JP2013133430A - 高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高屈折率と熱可塑性を兼ね備えた材料を提供する。
【解決手段】メタロキサンポリマーと、このメタロキサンポリマー中の金属原子（チタン、ジルコニウム及び亜鉛のうちから選ばれる一種以上）に対して配位可能なキレート化合物（βジケトン等）とを備え、メタロキサンポリマーの金属原子に前記キレート化合物が配位しており、配位前の前記キレート化合物が２５℃で固体であることを特徴とする高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料である。
【選択図】図１
【解決手段】メタロキサンポリマーと、このメタロキサンポリマー中の金属原子（チタン、ジルコニウム及び亜鉛のうちから選ばれる一種以上）に対して配位可能なキレート化合物（βジケトン等）とを備え、メタロキサンポリマーの金属原子に前記キレート化合物が配位しており、配位前の前記キレート化合物が２５℃で固体であることを特徴とする高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料である。
【選択図】図１
Description
この発明は、高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料とその製造方法に関する。この高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料は、発光デバイス、光学デバイス、電子デバイスなどの分野で好適に利用されうる。
前記の各デバイス分野では光路を制御するために、高い屈折率と、キャスティング（鋳造）による成形を可能とする熱可塑性を兼ね備えた材料が望まれている。そのような材料の実現を目指して従来より、有機高分子をマトリックスあるいはバインダーとし、チタニアやジルコニアなどの高屈折率の金属酸化物の微粒子を分散させる（特許文献１）、有機高分子と、高屈折率のメタロキサンポリマーあるいは金属酸化物ナノ粒子を複合化させる（非特許文献１、２）などの技術が知られている。
C.C. Chang, W.C. Chen, "High-refractive-index thin films prepared from aminoalkoxysilane-capped pyromellitic dianhydride-titania hybrid materials," J. Polym. Sci. Pt. A - Polym. Chem., 39, 3419 (2001)
H.W. Su, W.C. Chen, "High refractive index polyimide-nanocrystalline-titania hybrid optical materials," J. Mater. Chem., 18, 1139 (2008)
しかし、従来の材料においては、有機高分子成分が熱可塑性を担い、金属酸化物あるいはメタロキサンポリマーが高屈折率を担っている。そのため、熱可塑性を高めるために有機高分子成分の含有比率を上げると高屈折率が実現できず、屈折率を高めるために金属酸化物あるいはメタロキサンポリマーの含有比率を上げると熱可塑性が実現できない。
それ故、この発明の課題は、高屈折率と熱可塑性を兼ね備えた材料を提供することにある。
それ故、この発明の課題は、高屈折率と熱可塑性を兼ね備えた材料を提供することにある。
その課題を解決するために、この発明の高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料は、
メタロキサンポリマーと、このメタロキサンポリマー中の金属原子に対して配位可能なキレート化合物とを備え、メタロキサンポリマーの金属原子に前記キレート化合物が配位しており、配位前の前記キレート化合物が２５℃で固体であることを特徴とする。
メタロキサンポリマーと、このメタロキサンポリマー中の金属原子に対して配位可能なキレート化合物とを備え、メタロキサンポリマーの金属原子に前記キレート化合物が配位しており、配位前の前記キレート化合物が２５℃で固体であることを特徴とする。
メタロキサンポリマーは、繰り返し単位［金属原子−酸素原子］を骨格とする無機高分子である。このハイブリッド材料においてはメタロキサンポリマーの各金属原子にキレート化合物がほぼ均一に配位しており、メタロキサンポリマー中の金属−酸素結合部分が金属酸化物と同様に高屈折率を担う。一方、このハイブリッド材料の熱可塑性のメカニズムは、ハイブリッド材料中のキレート化合物同士のファンデアヴァールス結合に起因していると推定される。前記キレート化合物として２５℃で液体であるものを用いたハイブリッド材料は、熱可塑性を有しない。
前記金属原子は、好ましくはチタン、ジルコニウム及び亜鉛のうちから選ばれる一種以上である。これらの金属の酸化物は、高屈折率であることが知られているからである。前記キレート化合物は、好ましくはβジケトン、カルボン酸、またはエチレンジアミン誘導体である。これらの化合物は容易に入手可能だからである。
この発明の有機・無機ハイブリッド材料を製造する適切な方法は、
金属塩、有機溶剤、２５℃で固体であるキレート化合物及び水を含む有機・無機ハイブリッド材料前駆体溶液を準備し、この前駆体溶液を成形可能な程度に粘性が上がるまで濃縮し、前記キレート化合物の融点よりも高く沸点よりも低い温度で加熱することを特徴とする。そして、濃縮後、加熱前に所望の形状に成形してもよいし、加熱し冷却した後、粉砕して粉末化してもよい。粉末を得たい場合は、前駆体溶液をキレート化合物が蒸発しない程度の高温で処理することにより、濃縮と加熱を一気に行ってもよい。この方法により、加熱時に溶液中の有機溶剤が蒸発するとともに、金属塩の重合と金属に対するキレート化とが進行し、熱可塑性材料が得られる。前記キレート化合物として２５℃で液体であるものを用いたハイブリッド材料が熱可塑性を有しないのは、加熱中にキレート化合物が蒸発してしまうからであると推定される。
金属塩、有機溶剤、２５℃で固体であるキレート化合物及び水を含む有機・無機ハイブリッド材料前駆体溶液を準備し、この前駆体溶液を成形可能な程度に粘性が上がるまで濃縮し、前記キレート化合物の融点よりも高く沸点よりも低い温度で加熱することを特徴とする。そして、濃縮後、加熱前に所望の形状に成形してもよいし、加熱し冷却した後、粉砕して粉末化してもよい。粉末を得たい場合は、前駆体溶液をキレート化合物が蒸発しない程度の高温で処理することにより、濃縮と加熱を一気に行ってもよい。この方法により、加熱時に溶液中の有機溶剤が蒸発するとともに、金属塩の重合と金属に対するキレート化とが進行し、熱可塑性材料が得られる。前記キレート化合物として２５℃で液体であるものを用いたハイブリッド材料が熱可塑性を有しないのは、加熱中にキレート化合物が蒸発してしまうからであると推定される。
金属塩として、好ましい一つは金属アルコキシドであり、他の一つは金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属酢酸塩等の金属カルボン酸塩又はそれらの組み合わせである。いずれも加水分解により容易に酸化物を生じうるからである。また、前記キレート化合物がβジケトンまたはエチレンジアミン誘導体であるときは、そのカルボニル基の炭素及びアミノ基の窒素が環状構造の構成要素ではないものが好ましい。官能基の原子が環状構造の構成要素であると、金属原子に配位することが極めて困難だからである。前記金属塩とキレート化合物の好ましいモル比は１：１．０〜２．５である。モル比がこの範囲にあるとき、キレート化合物が金属塩の周囲に過不足無くほぼ均等に配位すると想定できるからである。
以上のように、この発明の有機・無機ハイブリッド材料は、高屈折率と熱可塑性を兼ね備えているので、これを所望の形状に成形することにより、様々な光路を実現することができる。
―実施例１―
金属アルコキシドとしてチタンテトラノルマルブトキシドＴｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4を準備した。アセトン中に表１に記載のβジケトンのうち１種または２種、いずれかのアルコキシド及び脱イオン水を、モル比でアルコキシド：βジケトン：水：アセトンが１：２：１：２０となるように加えることにより、前駆体溶液を調製した。２種のβジケトンを加えるときはそれらが互いに等モルとなるように調製した。
金属アルコキシドとしてチタンテトラノルマルブトキシドＴｉ（Ｏ−ｎＣ4Ｈ9）4及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（Ｏ−ｎＣ3Ｈ7）4を準備した。アセトン中に表１に記載のβジケトンのうち１種または２種、いずれかのアルコキシド及び脱イオン水を、モル比でアルコキシド：βジケトン：水：アセトンが１：２：１：２０となるように加えることにより、前駆体溶液を調製した。２種のβジケトンを加えるときはそれらが互いに等モルとなるように調製した。
溶液を室温で１時間撹拌した後、８０℃で表２に示す種々の時間濃縮したところ、粘りけのある樹脂状になった。この粘りけのある溶液をシリコン（１００）基板の上に滴下し、オーブンで１０分間表２に示す種々の温度で乾燥することにより、厚さ７００μｍの試料を製造した。室温まで放置した後、ピンセットで触れることにより、試料が硬いか軟らかいかを評価した。次に、同じ温度で再度３分間加熱して冷却前に硬さを評価した後、冷却して試料をポリエチレンの袋に１日間封入し、室温で再び硬さを評価した。
また、各段階における試料の光学的透明度を評価するために、前記シリコン（１００）基板に代えて清浄なシリカガラス基板の上で試料を製造し、同じシリカガラス基板を対照とし、分光測光計（ジャスコ社製型式Ｖ−５７０）を用いて光吸収スペクトルを測定した。試料の厚さは、５μｍ及び２００μｍであった。評価結果を表２に併記する。一例として試料ｈのスペクトルを図１に示す。
試料の屈折率を、屈折率１．９６４８のプリズムを備えるプリズムカップラー（メトリコン コーポレーション社製型式２０１０）を用いて測定した。測定結果を表３に示す。
表２に示すように、常温で固体のβジケトンを少なくとも１種用いた試料ｄ、ｆ−ｏ、ｐ−ｒは、試料ｐを除く全てが熱可塑性を有し、クラックの無い、黄みがかった透明であった。いずれの試料もβジケトンの融点よりも高い温度で可塑性を示していること、及びβジケトンによるキレート環の存在を示す黄みがかっていることから、試料の熱可塑性はβジケトンの融点に起因するものではないと認められる。即ち、試料の熱可塑性は、試料中で金属に配位したキレート化合物同士のファンデアヴァールス結合に起因するものと推定される。
一方、常温で液体のβジケトンのみを用いた試料ａ−ｃ、ｅは、いずれも加熱時でさえ硬く、熱可塑性を有さず、しかも加熱時もしくは濃縮時の段階で不透明であった。これらの試料においては、βジケトンが濃縮時に蒸発してしまい、アルコキシドの重縮合反応が促進されたために、試料が硬化したものと推定される。尚、試料ｐは、βジケトンを用いているが、アルコキシドとβジケトンとのモル比が１：１であったので、加水分解と重縮合を抑制するのに十分にキレート化しなかったものと推定される。
表３に示すように、屈折率は１．６５〜１．７３の範囲であった。
表３に示すように、屈折率は１．６５〜１．７３の範囲であった。
―実施例２―
エタノールに酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ及び１−フェニルブタン−１，３−ジオンを、モル比で順に酢酸亜鉛：βジケトン：エタノール＝１：１：３０となるように加えることにより、白色沈殿を含む前駆体溶液を調製した。
エタノールに酢酸亜鉛Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ及び１−フェニルブタン−１，３−ジオンを、モル比で順に酢酸亜鉛：βジケトン：エタノール＝１：１：３０となるように加えることにより、白色沈殿を含む前駆体溶液を調製した。
溶液を遠心分離し、上澄み液を８０℃で１時間濃縮したところ、粘りけのある樹脂状になった。再度遠心分離したところ、上澄み液の粘りけが増した。この粘りけのある溶液をシリコン（１００）基板の上に滴下し、オーブンで１０分間１２０℃で乾燥することにより、厚さ２７０μｍの試料を製造した。室温まで放置した後、ピンセットで触れたところ、試料は硬くなっていた。次に、同じ温度で再度３分間加熱して冷却前にピンセットで触れたところ、軟らかかった。
試料の屈折率は、１．６６であった。前記シリコン（１００）基板に代えて清浄なシリカガラス基板の上で試料を製造し、実施例１と同様に光吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。
試料を熱分析したところ、温度が１０００℃に達しても重量が０にならなかった。従って、試料中に酸化亜鉛のメタロキサンポリマーが含まれていると認められた。
試料を熱分析したところ、温度が１０００℃に達しても重量が０にならなかった。従って、試料中に酸化亜鉛のメタロキサンポリマーが含まれていると認められた。
Claims (10)
- メタロキサンポリマーと、このメタロキサンポリマー中の金属原子に対して配位可能なキレート化合物とを備え、メタロキサンポリマーの金属原子に前記キレート化合物が配位しており、配位前の前記キレート化合物が２５℃で固体であることを特徴とする高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料。
- 前記金属原子がチタン、ジルコニウム及び亜鉛のうちから選ばれる一種以上である請求項１に記載のハイブリッド材料。
- 前記キレート化合物がβジケトン、カルボン酸、またはエチレンジアミン誘導体である請求項１に記載のハイブリッド材料。
- 金属塩、有機溶剤、２５℃で固体であるキレート化合物及び水を含む溶液からなる高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料前駆体溶液。
- 前記金属塩が金属アルコキシド、金属硝酸塩、金属塩化物塩、金属カルボン酸塩又はそれらの組み合わせである請求項４に記載の溶液。
- 前記金属塩が金属アルコキシドまたは金属酢酸塩である請求項４に記載の溶液。
- 前記キレート化合物がβジケトン、カルボン酸、またはエチレンジアミン誘導体である請求項４に記載の溶液。
- 前記キレート化合物がβジケトンまたはエチレンジアミン誘導体であって、そのカルボニル基の炭素及びアミノ基の窒素が環状構造の構成要素ではない請求項４に記載の溶液。
- 前記金属塩とキレート化合物のモル比が１：１．０〜２．５である請求項４に記載の溶液。
- 請求項４に記載の溶液を成形可能な程度に粘性が上がるまで濃縮した後、前記キレート化合物の融点よりも高く沸点よりも低い温度で加熱することを特徴とする高屈折率熱可塑性有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
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| JP2011285427A Expired - Fee Related JP5923816B2 (ja) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | 高屈折率熱可塑性光学材料とその製造方法 |
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| JP (1) | JP5923816B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58134161A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | デイナミ−ト・ノ−ベル・アクチエンゲゼルシヤフト | キレ−トチタン酸エステルを基体とする被覆剤用結合剤、その製法及び同結合剤を含有するスリツプ |
| JPS60104132A (ja) * | 1983-11-12 | 1985-06-08 | Toyobo Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| JP2008197273A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Tdk Corp | ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体 |
| JP2009132762A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-06-18 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | 水溶性チタンオリゴマー組成物 |
| JP2010006997A (ja) * | 2008-06-28 | 2010-01-14 | Matsumoto Fine Chemical Co Ltd | 無機粒子バインダー組成物 |
-
2011
- 2011-12-27 JP JP2011285427A patent/JP5923816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS58134161A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-10 | デイナミ−ト・ノ−ベル・アクチエンゲゼルシヤフト | キレ−トチタン酸エステルを基体とする被覆剤用結合剤、その製法及び同結合剤を含有するスリツプ |
| JPS60104132A (ja) * | 1983-11-12 | 1985-06-08 | Toyobo Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| JP2008197273A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Tdk Corp | ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体 |
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| JP5923816B2 (ja) | 2016-05-25 |
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