いた以外は実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例4
(電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
塗布液1に代えて塗布液2を用いた以外は実施例2と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例5
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
10mlのサンプル瓶に、合成例1で得た高分子化合物1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を1.00g、光カチオン重合開始剤であるCPI−210S(サンアプロ製)を0.006g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1.00g、ルミフロンLF906N(旭ガラス製)を40重量%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を0.062g入れ、攪拌しながら溶解して、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である均一な塗布液3を調製した。
塗布液1に代えて塗布液3を用いた以外は実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例6
(電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
塗布液1に代えて塗布液3を用いた以外は実施例2と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表1に示す。
比較例1
(有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
ルミフロンLF906Nを40重量%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を添加しない以外は実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である塗布液4を調製した。その後、塗布液1に代えて塗布液4を用いた以外は実施例1と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定した。結果を表1に示す。
比較例2
(電界効果型有機薄膜トランジスタの製造)
塗布液1に代えて塗布液4を用いた以外は実施例2と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、得られた電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を測定し、評価したところ、ゲート電圧Vgが20V〜―40Vの領域ではトランジスタとして動作しなかった。