JP2013167010A - Dephosphorization treatment method for molten iron - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上底吹き型転炉を用いて、高能率かつ高効率で溶銑を予備脱りん処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for preliminarily dephosphorizing hot metal with a high efficiency and high efficiency using an upper bottom blow type converter.
近年は製鋼プロセス全体が著しく高能率・高効率化しており、溶銑脱りん処理においても、高能率かつ高脱りん能化が強く求められている。この求めに応えるためには、溶銑脱りん反応は、溶銑中のりんを酸化してスラグに移行させる反応であるから、りんを酸化するための酸素源およびスラグを生成してりんを吸収させるためのＣａＯ源の供給を速くし、かつ、極力短時間でＣａＯ源を滓化してスラグ組成を適切に調整しなければならない。 In recent years, the entire steelmaking process has been remarkably improved in efficiency and efficiency, and high efficiency and high dephosphorization ability are strongly demanded in hot metal dephosphorization treatment. To meet this demand, the hot metal dephosphorization reaction is a reaction that oxidizes the phosphorus in the hot metal and shifts it to slag, so it generates oxygen source and slag to oxidize phosphorus and absorbs phosphorus. It is necessary to adjust the slag composition appropriately by speeding up the supply of the CaO source and hatching the CaO source in as short a time as possible.
しかし、短時間でＣａＯ源を十分滓化させることは一般に困難で、脱りん不良が問題になりがちである。また、酸素供給速度を上げるとスロッピングやスピッティングなどが発生し易くなる。 However, it is generally difficult to sufficiently hatch the CaO source in a short time, and poor dephosphorization tends to be a problem. Further, when the oxygen supply rate is increased, slopping, spitting and the like are likely to occur.
従来から、溶銑脱りん処理では、溶銑温度が１２５０〜１４００℃程度の低温で、１０分間程度の酸素供給時間で脱りん率８０％以上を達成するなどの効果を上げてきた。しかし、大概の場合、ＣａＯ源の滓化促進のために蛍石などの滓化促進剤を多用する必要があった。 Conventionally, hot metal dephosphorization has been effective in achieving a dephosphorization rate of 80% or more in an oxygen supply time of about 10 minutes at a low temperature of about 1250 to 1400 ° C. However, in most cases, it was necessary to use a lot of hatching accelerators such as fluorite for promoting the hatching of the CaO source.
近年、溶銑脱りん処理後のスラグを含め、製鋼スラグの有効利用が重視されるようになってきて、その有効利用率を高めるために、スラグを土木材料や路盤材に用いる際の要請に配慮する必要がある。そのため、蛍石の使用は既に実質的にできなくなっている。それ故、蛍石を使用せずにＣａＯ源を滓化し、高脱りん能のスラグを造ることが求められる。 In recent years, the effective use of steelmaking slag, including slag after hot metal dephosphorization, has come to be emphasized, and in order to increase its effective utilization rate, consideration has been given to the demands when using slag for civil engineering materials and roadbed materials. There is a need to. For this reason, the use of fluorite is already virtually impossible. Therefore, it is required to hatch the CaO source without using fluorite and to make a slag with high dephosphorization ability.
そこで、近年では、例えば特許文献１により開示された発明のように、ＣａＯ源を粉状化して上吹きランスから酸素とともに溶銑に吹き付ける方法が多用されるようになっている。さらに、蛍石に代わる滓化促進剤として取鍋スラグなどのＡｌ２Ｏ３含有スラグを使用する方法も利用されるようになっている。 Therefore, in recent years, for example, as in the invention disclosed in Patent Document 1, a method in which a CaO source is pulverized and sprayed onto hot metal together with oxygen from an upper blowing lance has been frequently used. Furthermore, a method of using Al 2 O 3 -containing slag such as ladle slag as a hatching accelerator instead of fluorite has come to be used.
しかし、特許文献１により開示された発明では、溶銑１ｔ当たりの上吹き酸素流量が０．５〜２．０Ｎｍ３／ｍｉｎで、脱りん吹錬時間は７〜１０分間である。最近では、この程度の処理時間でも長過ぎて不十分であるとされるようになってきた。この脱りん吹錬時間をさらに短縮するには、上吹き酸素の供給流量をさらに増やし、かつ、ＣａＯ源の滓化を合わせて速めなければならない。 However, in the invention disclosed in Patent Document 1, the upper blowing oxygen flow rate per 1 ton of molten iron is 0.5 to 2.0 Nm 3 / min, and the dephosphorization blowing time is 7 to 10 minutes. In recent years, it has come to be considered that such a processing time is too long and insufficient. In order to further shorten this dephosphorization blowing time, it is necessary to further increase the supply flow rate of the top blown oxygen and accelerate the hatching of the CaO source.
その発明方法では、ＣａＯ源の滓化を促進するために、ＣａＯ源を粉状化して上吹きランスから酸素とともに溶銑に吹き付けている。しかし、一般に酸素供給速度を高めるだけでもスピッティングが増加する方向であるところ、その方法では酸素と同時に粉状ＣａＯ源の供給速度も高めることになるので、スピッティングが一層激しくなることが当然に予想される。 In the method of the invention, in order to promote the hatching of the CaO source, the CaO source is pulverized and sprayed onto the molten iron together with oxygen from the top blowing lance. However, in general, spitting increases only by increasing the oxygen supply rate. In this method, the supply rate of the powdered CaO source is increased simultaneously with oxygen. is expected.
そこで、この問題を回避するために上吹きランスから供給する粉状ＣａＯ源の比率を減少させ、塊状のＣａＯ源を転炉上から別途投入することにより供給することが考えられるが、そうするとその塊状で別途供給したＣａＯ源の滓化が遅れ、脱燐不良やｆ．ＣａＯの増加の問題が発生してしまう。その対策として、取鍋スラグなどのＡｌ２Ｏ３源の供給量を増やすと、スラグがフォーミングし易くなってスロッピングが発生してしまうなどの問題が現われてくる。 Therefore, in order to avoid this problem, it is conceivable to reduce the ratio of the powdered CaO source supplied from the top blowing lance and to supply by supplying a massive CaO source separately from above the converter. The delay in the hatching of the CaO source supplied separately in 1), dephosphorization failure and f. The problem of an increase in CaO occurs. As a countermeasure, when the supply amount of the Al 2 O 3 source such as ladle slag is increased, problems such as slag forming easily and slopping appear.
このように、溶銑脱りん処理の高能率かつ高脱りん能化に絡む問題は多く、相互に関係しているので、それらの問題の総合的解決は容易ではない。そこで、特許文献２により開示された発明では、先ず、上底吹き転炉に溶銑を装入し、次に溶銑へＣａＯ源とともにＡｌ２Ｏ３分およびＦｅ２Ｏ３分の少なくとも一方を添加して酸素を吹き付け、溶銑上にカバースラグを生成させた後、上吹きランスから酸素とともに粉状ＣａＯ源を吹き付けることによって、スピッティング量を低減することができる。 As described above, there are many problems related to the high efficiency and high dephosphorization ability of the hot metal dephosphorization treatment, and they are related to each other, so that the comprehensive solution of these problems is not easy. Therefore, in the invention disclosed in Patent Document 2, first, molten iron is charged into the top-bottom blown converter, and then at least one of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is added to the molten iron together with the CaO source. After spraying oxygen and generating cover slag on the hot metal, the amount of spitting can be reduced by spraying a powdered CaO source together with oxygen from the top blowing lance.
ただし、ＣａＯ源とＡｌ２Ｏ３分やＦｅ２Ｏ３分を転炉に入れてからカバースラグ生成処理を３分間要しているので、この方法では、本来の脱りん処理である粉体上吹き吹錬のための時間が制約されてしまい、さらに高能率化するためには工夫の余地が残されていると考えられる。 However, since the CaO source and Al 2 O 3 minutes or Fe 2 O 3 minutes are put into the converter and the cover slag generation process is required for 3 minutes, this method requires that the original dephosphorization process be performed on the powder. The time for blow blowing is limited, and it is thought that there is still room for improvement in order to improve efficiency.
一方、特許文献３には、溶銑をトーピードから溶銑鍋に払い出す際に脱炭スラグと焼結鉱とを添加して０．０５％程度（本明細書では特に断りがない限り濃度に関する「％」は「質量％」を意味するものとする）の溶銑脱珪処理を行い、その際に生成させた低塩基度のスラグをそのまま溶銑とともに転炉へ装入して適当量のカバースラグとする方法が開示されている。この方法により酸素上吹き時間を全部で９分間とし、その内で粉体ＣａＯを伴わないカバースラグ生成処理時間を１分間に短縮した場合に、上吹き酸素流量が溶銑１ｔ当たり１．４Ｎｍ３／ｍｉｎでスピッティングは全く観察されなかったと説明されている。 On the other hand, in Patent Document 3, decarburization slag and sintered ore are added when hot metal is discharged from the torpedo to the hot metal ladle, and about 0.05% (in this specification, unless otherwise specified, “% ”Means“ mass% ”), and the low basicity slag generated at that time is charged into the converter together with the hot metal to obtain an appropriate amount of cover slag. A method is disclosed. In this method, when the oxygen top blowing time is 9 minutes in total and the cover slag generation processing time without powder CaO is shortened to 1 minute, the top blowing oxygen flow rate is 1.4 Nm 3 / t of hot metal. It is explained that no spitting was observed at min.
しかし、この方法では、高炉スラグがトーピードから転炉内へと持ち込まれることを防止できないので、本発明のように高能率で脱りん処理を行う場合、溶銑を払い出す際に混入する高炉スラグによりスラグ組成の制御が困難になり、スロッピングによる操業阻害が懸念される。 However, this method cannot prevent the blast furnace slag from being introduced into the converter from the torpedo. Therefore, when performing dephosphorization with high efficiency as in the present invention, the blast furnace slag is mixed with the blast furnace slag mixed when the hot metal is discharged. It becomes difficult to control the slag composition, and there is a concern that operation may be hindered by slopping.
また、溶銑脱硫処理を実施する場合、トーピード内や溶銑の払い出し後に溶銑鍋容器内で実施することが一般的であり、その後に高濃度の硫黄を含んだスラグを機械的に除去する必要がある。そうすると、特許文献３により開示された方法では、この脱硫スラグの除去ができないので、溶銑脱硫処理を行うことができないという問題もある。 In addition, when performing hot metal desulfurization treatment, it is generally performed in a torpedo or in a hot metal ladle container after the hot metal is dispensed, and then it is necessary to mechanically remove slag containing high-concentration sulfur. . If it does so, in the method disclosed by patent document 3, since this desulfurization slag cannot be removed, there also exists a problem that a hot metal desulfurization process cannot be performed.
さらに、特許文献４には、スラグ塩基度（＝質量比［％ＣａＯ／％ＳｉＯ２］，以下同様）を１．０以上２．５未満にしてＣａＯ源の滓化を促進し、送酸速度を１．５〜５．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔにしてもスピッティングやダストの発生量の増大を防ぐことができる溶銑脱りん方法が開示されている。特許文献４には、単純にスラグ塩基度を低下させると脱りん能力が低下してしまうところ、送酸速度を高めてスラグの酸素ポテンシャルを高めることにより脱りん能力を補うと記載されており、さらに、粉粒状の精錬剤や固体酸素源を気体酸素とともに溶銑に吹き付けることによって脱りん反応を効率的に促進させられると記載されている。つまり、この方法は、スラグの塩基度を下げる代わりにＦｅＯ濃度の上昇を図るものと解される。 Further, in Patent Document 4, the slag basicity (= mass ratio [% CaO /% SiO 2 ], the same applies hereinafter) is set to 1.0 or more and less than 2.5 to promote the hatching of the CaO source, and the acid feed rate. A hot metal dephosphorization method is disclosed which can prevent an increase in the amount of spitting and dust generation even if the amount is 1.5 to 5.0 Nm 3 / min / t. Patent Document 4 describes that when the basicity of slag is simply lowered, the dephosphorization ability is lowered, and the dephosphorization ability is compensated by increasing the oxygen feed rate by increasing the acid feed rate, Furthermore, it is described that the dephosphorization reaction can be efficiently promoted by spraying a granular refining agent or a solid oxygen source onto the molten iron together with gaseous oxygen. That is, this method is understood to increase the FeO concentration instead of decreasing the basicity of the slag.
しかし、この方法では、低塩基度かつ高（Ｔ．Ｆｅ）スラグが形成されることでスラグのフォーミングを助長し、スロッピング頻度が増加する懸念がある。その上、粉状精錬剤を上吹きランスから酸素をキャリアガスとして溶銑に吹き付けて脱りん処理すると、特許文献２、３に開示されるようにスピッティングが増加する傾向にあり何らかの工夫を必要とすると考えられるところ、特許文献４にはそのような工夫は何も開示されていない。 However, in this method, there is a concern that the formation of slag is promoted by the formation of low basicity and high (T.Fe) slag, and the frequency of slapping increases. In addition, when dephosphorization treatment is performed by spraying the powdery refining agent from the top blowing lance to the hot metal using oxygen as a carrier gas, spitting tends to increase as disclosed in Patent Documents 2 and 3, and some device is required. As a result, Patent Document 4 does not disclose any such device.
本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、スピッティング発生の抑制とスロッピング発生の抑制とを両立して高速送酸処理を実現しながら、さらに高脱りん能を得ることができる、上底吹き型転炉を用いた溶銑予備脱りん処理方法を提供することである。 The object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and to achieve higher dephosphorization ability while realizing high-speed acid feeding treatment while achieving both suppression of spitting and suppression of slopping. It is to provide a hot metal preliminary dephosphorization method using an upper bottom blowing converter.
低りん濃度化を要する鋼は、同時に低硫濃度化をも要することが通常であるので、溶銑予備脱りん処理を検討する際には、溶銑予備脱硫処理も併せて検討しなければならない。
また、スピッティングの発生量を抑制しながら送酸速度の増加を実現するためには、添加するＣａＯ源の滓化を促進させるための対策が必要となってくる。特許文献２、３により開示されるように、高速送酸する場合にはスピッティングの発生を抑制するためには、溶銑上にカバースラグを早期に生成させることが効果的であることが分かっている。しかし、特許文献２により開示された方法では、転炉内にＣａＯ源等を添加してからカバースラグ生成のために３分間を要する。また、特許文献３により開示された方法では溶銑鍋内にＣａＯ源等を添加して、その時間を１分間に短縮するが、この方法では溶銑予備脱硫処理を溶銑予備脱燐処理の前に行うことができない。
Steel that requires low phosphorus concentration usually requires low sulfur concentration at the same time, so when examining hot metal preliminary dephosphorization treatment, hot metal preliminary desulfurization treatment must also be considered.
Moreover, in order to realize an increase in the acid feed rate while suppressing the amount of spitting, a measure for promoting the hatching of the added CaO source is required. As disclosed in Patent Documents 2 and 3, it has been found that it is effective to generate cover slag early on the hot metal in order to suppress the occurrence of spitting in the case of high-speed acid feeding. Yes. However, in the method disclosed in Patent Document 2, it takes 3 minutes to generate cover slag after adding a CaO source or the like into the converter. In the method disclosed in Patent Document 3, a CaO source or the like is added to the hot metal ladle to shorten the time to 1 minute. In this method, the hot metal preliminary desulfurization treatment is performed before the hot metal preliminary dephosphorization treatment. I can't.
溶銑予備脱りん処理と溶銑予備脱硫処理との両方を行う場合、溶銑予備脱硫処理を先に行ってからその脱硫スラグを除去し、その後に溶銑予備脱りん処理を行うことが冶金熱力学的に合理的である。そこで、本発明者らは、溶銑鍋で溶銑予備脱硫処理を実施した後に、そのスラグを除去し、その後に上底吹き型転炉で溶銑予備脱燐処理を行うことを基本として、それにカバースラグの早期生成処理を組み合わせることを検討した。 When both hot metal preliminary dephosphorization treatment and hot metal preliminary desulfurization treatment are performed, it is metallurgical thermodynamically to perform the hot metal preliminary desulfurization treatment first, then remove the desulfurization slag, and then perform the hot metal preliminary dephosphorization treatment. Is reasonable. Therefore, the present inventors basically performed the hot metal preliminary desulfurization process in the hot metal ladle, then removed the slag, and then performed the hot metal preliminary dephosphorization process in the top-bottom blowing converter, We considered combining early generation processing.
この場合、カバースラグ生成用のＣａＯ源や酸素源の溶銑への添加を、特許文献２のように転炉内で行うよりも、特許文献３に開示されるように溶銑鍋で行ったほうが、転炉でのカバースラグ生成処理時間を短縮する上では有利であると考えられる。しかし、本発明では、溶銑予備脱硫処理を先に行うので、その脱硫スラグを除去した後でないとカバースラグ生成剤を添加することができない。 In this case, the addition of the CaO source for generating cover slag and the oxygen source to the hot metal is performed in the hot metal ladle as disclosed in Patent Document 3, rather than in the converter as in Patent Document 2. It is considered to be advantageous in reducing the cover slag generation processing time in the converter. However, in the present invention, since the hot metal preliminary desulfurization treatment is performed first, the cover slag forming agent can be added only after the desulfurization slag is removed.
そこで、除滓を行った溶銑鍋内の溶銑にＣａＯを含有する精錬剤ならびに固体酸素源を添加して、それらの精錬剤ならびに固体酸素源を溶銑とともに上底吹き転炉に装入し、送酸速度２．５Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔ以上とする方法（以下、「本方法」という）により試験を行った結果、以下に列記する知見Ａ〜Ｅを得て、本発明を完成した。 Therefore, a refining agent containing CaO and a solid oxygen source are added to the hot metal in the hot metal ladle from which the removal has been performed, and the refining agent and the solid oxygen source are charged into the top bottom blowing converter together with the hot metal, and sent. As a result of testing by a method (hereinafter referred to as “the present method”) with an acid rate of 2.5 Nm 3 / min / t or more, the following knowledge A to E listed below was obtained and the present invention was completed.
（Ａ）特許文献３に開示されるようにトーピードから溶銑鍋への溶銑落下に伴う撹拌を利用することはできないが、本方法では溶銑上にスラグがないために添加したＣａＯを含有する精錬剤と固体酸素源が溶銑と速やかに反応する。 (A) Although it cannot utilize the stirring accompanying the hot metal fall from a torpedo to a hot metal ladle as disclosed by patent document 3, in this method, since there is no slag on a hot metal, the refining agent containing CaO added The solid oxygen source reacts quickly with the hot metal.
（Ｂ）この反応は、固体酸素源に含まれる酸素量を制限することで、操業に支障のないレベルにコントロールすることができ、かつ、その酸素量の上限値以下でカバースラグ生成用としては十分と言える。 (B) This reaction can be controlled to a level that does not hinder the operation by limiting the amount of oxygen contained in the solid oxygen source, and for generating cover slag below the upper limit of the amount of oxygen. That's enough.
（Ｃ）除滓後に添加した精錬剤及び固体酸素源は、添加時以降の溶銑鍋内での反応と転炉装入時に溶銑とともに落下したときの攪拌により、ほぼ完全に溶融し、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯ系スラグを形成する。 (C) The refining agent and the solid oxygen source added after the removal of the metal are almost completely melted by the reaction in the hot metal ladle after the addition and the stirring when dropping together with the molten iron at the time of charging the converter. 2- FeO-based slag is formed.
（Ｄ）この転炉への落下時の反応状況は、予め転炉の底に入れておいた固体酸化源の上に溶銑を落とす場合に比較して、転炉内で固体酸素源と溶銑中のＣとの反応による溶銑の吹き出しや爆発が起こらず、赤煙を伴うフレームの発生量も少ない。これは、固体酸素源と溶銑との両方が一緒に落下することにより両者が良く混合されるために、固体酸素源中の酸素と溶銑中のＳｉとの反応率が高くなる一方、その酸素と溶銑中のＣとの反応率が低くなったためと考えられる。したがって、本方法は早期にカバースラグを生成させる方法として優れていると言える。 (D) The reaction situation at the time of dropping into the converter is that the solid oxygen source and hot metal are in the converter compared with the case where the hot metal is dropped on the solid oxidation source previously placed in the bottom of the converter. No hot metal blowout or explosion occurs due to the reaction with C, and the amount of flame with red smoke is small. This is because both of the solid oxygen source and the hot metal fall together, so that they are mixed well, so that the reaction rate between oxygen in the solid oxygen source and Si in the hot metal becomes high, while that oxygen and This is probably because the reaction rate with C in the hot metal was lowered. Therefore, it can be said that this method is excellent as a method for generating cover slag at an early stage.
（Ｅ）このカバースラグは、脱燐処理初期の比較的低温の転炉内でも溶融しているためにスピッティング抑制用として機能するとともに、高脱りん能を有する塩基度の高いスラグを形成させるための基礎としても適している。また、高炉スラグの混入によるスラグ組成のバラツキもない。したがって、脱りん処理中の上吹き酸素流量とスラグ塩基度を適切に制御することにより、脱りん処理後の溶銑中りん濃度を高能率で低減することができる。 (E) Since this cover slag is melted even in a relatively low temperature converter at the initial stage of dephosphorization, it functions as a spitting suppressant and forms a highly basic slag having a high dephosphorization ability. Also suitable as a basis for. In addition, there is no variation in slag composition due to mixing of blast furnace slag. Therefore, the phosphorus concentration in the hot metal after the dephosphorization process can be reduced with high efficiency by appropriately controlling the oxygen flow rate and the slag basicity during the dephosphorization process.
本発明は、上底吹き型転炉を用い、溶銑脱硫処理を施した溶銑に上吹き酸素を該溶銑１ｔ当たり２．５〜４．０Ｎｍ３／ｍｉｎの供給速度で吹き付けて脱りん処理する溶銑の脱りん処理方法であって、該溶銑を上底吹き型転炉へ装入するための鍋から該溶銑脱硫処理後のスラグを除去した後、該鍋内の溶銑上に該溶銑１ｔ当たり０．４Ｎｍ３以上２．４Ｎｍ３以下の酸素を含有する固体酸素源とＣａＯを含有する精錬剤とを（１）式を満たすように投入し、その後、該固体酸素源と該ＣａＯを含有する精錬剤とを該溶銑とともに上底吹き型転炉へ装入して、該溶銑の脱りん処理後のスラグ塩基度（ＣａＯ質量／ＳｉＯ２質量）が１．３〜３．０、かつ、脱りん処理後の溶銑温度が１２５０〜１４００℃になるように前記脱りん処理を行うことを特徴とする溶銑の脱りん処理方法である。 The present invention uses a top-bottom blowing converter, and performs dephosphorization treatment by spraying top-blown oxygen onto the molten iron subjected to hot metal desulfurization treatment at a supply rate of 2.5 to 4.0 Nm 3 / min per 1 ton of the molten iron. In the dephosphorization method, after removing the slag after the hot metal desulfurization treatment from the pan for charging the hot metal into the top bottom blowing converter, the hot metal in the pan is 0 per 1 ton of hot metal. .4Nm 3 or 2.4 Nm 3 or less solid oxygen source containing oxygen and a refining agent containing CaO was charged so as to satisfy the equation (1), then, contains the solid oxygen source and said CaO smelting And the hot metal together with the hot metal into the top bottom blowing converter, the slag basicity (CaO mass / SiO 2 mass) after dephosphorization of the hot metal is 1.3 to 3.0, and dephosphorization The dephosphorization treatment is performed so that the hot metal temperature after treatment is 1250 to 1400 ° C. A hot metal dephosphorization treatment method characterized by and.
０．５≦Ｔ．ＣａＯ／（Ｔ．ＳｉＯ２＋Ｏｓ×２．６８）≦２．０ ・・・（１）
ただし、（１）式において、Ｔ．ＣａＯ：溶銑脱硫処理を施した溶銑１ｔ当たりの、ＣａＯを含有する精錬剤中のＣａＯ質量の合計（ｋｇ／溶銑ｔ），Ｔ．ＳｉＯ２：溶銑脱硫処理を施した溶銑１ｔ当たりの、ＣａＯを含有する精錬剤中のＳｉＯ２質量の合計（ｋｇ／溶銑ｔ），Ｏｓ：溶銑脱硫処理を施した溶銑１ｔ当たりの、固体酸素源中の酸素量（Ｎｍ３／溶銑ｔ）である。
0.5 ≦ T. CaO / (T.SiO 2 + Os × 2.68) ≦ 2.0 (1)
However, in the formula (1), T.I. CaO: Total amount of CaO in the refining agent containing CaO per kg of hot metal subjected to hot metal desulfurization treatment (kg / hot metal t). SiO 2 : Total amount of SiO 2 in a refining agent containing CaO per kg of hot metal subjected to hot metal desulfurization treatment (kg / hot metal t), Os: solid oxygen source per 1 t of hot metal subjected to hot metal desulfurization treatment It is the amount of oxygen in the medium (Nm 3 / molten metal t).
本発明によれば、上吹き酸素流量２．５〜４．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔとすることで脱りん処理における上吹き酸素の供給時間を３．０〜５．０分間と高能率化しても、スピッティングの発生およびスロッピングの発生を抑制しつつ溶銑脱りん率９０％以上であるような、高能率かつ高効率の溶銑脱りん処理を行うことができる。 According to the present invention, by setting the top blowing oxygen flow rate to 2.5 to 4.0 Nm 3 / min / t, the efficiency of supplying the top blowing oxygen in the dephosphorization process is enhanced to 3.0 to 5.0 minutes. However, it is possible to perform hot metal dephosphorization treatment with high efficiency and high efficiency such that the hot metal dephosphorization rate is 90% or more while suppressing the occurrence of spitting and slopping.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本発明では、溶銑に、トーピードや溶銑鍋などの容器内で生石灰やカルシウムカーバイドなどの精錬剤を添加し攪拌することで脱硫処理を行った後、そのスラグを除滓し、その後に脱りん処理を行う。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
In the present invention, after desulfurization treatment is performed by adding a refining agent such as quick lime or calcium carbide in a vessel such as torpedo or hot metal ladle to the hot metal, the slag is removed, and then dephosphorization treatment is performed. I do.
高炉スラグは、一般的に塩基度が低く粘性が高い液状スラグであるために完全に除滓を行うことが困難であり、高炉スラグが脱りん処理に持ち越されることによってスラグ組成の制御性の悪化を引き起こし、スロッピングの発生や脱りん不良の原因となっていた。本発明では、脱硫処理においてスラグ塩基度を高め固相比率の高いスラグとすることにより除滓性を向上し、脱りん処理への持ち越し量を大幅に低減している。 Since blast furnace slag is generally a liquid slag with low basicity and high viscosity, it is difficult to completely remove the blast furnace slag, and the controllability of the slag composition deteriorates due to the blast furnace slag being carried over to the dephosphorization process. Causing slopping and poor dephosphorization. In the present invention, the desulfurization treatment improves the slag basicity and makes the slag high in the solid phase ratio, thereby improving the removal property and greatly reducing the carry-over amount to the dephosphorization treatment.
また、本発明では、除滓後にＣａＯを含有する精錬剤と固体酸素源を溶銑鍋に上記（１）式を満たすように添加して、それを溶銑とともに上底吹き型転炉に装入してカバースラグを形成する。 Further, in the present invention, after refining, a refining agent containing CaO and a solid oxygen source are added to the hot metal ladle so as to satisfy the above formula (1), and the molten metal is charged into the top bottom blowing converter together with the hot metal. Cover slag.
「ＣａＯを含有する精錬剤」とは、ＣａＯを４０％以上含有する物質であって、生石灰や転炉スラグ、取鍋スラグ等が例示されるが、それらの混合物のＣａＯ含有濃度が４０％としたものであってもよい。早期に溶融滓化させるために、最大粒径は５ｍｍ以下とすることが好ましい。 “CaO-containing refining agent” is a substance containing 40% or more of CaO, and quick lime, converter slag, ladle slag, etc. are exemplified, but the CaO concentration of the mixture is 40%. It may be what you did. In order to melt and hatch at an early stage, the maximum particle size is preferably 5 mm or less.
「固体酸素源」とは、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅＯ等の酸化鉄を７０％以上含有する物質であって、鉄鉱石や焼結鉱の他、製鉄所で発生するダストやスケール等が例示されるが、それらの混合物の酸化鉄含有濃度が７０％以上のものであってもよい。溶銑と早期に反応させるために、最大粒径は１５ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることが一層好ましい。 “Solid oxygen source” is a substance containing 70% or more of iron oxide such as Fe 2 O 3 or FeO, and includes iron ore and sintered ore, as well as dust and scale generated at ironworks. However, the iron oxide content concentration of the mixture may be 70% or more. In order to react with the hot metal at an early stage, the maximum particle size is preferably 15 mm or less, and more preferably 5 mm or less.
固体酸素源中の酸素は、除滓された後の溶銑上に添加された場合、溶銑中に含有されるＳｉと優先的に反応して、酸素１Ｎｍ３当たり２．６８ｋｇのＳｉＯ２を生成させる。したがって、「Ｔ．ＣａＯ／（Ｔ．ＳｉＯ２＋Ｏｓ×２．６８）」は固体酸素源に含有される酸素が全てＳｉと反応してＳｉＯ２を生成させると想定した場合に、ＣａＯを含有する精錬剤と固体酸素源とを添加した際に生成されるスラグの塩基度を表している。本発明では、その塩基度を０．５以上２．０以下の範囲に調整する。 When oxygen in the solid oxygen source is added onto the hot metal after being removed, it preferentially reacts with Si contained in the hot metal to produce 2.68 kg of SiO 2 per 1 Nm 3 of oxygen. . Therefore, “T.CaO / (T.SiO 2 + Os × 2.68)” contains CaO when it is assumed that all oxygen contained in the solid oxygen source reacts with Si to generate SiO 2. It represents the basicity of the slag produced when the refining agent and the solid oxygen source are added. In the present invention, the basicity is adjusted in the range of 0.5 to 2.0.
カバースラグの生成量に関しては、本発明では、固体酸素源に含有される酸素量を溶銑１ｔ当たり０．４Ｎｍ３以上とする。この最少酸素量によって酸化される溶銑中Ｓｉは０．０５％であり、生成されるＳｉＯ２量は１．０７ｋｇである。それに対して（１）式により少なくとも０．５４ｋｇのＣａＯ量を必要とするので、この２成分だけで１．６ｋｇのスラグを生成することになる。さらに、実際には、ＣａＯを含有する精錬剤にも固体酸素源にもＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の成分が混じっているし、転炉へ装入した後に酸素ガスを吹き付けると直ちにＳｉＯ２やＦｅＯ等を生成させるので、この一連の操作によって生成される転炉内のカバースラグ量は直ぐに溶銑１ｔ当たり２ｋｇ以上となる。 Regarding the amount of cover slag produced, in the present invention, the amount of oxygen contained in the solid oxygen source is 0.4 Nm 3 or more per 1 ton of hot metal. The amount of Si in the hot metal that is oxidized by this minimum oxygen amount is 0.05%, and the amount of SiO 2 produced is 1.07 kg. On the other hand, since the amount of CaO of at least 0.54 kg is required according to the equation (1), 1.6 kg of slag is generated only by these two components. Furthermore, in practice, components such as SiO 2 and Al 2 O 3 are mixed in the refining agent containing CaO and the solid oxygen source, and when oxygen gas is blown into the converter after it is charged, SiO 2 Since FeO and the like are generated, the amount of cover slag in the converter generated by this series of operations immediately becomes 2 kg or more per 1 ton of hot metal.
このカバースラグの塩基度の下限値である０．５は、製鋼精錬用スラグとしては塩基度が低いものであって、本発明のように脱硫除滓後の溶銑上に添加される条件（溶銑温度が１２５０〜１３５０℃程度）での溶融滓化に適するように設定したものである。 The lower limit of 0.5 for the basicity of the cover slag is low in basicity as a slag for steelmaking refining, and is added to the hot metal after desulfurization and removal as in the present invention (hot metal). The temperature is set so as to be suitable for melt hatching at about 1250 to 1350 ° C.
したがって、塩基度０．５のスラグが溶銑１ｔあたり２ｋｇ存在すれば、特許文献３により開示された発明に係る操業経験に照らして、カバースラグとしての機能を十分に果たすことができる。 Therefore, if 2 kg of slag having a basicity of 0.5 is present per 1 ton of hot metal, the function as a cover slag can be sufficiently achieved in light of the operation experience according to the invention disclosed in Patent Document 3.
一方、本発明では、固体酸素源に含有される酸素量を溶銑１ｔ当たり２．４Ｎｍ３以下とするが、この最多酸素量によって酸化される溶銑中Ｓｉは０．３０％であり、生成されるＳｉＯ２量は６．４２ｋｇである。それに対して（１）式により９．６〜１２．８ｋｇのＣａＯ量を必要とするので、生成される転炉内のカバースラグ量は溶銑１ｔ当たり１０〜２０ｋｇとなる。 On the other hand, in the present invention, the amount of oxygen contained in the solid oxygen source is 2.4 Nm 3 or less per 1 ton of hot metal, but Si in the hot metal oxidized by this maximum amount of oxygen is 0.30% and is produced. The amount of SiO 2 is 6.42 kg. On the other hand, since the amount of CaO of 9.6 to 12.8 kg is required according to the expression (1), the amount of cover slag in the generated converter is 10 to 20 kg per 1 ton of hot metal.
このカバースラグ生成量は、脱燐処理中に成分調整されて、最終的に塩基度１．３〜３．０の脱燐処理スラグとなるので、脱燐反応的には多くて困ることはない。しかし、固体酸素源に含有される酸素量が多くなると、溶銑鍋内で溶銑中のＣやＦｅと反応してフォーミングしたり、赤煙が発生したりし易くなるので、溶銑１ｔ当たり２．４Ｎｍ３程度までとするのが適当である。また、塩基度が高くなると早期滓化が難しくなるので、カバースラグの塩基度は２．０以下とするのが適当である。 This cover slag generation amount is adjusted during the dephosphorization process, and finally becomes a dephosphorization process slag having a basicity of 1.3 to 3.0, so there is no problem in the dephosphorization reaction. . However, if the amount of oxygen contained in the solid oxygen source is increased, it will easily form and react with C or Fe in the hot metal in the hot metal pan, so that red smoke is likely to be generated, so 2.4 Nm per 1 ton of hot metal. It is appropriate to set it to about 3 . Further, since the early hatching becomes difficult when the basicity becomes high, it is appropriate that the basicity of the cover slag is 2.0 or less.
このような条件であれば、溶銑鍋内へ添加してからの溶銑鍋内での反応と合わせて、溶銑鍋から転炉への装入時の位置エネルギーによる攪拌力により、上記固体酸素源の大部分が溶銑中Ｓｉと反応してＳｉＯ２を生成し、精錬剤中ＣａＯと溶融混合することでＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯ系スラグを形成する。 Under such conditions, together with the reaction in the hot metal ladle after the addition to the hot metal ladle, the stirring force by the potential energy at the time of charging from the hot metal ladle to the converter, Most of them react with Si in the hot metal to produce SiO 2 , and melt and mix with CaO in the refining agent to form a CaO—SiO 2 —FeO slag.
このスラグは、脱燐反応に必要なＣａＯとＦｅＯとを含有しており、さらにＣａＯ源を添加して溶銑に上吹き酸素を吹き付けることによって、塩基度が１．３〜３．０の脱りん処理後スラグを生成させる基礎として適している。しかも、カバースラグの役割も果たすことから、スピッティングを防止しつつ、高能率かつ高効率の溶銑脱りん処理が可能となる。 This slag contains CaO and FeO necessary for the dephosphorization reaction, and further, by adding a CaO source and blowing oxygen to the hot metal, the dephosphorization has a basicity of 1.3 to 3.0. Suitable as a basis for generating slag after treatment. In addition, since it also serves as a cover slag, the hot metal dephosphorization process can be performed with high efficiency and high efficiency while preventing spitting.
前述のように、本発明では溶銑装入時に高脱りん能のＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯ系スラグを形成するが、高脱りん能組成を維持するために処理中の上吹き酸素流量とスラグ塩基度を管理する必要がある。本発明のように上吹き酸素を溶銑トン当たり２．５Ｎｍ３／ｍｉｎ〜４．０Ｎｍ３／ｍｉｎとする高能率操業では、塩基度が０．５〜２．０のカバースラグを溶銑１ｔ当たり２ｋｇ以上存在させた条件で、脱りん処理後のスラグ塩基度を１．３〜３．０の範囲にする必要がある。 As described above, in the present invention, a CaO—SiO 2 —FeO-based slag having a high dephosphorization capacity is formed at the time of hot metal charging. Need to manage the degree. Top blowing in oxygen high efficiency operation to hot metal per tonne 2.5Nm 3 /min~4.0Nm 3 / min, and basicity 0.5 to 2.0 2 kg per pig iron 1t cover slag as in the present invention Under the above conditions, the slag basicity after the dephosphorization treatment needs to be in the range of 1.3 to 3.0.
この脱りん処理後のスラグ塩基度を１．３以上としたのは、従来の操業経験上、この塩基度が１．３以上でないと満足な溶銑脱りん率を得ることができないからである。また、この塩基度が３．０を超えるとＣａＯの滓化促進が難しくなり、溶融スラグの生成が遅れて却って脱りん率が低下してしまうことがあるからである。 The reason why the slag basicity after the dephosphorization treatment is set to 1.3 or more is that, based on the experience of the conventional operation, a satisfactory hot metal dephosphorization rate cannot be obtained unless the basicity is 1.3 or more. Further, if the basicity exceeds 3.0, it is difficult to promote the hatching of CaO, and the generation of molten slag is delayed and the dephosphorization rate may decrease.
本発明では、上述した諸要件を満足することにより、上吹き酸素の供給開始直後からカバースラグを溶銑上に生成させ、スピッティング・スロッピングの発生を抑制しつつ、３．０〜５．０分間と短い処理時間で溶銑脱燐率９０％以上を得ることができるようになる。 In the present invention, by satisfying the above-described requirements, the cover slag is generated on the hot metal immediately after the start of the supply of the top-blown oxygen, and the occurrence of spitting / slipping is suppressed, while 3.0 to 5.0 A hot metal dephosphorization rate of 90% or more can be obtained in a minute and a short treatment time.
次に、本発明を、実施例を参照しながらより具体的に説明する。
高炉から出銑された溶銑約２６０ｔを、機械撹拌式溶銑脱硫処理装置（ＫＲ）により溶銑脱硫を行い、除滓を行った後、最大粒径５ｍｍ以下の塊状生石灰とミルスケールを添加し、スクラップ約３０ｔを上底吹き型転炉に装入した後に、続けてその溶銑をその上底吹き型転炉に装入した。その脱硫処理後の溶銑成分は、上記塊状生石灰とミルスケールの添加前で、Ｃ：４．３〜４．８％、Ｓｉ：０．２０〜０．５０％、Ｍｎ：０．２０〜０．４０％、Ｐ：０．０９０〜０．１３０％、Ｓ：０．００１０〜０．００３０％であった。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
About 260 tons of hot metal discharged from the blast furnace is subjected to hot metal desulfurization using a mechanical stirring type hot metal desulfurization treatment device (KR), and after removing the hot metal, massive quicklime having a maximum particle size of 5 mm or less and a mill scale are added to the scrap. After about 30 t was charged into the top-bottom blowing converter, the molten iron was continuously charged into the top-bottom blowing converter. The hot metal components after the desulfurization treatment were C: 4.3 to 4.8%, Si: 0.20 to 0.50%, Mn: 0.20 to 0.0. It was 40%, P: 0.090 to 0.130%, S: 0.0010 to 0.0030%.
溶銑を装入後に底吹きガスとしてＮ２を溶銑トン当たり０．２０〜０．３０Ｎｍ３／ｍｉｎの範囲で流しつつ上底吹き型転炉を正立させ、直ちに上底吹き型転炉内に上吹きランスを挿設して、上吹き酸素を溶銑トン当たり２．５〜４．０Ｎｍ３／ｍｉｎの範囲で溶銑への吹付けを開始した。この酸素流量は、この調査ではそれぞれの処理中において一定とした。また、この上吹き酸素の吹付け開始と同時に、最大粒径３０ｍｍ以下の塊状生石灰の添加を開始し、吹錬開始から１分間までに塊状生石灰の予定量を全量添加した。 After charging the hot metal, the top bottom blowing converter was erected while flowing N 2 in the range of 0.20 to 0.30 Nm 3 / min per ton of hot metal as the bottom blowing gas. The top blowing lance was inserted, and top blowing oxygen was started to be sprayed onto the hot metal in the range of 2.5 to 4.0 Nm 3 / min per ton of hot metal. This oxygen flow rate was constant during each treatment in this study. Simultaneously with the start of the top-blown oxygen spraying, the addition of massive quicklime having a maximum particle size of 30 mm or less was started, and the predetermined amount of massive quicklime was added within one minute from the start of blowing.
この調査においては、転炉での脱りん処理に使用する副原料として、上記した粒径３０ｍｍ以下の塊状生石灰の他、適宜固体酸素源としてミルスケールを使用しただけであり、それ以外の副原料は使用しなかった。生石灰中のＣａＯ分はいずれも９２％であり、副原料中にはＣａＦ２は含まれていない。 In this investigation, in addition to the above-mentioned massive quicklime having a particle size of 30 mm or less as a secondary raw material used for the dephosphorization treatment in the converter, a mill scale was used as a solid oxygen source as appropriate. Was not used. The CaO content in quicklime is 92% in all cases, and CaF 2 is not contained in the auxiliary raw material.
この調査における各脱りん処理の具体的な条件とその処理結果を、表１に纏めて示す。ただし、表１における「脱りん率」は、次の式により定義される。
脱りん率＝１００×（脱りん前［Ｐ］−脱りん後［Ｐ］）÷脱りん前［Ｐ］
Table 1 summarizes specific conditions and results of each dephosphorization process in this investigation. However, the “dephosphorization rate” in Table 1 is defined by the following equation.
Dephosphorization rate = 100 × (before phosphorus removal [P] −after phosphorus removal [P]) ÷ before phosphorus removal [P]
表１におけるＮｏ．１〜１０が本発明で規定する条件を全て満足する実施例であり、Ｎｏ．１１〜２０が本発明で規定する条件を満足しない比較例である。
実施例であるＮｏ．１〜１０は、いずれも、安定して脱りん率９０％以上を確保しており、スピッティングにも問題がなく、脱りん操業の安定化と脱りん処理の高能率、高効率化を両立することができた。
No. in Table 1 Nos. 1 to 10 are examples that satisfy all the conditions defined in the present invention. 11 to 20 are comparative examples that do not satisfy the conditions defined in the present invention.
No. as an example. All of No. 1 to 10 ensure a dephosphorization rate of 90% or more stably, and there is no problem in spitting, and both stabilization of dephosphorization operation and high efficiency and high efficiency of dephosphorization treatment are achieved. We were able to.
比較例であるＮｏ．１１〜２０のうち、比較例Ｎｏ．１１〜１２は、処理後溶銑温度が１２５０〜１４００℃を外れ、また比較例Ｎｏ．１３〜１４は、スラグ塩基度が１．３〜３．０を外れ、いずれも脱りん率が９０％に満たなかった。 No. which is a comparative example. 11-20, comparative example No. 11-12, the hot metal temperature after processing deviated from 1250 to 1400 ° C. In Nos. 13 to 14, the slag basicity deviated from 1.3 to 3.0, and in all, the dephosphorization rate was less than 90%.
比較例Ｎｏ．１５〜１６は、固体酸素（ミルスケール）が０．４Ｎｍ３／ｔ未満であり、脱りん率が９０％に満たず、かつスピッティングが大きく炉口部分の地金付着が顕著であった。 Comparative Example No. In Nos. 15 to 16, the solid oxygen (mill scale) was less than 0.4 Nm 3 / t, the dephosphorization rate was less than 90%, the spitting was large, and the adhesion of the metal at the furnace port was remarkable.
さらに、比較例Ｎｏ．１７〜２０は脱硫除滓後に添加した精錬剤中ＣａＯと固体酸素源とのバランス｛Ｔ．ＣａＯ／（Ｔ．ＳｉＯ２＋Ｏｓ×２．６８）｝が（１）式を満足しておらず、スピッティングが顕著になるかまたは脱りん率が９０％に満たなかった。 Further, Comparative Example No. 17-20 is the balance of CaO in the refining agent added after desulfurization and removal and the solid oxygen source {T. CaO / (T.SiO 2 + Os × 2.68)} did not satisfy the formula (1), and spitting became remarkable or the dephosphorization rate was less than 90%.
以上より、実施例では上吹き酸素流量２．５〜４．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｔでの溶銑脱りん処理が可能となり、処理時間を短縮しつつ安定した高効率脱りん処理が可能であることが確認された。 As described above, in the embodiment, the hot metal dephosphorization process can be performed at a top blowing oxygen flow rate of 2.5 to 4.0 Nm 3 / min / t, and the stable and highly efficient dephosphorization process can be performed while shortening the processing time. Was confirmed.
Claims (1)
該溶銑を上底吹き型転炉へ装入するための鍋から該溶銑脱硫処理後のスラグを除去した後、
該鍋内の溶銑上に該溶銑１ｔ当たり０．４Ｎｍ３以上２．４Ｎｍ３以下の酸素を含有する固体酸素源とＣａＯを含有する精錬剤とを（１）式を満たすように投入し、その後、
該固体酸素源と該ＣａＯを含有する精錬剤とを該溶銑とともに上底吹き型転炉へ装入して、
該溶銑の脱りん処理後のスラグ塩基度（ＣａＯ質量／ＳｉＯ２質量）が１．３〜３．０、かつ、脱りん処理後の溶銑温度が１２５０〜１４００℃になるように前記脱りん処理を行うこと
を特徴とする溶銑の脱りん処理方法。
０．５≦Ｔ．ＣａＯ／（Ｔ．ＳｉＯ２＋Ｏｓ×２．６８）≦２．０ ・・・（１）
ただし、（１）式において、
Ｔ．ＣａＯ：溶銑脱硫処理を施した溶銑１ｔ当たりの、ＣａＯを含有する精錬剤中のＣａＯ質量の合計（ｋｇ／溶銑ｔ）
Ｔ．ＳｉＯ２：溶銑脱硫処理を施した溶銑１ｔ当たりの、ＣａＯを含有する精錬剤中のＳｉＯ２質量の合計（ｋｇ／溶銑ｔ）
Ｏｓ：溶銑脱硫処理を施した溶銑１ｔ当たりの、固体酸素源中の酸素量（Ｎｍ３／溶銑ｔ）
である。 Dephosphorization treatment of hot metal in which dephosphorization treatment is performed by spraying top blown oxygen at a feed rate of 2.5 to 4.0 Nm 3 / min per 1 ton of hot metal to the hot metal that has been subjected to hot metal desulfurization treatment using a top-bottom blowing converter. A method,
After removing the slag after the hot metal desulfurization treatment from the pan for charging the hot metal into the top bottom blowing converter,
A solid oxygen source containing 0.4 Nm 3 or more and 2.4 Nm 3 or less of oxygen per 1 ton of hot metal and a refining agent containing CaO are charged on the hot metal in the pan so as to satisfy the formula (1), and then ,
The solid oxygen source and the refining agent containing CaO are charged together with the molten iron into a top-bottom blowing converter,
The dephosphorization treatment so that the slag basicity (CaO mass / SiO 2 mass) after dephosphorization of the hot metal is 1.3 to 3.0 and the hot metal temperature after dephosphorization is 1250 to 1400 ° C. A method for removing phosphorus from hot metal, characterized in that
0.5 ≦ T. CaO / (T.SiO 2 + Os × 2.68) ≦ 2.0 (1)
However, in equation (1):
T. T. et al. CaO: Total amount of CaO in the refining agent containing CaO per kg of hot metal subjected to hot metal desulfurization treatment (kg / hot metal t)
T. T. et al. SiO 2 : Total amount of SiO 2 in the refining agent containing CaO per 1 ton of hot metal subjected to hot metal desulfurization treatment (kg / hot metal t)
Os: amount of oxygen in the solid oxygen source per ton of hot metal subjected to hot metal desulfurization treatment (Nm 3 / hot metal t)
It is.
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