JP2013149504A

JP2013149504A - 多孔質半導体上で重合した色素による高耐久信頼型色素増感型光電変換装置

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Publication number: JP2013149504A
Application number: JP2012009481A
Authority: JP
Inventors: Shogo Ito; 省吾伊藤; Masayasu Sakane; 正恭坂根
Original assignee: Hyogo Prefectural Government; Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Hyogo Prefectural Government; Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】多孔質半導体上で色素を重合させることで、色素増感現象により光電変換特性の熱耐久信頼性を向上させた色素増感型光電変換装置を提供する。
【解決手段】色素増感型光電変換装置の一方面に形成される解決手段透光性基板２と、前記透光性基板上２に形成される透光性導電層３と、前記透光性導電層上に形成される多孔質半導体層４と、前記多孔質半導体層４の表面に吸着され２種類の異なる色素増感剤が交互に並んだ状態で共重合した交互共重合体とを備える第一電極７と、前記第一電極７と対向するようにして形成される第二電極１３と、前記第一電極７の前記透光性導電層３と前記第二電極１３との間に形成される電荷輸送層８と、前記電荷輸送層８が系外に出ないよう前記第一電極７と前記第二電極１３とを封止する封止部材９とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質半導体上で重合した色素による高耐久信頼型色素増感型光電変換装置に関する。

近年になって、地球温暖化や化石燃料の埋蔵量などからエネルギー資源が見直されるようになり、その一つとして太陽光発電が注目を浴びている。太陽光は無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、ＣＯ_２を増やす事もない。地球に到達する太陽エネルギーは、地表や海面で熱に変わり、その一部は風や波、海流などを起こすエネルギー源となる。更に言えば、化石燃料も元を質せば太陽エネルギーが地中に蓄積されたものなのである。もし仮に地球全体に降り注ぐ太陽エネルギーを１００％変換できる技術があるとすれば、世界の年間消費エネルギーを僅か１時間で賄う事ができる［非特許文献１］。

また、二酸化炭素削減の観点からは、１ｍ^２の太陽電池（変換効率１０％と仮定）は５４ｍ^２の植林に相当するとも言われている。これらから、太陽光が一次エネルギーとして有望である事が伺える［非特許文献１］。太陽光発電は電力需要の最も多い昼間に多く発電するため電力負荷平準化に貢献し、また太陽エネルギーは地域分散型のシステムなため、輸送によるエネルギー損失も抑えられるといった利点がある。

しかし現在主流であるシリコン系の太陽電池には、製造コストが高い等の課題が依然として多く、より低コスト・高効率の太陽電池が求められている。そこで、シリコンの利用量を減らした薄膜シリコン太陽電池やＣＩＳ（銅−インジウム）系など非シリコン系太陽電池の開発が進められている。その中で“グレッツェル・セル”あるいは“色素増感太陽電池”などと呼ばれる新型の有機系太陽電池はシリコンを使用せず、また他の太陽電池に比べて材料、製造プロセスが安価であり、低コストの太陽電池として注目されている［非特許文献２］。

色素増感太陽電池の構造と動作原理を説明する。導電性ガラス基板（ＦＴＯガラス）に酸化チタンペーストを印刷塗布して焼成するとメソポーラス酸化チタン電極ができる。それを色素溶液に浸漬すると、酸化チタン表面にエステル結合で色素が固定される。これを光電極として、導電性ガラス基板にＰｔを蒸着して作製した対極との間にスペーサーを挟みこみ、その間にヨウ素レドックス（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）を含むニトリル系電解質溶液を注入する。これで色素増感太陽電池が出来上がる。

酸化チタン表面に固定された色素は、太陽光を吸収して基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）になり、励起状態の電子は酸化チタンの伝導帯に注入され、導電性基板にたどり着く。その後、電子は外部結線を経由して対極に移動して、対極のＰｔ表面でＩ_３ ⁻を還元する。生成したＩ⁻は、電解質溶液中を光電極まで移動して、酸化された色素を還元する。これが電子の一巡である。このように大気圧下で比較的簡単に作れ、原料も資源的制約が無いので、安価な製造が可能である［非特許文献３］。

それだけではなく、微弱光での良好な発電特性、カラフル性等の独自の特性を有しており、これらを生かした用途の開発も行われている。例えば、基板を樹脂化する事により軽量化、フレキシブル化を実現し、モバイル電源やスポーツ・アウトドア用品への適応・市場創成を図った開発等が挙げられる。色素増感太陽電池の歴史的背景について説明する。

１８８７年にＪａｍｅｓＭｏｓｅｒらが光励起された色素から半導体への電荷移動現象を報告し、これが色素増感太陽電池の原理となった。そして１９７６年に多孔性ＺｎＯ電極による色素増感太陽電池が発表され、その後も色素増感太陽電池に関する様々な研究が行われてきた。色素増感太陽電池の効率の発展の基礎となるものは、高い空孔度を持つナノ結晶ＴｉＯ_２薄膜と関連付けられてきた。多孔質ＴｉＯ_２薄膜の光電効果は、光吸収係数の高い光増感色素と共に高められてきた。そのために、ＴｉＯ_２膜の製造技術は高効率の実現のために重要な要素である。

現在では、いくつかの研究機関で１０％以上の変換効率が報告されている。現在の最高効率は２００５年にＧｒａｔｚｅｌ教授らが報告した、Ｎ７１９色素による１１．２％である。他の色素に関しては、シャープ株式会社がＢｌａｃｋｄｙｅを用いて１１．１％を報告している。１０％以上の効率を報告している研究機関はその他にも種々存在する。［非特許文献３］。先述の通り色素増感太陽電池の光増感材には現在色素が使用されている。しかし、その多孔質酸化チタン上に吸着した色素は熱で脱離しやすいことが判明しており［非特許文献４］、熱で脱離をしない色素の開発が望まれている。

その一つとして末端アルキル基にビニル基が配位された光増感色素が検討されているが、室温での耐久性の確認にとどまるのみであった［非特許文献５］。さらにそれと同様の色素を積極的に熱で重合させて高分子化し、それを用いた色素増感型太陽電池の耐熱性試験行ったところ、これまで８５℃までしか報告例が無かった色素増感型太陽電池の耐熱信頼性に対して１２０℃の耐久性の向上に成功している［非特許文献６］。しかし、そのような色素は２重結合を有する触媒を使う必要があり、熱では十分に重合しないことが考えられる。また、２重結合同士が何らかのラジカル反応をしてしまうと相互に重合反応が開始されてしまうために、その保存条件は非常に繊細となる。

内田聡・瀬川浩司・伊藤省吾．，化学工学．，７１（２００７），４２９．，色素増感太陽電池実用化に向けて齊藤恭輝．，化学工学．，７１（２００７），４５２，色素増感太陽電池の電解質・対極材料開発荒川裕則．，化学工学．，７１（２００７），４２４．，色素増感太陽電池の研究開発の現状と課題関口隆史、神戸伸吾、谷道彦、北垣智弘、高濱孝一、パナソニック電光技法（Vol. 56 No. 4） 87、2008年 Liu, K.-Y., Hsu, C.-L., Chang, S.-H., Chen, J.-G., Ho,K.-C. & Lin K.-F. (2010). Synthesis and Characterization of Cross-Linkable Ruthenium Complex Dye and Its Application on Dye-Sensitized Solar Cells. J.Polymer Sci., (2010) 48, 366-372. S. Ito, 14th Asian Chemical Congress (5-8 September, 2011. Bangkok, Thailand).

従って、本発明の目的は、多孔質半導体層上で相互に重合できる二種類の色素を使用することで、熱耐久信頼性に優れた色素増感型光電変換装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。

以下に、本発明にかかる実施の形態に基づいて詳細に説明する。

本発明の第１態様によれば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感型光電変換装置であって、前記色素増感型光電変換装置の一方面に形成される透光性基板と、前記透光性基板上に形成される透光性導電層と、前記透光性導電層上に形成される多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層の表面に吸着され２種類の異なる色素増感剤が交互に並んだ状態で共重合した交互共重合体とを備える第一電極と、前記第一電極と対向するようにして形成される第二電極と、前記第一電極の前記透光性導電層と前記第二電極との間に形成される電荷輸送層と、前記電荷輸送層が系外に出ないよう前記第一電極と前記第二電極とを封止する封止部材とを備える色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記交互共重合体は、第一色素増感剤と第二色素増感剤が多孔質半導体層の上に形成された後に重合してなる光電変換装置を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記透光性導電層は、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物である色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記透光性基板は、ガラス、またはプラスチックである光色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記多孔質半導体層は、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、またはＳｒＴｉＯ_３Ｏである色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の第７態様によれば、前記電荷輸送層は、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材である色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の第８態様によれば、前記第二電極に使用される触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンである色素増感型光電変換装置を提供する。

本発明の色素増感型光電変換装置によれば、色素増感剤をエポキシ樹脂のようにＡ分子とＢ分子というよう重合部位を２つの材料に分け、その２種の色素増感色素が多孔質半導体電極の表面に吸着した後に熱もしくは光などで色素同士の重合反応を開始するように構成した。その結果、熱刺激によって、色素が多孔質半導体層の表面から脱離するのを抑えられるので本発明の色素増感型光電変換装置は、熱耐久信頼性に優れたとなる。

本発明の色素増感型光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。

以下に、本発明にかかる実施の形態を図面および実験結果に基づいて詳細に説明する。

図１に示すように、１は入射光、２は透光性基板、３はＩＴＯ（インジウムドープ錫酸化物）層もしくはＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）等から成る透光性導電層、４は多孔質半導体層、５は第一色素増感剤、６は第二色素増感剤、７は第一電極、８は電荷輸送層、９は封止部材、１０は触媒層、１１は導電層、１２は基板、１３は第二電極、１４は電荷輸送層である。

図１を参照して、色素増感型光電変換装置は、電子が第一、第二色素増感剤５，６より構成される交互共重合体から多孔質半導体層４および透光性導電層３を通じ外部回路に向かって移動し、上記外部回路から移動してきた電子が第二電極１３および電荷輸送層８を通じて酸化状態の上記交互共重合体に供給されることで発電する。なお、多孔質半導体層４は、上記交互共重合体によって増感されている。

１：第一電極
再び図１を参照して、第一電極７は、透光性基板２、透光性導電層３、多孔質半導体層４、及び第一色素増感剤５と第二色素増感剤６からなる交互共重合体がこの順番で形成された構成からなる。

１．１：透光性基板
透光性基板は、透明なガラス板やプラスチック板等から成り、厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。

１．２：透光性導電層
透光性導電層としては、有機材料や無機材料を使用することができる。有機材料としては、導電性高分子材料を使用できる。上記導電性高分子材料の中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いて作成される水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いることが好ましい。水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は透明性が高く、導電性も高い。そのため、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を透光性導電層に用いることによって、色素増感型光電変換装置内に外部からの光を効率的に取り込むことができるとともに、第一、第二色素増感剤から構成される交互共重合体から発生した電子を効率的に外部回路に輸送することができる。その結果、エネルギー効率の高い色素増感型光電変換装置となるためである。また上記に加え、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は水溶性であるので、上記透光性基板の上に容易に透光性導電層を形成できるといった長所も有する。

無機材料としては、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物などの無機酸化物を使用することができる。なお、透光性導電層の厚みは０．３〜２μｍ程度が好ましい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、色素増感型光電変換装置の直列抵抗が高くなるため、フィルファクター特性が悪くなる傾向がある。透光性導電層は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、スプレー法等によって形成される。

さらに、透光性導電層はアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどのバインダー樹脂と、導電性ナノファイバーとから構成されていてもよい。透光性導電層の厚みは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で適宜設定可能である。なお、厚みが数十ｎｍより薄いと層としての強度が不足し、厚みが数百ｎｍより厚いと層としての柔軟性がなくなり加工が困難となる。導電性ナノファイバーを構成する材料としては、カーボンナノファイバーのほか、金、銀、白金、銅、パラジウムなどの金属イオンを担持した前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させ連続的にひき出して作製した金属ナノワイヤや、透光性基板上に原料ガスを導入しＣＶＤ法により作製したグラファイトナノファイバー、ペプチド又はその誘導体が自己組織化的に形成したナノファイバーに金粒子を付加してなるペプチドナノファイバーなどが挙げられる。

１．３：多孔質半導体層
多孔質半導体層としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、例えば、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、またはＳｒＴｉＯ_３Ｏのうち少なくとも１つから成る。また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），フッ素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質半導体層４０の材料は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が上記交互共重合体の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。

多孔質半導体層としては、上記材料からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに光電変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質半導体層の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、上記交互共重合体の浸透吸着が阻害され、上記交互共重合体について十分な吸着量が得られにくく、また、電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下する傾向がある。４０ｎｍを超えると、多孔質半導体層の比表面積が減少するため上記交互共重合体の吸着量が減少し、さらに、光が透過しにくくなり、上記交互共重合体が光を吸収できなくなる。また、多孔質半導体層に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり光電変換効率が低下する傾向がある。

多孔質半導体層は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質半導体層であることにより、交互共重合体を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質半導体層は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質半導体層であるのがよい。多孔質化により、緻密体である場合と比較して、光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。

なお、多孔質半導体層の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法，ＣＩ（Chemical Ionizati-on）法，ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。

多孔質半導体層の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい方がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり、光電流が著しく小さくなることによる。

なお、多孔質半導体層を微粒子の多孔質半導体層とすることにより、微細孔に上記交互共重合体を担持し表面が凹凸状となり光閉じ込め効果をもたらすため、光電変換効率をより高めることができる。

また、多孔質半導体層の厚みは１〜１５μｍがよい。ここで、１〜１５μｍにおける下限値はこれより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値はこれを超えて厚みが厚くなると、多孔質半導体層と第二電極の絶縁が困難になる。

多孔質半導体層は、前記酸化物半導体を高分子および溶剤に分散させたペーストを印刷し、焼結させることにより形成する。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ_２のアナターゼ粉末に酢酸を添加した後、脱イオン水とエタノールともに混練し、溶媒と高分子で安定化させた酸化チタンのペーストを調製する。調製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等によって透光性導電層上に一定速度で塗布し、大気中で４００〜６００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質半導体層を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。

また、必要により多孔質半導体層に対して低温成長法にて後工程を行なってもよい。当該低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等が好ましく、電子輸送特性を高めるための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質半導体層としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ_２層等からなるものがよい。

多孔質半導体層と透光性導電層の間に、ｎ型酸化物半導体から成る極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので光電変換効率が高まる。

多孔質半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質半導体層が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性導電層上に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、その形成した半導体層の上に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質半導体層によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。

より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約１０ｎｍのものを１０ｗｔ％及び平均粒径が約４００ｎｍのものを９０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上の複数層に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性導電層側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。

１．４：交互共重合体
交互共重合体は、第一色素増感剤と第二色素増感剤が交互に並んだ、下記化学式１で示される交互共重合体から構成される。

なお上記化学式１中、Ａは第一色素増感剤、Ｂは第二色素増感剤を示している。

第一、第二色素増感剤としては、それぞれ有機色素または金属錯体色素を使用することができ、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。例えば、酸化物半導体膜だけでは可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長）を殆ど吸収できないが、ルテニウム錯体を担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換できるようになる。

第一色素増感剤としては下記化学式２で示される分子から構成されることが好ましい。

第二色素増感剤としては下記化学式３で示される分子から構成されることが好ましい。

なお、上記化学式２、３中のＲは、有機色素（アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系）か金属錯体色素（ルテニウム系色素）のいずれかから選択される色素本体を示している。

なお、第一色素増感剤と第二色素増感剤の好ましい組合せとしては、上記化学式で示したように第一色素増感剤を構成する末端基がエポキシ基であり、第二色素増感剤を構成する末端基がアミノ基である。

なお、上記交互共重合体を多孔質半導体層に吸着させるには、第一色素と第二色素を混合させたエタノール溶液中に多孔質半導体電極を浸漬して、各色素を多孔質半導体電極に化学吸着させたのち、ホットプレート上で加熱すればよい。

２：電荷輸送層
電荷輸送層の材質としては、液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることが好ましい。電荷の輸送特性に優れる液状電解質もしくはゲル状電解質を用いることによって、光電変換効率が向上する。また、電荷輸送層はポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール，ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体，ペンタセン誘導体，ペリレン誘導体，トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤から成るものであってもよい。

なお、電荷輸送層はヨウ素／ヨウ化物塩，臭素／臭化物塩，コバルト錯体およびフェロシアン化カリウム等を含む。

電荷輸送層の厚みは０．００１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。５００μｍを超えると電荷輸送時に抵抗が大きくなり、色素増感型光電変換装置の高効率化ができない。

３：第二電極
再び図１を参照して、第二電極１３は基板１２の上に、導電層１１と触媒層１０が、この順番で形成された構成からなっている。

３．１：基板
基板は、ガラス板やプラスチック板等から成り、厚みは０．５〜２０ｍｍ程度である。

３．２：導電層
導電層の材質としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープインジウム（ＩＴＯ）アルミドープ亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛（ＧＺＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）などが挙げられる。上記の中でも、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることが好ましい。フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を用いることによって、色素増感型光電変換装置の変換効率が向上する。

導電層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、高い導電度を得ることができない。１０μｍを超えると、色素増感型光電変換装置が光を透過することができない。なお導電層はケミカルベーパーディポジション（ＣＶＤ）、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）、スパッタリングなどの方法によって、基板の上に形成される。

３．３：触媒層
触媒層の材質としては、白金、炭素、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。上記の中でも、白金を用いることが好ましい。白金を用いることによって、変換効率と透明性が向上する。

触媒層の厚みは０．１〜１００ nｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、電荷輸送層を構成する材料を還元できない。１００μｍを超えると、コストがかかりすぎる。さらには、光を透過する色素増感型光電変換装置を作成することができない。なお、触媒層はドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、インクジェットなどの方法によって、導電層の上に形成される。

４：封止部材
封止部材は、電荷輸送層を色素増感型光電変換装置内に封止する部材である。封止部材が電荷輸送層を封止するため、光電変換素子の光照射および高温加熱に対する耐久性及び信頼性を有効に保持できる。即ち、電荷輸送層が光照射および高温加熱によって光電変換素子から漏出するのを有効に抑えることができる。

封止部材の材質としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂等の樹脂接着剤、もしくはガラスフリット，セラミックス等の無機接着剤を挙げることができる。

封止部材の厚み（高さ）は、０．５〜５００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では、酸化物多孔質半導体電極の厚さが０．５μｍ以下となり、色素が光を十分吸収できなくなってしまう。なお、５００μｍを超えると、電荷輸送層が５００μｍ近くになり、内部抵抗が大きくなる。なお、封止部材はホットプレス、ＵＶ硬化などの方法によって形成される。

＜製造例＞
（１）材料および使用器具
ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を真空蒸留によって精製した。ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（和光純薬工業株式会社）とＨ_２ＰｔＣｌ_６（東京化成工業株式会社）は、そのまま使用した。Ｈ_２Ｏは蒸留とろ過によって精製した。ＴｉＣｌ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）は０°Ｃ下で原液を２Ｍに希薄して使用した。電極の作製にスクリーン印刷用の版（株式会社セリテック）およびスキージ（ＮＥＷＬＯＮＧ）を用いる。また光電特性の測定には、ソーラーシュミレーター（ＹＡＭＡＳＩＴＡＤＥＮＳＯ）（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ^−２）を使用する。

（２）第一電極の作製
最初に光電極の導電性ガラスとしてＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社、厚さ４ｍｍ）を用意し、これを７．５×２．５ｃｍ角に切り、合成洗剤を用いて２０分間超音波洗浄する。その後、水とエタノール（関東化学株式会社）で洗い流しオーブントースターに入れて２５０°Ｃで１５分間、表面を加熱処理する。

そしてＦＴＯガラス基板を４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に、７０°Ｃで３０分間浸し、取り出してから水とエタノールで洗い流す。スクリーン印刷によって、粒子サイズ２０ｎｍのＴｉＯ_２のペースト（１８ＮＲ，株式会社日揮触媒化成）をＦＴＯ基板の上に５×５ｍｍ角の面積で塗り、クリーンボックスでラベリングをした後、１２５°Ｃで４分間乾燥させる。この作業を、膜厚が１２〜１４μｍになるまで繰り返し行う。

その後、粒子サイズ４００ｎｍのＴｉＯ_２ペーストをスクリーン印刷し、光散乱層を形成する。この膜厚は４〜５μ程度とする。そして電極を電気炉（ＡＳＯＮＥ）に入れ４５０°Ｃで１５分間乾燥させ焼結させる。電気炉から取り出し、再び４０ｍＭのＴｉＣｌ４溶液に７０°Ｃで３０分間浸し、取り出して水とエタノールで洗い流して後に、４５０°Ｃで３０分間乾燥させ焼結させる。

最後に、トリグリシルエーテル基を２個導入した色素酸Ａとアミノ基を２個導入した色素酸Ｂを溶液中化学吸着方法で上記焼結させた材料に吸着させたのち、熱重合法で重合させて、第一電極を得る。

（３）第二電極の作製
第二対極としてＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社、厚さ２ｍｍ）を用意し電極作製時同様に７．５×２．５ｃｍ角に切り、ハンドドリル（Ｕ−ｈｏｂｂｙ）で直径１ｍｍ程度の穴を開ける。合成洗剤を用いてこれを２０分間超音波洗浄する。そして４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に７０°Ｃで３０分間浸し、取り出して水とエタノールで洗浄する。これをオーブントースターに入れ、２５０°Ｃで１５分間表面を加熱処理する。そしてスクリーン印刷によりカーボンペーストをＦＴＯガラス上に５×５ｍｍ角の面積で塗り、１２５°Ｃで４分間乾燥させる。この際、膜厚を変化させるためにそれぞれ、７．８μｍ、２６．４μｍ、４６．６μｍ、とペーストを塗る回数を変化させる。その後これを電気炉に入れて４５０°Ｃで１５分間乾燥させ焼結させて第二電極を得る。

また比較のためにＰｔ電極も作製する。ＦＴＯガラスを１．５×１．５ｃｍ角に切り、これもハンドドリルで穴を開ける。これを水および０．１ＭのＨＣＬエタノール溶液で洗い、アセトンで１５分間超音波洗浄する。その後１５分間４５０°Ｃで加熱して残りの有機不純物を取り除き、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液（１ｍｌのエタノール中２ｍｇのＰｔ）を一滴垂らしてコートすることでＰｔ触媒をＦＴＯガラスに堆積させ、再び１５分間４５０°Ｃで加熱し、Ｐｔ電極を得る。

（４）セルの組み立て
ＴｉＯ_２電極を色素溶液から取り上げ、これとカーボン電極とをサンドイッチ状に組み立てて色素増感型光電変換装置のセルを得る。まず、第一電極と第二電極を向かい合わせ、間にホットメルトフィルム（Ｂｙｎｅｌ４１６４、ＤｕＰｏｎｔ）を挟み込み、これをホットプレートで加熱して第一電極と第二電極を接着する。この時、ＴｉＯ_２レイヤーとカーボンレイヤーがずれないように接着する必要がある。なおここで使用するフィルムは幅１ｍｍ、開口がＴｉＯ_２レイヤーより２ｍｍ程大きくなるように、トムソン刃で切り取ったものである。

そして対極の穴をホットメルトフィルムにより封止し、針を用いてフィルムに穴を開ける。ここで用いるホットメルトフィルムは、５×５ｍｍ角で四角に切り取ったものである。この穴に電解液を一滴垂らし、逆真空移入によってセルの中に入れ、再びホットメルトフィルムとカバーガラスで穴を封止する。最後に電極および対極のＦＴＯガラスの端にはんだを塗り、セルが完成する。Ｐｔ電極を対極として用いたセルの作製も同様の手順で行う。電解液は、イオン性液体を溶媒とした、蒸気圧の無い電解液を使用する。

＜実施例１＞
光電特性の測定
組み立てたセルにマスクを被せ、ソーラーシミユレーターで光を照射した状態で外部バイアスを印加してＩ⁻Ｖ曲線およびセルの性能（電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、曲線因子ＦＦ、効率η）を測定した。またインピーダンス測定器（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）により、インピーダンスも測定した。なお、上記セルに被せるマスクは黒いビニールテープに６×６ｍｍ角の四角い穴を開け、それをセルに貼り付けて使用した。そして、１２０℃の電気炉内で上記色素増感型光電変換装置の熱耐久信頼性試験を行った。

＜比較例１＞
ＴｉＯ_２のペーストの上に、アルキル基を持つルテニウム色素（Ｚ９０１）を吸着させた以外は、製造例１と同様の方法で色素増感型光電変換装置を作成した。そして、実施例１と同様の方法で、色素増感型光電変換装置について熱耐久信頼性試験を行った。

結果と考察
製造例１と製造例２で作製された色素増感型光電変換装置について、熱耐久信頼性試験の結果を検討したところ、製造例１で作製した色素増感型光電変換装置は、製造例２で作製したものと比較して飛躍的に熱耐久性が向上し、本発明に係る色素増感型光電変換装置が、熱耐久信頼性に優れている事が確認できた。

なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。

産業上利用可能性

本発明に係る色素増感型光電変換装置は、色素増感剤をエポキシ樹脂のようにＡ分子とＢ分子というよう重合部位を２つの材料に分け、その２種の色素増感色素が多孔質半導体電極の表面に吸着した後に熱もしくは光などで色素同士の重合反応を開始するように構成した。その結果、熱刺激によって、色素が多孔質半導体層の表面から脱離するのを抑えられるので、本発明の色素増感型光電変換装置は、熱耐久信頼性に優れ、有用である。

１：入射光
２：透光性基板
３：透光性導電層
４：多孔質半導体層
５：第一色素増感剤
６：第二色素増感剤
７：第一電極
８：電荷輸送層
９：封止部材
１０：触媒層
１１：導電層
１２：基板
１３：第二電極
１４：第一色素増感剤の結合部位
１５：第二色素増感剤の結合部位
１６：色素間の共有結合

Claims

光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感型光電変換装置であって、
前記色素増感型光電変換装置の一方面に形成される透光性基板と、
前記透光性基板上に形成される透光性導電層と、
前記透光性導電層上に形成される多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層の表面に吸着され２種類の異なる色素増感剤が交互に並んだ状態で共重合した交互共重合体とを備える第一電極と、
前記第一電極と対向するようにして形成される第二電極と、
前記第一電極の前記透光性導電層と前記第二電極との間に形成される電荷輸送層と、
前記電荷輸送層が系外に出ないよう前記第一電極と前記第二電極とを封止する封止部材とを備える色素増感型光電変換装置。
前記交互共重合体は、第一色素増感剤と第二色素増感剤が多孔質半導体層の上に形成された後に重合してなる請求項１記載の色素増感型光電変換装置。
前記透光性導電層は、水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる請求項１〜２記載の色素増感型光電変換装置。
前記透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、またはニオブドープチタン酸化物である請求項１〜３記載の色素増感型光電変換装置。
前記透光性基板は、ガラス、またはプラスチックである請求項１〜４記載の色素増感型光電変換装置。
前記多孔質半導体層は、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、またはＳｒＴｉＯ_３Ｏである請求項１〜５記載の色素増感型光電変換装置。
前記電荷輸送層は、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、または有機ホール輸送材である請求項１〜６記載の色素増感型光電変換装置。
前記第二電極に使用される触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボンまたはポリチオフェンから成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の色素増感型光電変換装置。