JP2013148462A - プローブ、プローブ製造用デバイス、及びプローブの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のナノチューブからなるナノチューブ束が強固に結合された高品質なプローブを容易且つ効率良く製造すること。
【解決手段】結合電極３に対して親和性を有する選択的結合性物質及びナノチューブを溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、複数の結合電極と共通配線部３４との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、互いに向かい合った複数組の結合電極と対向電極３２との間に該ナノチューブを架け渡すように結合させることでナノチューブ束４を形成するナノチューブ束形成工程を備え、該工程の際、制御素子４０による計測によって把握されたナノチューブ束の形成状態が予め設定された状態に達した時点で該ナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させることを特徴とするプローブの製造方法。
【選択図】図８

Description

本発明は、ナノチューブが集合した（寄り集った）ナノチューブ束を具備するプローブ、該プローブを製造する際に用いられるプローブ製造用デバイス、及びプローブの製造方法に関するものである。

ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）等の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）に好適に用いられるプローブとして、探針の先端にナノチューブを付着させたものが知られている。このプローブによれば、探針の先端を先鋭化させる場合よりも、より精密で高分解能の表面形状観察や様々な物性特性等を得ることが可能とされている（例えば、非特許文献１参照）。

ところで、カーボンナノチューブに代表されるナノチューブは、その名のとおりナノサイズであるため取り扱いが難しく、狙った位置に正確に付着させることが困難とされている。そこで、従来では以下の方法によりナノチューブを結合してプローブを製造することが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。

まず、ナノチューブを分散させた溶液中に電極を対向配置させ、これら電極間に電圧を印加することでナノチューブを高周波泳動させる。すると、この高周波泳動によってナノチューブが溶液中を移動し、電極の先端縁に引き寄せられて次々と付着する。
次に、上記高周波泳動によって複数のナノチューブが付着した電極を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）のチャンバー内にセットすると共に、該チャンバー内に先端に探針が形成されたカンチレバーもセットする。そして、走査型電子顕微鏡を操作し、電極の先端縁に付着した複数のナノチューブの中から選択した１本を、カンチレバーの探針の先端に移植させ、その先端に付着させる。これにより、ナノチューブを具備するプローブを得ることができる。
なお、ナノチューブを付着させるにあたって、例えば電流加熱による融着や、カーボン膜を被膜させること等も考えられている。

特開２０００−２２７４３５号公報 特開２０００−２４９７１２号公報 特開２００９−５８４８８号公報

菅原康弘、「ＳＴＭ及びＡＦＭ、原理と応用」、電子顕微鏡、２００３年、第３８巻、第１号、ｐ．１３−１８

しかしながら、上記した従来の方法では、作業者が走査型電子顕微鏡を操作しながらナノチューブを１本ずつ探針の先端に移植させているので、繊細な作業を慎重且つ集中して長時間行う必要があり、作業者の肉体的、精神的負担が大きかった。そのため、作業効率が悪く、プローブの生産効率が悪かった。
また、生産の自動化が困難であるうえ、例えばマルチプローブを実現するといったことは実質的に不可能に近く、デバイスとして将来的な発展性に乏しいものであった。
更に、ナノチューブが十分に付着されていない場合もあり、品質にばらつきが生じ易かった。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、複数のナノチューブからなるナノチューブ束が強固に結合された高品質なプローブを提供することである。また、該プローブを容易且つ効率良く製造することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができると共に、マルチプローブへの応用も可能となり、デバイスとしての高機能化及び高性能化を図ることができるプローブの製造方法、プローブ製造用デバイスを提供することである。

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係るプローブは、一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された結合電極と、複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備え、前記ナノチューブ束は、その先端部が前記プローブ基部の前記一端部よりも外方に突出するように、その基端部が前記プローブ基部の前記一端部に結合され、前記ナノチューブ束と前記結合電極とは、該結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質を介してさらに化学的結合されていることを特徴とする。

本発明に係るプローブによれば、自由端とされているプローブ基部の一端部に、複数のナノチューブ同士が集合する（寄り集る）ことで形成されたナノチューブ束の基端部が結合電極を介して結合されており、該ナノチューブ束の先端部がプローブ基部の一端部よりも外方に突出している。従って、ナノチューブ束の微細な先端部を利用して、精密且つナノオーダーの高分解能で各種測定、例えばサンプルの表面形状観察や各種の物性情報（粘弾性等）の測定を行える。

特に、上記ナノチューブ束は結合電極に対して単に結合されているだけでなく、結合電極に対して親和性を有し、特異的に結合する選択的結合性物質を介して化学的結合されている。そのため、ナノチューブ束は、この選択的結合性物質によって補強された状態でプローブ基部の一端部に結合されている。従って、プローブ基部の一端部にナノチューブ束が強固に結合された高品質なプローブとすることができ、高剛性と高分解能とを両立させたプローブとすることができる。

（２）上記本発明に係るプローブにおいて、前記プローブ基部を複数備え、複数の前記プローブ基部の前記他端部を一体的に片持ち支持する共通のホルダ部を備えていることが好ましい。

この場合には、複数のプローブ基部の他端部が共通のホルダ部にそれぞれ片持ち支持されているので、マルチプローブデバイスとして利用でき、ナノチューブ束が結合されたプローブ基部を各別に利用して上記表面形状観察や物性特性等の測定を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。

（３）本発明に係るプローブ製造用デバイスは、上記発明に係るプローブを製造する際に用いられるプローブ製造用デバイスであって、前記結合電極が形成された複数の前記プローブ基部のそれぞれに対して向かい合うように配設された複数の対向電極用基部を有する基板と、複数の対向電極用基部の表面にそれぞれ形成され、前記プローブ基部に形成された前記結合電極に対して向かい合う複数の対向電極と、前記基板の表面に形成され、複数の前記対向電極に対して導通する共通配線部と、前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質、及び前記ナノチューブを溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、複数の前記結合電極と前記共通配線部との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、互いに向かい合った複数組の前記結合電極と前記対向電極との間に該ナノチューブを架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成させる電圧印加部と、を備え、前記基板には、前記複数の対向電極にそれぞれ接続され、前記ナノチューブ束の形成状態を電気的計測によって各別に把握すると共に、その形成状態が予め設定された状態に達した時点で該ナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させる制御素子が設けられていることを特徴とする。

本発明に係るプローブ製造用デバイスによれば、ナノチューブ分散液中において、基板に形成された共通配線部と複数の結合電極との間に電圧印加部を利用して高周波電圧を印加することができ、これによりナノチューブ分散液中のナノチューブを結合電極及び対向電極に向けて高周波泳動により移動させることができる。
この際、ナノチューブの両端部に電荷が局所的に集中し易いので、この両端部が結合電極及び対向電極に向いた状態に姿勢変化し易い。そのため、上記移動中、結合電極と対向電極とを結ぶ電界方向に沿ってナノチューブを配向させることができる。また、対向電極及び結合電極の互いに向かい合っている部分に電界が局所的に集中し易いので、高周波泳動したナノチューブはこれらの部分に対してそれぞれ両端部が付着して結合する。そして、このようにしてナノチューブが次々と結合することでナノチューブ束が形成される。その結果、互いに向かい合った複数組の結合電極と対向電極との間に、それぞれナノチューブ束を架け渡すように結合させることができる。

特に、上記ナノチューブ束は、結合電極に対して単に結合されているだけでなく、結合電極に対して親和性を有し、特異的に結合する選択的結合性物質を介して化学的結合される。そのため、この選択的結合性物質を利用して、ナノチューブ束を補強した状態で結合電極に結合させることができる。
これにより、例えば対向電極とナノチューブ束との結合を解いて両者を分離させる等することで、前述した剛性と高分解能とを両立させたプローブを得ることができる。

特に、高周波泳動を利用してナノチューブの向きを所望の向きに整えながら、結合電極を介してプローブ基部に結合させることができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、選択的結合性物質を利用してナノチューブ束を補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。また、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。

更には、制御素子による電気的計測によってナノチューブ束の形成状態をそれぞれ正確に把握でき、その形成状態が予め設定された状態に達した時点でナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させることができる。従って、それぞれのナノチューブ束の成長具合のコントロールを正確に行うことができる。よって、品質のムラを抑制でき、所望のナノチューブ束を具備するプローブを効率良く製造することができる。また、ナノチューブ束の成長具合のコントロールを正確に行えるので、例えば感度の異なるプローブを同時に製造することも可能である。

（４）上記本発明に係るプローブ製造用デバイスにおいて、前記制御素子は、前記ナノチューブ束の電流値又は抵抗値を計測する計測プロセスを行う計測素子と、計測された前記電流値又は前記抵抗値が予め設定された閾値に達した際に、前記対向電極と前記共通配線部との導通を開放して前記形成プロセスを停止させるスイッチ素子と、を備えていることが好ましい。

この場合には、ナノチューブ束の電流値又は抵抗値を計測するので、ナノチューブ束の成長具合をより正確に把握し易い。従って、ナノチューブ束を狙い通りの形成状態に仕上げることができ、より高品質なプローブを得ることができる。

（５）上記本発明に係るプローブ製造用デバイスにおいて、前記スイッチ素子は、前記対向電極の接続を前記計測素子又は前記共通配線部に切り替え可能な素子であり、該切替を一定時間毎に行って前記形成プロセスと前記計測プロセスとを交互に行い、前記電流値又は前記抵抗値が前記閾値に達した時点で前記形成プロセスを停止させることが好ましい。

この場合には、ナノチューブ束の電流値又は抵抗値の計測と高周波電圧の印加とを一定時間毎に交互に行うので、ナノチューブ束の成長具合を小刻みに把握でき、狙い通りの形成状態にさらに正確に仕上げ易い。

（６）上記本発明に係るプローブの製造方法は、一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された結合電極と、複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備えるプローブを、同一の基板から一度に複数製造する方法であって、前記基板に、複数の前記プローブ基部を形成すると共に、これら複数のプローブ基部のそれぞれに対して向かい合うように複数の対向電極用基部を形成する基部形成工程と、前記プローブ基部の表面に前記結合電極を形成すると共に、前記対向電極用基部の表面に前記結合電極に対して向かい合う対向電極をそれぞれ形成し、且つ前記基板の表面にこれら複数の対向電極に対して導通する共通配線部を形成する電極形成工程と、前記基板に、前記複数の対向電極にそれぞれ接続され、前記ナノチューブ束の形成状態を電気的計測によって各別に把握する制御素子を形成する素子形成工程と、前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質、及び前記ナノチューブを溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、複数の前記結合電極と前記共通配線部との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、互いに向かい合った複数組の前記結合電極と前記対向電極との間に該ナノチューブを架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程と、前記基板から複数の前記プローブ基部を分離させると共に、前記対向電極と前記ナノチューブ束との結合を解いて両者を分離させる分離工程と、を備え、前記ナノチューブ束形成工程の際、前記ナノチューブ束と前記結合電極とを、前記選択的結合性物質を介してさらに化学的結合させると共に、前記制御素子による計測によって把握された前記ナノチューブ束の形成状態が予め設定された状態に達した時点で該ナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させることを特徴とする。

本発明に係るプローブの製造方法によれば、基部形成工程、電極形成工程及び素子形成工程を経た後、ナノチューブ分散液中において、基板に形成された共通配線部と、複数の結合電極と、の間に高周波電圧を印加する。これにより、複数組の結合電極と対向電極との間に同時に高周波電圧を印加することができ、ナノチューブ分散液中のナノチューブを結合電極及び対向電極に向けて高周波泳動により移動させることができる。
この際、ナノチューブの両端部に電荷が局所的に集中し易いので、この両端部が結合電極及び対向電極に向いた状態に姿勢変化し易い。そのため、上記移動中、結合電極と対向電極とを結ぶ電界方向に沿ってナノチューブを配向させることができる。また、対向電極及び結合電極の互いに向かい合っている部分に電界が局所的に集中し易いので、高周波泳動したナノチューブはこれらの部分に対してそれぞれ両端部が付着して結合する。そして、このようにしてナノチューブが次々と結合することでナノチューブ束が形成される。その結果、互いに向かい合った複数組の結合電極と対向電極との間に、それぞれナノチューブ束を架け渡すように結合させることができる。

特に、上記ナノチューブ束は、結合電極に対して単に結合されているだけでなく、結合電極に対して親和性を有し、特異的に結合する選択的結合性物質を介して化学的結合される。そのため、この選択的結合性物質を利用して、ナノチューブ束を補強した状態で結合電極に結合させることができる。

そして、上記したナノチューブ束形成工程後、基板から複数のプローブ基部を分離させると共に、対向電極とナノチューブ束との結合を解いて両者を互いに分離させる分離工程を行う。
その結果、自由端とされているプローブ基部の一端部に、ナノチューブ束の基端部が結合電極を介して結合され、ナノチューブ束の先端部がプローブ基部の一端部よりも外方に突出したプローブを一度に効率良く複数製造することができる。しかも、ナノチューブ束をプローブ基部の一端部に強固に結合させた高品質なプローブを製造することができ、高剛性と高分解能とを両立させたプローブとすることができる。

特に、高周波泳動を利用してナノチューブの向きを所望の向きに整えながら、結合電極を介してプローブ基部に結合させることができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、選択的結合性物質を利用してナノチューブ束を補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。また、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。

更には、ナノチューブ束形成工程の際に、制御素子による電気的計測によってナノチューブ束の形成状態をそれぞれ正確に把握でき、その形成状態が予め設定された状態に達した時点でナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させることができる。従って、単に複数のプローブを一度に製造するだけでなく、それぞれのナノチューブ束の成長具合のコントロールを正確に行うことができる。よって、品質のムラを抑制でき、所望のナノチューブ束を具備するプローブを効率良く製造することができる。
また、ナノチューブ束の成長具合のコントロールを正確に行えるので、例えば感度の異なるプローブを同時に製造することも可能である。

（７）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記制御素子は、前記ナノチューブ束の電流値又は抵抗値を計測することで前記ナノチューブ束の形成状態を把握し、前記ナノチューブ束形成工程の際、計測された前記電流値又は前記抵抗値が予め設定された閾値に達した際に、前記対向電極と前記共通配線部との導通を開放して前記形成プロセスを停止させることが好ましい。

この場合には、ナノチューブ束の電流値又は抵抗値を計測するので、ナノチューブ束の成長具合をより正確に把握し易い。従って、ナノチューブ束を狙い通りの形成状態に仕上げることができ、より高品質なプローブを得ることができる。

（８）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記ナノチューブ束形成工程の際、前記計測と前記高周波電圧の印加とを一定時間毎に交互に行い、前記電流値又は前記抵抗値が前記閾値に達した時点で前記形成プロセスを停止させることが好ましい。

この場合には、ナノチューブ束の電流値又は抵抗値の計測と高周波電圧の印加とを一定時間毎に交互に行うので、ナノチューブ束の成長具合を小刻みに把握でき、狙い通りの形成状態にさらに正確に仕上げ易い。

（９）上記本発明に係るプローブの製造方法において、前記分離工程の際、複数の前記プローブ基部の前記他端部を共通のホルダ部で一体的に片持ち支持した状態で分離させることが好ましい。

この場合には、マルチプローブデバイスとして利用することができ、ナノチューブ束が結合されたプローブ基部を各別に利用して上記表面形状観察や物性特性等の測定を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。

本発明によれば、ナノチューブ束が結合電極を介してプローブ基部に強固に結合された高品質なプローブを得ることができると共に、該プローブを容易且つ効率良く製造することができ、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。

本発明に係る実施形態を示す図であって、プローブの外観斜視図である。 図１に示すプローブのナノチューブ束の基端部を拡大した斜視図である。 図１に示すプローブを具備するプローブ顕微鏡の簡略構成図である。 図１に示すプローブを製造する際の一工程図であって、基板を加工して、結合電極が形成されたプローブ基部、結合電極が形成された対向電極用基部、及び制御素子等を形成した状態を示す図である。 図４に示す制御素子の構成図である。 図４に示す基板をナノチューブ分散液中に浸漬させた状態を示す図である。 図６に示す状態から、結合電極と対向電極との間に高周波電圧を印加して、カーボンナノチューブを高周波泳動させている状態を示す図である。 高周波電圧の印加によって、複数のプローブ基部上の結合電極と、複数の対向電極用基部上の対向電極と、の間にナノチューブ束が形成された状態を示す図である。 図５に示す制御素子におけるスイッチ素子が作動して、ナノチューブ束の形成プロセスを停止させた状態を示す図である。 図５に示す制御素子の変形例を示す図であって、スイッチ素子が泳動回路側に切り替わり、ナノチューブ束の形成プロセスを行っている状態を示す図である。 図１０に示すスイッチ素子が計測回路側に切り替わり、ナノチューブ束を流れる電流値の計測を行う計測プロセスを行っている状態を示す図である。 本発明に係るプローブの変形例を示す図であって、プローブ基部を複数具備するプローブの外観斜視図である。 図１２に示すプローブを具備するプローブ顕微鏡の簡略構成図である。 図１２に示すプローブの変形例を示す図である。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。
（プローブの構成）
本実施形態のプローブ１は、図１に示すように、プローブ基部２と、該プローブ基部２の主面（表面）２ａに形成された結合電極３と、該結合電極３を介してプローブ基部２に結合されたナノチューブ束４と、を備えている。

プローブ基部２は、例えば一定の厚みを有する基板から形成された板片であり、一端部２ｂが自由端とされ、且つ他端部２ｃが片持ち支持される部材とされている。図示の例では、他端部２ｃから一端部２ｂに向けう延在方向Ｌ１に沿って一定幅Ｗで延在する略直方体状に形成されている。
なお、上記基板としては、例えばシリコン（ケイ素）ウエハや、表面に酸化膜又は窒化膜が形成されたシリコンウエハや、ガラスウエハ等が挙げられる。

結合電極３は、プローブ基部２の他端部２ｃ側から一端部２ｂまで延設された帯状の電極であり、蒸着法やスパッタリング法等によりプローブ基部２の主面２ａ上における幅方向中央部に形成されている。この結合電極３としては、例えば金（Ａｕ）やクロム(Ｃｒ)等からなる金属膜、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）等の導電性を有する金属化合物膜等である。

ナノチューブ束４は、図１及び図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ（ナノチューブ）１０同士が寄り集ることで束状（バンドル状）に形成されたカーボンナノチューブ１０の集合体であり、結合電極３を介してプローブ基部２の自由端である一端部２ｂに結合されている。
このナノチューブ束４は、基端部４ａから先端部４ｂに向かうにしたがって漸次先鋭化するように形成されており、その先端部４ｂがプローブ基部２の一端部２ｂよりも外方に突出するように、その基端部４ａが結合電極３を介してプローブ基部２の一端部２ｂに結合されている。
なお、本実施形態のナノチューブ束４は、プローブ基部２の延在方向Ｌ１に沿って平行に配向されている。

ところで、ナノチューブ束４と結合電極３とは、単に結合しているだけでなく、選択的結合性物質を介してさらに化学的結合されている。
上記選択的結合性物質としては、例えばアミノ酸の集合体である合成ペプチドであり、より具体的には、結合電極３として用いた金属膜又は金属化合物膜に対して親和性を有する配列のペプチドである。なお、本実施形態では、結合電極３に対してだけでなく、カーボンナノチューブ１０に対しても親和性を有し、両者に特異的に結合する特性を有する２重特異性のペプチド１１とされている。

これにより、ナノチューブ束４と結合電極３とは、上記したようにペプチド１１を介して化学的結合されており、結合が補強されている。また、カーボンナノチューブ１０がペプチド１１によって修飾されているので、ペプチド１１を介して複数のカーボンナノチューブ１０同士がより密に結びついて一体化し易い。そのため、ナノチューブ束４自体の剛性を高めることができる。

なお、通常ペプチドはアミノ酸の種類とその配列によって決定されるものであるが、本実施形態のペプチド１１としては、カーボンナノチューブ１０及び結合電極３に対してそれぞれ特異的に結合する（２重特異性を有する）ものを採用すれば良い。このようなペプチド１１としては、以下の方法で見つけ出すことが可能である。

特定の材料表面やカーボンナノチューブ１０等のナノ粒子に特異的結合性を有する結合分子（ペプチド）の探索及び合成においては、ファージディスプレイ法を応用したペプチド分子ライブラリ（又はペプチド提示ファージライブラリ）を用いる。これは、進化分子工学による分子設計法としても知られている。
ランダムなアミノ酸配列を有するペプチド分子を提示した（組み込んだ）バクテリオファージの集合体（ファージライブラリ）に、結合を目的とするターゲット粒子（材料又はナノチューブ等）を添加し、ターゲットに結合したファージのみを比重などで分離・抽出し、これを複製することにより、ターゲットに特異的に結合するペプチドの配列を見いだすことができる。
この方法で、ナノチューブと金属や金属化合物であるプローブ材質に特異的に結合するペプチド配列をそれぞれ見いだし、それらを化学的又は遺伝子工学的手法等により接続・合成することで２重特異性結合分子を作り出すことができる。その結果、ペプチド修飾されたカーボンナノチューブを製造することが可能とされている。

（プローブの作用）
上記のように構成されたプローブ１を利用して、プローブ顕微鏡装置を構成する場合について説明する。
図３に示すように、プローブ顕微鏡装置２０は、ＸＹステージ２１と、該ＸＹステージ２１上にセットされた試料台２２と、この試料台２２の上方に配設されたプローブ１と、を備えている。
プローブ１は、ナノチューブ束４の先端部４ｂが試料台２２側を向くように下向きに配設されている。また、プローブ１と試料台２２とは、相対的に接近離間可能に配設されている。これにより、ナノチューブ束４の先端部４ｂを試料台２２にセットされた図示しない観察試料に対して接触させながら、ＸＹステージ２１の作動により観察試料上を走査することが可能とされている。

そして、上記走査時における、ナノチューブ束４の挙動変化又はプローブ基部２の挙動変化等に基づいて、観察試料の表面形状観察等の計測を行うことができる。
特に、本実施形態のプローブ１は、複数のカーボンナノチューブ１０同士が集合することで形成されたナノチューブ束４を具備するプローブであり、しかもこのナノチューブ束４は、基端部４ａから先端部４ｂに向かうにしたがって漸次先鋭化している。従って、この先鋭化されたナノチューブ束４の微細な先端部４ｂを利用して、上記計測を精密且つナノオーダーの高分解能で行える。

しかもナノチューブ束４は、単に結合されているだけでなく、カーボンナノチューブ１０及び結合電極３の両者に対してそれぞれ特異的に結合するペプチド１１を介して化学的結合されている。そのため、ナノチューブ束４は、ペプチド１１によって補強された状態でプローブ基部２の一端部２ｂに結合されている。加えて、ナノチューブ束４は、上記したように、先端部４ｂに向かうにしたがって漸次先鋭化されているので、基端部４ａについては先端部４ｂよりも幅広とされ、帯状の結合電極３に対して線接触し、十分な接触面積を持って強固に結合している。
これらのことから、プローブ基部２の一端部２ｂにナノチューブ束４が強固に結合された高品質なプローブ１とすることができると共に、プローブ１が測定試料をスキャンするときの変形が小さいため、高剛性と高分解能とを両立させたプローブ１とすることができる。その結果、上述した観察試料の計測を安定して行うことができ、その計測結果の信頼性の向上に繋げることができる。

（プローブの製造方法）
次に、上記したプローブ１の製造方法について、以下に説明する。
なお、本実施形態では、シリコンウエハを基板として用い、該基板を利用したプローブ製造用デバイスを用いて、プローブ１を一度に複数製造する場合を説明する。

はじめに、図４に示すように、一般的なフォトリソグラフィ技術やエッチング加工技術を利用した半導体プロセスやＭＥＭＳプロセス等により、基板３０の主面（表面）３０ａを部分的に掘り下げ加工し、複数のプローブ基部２を形成すると共に、これら複数のプローブ基部２のそれぞれに対して一定の間隔を開けて向かい合うように対向電極用基部３１を形成する基部形成工程を行う。

なお、対向電極用基部３１は、後述する対向電極３２を支持する土台部であり、プローブ基部２の一端部２ｂに向けて先鋭化するように形成する。また、上記間隔はナノチューブ束４の長さに相当する。

次いで、蒸着又はスパッタリング等によって、複数のプローブ基部２の主面２ａに帯状の結合電極３を形成すると共に、対向電極用基部３１の主面（表面）３１ａに結合電極３に対して向かい合う対向電極３２を形成する電極形成工程を行う。
この際、結合電極３及び対向電極３１の材質としては、結合電極３に対するペプチド１１の親和性が、対向電極３１に対するペプチド１１の親和性よりも高くなるように、各々の金属材料を選択することが好ましい。例えば、クロムと親和性を有するペプチド１１を用いた場合、結合電極３としてクロムを用い、対向電極３１としてアルミニウム、チタン、または金／ニッケルなどを用いる組み合わせが挙げられる。なお、例えば、チタンと親和性を有するペプチド１１を用いた場合、結合電極３としてチタンを用い、対向電極３１としてアルミニウム、クロム、または金／ニッケルなどを用いる組み合わせとなる。また、対向電極用基部３１は先鋭化しているので、対向電極３２についても同様に先鋭化させることができ、対向電極用基部３１の主面３１ａ上に先鋭部３２ａを有する対向電極３２が形成された状態となる。

また、上記電極形成工程時、基板３０の主面３０ａに複数の結合電極３に対して導通する共通配線部３３を形成すると共に、複数の対向電極３２に対して導通する共通配線部３４を同時に形成する。
上記した一方の共通配線部３３は、基板３０の外縁部まで延在している。また、他方の共通配線部３４は、泳動用配線部３５及び計測用配線部３６で構成され、互いに非導通状態で基板３０の外縁部まで延在している。

なお、基板３０を掘り下げ加工してプローブ基部２及び対向電極用基部３１を形成した後、結合電極３及び対向電極３２を形成したが、この場合に限定されるものではなく、先に結合電極３及び対向電極３２を形成し、その後、基板３０を掘り下げ加工してプローブ基部２及び対向電極用基部３１を形成しても構わない。

次いで、基板３０に、複数の対向電極３２に対してそれぞれ接続され、ナノチューブ束４の形成状態を電気的計測によって各別に把握する制御素子４０を形成する素子形成工程を行う。
本実施形態の制御素子４０は、例えばＭＥＭＳプロセス等により基板３０に作り込み可能な素子であって、図５に示すように、ナノチューブ束４を流れる電流値を計測する計測素子４１と、計測された電流値が予め設定された閾値に達した際に、対向電極３２と共通配線部３４における泳動用配線部３５との導通を開放してナノチューブ束４の形成プロセスを停止させるスイッチ素子４２と、で構成される。

計測素子４１は、共通配線部３４における計測用配線部３６に接続されており、計測した上記電流値が閾値に達するとスイッチ素子４２に対して開信号Ｓを出力する。スイッチ素子４２は、例えば電磁素子や半導体素子であって、上記開信号Ｓを受けて対向電極３２と泳動用配線部３５との回路を開放するように作動する。

次いで、ナノチューブ分散液中において、複数の結合電極３と複数の対向電極３２との間に高周波電圧を印加して、ナノチューブ束４を形成するナノチューブ束形成工程を行う。
詳細には、図６に示すように、まず一方の共通配線部３３と他方の共通配線部３４における泳動用配線部３５との間に高周波電源（電圧印加部）４５を接続すると共に、一方の共通配線部３３と他方の共通配線部３４における計測用配線部３６との間に計測用電源４６を接続する。

なお、上記した対向電極用基部３１を有する基板３０、対向電極３２、共通配線部３４、制御素子４０は、プローブ製造用デバイス５として機能する。

次いで、カーボンナノチューブ１０及びペプチド１１が水系溶媒又は有機溶媒（アルコール類等）に予め混合されたナノチューブ分散液Ｗ中に、上記基板３０を浸漬させる。
なお、図中では、ナノチューブ分散液Ｗ中のペプチド１１及びカーボンナノチューブ１０の図示を省略している。

ところで、ペプチド１１はカーボンナノチューブ１０に対して親和性を有しているので、該カーボンナノチューブ１０の全体にムラなく特異的に化学的結合する。これにより、ナノチューブ分散液Ｗ中にはペプチド１１が化学的結合された（修飾された）カーボンナノチューブ１０が均一に分散された状態とされている。

なお、カーボンナノチューブ１０を単に溶液に混入させた場合には、カーボンナノチューブ１０同士がくっ付き合い易く（絡まり易く）なることが一般的に知られており、これにより溶液中に均一に分散されない恐れがある。その対策として、溶液に分散剤や界面活性剤等を入れておく等の処置を行う場合が多い。
これに対して本実施形態の場合には、ペプチド１１がカーボンナノチューブ１０に対して速やかに且つムラなく化学的結合するので、カーボンナノチューブ１０同士のくっ付き合いを抑制することができ、上記界面活性剤等と同様の働きをさせることができる。従って、界面活性剤等を入れる手間や、その管理に係る手間を省略することができる。

そして、基板３０をナノチューブ分散液Ｗ中に浸漬させた後、上記高周波電源４５により、一方の共通配線部３３と他方の共通配線部３４における泳動用配線部３５との間に高周波電圧を印加する。これにより、複数組の結合電極３と対向電極３２との間に高周波電圧を印加することができ、図７に示すようにペプチド１１が化学的結合されたカーボンナノチューブ１０を、結合電極３及び対向電極３２に向けて高周波泳動により移動させることができる。
この際、カーボンナノチューブ１０の両端部に電荷が局所的に集中し易いので、該両端部が結合電極３及び対向電極３２の先鋭部３２ａに向いた状態に姿勢変化し易い。従って、上記移動中、結合電極３と対向電極３２の先鋭部３２ａとを結ぶ電界方向（図７に示す矢印Ｖ方向）に沿ってカーボンナノチューブ１０を配向させることができる。

また、対向電極３２の先鋭部３２ａと、帯状の結合電極３のうち対向電極３２に向かい合う部分と、に電界が局所的に集中し易いので、高周波泳動したカーボンナノチューブ１０はこれら結合電極３と対向電極３２の先鋭部３２ａとに対して上記配向状態を維持したまま、それぞれ両端部が付着して結合する。

そして、このようにしてカーボンナノチューブ１０が次々と結合することで、図８に示すように、ナノチューブ束４が形成されると共に、互いに向かい合った複数組の結合電極３と対向電極３２との間に、それぞれナノチューブ束４を架け渡すように結合させることができる。
この時点で、ナノチューブ束形成工程が終了する。なお、図８では、ナノチューブ分散液Ｗの図示を省略している。

特に、帯状の結合電極３と対向電極３２の先鋭部３２ａとの間にナノチューブ束４を形成するので、両電極３、３２の形状の違いから、ナノチューブ束４を対向電極３２に向かうにしたがって漸次先鋭化した形状とすることができる。そのため、ナノチューブ束４は、対向電極３２の先鋭部３２ａに対しては点接触した状態で結合され、帯状の結合電極３に対しては線接触させ、十分な接触面積をもって強固に結合させることができる。
また、ナノチューブ束４は、結合電極３に単に結合されているだけでなく、結合電極３に対して親和性を有し、特異的に結合するペプチド１１を介して化学的結合される。そのため、このペプチド１１を利用して、ナノチューブ束４を補強した状態で結合電極３に結合させることができる。

次いで、ナノチューブ束４の形成後、基板３０から複数のプローブ基部２を分離させると共に、対向電極３２とナノチューブ束４との結合を解いて両者を互いに分離させる分離工程を行う。
詳細には、基板３０をナノチューブ分散液Ｗから引き上げ、洗浄及び乾燥させた後、基板３０から複数のプローブ基部２を完全に切り出して、これら複数のプローブ基部２を基板３０から分離させる。
なお、プローブ基部２の切り出しは、例えばエッチング法又はダイシング法で行えば良い。これにより、相対的にプローブ基部２から対向電極３２が離間し、対向電極３２の先鋭部３２ａとナノチューブ束４との結合が切り離される。

特に、上記切り離しの際、対向電極３２の先鋭部３２ａとナノチューブ束４とは、上記したように点接触した状態で結合されているだけであるので、ナノチューブ束４に負荷を掛けることなく上記分離を容易に行い易い。しかも、対向電極３２は、ペプチド１１に対する結合電極３の親和性よりも低い親和性を有する材質で形成されているので、ペプチド１１による結合力の影響を受け難い。よって、この点においても上記分離を容易に行うことができる。
そして、この分離工程を行った結果、図１に示すプローブ１を一度に効率良く製造することができる。

上記したプローブ製造用デバイス５を利用した製造方法によれば、高周波泳動を利用してカーボンナノチューブ１０の向きを所望の向きに整えながら、結合電極３を介してプローブ基部２に結合させることができるので、従来の１本ずつ移植を行っていた方法とは異なり、作業者にかかる負担を軽減できると共に容易且つ効率良く製造することができる。従って、生産性の向上化及び低コスト化に繋げることができる。
また、高周波泳動させるだけで、ペプチド１１を利用してナノチューブ束４を補強する作業を同時に行えるので、工程を簡略化でき量産性に優れている。更に、常温程度の温度環境で製造を行えるので、この点においても量産性に優れている。

更に、本実施形態ではナノチューブ束形成工程の際、制御素子４０の計測素子４１がナノチューブ束４を流れる電流値に基づいてナノチューブ束４の形成状態、即ち成長具合を把握している。そして、計測素子４１は、計測した電流値が閾値に達すると、ナノチューブ束４が所望の状態に成長したと判断して、スイッチ素子４２に対して開信号Ｓを出力する。するとスイッチ素子４２は、これを受けて図９に示すように対向電極３２と泳動用配線部３５との導通を開放してナノチューブ束４の形成プロセスを各別に停止させる。

従って、それぞれのナノチューブ束４の成長具合のコントロールを正確に行うことができる。よって、単に複数のプローブ１を一度に製造するだけでなく、各プローブ１の品質のムラを抑制でき、所望のナノチューブ束４を具備するプローブ１を効率良く製造することができる。
特に、本実施形態では、ナノチューブ束４の電流値を計測するので、ナノチューブ束４の成長具合をより正確に把握し易い。従って、ナノチューブ束４を狙い通りの形成状態（直径等のサイズや形状等）に仕上げることができ、より高品質なプローブ１を得ることができる。
なお、ナノチューブ束４の成長具合のコントロールを正確に行えるので、例えばそれぞれ感度の異なるプローブ１を一度に複数製造するといったことも可能である。

なお、上記実施形態における製造方法では、ナノチューブ束４に流れる電流値を計測素子４１で計測する構成としたが、この場合に限られず、例えばナノチューブ束４の抵抗値を計測するように構成しても構わない。この場合であっても、同様の作用効果を奏効することができる。なお、この場合には、計測した抵抗値が予め設定された閾値に達した時点で、計測素子４１がスイッチ素子４２に対して開信号Ｓを出力するように構成すれば構わない。

また、制御素子４０としては、必ずしも計測素子４１及びスイッチ素子４２を具備する構成に限定されるものではなく、ナノチューブ束４の形成状態を電気的計測によって各別に把握でき、その形成状態が予め設定された状態に達した時点でナノチューブ束４の形成プロセスを停止できれば良い。例えば、ナノチューブ束４に流れる電流の電流値が予め設定された閾値に達した時点で、対向電極３２と泳動用配線部３５との接続を切断するヒューズを制御素子としても構わない。

更に、上記実施形態において、図１０及び図１１に示すようにスイッチ素子４２として、対向電極３２の接続を、計測素子４１又は泳動用配線部３５に切り替え可能な素子を採用し、該切り替えを一定時間毎に行って、ナノチューブ束４を形成する形成プロセスと計測素子４１による計測プロセスとを交互に行うように構成しても構わない。
この場合には、スイッチ素子４２を図１０に示す泳動回路側にして高周波電圧を印加する形成プロセス（泳動モード）を一定時間行った後、スイッチ素子４２を図１１に示す計測回路側に切り替えて、電流値の計測を行う計測プロセス（計測モード）を一定時間行う。そして、スイッチ素子４２による切り替えによって計測プロセスと計測プロセスとを交互に行いながら、電流値が閾値に達した時点で計測プロセスを停止させれば良い。
この場合であっても同様の作用効果を奏効することができる。特に、この場合には、ナノチューブ束４の成長具合を小刻みに把握できるので、ナノチューブ束４を狙い通りの形成状態により正確に仕上げ易い。

また、上記実施形態において、図１２に示すようにプローブ基部２を複数備え、これら複数のプローブ基部２の他端部２ｃを共通のホルダ部５１で一体的に片持ち支持したプローブ５０としても構わない。
この場合には、プローブ５０をマルチプローブデバイスとして利用でき、図１３に示すように、各プローブ基部２のナノチューブ束４をそれぞれ利用して、試料台２２上にセットされた観察試料の表面形状観察等の計測を一度に多数箇所で行える。従って、デバイスとしての付加価値を高めることができる。

特に、プローブ基部２の数が増えたとしても、高周波泳動により各プローブ基部２に対して、結合電極３を介してナノチューブ束４を容易且つ同時に結合させることができるので、やはり効率良く製造でき、量産性に優れている。
しかも、本実施形態の製造方法によれば、各プローブ基部２におけるナノチューブ束４の成長具合をコントロールできるので、例えば各プローブ基部２の感度を均一にしたプローブ５０とすることが可能である。
なお、この場合には、上記した製造方法における分離工程時に、複数のプローブ基部２の他端部２ｃを共通のホルダ部５１で一体的に片持ちした状態で基板３０から分離させれば良い。よって、ホルダ部５１には、各プローブ基部２の結合電極３に導通する共通配線部３３が形成される。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態では、ナノチューブとしてカーボンナノチューブ１０を例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではなく、例えばＢＣＮ（炭窒化ホウ素）系ナノチューブや、ＢＮ（窒化・ホウ素）系ナノチューブ等の一般的なナノチューブでも構わない。この場合、これらのナノチューブに応じて、特異性を有するペプチド１１を採用すれば良い。

また、上記実施形態では、選択的結合性物質としてペプチド１１を用いたが、ペプチド１１以外のものを採用しても構わない。また、ペプチド１１を利用した場合、必ずしも２重特異性を有する必要はなく、少なくとも結合電極３に対して親和性を有するものであれば構わない。但し、結合電極３及びカーボンナノチューブ１０の両者に対して親和性を有する２重特異性のものがより好ましい。

また、上記実施形態では、結合電極３と対向電極３２との形状の違いを利用して、ナノチューブ束４が基端部４ａから先端部４ｂに向けて漸次先鋭化するように形成したが、この場合に限定されるものではなく、同じ直径で略ストレート状に延びるようにナノチューブ束４を形成しても構わない。例えば、図１４に示すように、対向電極３２の先鋭部３２ａに対応させるために、プローブ基部２の一端部２ｂ側及び結合電極３を先鋭化させ、それによって略ストレート状のナノチューブ束４を結合させたプローブ５０（マルチプローブデバイス）としても構わない。

Ｗ…ナノチューブ分散液
１、５０…プローブ
２…プローブ基部
２ａ…プローブ基部の主面（表面）
２ｂ…プローブ基部の一端部
２ｃ…プローブ基部の他端部
３…結合電極
４…ナノチューブ束
５…プローブ製造用デバイス
１０…カーボンナノチューブ（ナノチューブ）
１１…ペプチド（選択的結合性物質）
３０…基板
３１…対向電極用基部
３２…対向電極
３４…共通配線部
４０…制御素子
４１…計測素子
４２…スイッチ素子
４５…高周波電源（電圧印加部）
５１…ホルダ部

Claims (9)

1. 一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、
   前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された結合電極と、
   複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備え、
   前記ナノチューブ束は、
   その先端部が前記プローブ基部の前記一端部よりも外方に突出するように、その基端部が前記プローブ基部の前記一端部に結合され、
   前記ナノチューブ束と前記結合電極とは、
   該結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質を介してさらに化学的結合されていることを特徴とするプローブ。
2. 請求項１に記載のプローブにおいて、
   前記プローブ基部を複数備え、
   複数の前記プローブ基部の前記他端部を一体的に片持ち支持する共通のホルダ部を備えていることを特徴とするプローブ。
3. 請求項１に記載のプローブを製造する際に用いられるプローブ製造用デバイスであって、
   前記結合電極が形成された複数の前記プローブ基部のそれぞれに対して向かい合うように配設された複数の対向電極用基部を有する基板と、
   複数の対向電極用基部の表面にそれぞれ形成され、前記プローブ基部に形成された前記結合電極に対して向かい合う複数の対向電極と、
   前記基板の表面に形成され、複数の前記対向電極に対して導通する共通配線部と、
   前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質、及び前記ナノチューブを溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、複数の前記結合電極と前記共通配線部との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、互いに向かい合った複数組の前記結合電極と前記対向電極との間に該ナノチューブを架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成させる電圧印加部と、を備え、
   前記基板には、前記複数の対向電極にそれぞれ接続され、前記ナノチューブ束の形成状態を電気的計測によって各別に把握すると共に、その形成状態が予め設定された状態に達した時点で該ナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させる制御素子が設けられていることを特徴とするプローブ製造用デバイス。
4. 請求項３に記載のプローブ製造用デバイスにおいて、
   前記制御素子は、
   前記ナノチューブ束の電流値又は抵抗値を計測する計測プロセスを行う計測素子と、
   計測された前記電流値又は前記抵抗値が予め設定された閾値に達した際に、前記対向電極と前記共通配線部との導通を開放して前記形成プロセスを停止させるスイッチ素子と、を備えていることを特徴とするプローブ製造用デバイス。
5. 請求項４に記載のプローブ製造用デバイスにおいて、
   前記スイッチ素子は、
   前記対向電極の接続を前記計測素子又は前記共通配線部に切り替え可能な素子であり、該切替を一定時間毎に行って前記形成プロセスと前記計測プロセスとを交互に行い、前記電流値又は前記抵抗値が前記閾値に達した時点で前記形成プロセスを停止させることを特徴とするプローブ製造用デバイス。
6. 一端部が自由端とされ、且つ他端部が片持ち支持されるプローブ基部と、前記プローブ基部の表面に形成され、該プローブ基部の前記他端部側から前記一端部まで延設された結合電極と、複数のナノチューブ同士が集合することで形成され、前記結合電極を介して前記プローブ基部の前記一端部に結合されたナノチューブ束と、を備えるプローブを、同一の基板から一度に複数製造する方法であって、
   前記基板に、複数の前記プローブ基部を形成すると共に、これら複数のプローブ基部のそれぞれに対して向かい合うように複数の対向電極用基部を形成する基部形成工程と、
   前記プローブ基部の表面に前記結合電極を形成すると共に、前記対向電極用基部の表面に前記結合電極に対して向かい合う対向電極をそれぞれ形成し、且つ前記基板の表面にこれら複数の対向電極に対して導通する共通配線部を形成する電極形成工程と、
   前記基板に、前記複数の対向電極にそれぞれ接続され、前記ナノチューブ束の形成状態を電気的計測によって各別に把握する制御素子を形成する素子形成工程と、
   前記結合電極に対して親和性を有する選択的結合性物質、及び前記ナノチューブを溶媒に混合させたナノチューブ分散液中において、複数の前記結合電極と前記共通配線部との間に高周波電圧を印加してナノチューブを高周波泳動により移動させると共に、互いに向かい合った複数組の前記結合電極と前記対向電極との間に該ナノチューブを架け渡すように結合させることで前記ナノチューブ束を形成するナノチューブ束形成工程と、
   前記基板から複数の前記プローブ基部を分離させると共に、前記対向電極と前記ナノチューブ束との結合を解いて両者を分離させる分離工程と、を備え、
   前記ナノチューブ束形成工程の際、
   前記ナノチューブ束と前記結合電極とを、前記選択的結合性物質を介してさらに化学的結合させると共に、前記制御素子による計測によって把握された前記ナノチューブ束の形成状態が予め設定された状態に達した時点で該ナノチューブ束の形成プロセスを各別に停止させることを特徴とするプローブの製造方法。
7. 請求項６に記載のプローブの製造方法において、
   前記制御素子は、前記ナノチューブ束の電流値又は抵抗値を計測することで前記ナノチューブ束の形成状態を把握し、
   前記ナノチューブ束形成工程の際、計測された前記電流値又は前記抵抗値が予め設定された閾値に達した際に、前記対向電極と前記共通配線部との導通を開放して前記形成プロセスを停止させることを特徴とするプローブの製造方法。
8. 請求項７に記載のプローブの製造方法において、
   前記ナノチューブ束形成工程の際、前記計測と前記高周波電圧の印加とを一定時間毎に交互に行い、前記電流値又は前記抵抗値が前記閾値に達した時点で前記形成プロセスを停止させることを特徴とするプローブの製造方法。
9. 請求項６から８のいずれか１項に記載のプローブの製造方法において、
   前記分離工程の際、複数の前記プローブ基部の前記他端部を共通のホルダ部で一体的に片持ち支持した状態で分離させることを特徴とするプローブの製造方法。

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