JP2013130751A - Photopolymerizable resin composition and photographic sensitive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光重合性樹脂組成物に関し、特に、低温でのラミネーション時の良好な追従性、良好な解像度および良好な密着性を有する光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムに関する。 The present invention relates to a photopolymerizable resin composition, and in particular, to a photopolymerizable resin composition having good followability during lamination at low temperatures, good resolution, and good adhesion, and a photosensitive film using the same. .
フレキシブル配線回路基板や回路付サスペション基板などの配線回路基板の製造工程において、例えば、ステンレス箔などからなる金属支持層、ポリイミドフィルムなどからなる絶縁層、あるいは、銅箔などからなる導体層などが積層されている各種の基材に、エッチングやめっきにより微細な導体回路を形成する場合、一般的に感光性フィルムレジストが使用され、ドライフィルムレジストと呼ばれている。 In the manufacturing process of a printed circuit board such as a flexible printed circuit board or a suspension board with circuit, for example, a metal support layer made of stainless steel foil, an insulating layer made of polyimide film, or a conductive layer made of copper foil or the like is laminated. When a fine conductor circuit is formed on various types of substrates by etching or plating, a photosensitive film resist is generally used and is called a dry film resist.
エッチングによる導体回路の形成には、まずドライフィルムレジストを基材上に加熱ラミレーションして、紫外光の照射により反応する感光性レジスト層を設け、このレジスト層に回路パターンマスクを通して露光し、現像してレジストパターンを形成する。ついで、金属をエッチングして配線パターンを形成し、最後にレジスト層（レジストパターン）を剥離する方法がある。
一方、めっきによる導体回路の形成法は、同様にドライフィルムレジストにより感光性レジスト層を設け、露光し、現像してレジストパターンを形成する。その後、電解めっきにより、レジストパターンの間隙に金属配線を形成したのち、レジストを剥離、エッチング処理して配線パターンを形成する方法である。
In the formation of conductive circuits by etching, dry film resist is first heated and laminated on a substrate, a photosensitive resist layer that reacts by irradiation with ultraviolet light is provided, and this resist layer is exposed through a circuit pattern mask and developed. Then, a resist pattern is formed. Next, there is a method in which a metal is etched to form a wiring pattern, and finally a resist layer (resist pattern) is peeled off.
On the other hand, in the method of forming a conductor circuit by plating, a photosensitive resist layer is similarly provided by a dry film resist, exposed and developed to form a resist pattern. Thereafter, a metal wiring is formed in the gap between the resist patterns by electrolytic plating, and then the resist is removed and etched to form a wiring pattern.
近年、フレキシブル配線回路基板の積層構造が複雑化しており、エッチングやめっきによる方法を組み合わせて、三次元形状を備えた金属支持体付回路基板を製造する方法などが実用化されつつある。しかしながら、従来のドライフィルムはラミネーション温度として１００〜１２０℃の高温が必要であるため、ドライフィルムレジストを用いると、基材の反りや変形を引き起こし、生産性が低下することが推測される。
これに対して、基材へ損傷が少ない室温〜８０℃の温度領域でドライフィルムレジストのラミネーションを行うと、基材表面の凹凸へのレジスト層の追従性が低下するため、解像度、密着性などの特性が著しく低下する。
In recent years, the laminated structure of a flexible printed circuit board has become complicated, and a method of manufacturing a circuit board with a metal support having a three-dimensional shape by combining etching and plating methods is being put into practical use. However, since a conventional dry film requires a high temperature of 100 to 120 ° C. as a lamination temperature, it is estimated that when a dry film resist is used, the substrate is warped or deformed, and the productivity is lowered.
On the other hand, when laminating a dry film resist in a temperature range of room temperature to 80 ° C. where damage to the substrate is small, the followability of the resist layer to the unevenness of the substrate surface decreases, so resolution, adhesion, etc. The characteristics of the are significantly reduced.
特許文献１には、カルボキシ基含有ビニル系共重合体からなり、３０〜８０℃に結晶化温度を持つ結晶性ポリマーを含有するポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および光重合反応開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物の層を、支持体上に積層した感光性エレメントが記載されている。
実施例では、ポリマー（Ａ）が、結晶化温度４１℃の結晶性ポリマー（Ｋ１）または結晶化温度４５℃の結晶性ポリマー（Ｋ２）を含有すると、ロール温度１１０℃でラミネーションしたときの凹凸追従性が良くなることが開示されている。
しかしながら、一般にポリマーの結晶化温度（融点）は、ガラス転移温度よりもかなり高いものであり、特許文献１の感光性エレメントが４０〜８０℃程度の低温ラミネーションに適しているとは言い難い。
Patent Document 1 discloses a polymer (A), a cross-linking agent (B), and a photopolymerization reaction initiator (including a crystalline polymer having a crystallization temperature of 30 to 80 ° C., which is made of a carboxy group-containing vinyl copolymer. The photosensitive element which laminated | stacked the layer of the photosensitive resin composition containing C) on the support body is described.
In the examples, when the polymer (A) contains a crystalline polymer (K1) having a crystallization temperature of 41 ° C. or a crystalline polymer (K2) having a crystallization temperature of 45 ° C., unevenness tracking when laminating at a roll temperature of 110 ° C. It is disclosed that the performance is improved.
However, in general, the crystallization temperature (melting point) of the polymer is considerably higher than the glass transition temperature, and it is difficult to say that the photosensitive element of Patent Document 1 is suitable for low temperature lamination of about 40 to 80 ° C.
また特許文献２には、熱可塑性樹脂（ａ）、特定の架橋剤（ｂ）、エチレン性不飽和結合を１個有する特定の化合物（ｃ）および光重合開始剤（ｄ）を含有する光重合性樹脂組成物からなる感光層が、支持体上に形成された感光性フィルムが記載されている。本発明者等の知見によれば、実施例で用いられている熱可塑性樹脂（ａ−１）〜（ａ−５）のガラス転移温度は６５〜７１℃である。
特許文献２の実施例におけるラミレーション温度は１００℃であるが、例えば４０〜８０℃程度の低温でラミネーションした場合には、良好な凹凸追従性は得られ難いと推測される。
Patent Document 2 discloses photopolymerization containing a thermoplastic resin (a), a specific crosslinking agent (b), a specific compound (c) having one ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator (d). A photosensitive film in which a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is formed on a support is described. According to the knowledge of the present inventors, the glass transition temperatures of the thermoplastic resins (a-1) to (a-5) used in the examples are 65 to 71 ° C.
Although the lamination temperature in the Example of patent document 2 is 100 degreeC, when it laminates at the low temperature of about 40-80 degreeC, for example, it is estimated that it is difficult to obtain favorable uneven | corrugated followability.
本発明は、凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られるとともに、解像度および密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。 The present invention provides a photopolymerizable resin composition that is excellent in unevenness followability, has good followability even when laminated at low temperatures, and has excellent resolution and adhesion, and a photosensitive film using the same. The purpose is to do.
前記課題を解決するために本発明の光重合性樹脂組成物は、（ａ）ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満、かつ重量平均分子量が２０,０００〜６０,０００である熱可塑性樹脂、（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物、および（ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the photopolymerizable resin composition of the present invention comprises: (a) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher and lower than 65 ° C. and a weight average molecular weight of 20,000 to 60,000; It contains (b) a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds, (c) a compound having one ethylenically unsaturated bond, and (d) a photopolymerization initiator.
前記（ａ）成分が芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。 The component (a) is preferably a thermoplastic resin having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
本発明は、支持体上に、本発明の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成されている感光性フィルムを提供する。 The present invention provides a photosensitive film in which a photosensitive layer comprising the photopolymerizable resin composition of the present invention is formed on a support.
本発明によれば、凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られるとともに、解像度および密着性に優れた光重合性樹脂組成物、およびこれを用いた感光性フィルムが得られる。 According to the present invention, the photopolymerizable resin composition having excellent unevenness followability, good followability even when laminated at a low temperature, and excellent resolution and adhesion, and a photosensitive film using the same Is obtained.
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、ガラス転移温度が３５℃以上６５℃未満、かつ重量平均分子量が２０,０００〜６０,０００の熱可塑性樹脂である。
（ａ）成分を含有させることにより、低温でラミネーションした場合の追従性、解像度、密着性を改善できる。
本明細書におけるガラス転移温度の値は、（a）成分を構成モノマーの質量分率Ｗｎ、および（ａ）成分を構成モノマーの単独重合体のガラス転移温度Ｔｎ（文献値、文献名：中道敏彦、塗料の流動と塗膜形成ｐ.250（1995）技報堂出版）に基づき、
式 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｎ）
により算出した。
本明細書における重量平均分子量の値は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）である。
<(A) component>
The component (a) is a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher and lower than 65 ° C. and a weight average molecular weight of 20,000 to 60,000.
By including the component (a), it is possible to improve followability, resolution, and adhesion when lamination is performed at a low temperature.
The values of the glass transition temperature in the present specification are as follows: (a) component is a mass fraction Wn of constituent monomers, and (a) component is a glass transition temperature Tn of a homopolymer of constituent monomers (reference value, literature name: Nakamichi) Toshihiko, based on paint flow and film formation p.250 (1995), published by Gihodo)
Formula 1 / Tg = Σ (Wn / Tn)
Calculated by
The value of the weight average molecular weight in this specification is a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
（ａ）成分のガラス転移温度は、３５℃以上６５℃未満の範囲である。ガラス転移温度が６５℃未満であると低温でのラミネーション時に基材の凹凸への充分な追従性が得られやすい。好ましくは、６０℃以下である。ガラス転移温度が３５℃以上であると良好な密着性および解像度が得られやすい。好ましくは、５０℃以上である。
（ａ）成分の重量平均分子量は２０,０００〜６０,０００の範囲である。重量平均分子量が２０,０００以上であると、高分子化により基材への良好な密着性が得られやすい。好ましくは３０,０００以上である。また重合平均分子量が６０,０００以下であると、低温でのラミネーション時に基材の凹凸への充分な追従性が得られやすい。好ましくは５０,０００以下である。
The glass transition temperature of (a) component is the range of 35 degreeC or more and less than 65 degreeC. When the glass transition temperature is less than 65 ° C., sufficient followability to the unevenness of the substrate is easily obtained during lamination at a low temperature. Preferably, it is 60 degrees C or less. When the glass transition temperature is 35 ° C. or higher, good adhesion and resolution are easily obtained. Preferably, it is 50 ° C. or higher.
The weight average molecular weight of the component (a) is in the range of 20,000 to 60,000. When the weight average molecular weight is 20,000 or more, it is easy to obtain good adhesion to the substrate due to polymerization. Preferably it is 30,000 or more. Further, when the polymerization average molecular weight is 60,000 or less, it is easy to obtain sufficient followability to the unevenness of the base material during lamination at a low temperature. Preferably it is 50,000 or less.
（ａ）成分は、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。（ａ）成分に芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基が存在すると、樹脂組成物の疎水性を高め、解像度の向上に寄与するため好ましい。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基は側鎖に存在することが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。置換基の例としては炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
（ａ）成分の主鎖は、エチレン性不飽和結合の重合反応により形成された炭素鎖であることが好ましい。
The component (a) is preferably a thermoplastic resin having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. The presence of an aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group in component (a) is preferred because it increases the hydrophobicity of the resin composition and contributes to the improvement of resolution.
The aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group is preferably present in the side chain.
As the aromatic hydrocarbon group, phenyl group, benzyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3 -Phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like can be mentioned. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
The main chain of the component (a) is preferably a carbon chain formed by a polymerization reaction of ethylenically unsaturated bonds.
（ａ）成分としての芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する熱可塑性樹脂は、（ａ）成分を構成するモノマー（（ａ）成分である熱可塑性樹脂の合成に用いるモノマー）として、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーを用いることで得られる。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン等のスチレン誘導体、上記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、および上記芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、イソボルニル基またはシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、およびスチレンからなる群から選ばれる１種以上が、高解像度の点でより好ましい。
芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーを用いる場合、（ａ）成分を構成する全モノマーの仕込み量（１００質量％）中における、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーの合計の含有割合（単位：質量％）は、５〜５０質量％であることが好ましい。この範囲内であるとより解像度向上効果が充分に得られやすい。
The thermoplastic resin having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as the component (a) is a monomer constituting the component (a) (a monomer used for the synthesis of the thermoplastic resin as the component (a)). It can be obtained by using a monomer having the above aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group.
As the monomer having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, those having an ethylenically unsaturated bond are preferable. Specifically, from the group consisting of styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylate having the alicyclic hydrocarbon group, and (meth) acrylate having the aromatic hydrocarbon group. One or more selected are preferable.
Among these, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates having an isobornyl group or a cyclohexyl group, and styrene is more preferable in terms of high resolution.
When using a monomer containing an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group or alicyclic carbonization in the charged amount (100% by mass) of all monomers constituting the component (a) The total content (unit: mass%) of the monomer containing a hydrogen group is preferably 5 to 50 mass%. If it is within this range, the effect of improving the resolution is more easily obtained.
（ａ）成分を構成するモノマーは、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有するモノマーを含むとともに、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーをさらに含んでもよい。
上記他のモノマーは、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基のいずれも有しない化合物であり、例えば、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル基が２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートかより成る群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、現像適性の点でより好ましい。
The monomer constituting the component (a) may contain a monomer having the above aromatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group, and may further contain another monomer copolymerizable with these monomers.
The other monomer is a compound having neither an aromatic hydrocarbon group nor an alicyclic hydrocarbon group, for example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydroxyalkyl It is preferable to use one or more selected from the group consisting of hydroxyalkyl (meth) acrylates whose groups have 2 to 8 carbon atoms. Among these, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are more preferable in terms of development suitability.
さらに、本発明の光重合性樹脂組成物を、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液からなる現像液で現像できるようにする場合には、他のモノマーとして、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基を有するモノマーの１種以上を用いることが好ましい。かかるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオール酸、マレイン酸およびフマル酸等が挙げられる。またこれらの半エステル類あるいは無水物も使用可能である。これらの化合物のうち、ラジカル重合性が高い点で、アクリル酸またはメタクリル酸が最も好ましい。 Furthermore, when the photopolymerizable resin composition of the present invention can be developed with a developer comprising an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, the other monomer is α, β having 3 to 15 carbon atoms. -It is preferable to use one or more monomers having an unsaturated carboxyl group. Such monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, propiolic acid, maleic acid and fumaric acid. These half esters or anhydrides can also be used. Of these compounds, acrylic acid or methacrylic acid is most preferable because of high radical polymerizability.
（ａ）成分としての熱可塑性樹脂は、（ａ）成分を構成するモノマーを溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知の重合法で重合させることにより得られる。特に、溶液重合法による重合体であることが好ましい。
溶液重合法による重合の場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下でモノマーを重合させる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤を使用できる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合開始剤を使用できる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
The thermoplastic resin as the component (a) can be obtained by polymerizing the monomer constituting the component (a) by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or a suspension polymerization method. In particular, a polymer obtained by a solution polymerization method is preferable.
In the case of polymerization by a solution polymerization method, the monomer is polymerized in the presence of an organic solvent and a polymerization initiator. As the organic solvent, commonly used organic solvents such as methyl ethyl ketone, methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, toluene, xylene and the like can be used. As the polymerization initiator, commonly used polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like can be used. Moreover, chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol and n-octyl mercaptan, can be used as needed.
（ａ）成分としての熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば光重合開始剤の添加量により調整することができる。
（ａ）成分としての熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、（ａ）成分を構成するモノマーの組成によって調整することができる。例えば（ａ）成分を構成するモノマーの一部としてアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートアクリル酸エステルを用い、これらの組成を変化させることによって（ａ）成分のガラス転移温度を調整することができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が少ないほどガラス転移温度の低下への寄与が大きく、アルキルメタクリレートよりもアルキルアクリレートの方がガラス転移温度の低下への寄与が大きい。
(A) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin as a component can be adjusted with the addition amount of a photoinitiator, for example.
(A) The glass transition temperature of the thermoplastic resin as a component can be adjusted with the composition of the monomer which comprises (a) component. For example, as part of the monomer constituting component (a), an alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl (meth) acrylate in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms The glass transition temperature of the component (a) can be adjusted by changing these compositions using an acrylate ester. Specifically, the smaller the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate, the greater the contribution to the decrease in the glass transition temperature, and the alkyl acrylate contributes more to the decrease in the glass transition temperature than the alkyl methacrylate.
本発明の（ａ）成分としての熱可塑性樹脂の好ましいモノマー組成として、以下の組成［ｉ］が挙げられる。
組成［ｉ］：（ａ）成分を構成する全モノマー（仕込み量の１００質量％）が、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するモノマーの合計が５〜２５質量％、アルキル基の炭素数が１〜８個のアルキルメタクリレートの合計が３０〜６０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８個のアルキルアクリレートの合計が２０〜４０質量％、およびアクリル酸またはメタクリル酸の合計が５〜２５質量％からなる。
The following composition [i] is mentioned as a preferable monomer composition of the thermoplastic resin as the component (a) of the present invention.
Composition [i]: (a) The total amount of monomers (100% by mass of the charged amount) constituting the component is 5 to 25% by mass, the total of monomers containing aromatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups, alkyl The total of the alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms in the group is 30 to 60% by mass, the total of the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is 20 to 40% by mass, and acrylic acid or methacrylic acid The total consists of 5 to 25% by mass.
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ａ）成分の含有量の割合は５０〜７０質量％が好ましい。（ａ）成分の割合が５０質量％以上であると、（ａ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、７０質量％以下であると基材への密着性に優れる。 In the photopolymerizable resin composition of the present invention, when the total content of the component (a), the component (b) and the component (c) is 100% by mass, the content ratio of the component (a) is 50 to 50%. 70 mass% is preferable. When the proportion of the component (a) is 50% by mass or more, the effect obtained by blending the component (a) is sufficiently obtained, and when it is 70% by mass or less, the adhesion to the substrate is excellent.
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。（ｂ）成分の重量平均分子量は光反応性の点で１０,０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。
（ｂ）成分は２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、露光によって分子鎖の橋かけ構造を形成するため、露光後のレジスト膜の強度、解像度、および基材との密着性に寄与する。
（ｂ）成分は、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じるモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであればよく、より高い反応性が得られる点で、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するものが好ましい。例えば、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、ポリエーテルアクリレートもしくはポリエーテルメタクリレート；ポリエステルアクリレートもしくはポリエステルメタクリレート；ポリオールアクリレートもしくはポリオールメタクリレート；エポキシアクリレートもしくはエポキシメタクリレート；ウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレート等のモノマー、オリゴマーが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
<(B) component>
The component (b) is a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds. The weight average molecular weight of the component (b) is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less in terms of photoreactivity.
Component (b) has two or more ethylenically unsaturated bonds and forms a cross-linked structure of molecular chains upon exposure, contributing to the strength, resolution, and adhesion to the substrate after exposure. To do.
The component (b) may be any monomer, oligomer, or prepolymer that causes an addition polymerization reaction by the action of a photopolymerization initiator, and has an acryloyl group or a methacryloyl group in that higher reactivity can be obtained. preferable. Examples thereof include monomers and oligomers such as polyacrylate or polymethacrylate, polyether acrylate or polyether methacrylate; polyester acrylate or polyester methacrylate; polyol acrylate or polyol methacrylate; epoxy acrylate or epoxy methacrylate; urethane acrylate or urethane methacrylate. These may have a substituent.
具体例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等のポリオール（メタ）アクリレート；
１，２，６−ヘキサントリオール／プロピレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン／エチレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート、ビルフェノールＡ／エチレンオキシド／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アクリレート；
アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／（メタ）アクリル酸から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート、；
ジグリシジルエーテル化ビスフェノールＡ／アクリル酸から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールＡ／アクリル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリル酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート；
γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン／２−ヒドロキシエチルアクリレートから合成されたアミドウレタン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２，６−トリレンジイソシアネート／テトラエチレングリコール／２−ヒドロキシエチルアクリレート等から合成されたアミドウレタン（メタ）アクリレート；
２，６−トリレンジイソシアネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネートジアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジアクリレート等のウレタンアクリレート；等が挙げられる。これらのモノマーまたはオリゴマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Specific examples include polyalkylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2- Polyol (meth) acrylates such as bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane;
Polyether (meth) acrylate synthesized from 1,2,6-hexanetriol / propylene oxide / (meth) acrylic acid, polyether (meth) acrylate synthesized from trimethylolpropane / ethylene oxide / (meth) acrylic acid, Polyether (meth) acrylate synthesized from bilphenol A / ethylene oxide / (meth) acrylic acid;
Polyester (meth) acrylate synthesized from adipic acid / 1,6-hexanediol / (meth) acrylic acid, polyester (meth) acrylate synthesized from succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, etc .;
Epoxy (meth) acrylate synthesized from diglycidyl etherified bisphenol A / acrylic acid, epoxy (meth) acrylate synthesized from diglycidyl etherified polybisphenol A / acrylic acid, triglycidyl etherified glycerin / acrylic acid, etc .;
Amidourethane (meth) acrylate synthesized from γ-butyrolactone / N-methylethanolamine / bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane / 2-hydroxyethyl acrylate, γ-butyrolactone / N-methylethanolamine / 2,6- Amidourethane (meth) acrylate synthesized from tolylene diisocyanate / tetraethylene glycol / 2-hydroxyethyl acrylate, etc .;
And urethane acrylates such as 2,6-tolylene diisocyanate diacrylate, isophorone diisocyanate diacrylate, hexamethylene diisocyanate diacrylate, and the like. These monomers or oligomers can be used alone or in combination of two or more.
追従性の点で、（ｂ）成分がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレングリコールの繰り返し数ｎは３〜３０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
In terms of followability, the component (b) preferably contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
Examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. In particular, polypropylene glycol di (meth) acrylate is preferred.
3-30 are preferable and, as for the repeating number n of the alkylene glycol in polyalkylene glycol di (meth) acrylate, 5-15 are more preferable.
光反応性、現像適性の点で、（ｂ）成分が芳香族炭化水素基を有する化合物を含むことが好ましい。
芳香族炭化水素基を有する（ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を２個有するため、露光によって形成される重合体の主鎖に、芳香族炭化水素基を導入することができる。これにより露光後のレジスト膜の疎水性が高まるため、現像耐性が向上し、密着性が良好となる。
例えば、芳香族炭化水素基を有するポリアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；フタル酸、トリメリット酸などの多塩基酸と、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート；芳香族炭化水素基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する化合物の具体例としては、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、密着性の向上効果が大きい点で、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、および／または、芳香族炭化水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
In view of photoreactivity and development suitability, the component (b) preferably contains a compound having an aromatic hydrocarbon group.
Since the component (b) having an aromatic hydrocarbon group has two ethylenically unsaturated bonds, the aromatic hydrocarbon group can be introduced into the main chain of the polymer formed by exposure. This increases the hydrophobicity of the resist film after exposure, so that the development resistance is improved and the adhesion is improved.
For example, (meth) acrylic acid ester of polyalcohol having aromatic hydrocarbon group; polybasic acid such as phthalic acid and trimellitic acid, polyhydric alcohol such as ethylene glycol and butanediol, and (meth) acrylic acid compound Polyester (meth) acrylate obtained by reaction with bisphenol A; epoxy (meth) acrylate obtained by reaction of bisphenol A epoxy resin and (meth) acrylic acid compound; urethane (meth) acrylate having an aromatic hydrocarbon group, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the compound having an aromatic hydrocarbon group include phthalic acid di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, and these ethylene oxide or propylene oxide adducts. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, an ethylene oxide adduct of bisphenol A di (meth) acrylate is particularly preferable in that the effect of improving adhesion is great.
As the component (b), it is preferable to use a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and / or a compound having an aromatic hydrocarbon group.
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｂ）成分の含有量の割合は３０〜５０質量％が好ましい。（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であると、（ｂ）成分を配合することによる効果が充分に得られ、５０質量％以下であると解像度の点で好ましい。 In the photopolymerizable resin composition of the present invention, when the total content of the component (a), the component (b), and the component (c) is 100% by mass, the content ratio of the component (b) is 30 to 30%. 50 mass% is preferable. When the proportion of the component (b) is 30% by mass or more, the effect obtained by blending the component (b) is sufficiently obtained, and when it is 50% by mass or less, it is preferable in terms of resolution.
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物である。（ｃ）成分の重量平均分子量は光反応性、レジスト膜強度の点で６，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。（ｃ）成分は、１個のエチレン性不飽和結合以外には、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じる反応性基を有しないことが好ましい。
（ｃ）成分は、粘度が低いため、追従性の向上に寄与する。
（ｃ）成分は、光重合開始剤の作用により付加重合反応を生じるモノマー、オリゴマー、または、プレポリマーであればよい。（ｃ）成分のエチレン性不飽和結合の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。高い反応性が得られる点で、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
<(C) component>
The component (c) is a compound having one ethylenically unsaturated bond. The weight average molecular weight of the component (c) is preferably 6,000 or less, and more preferably 3,000 or less in terms of photoreactivity and resist film strength. The component (c) preferably does not have a reactive group that causes an addition polymerization reaction by the action of a photopolymerization initiator other than one ethylenically unsaturated bond.
Since the component (c) has a low viscosity, it contributes to improvement in followability.
The component (c) may be any monomer, oligomer, or prepolymer that causes an addition polymerization reaction by the action of the photopolymerization initiator. Examples of the ethylenically unsaturated bond of component (c) include an acryloyl group and a methacryloyl group. An acryloyl group or a methacryloyl group is preferable in that high reactivity can be obtained.
（ｃ）成分としては、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のモノアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルモノ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート、脂肪族、脂環族または芳香族のウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The component (c) is not particularly limited as long as it is a compound having one ethylenically unsaturated bond, and examples thereof include mono (meth) acrylates of aliphatic, alicyclic or aromatic monoalcohols. , Polyester mono (meth) acrylate, epoxy resin and (meth) acrylic acid obtained by reaction of polybasic acids such as phthalic acid and adipic acid with polyhydric alcohols such as ethylene glycol and butanediol and (meth) acrylic acid compounds Epoxy mono (meth) acrylates obtained by reaction with compounds, aliphatic, alicyclic or aromatic urethane mono (meth) acrylates, polysiloxanes obtained by reaction of polysiloxanes with (meth) acrylic acid compounds ( Poly) obtained by reaction of (meth) acrylate, polyamide and (meth) acrylic acid compound Midomono (meth) acrylate.
密着性の点で、（ｃ）成分が、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する化合物を含むことが好ましい。（ｃ）成分はエチレン性不飽和結合を１個有するため、露光によって形成される重合体の側鎖、または主鎖末端に、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を導入することができる。これにより露光後のレジスト膜の疎水性が高まるため、現像耐性が向上し、密着性が良好となる。
かかる（ｃ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート、およびこれらのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、密着性の向上効果が大きい点で、ノニルフェニルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物が特に好ましい。
In terms of adhesion, the component (c) preferably contains a compound having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. Since the component (c) has one ethylenically unsaturated bond, an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group can be introduced into the side chain or main chain terminal of the polymer formed by exposure. it can. This increases the hydrophobicity of the resist film after exposure, so that the development resistance is improved and the adhesion is improved.
Specific examples of the component (c) include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid ( Examples include meth) acrylate, hexahydrophthalic acid (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenoxy (meth) acrylate, and their ethylene oxide and / or propylene oxide adducts. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, a propylene oxide adduct of nonylphenyl acrylate is particularly preferable in that the effect of improving adhesion is large.
追従性の点で、（ｃ）成分がポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートにおけるアルキレングリコールの繰り返し数ｎは、３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましい。
（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および／または、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を有する化合物を用いることが好ましい。
From the viewpoint of followability, the component (c) preferably contains polyalkylene glycol mono (meth) acrylate.
Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. In particular, polypropylene glycol mono (meth) acrylate is preferred.
3-20 are preferable and, as for the repeating number n of the alkylene glycol in polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, 5-15 are more preferable.
As the component (c), it is preferable to use a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and / or a compound having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計を１００質量％とするとき、（ｃ）成分の含有量の割合は１〜２０質量％が好ましい。（ｃ）成分の割合が１質量％以上であると、（ｃ）成分を配合することによる追従性効果が得られる。また（ｃ）成分は、エチレン性不飽和結合を１個しか有しないため、（ｃ）成分の含有量が多すぎると露光後に未反応の（ｃ）成分が残留しやすく、未反応成分の残留は密着性を低下させる。 In the photopolymerizable resin composition of the present invention, when the total content of the component (a), the component (b) and the component (c) is 100% by mass, the content ratio of the component (c) is 1 to 1%. 20 mass% is preferable. When the proportion of the component (c) is 1% by mass or more, a followable effect by blending the component (c) is obtained. Further, since the component (c) has only one ethylenically unsaturated bond, if the content of the component (c) is too large, the unreacted component (c) tends to remain after exposure, and the unreacted component remains. Reduces adhesion.
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は光重合開始剤である。（ｄ）成分は露光に使用される光源の波長（露光波長）に感度を有し、露光波長の光を吸収してラジカルを発生するものが用いられる。公知の光重合開始剤から適宜のものを選択して用いることができる。１種単独でもよく２種以上を併用してもよい。
特に、紫外線領域において良好な感度が得られるようにするには、（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体を用いることが好ましい。
<(D) component>
The component (d) is a photopolymerization initiator. The component (d) is sensitive to the wavelength of the light source used for exposure (exposure wavelength) and absorbs light having the exposure wavelength to generate radicals. An appropriate one can be selected from known photopolymerization initiators. 1 type may be individual and 2 or more types may be used together.
In particular, in order to obtain good sensitivity in the ultraviolet region, it is preferable to use a bisimidazole derivative as the component (d).
ビスイミダゾール誘導体の例としては、「オルト−クロロＨＡＢＩ（ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ）」として知られる、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール；「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−ビイミダゾール；「ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’，４，４’−テトラ−（ｏ−クロロフェニル）−５，５’−ビス−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール；「ＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略称される２，２’−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（ｍ−メトキシフェニル）−１，２−ビイミダゾール；「ＯＥ−ＨＡＢＩ」と略称される、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾールが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。高解像度、高密着性を目的とした場合、ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩが好適である。 Examples of bisimidazole derivatives include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-, known as “ortho-chloro HABI (o-Cl-HABI)”. 1,2-biimidazole; 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ′, 5′-diphenyl, abbreviated as “TCDM-HABI” -Biimidazole; 2,2 ', 4,4'-tetra- (o-chlorophenyl) -5,5'-bis- (3,4-dimethoxyphenyl) -biimidazole, abbreviated as "TCTM-HABI" 2,2′-bis- (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra- (m-methoxyphenyl) -1,2-biimidazole, abbreviated as “CDM-HABI”; OE- ABI "and abbreviated, 2,2'-bis (2-ethoxyphenyl) -4,4 ', include 5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazole. These can be used alone or in combination of two or more. For the purpose of high resolution and high adhesion, o-Cl-HABI is suitable.
（ｄ）成分として、ビスイミダゾール誘導体と、他の光重合開始剤とを併用してもよい。他の光重合開始剤を併用すると、他の光重合開始剤が光を吸収し、励起状態を形成したのち電子移動を経て、ラジカルが発生し、それらのラジカルが（ａ）〜（ｃ）成分と反応して付加重合を開始するため、感光性を向上させることができる。
他の光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、トリアジン類、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは露光波長に対して感度を有する１種又は２種以上を選択して用いることができる。
(D) As a component, you may use together a bisimidazole derivative and another photoinitiator. When another photopolymerization initiator is used in combination, the other photopolymerization initiator absorbs light and forms an excited state, and then undergoes electron transfer to generate radicals, and these radicals are components (a) to (c). Since it reacts with and starts addition polymerization, the photosensitivity can be improved.
Specific examples of other photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, anthraquinones, thioxanthones, benzoin alkyl ethers, benzyl ketals, triazines, acylphosphine oxides, and the like. Is mentioned. These can be used by selecting one or more kinds having sensitivity to the exposure wavelength.
本発明の光重合性樹脂組成物において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の含有量の合計１００質量部に対して、（ｄ）成分の合計の配合量は０．１〜６質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると充分な感度が得られやすい。一方、（ｄ）成分が多すぎると、感光層の表面で照射光が著しく吸収されて、露光光が感光層の底部まで届きにくくなり、その結果、基材との密着性が低下するおそれがある。（ｄ）成分の配合量が６質量部以下であると、密着性の低下を良好に防止できる。 In the photopolymerizable resin composition of the present invention, the total blending amount of the component (d) is 0.1 with respect to the total content of the components (a), (b) and (c). -6 mass parts is preferable and 1.0-3.0 mass parts is more preferable. Sufficient sensitivity is easily obtained when the content is 0.1 parts by mass or more. On the other hand, if the component (d) is too much, the irradiation light is remarkably absorbed on the surface of the photosensitive layer, making it difficult for the exposure light to reach the bottom of the photosensitive layer, and as a result, the adhesion to the substrate may be reduced. is there. (D) When the compounding quantity of a component is 6 mass parts or less, the fall of adhesiveness can be prevented favorably.
＜その他の成分＞
本発明の光重合性樹脂組成物には、水素供与体、増感剤、光酸発生剤、染料など、光重合性樹脂組成物において公知の添加剤を適宜含有させることができる。
水素供与体の例としては、２−メルカプトペンデチアゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾールおよび２−メルカプトペンゾイミダゾールなどの有機チオール、第三アミン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、トリブロモメチルフェニルスルホン、１，１−ジメチル−３，５−ジケトシクロヘキサン、エーテル類、エステル類、アルコール類、アリル水素またはベンジル水素を含有する化合物、アセトール類、アルデヒド類、およびアミド類が挙げられる。これらの材料は、例えば米国特許第３，３９０，９９６号に記載されている。
染料の例としては、マラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。
さらに必要に応じて熱重合禁止剤、着色剤、密着促進剤、充填剤、可塑剤等の種々の添加剤を配合できる。
<Other ingredients>
The photopolymerizable resin composition of the present invention may appropriately contain additives known in the photopolymerizable resin composition such as a hydrogen donor, a sensitizer, a photoacid generator, and a dye.
Examples of hydrogen donors include organic thiols such as 2-mercaptopentethiazole, 2-mercaptopentazoxazole and 2-mercaptopenzoimidazole, tertiary amine compounds, N-phenylglycine, tribromomethylphenylsulfone, 1 , 1-dimethyl-3,5-diketocyclohexane, ethers, esters, alcohols, compounds containing allyl hydrogen or benzyl hydrogen, acetols, aldehydes, and amides. These materials are described, for example, in US Pat. No. 3,390,996.
Examples of the dye include malachite green and leuco crystal violet.
Furthermore, various additives such as a thermal polymerization inhibitor, a colorant, an adhesion promoter, a filler, and a plasticizer can be blended as necessary.
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体上に、本発明の光重合性樹脂組成物からなる感光層が形成された積層体である。さらに感光層上に保護フィルムが積層されていてもよい。
支持体は露光波長において透明であることが好ましい。
支持体または保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等からなるプラスチックフィルムが好適に用いられる。特に支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムが好ましい。
感光層の厚さは、特に制限されないが、１０〜１００μｍ程度が好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性フィルムは解像度に優れるとともに、基材との密着性に優れており、微細なパターン形状を良好に得ることができ、さらに剥離特性も極めて良好である。
<Photosensitive film>
The photosensitive film of the present invention is a laminate in which a photosensitive layer made of the photopolymerizable resin composition of the present invention is formed on a support. Further, a protective film may be laminated on the photosensitive layer.
The support is preferably transparent at the exposure wavelength.
As the support or protective film, a plastic film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polystyrene or the like is preferably used. In particular, a polyethylene terephthalate film is preferable as the support, and a polyethylene film is preferable as the protective film.
The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm.
The photosensitive film of the present invention is excellent in resolution, excellent in adhesion to a substrate, can obtain a fine pattern shape satisfactorily, and has very good peeling characteristics.
＜感光性フィルムの製造方法＞
本発明の感光性フィルムの製造は、光重合性樹脂組成物を含む塗布液を支持体上に塗布した後、乾燥し、その上に保護フィルムを被覆して積層体とする方法で行うことができる。
すなわち、まず光重合性樹脂組成物の（ａ）〜（ｄ）成分、および必要に応じて配合される成分を有機溶剤に溶解して塗布液を調製する。
有機溶剤は、光重合性樹脂組成物を溶解できる溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を併用できる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、塗布に適した固形分濃度となるように設定される。
次いで、支持体上に塗布液を均一に塗布した後、加熱により溶剤を除去し、乾燥させて感光層を形成する。塗布方法は特に限定されない。例えばコンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等、公知の塗布法を用いることができる。その後、必要に応じて保護フィルムで被覆して感光性フィルムを得る。
<Method for producing photosensitive film>
The production of the photosensitive film of the present invention can be carried out by a method in which a coating liquid containing a photopolymerizable resin composition is applied onto a support, then dried, and a protective film is coated thereon to form a laminate. it can.
That is, first, the coating liquid is prepared by dissolving the components (a) to (d) of the photopolymerizable resin composition and the components blended as necessary in an organic solvent.
The organic solvent may be any solvent that can dissolve the photopolymerizable resin composition. Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; methyl alcohol and ethyl alcohol. Alcohol solvents such as are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is set so as to obtain a solid content concentration suitable for coating.
Next, after uniformly applying the coating solution on the support, the solvent is removed by heating and drying to form a photosensitive layer. The application method is not particularly limited. For example, a known coating method such as a comma coater, a die coater, a gravure coater, or a knife coater can be used. Then, it coat | covers with a protective film as needed, and obtains a photosensitive film.
＜感光性フィルムの使用方法＞
本発明の感光性フィルムを用いてプリント配線板の回路形成を行うには、例えば、まず、基板上に、銅などの金属層が積層された金属積層板を用意する。感光性フィルムの保護フィルムを剥がして、金属積層板上に、感光層と金属層とが密着するように積層し、加熱圧着（ラミネーション）させる。
加熱圧着（ラミネーション）させる際の温度の上限値は、基材に対して熱による悪影響が生じない範囲であればよい。本発明の感光性フィルムは、特に感光層を構成する光重合性樹脂組成物の凹凸追従性に優れ、低温でラミネーションした場合にも良好な追従性が得られる。例えば加熱圧着時に感光性フィルムに接触させる加圧手段の表面温度（ロール温度）が６０℃以下、好ましくは５０℃以下の低温ラミネーションを好適に行うことができる。
該ロール温度の下限値は、特に限定されず、加熱圧着できる温度以上であればよい。
<Usage method of photosensitive film>
In order to form a circuit of a printed wiring board using the photosensitive film of the present invention, for example, first, a metal laminated board in which a metal layer such as copper is laminated on a substrate is prepared. The protective film of the photosensitive film is peeled off and laminated on the metal laminate so that the photosensitive layer and the metal layer are in close contact with each other, followed by thermocompression bonding (lamination).
The upper limit value of the temperature at the time of thermocompression bonding (lamination) may be in a range where no adverse effect due to heat occurs on the substrate. The photosensitive film of the present invention is particularly excellent in the uneven followability of the photopolymerizable resin composition constituting the photosensitive layer, and good followability can be obtained even when lamination is performed at a low temperature. For example, a low temperature lamination in which the surface temperature (roll temperature) of the pressurizing means that is brought into contact with the photosensitive film during thermocompression bonding is 60 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower can be suitably performed.
The lower limit value of the roll temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which thermocompression bonding is possible.
次に感光性フィルムの支持体を介して、感光層の回路パターンに対応する領域に対して露光を行う。露光は、通常、紫外線照射により行い、その際の光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ等が用いられ、超高圧水銀灯を光源とする露光機が主流である。また、露光エネルギー量は一般に２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度である。 Next, the region corresponding to the circuit pattern of the photosensitive layer is exposed through the support of the photosensitive film. Exposure is usually performed by ultraviolet irradiation, and as a light source at that time, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp or the like is used, and an exposure machine using the ultra-high pressure mercury lamp as a light source is the mainstream. The amount of exposure energy is generally about 20 to 200 mJ / cm 2 .
露光後、感光層上の支持体を剥がし、現像液を用いて感光層を現像する。現像は、スプレー法、ディッピング法等の公知方法により行うことができる。現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。アルカリ水溶液の濃度は０．５〜３質量％が好ましい。現像により感光層の未露光部が溶解するため、これを洗浄除去する。現像液としてのアルカリ水溶液には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを添加してもよい。これによって、感光層がパターニングされた感光層パターンが得られる。 After the exposure, the support on the photosensitive layer is peeled off, and the photosensitive layer is developed using a developer. The development can be performed by a known method such as a spray method or a dipping method. As the developer, an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, tetramethylammonium hydroxide is preferably used. The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.5 to 3% by mass. Since the unexposed portion of the photosensitive layer is dissolved by development, it is removed by washing. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development may be added to the alkaline aqueous solution as the developer. Thereby, a photosensitive layer pattern in which the photosensitive layer is patterned is obtained.
次いで、エッチングを行い、金属層の、感光層の未露光部を除去する。例えば、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液や塩化第二鉄と塩酸の混合水溶液などの酸性エッチング液を用いて、未露光部の銅箔を溶解する。
この後、感光層パターンを剥離することによって、金属（例えば銅箔）からなる回路パターンが得られる。感光層パターンの剥離は、例えば、１〜５質量％程度の濃度の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行うことができる。
Next, etching is performed to remove an unexposed portion of the photosensitive layer of the metal layer. For example, the unexposed copper foil is dissolved using an acidic etching solution such as a mixed aqueous solution of cupric chloride and hydrochloric acid or a mixed aqueous solution of ferric chloride and hydrochloric acid.
Thereafter, by peeling off the photosensitive layer pattern, a circuit pattern made of metal (for example, copper foil) is obtained. The stripping of the photosensitive layer pattern can be performed using, for example, an alkali stripping solution made of an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or the like having a concentration of about 1 to 5% by mass.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準による。
［合成例１〜５：熱可塑性樹脂（ａ）−１〜（ａ）−５の合成］
撹伴器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、メチルエチルケトン９０％とメタノール１０％からなる混合溶媒を５３．３部仕込んだ。撹件しながら温度を８５℃に上昇させ、下記表１に示す組成（単位：％）のモノマー混合物１００部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．４〜０．８部を添加した溶液を、前記混合溶媒中に３時間で滴下した。滴下終了後の反応液に、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０分間隔で４回添加した。更に、８５℃で２時間、加熱撹伴し反応率を上昇させた後、メチルエチルケトン９０％とメタノール１０％からなる混合溶媒を１３．３部添加して反応を終了させた。
得られた熱可塑性樹脂溶液中の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）および重量平均分子量を表１に示す。
表１に記載のモノマーは以下の通りである。スチレンは芳香族炭化水素基を含有するモノマーに該当し、メタクリル酸イソボルニルは脂環式炭化水素基を含有するモノマーに該当する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＢＡ：ｎ−アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＭＡＡ：メタクリル酸
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[Synthesis Examples 1 to 5: Synthesis of thermoplastic resins (a) -1 to (a) -5]
Into a container equipped with a stirrer, a temperature controller, and a condenser, 53.3 parts of a mixed solvent consisting of 90% methyl ethyl ketone and 10% methanol was charged. While stirring, the temperature was raised to 85 ° C., and 0.4 to 0.8 part of azobisisobutyronitrile was added to 100 parts of the monomer mixture having the composition (unit:%) shown in Table 1 below. Was dropped into the mixed solvent in 3 hours. To the reaction solution after completion of the dropwise addition, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added four times at 30 minute intervals. Furthermore, after heating and stirring at 85 ° C. for 2 hours to increase the reaction rate, 13.3 parts of a mixed solvent consisting of 90% methyl ethyl ketone and 10% methanol was added to terminate the reaction.
Table 1 shows the glass transition temperature (° C.) and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin in the obtained thermoplastic resin solution.
The monomers listed in Table 1 are as follows. Styrene corresponds to a monomer containing an aromatic hydrocarbon group, and isobornyl methacrylate corresponds to a monomer containing an alicyclic hydrocarbon group.
MMA: methyl methacrylate BMA: butyl methacrylate BA: n-butyl acrylate EA: ethyl acrylate St: styrene IBXMA: isobornyl methacrylate MAA: methacrylic acid
［比較合成例１〜４：比較の熱可塑性樹脂（ｚ）−１〜（ｚ）−４の合成］
モノマー混合物の組成を下記表２に示す通りに変更したほかは、合成例１と同様にして比較の熱可塑性樹脂を合成した。
得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）および重量平均分子量を表２に示す。
比較合成例１は、ガラス転移温度が３５℃未満である例、比較合成例２はガラス転移温度が６５℃以上である例、比較合成例３は重量平均分子量が２０，０００を下回る例、比較例合成４は重量平均分子量が６０，０００を超える例である。
[Comparative Synthesis Examples 1 to 4: Synthesis of Comparative Thermoplastic Resins (z) -1 to (z) -4]
A comparative thermoplastic resin was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition of the monomer mixture was changed as shown in Table 2 below.
Table 2 shows the glass transition temperature (° C.) and the weight average molecular weight of the obtained thermoplastic resin.
Comparative Synthesis Example 1 is an example in which the glass transition temperature is less than 35 ° C., Comparative Synthesis Example 2 is an example in which the glass transition temperature is 65 ° C. or higher, and Comparative Synthesis Example 3 is an example in which the weight average molecular weight is less than 20,000. Example Synthesis 4 is an example in which the weight average molecular weight exceeds 60,000.
［実施例１〜５および比較例１〜６］
上記合成例および比較合成例で得られた熱可塑性樹脂（ａ）−１〜（ａ）−５および（ｚ）−１〜（ｚ）−４を用い、表３に示す組成（単位：部）からなる光重合性樹脂組成物を有機溶剤に完全に溶解し、塗布液を調合した。得られた塗布液を、ナイフコーターにより、２０μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布した。次いで、３０分放置した後、６０℃の乾燥機中で３０分乾燥して厚さ３０μｍの感光層を形成し、感光性フィルムを得た。
その後、ポリエステルフィルムが外側となるように、銅張積層板上に加熱ラミネーションし、試験板とした。ラミネーション条件は、ロール温度５０℃、速度１ｍ／ｍｉｎとした。
ラミネーション後、１時間放置した後に、超高圧水銀灯を光源とした平行露光機により、試験板の感光性フィルムに所定形状のパターンマスクを密着させて露光した。露光エネルギー量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光装置は、オーク製作所製、製品名：ＥＸＭ１２０１を使用した。
露光後１時間放置した後、ポリエステルフィルムを剥離し、濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（現像液）を用いて現像することによって、未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂組成物の硬化物からなる露光パターンを得た。現像は、現像液をスプレーする方法を用い、現像スプレー圧力０．１５ＭＰａ、現像液温度３０℃の条件で行った。
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6]
Compositions (units: parts) shown in Table 3 using the thermoplastic resins (a) -1 to (a) -5 and (z) -1 to (z) -4 obtained in the above synthesis examples and comparative synthesis examples A photopolymerizable resin composition consisting of the above was completely dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution. The obtained coating solution was coated on a 20 μm thick polyester film with a knife coater. Next, after standing for 30 minutes, the film was dried in a dryer at 60 ° C. for 30 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 30 μm to obtain a photosensitive film.
Then, it heat-laminated on the copper clad laminated board so that a polyester film might become an outer side, and it was set as the test board. Lamination conditions were a roll temperature of 50 ° C. and a speed of 1 m / min.
After the lamination, the film was allowed to stand for 1 hour, and then exposed with a pattern mask having a predetermined shape adhered to the photosensitive film of the test plate by a parallel exposure machine using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. The exposure energy amount was 100 mJ / cm 2 . As the exposure apparatus, product name: EXM1201 manufactured by Oak Seisakusho was used.
After being left for 1 hour after exposure, the polyester film is peeled off and developed using a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution (developer) to dissolve and remove unexposed portions, and the photopolymerizable resin composition is cured. An exposure pattern consisting of a product was obtained. Development was performed using a method of spraying a developer under conditions of a developer spray pressure of 0.15 MPa and a developer temperature of 30 ° C.
表３に記載した各成分は以下のとおりである。
化合物（ｂ）−１：エチレンオキサイドを１０モル付加した、ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ＢＰＥ５００）、分子量８０８。
化合物（ｂ）−２：ポリプロピレングリコール（ｎは７）ジメタクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ９ＰＧ）、分子量６７６。
化合物（ｃ）−１：プロピレンオキサイドを５モル付加した、ノニルフェニルアクリレート（新中村化学社製、製品名：ＮＫエステル ＮＰＡ５Ｐ）、分子量５６４。
化合物（ｃ）−２：ポリプロピレングリコール（ｎは６）モノアクリレート（日本油脂株式会社製、製品名：ライトエステルＡＤＰ４００）、分子量４８０。
化合物（ｄ）−１： ２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニル−ビイミダゾール（「ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ」と略記されることもある）。
化合物（ｄ）−２：エチルミヒラーズケトン。
染料：マラカイトグリーン／ロイコクリスタルバイオレット＝１０／１（質量比）の混合物。
有機溶剤：メチルエチルケトン／メタノール＝８／２（質量比）の混合物。
Each component described in Table 3 is as follows.
Compound (b) -1: bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK ester BPE500) to which 10 mol of ethylene oxide was added, molecular weight 808.
Compound (b) -2: Polypropylene glycol (n is 7) dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK ester 9PG), molecular weight 676.
Compound (c) -1: 5 mol of propylene oxide added, nonylphenyl acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK ester NPA5P), molecular weight 564.
Compound (c) -2: Polypropylene glycol (n is 6) monoacrylate (manufactured by NOF Corporation, product name: light ester ADP400), molecular weight 480.
Compound (d) -1: 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ′, 5′-diphenyl-biimidazole (“TCDM-HABI”) (May be abbreviated).
Compound (d) -2: Ethyl Michler's ketone.
Dye: Mixture of malachite green / leuco crystal violet = 10/1 (mass ratio).
Organic solvent: A mixture of methyl ethyl ketone / methanol = 8/2 (mass ratio).
［評価］
以下の方法で追従性、解像度および密着性を評価した。
＜評価方法＞
（追従性）
追従性の評価は、前記銅張積層板として溝付き銅張積層基材を用い、レジストパターンが無い部分の銅をエッチングして得られた導体パターンの断線率により判定した。
溝付き銅張積層基材は、銅張積層基材の一面に、深さ５μｍの線状の溝を、線幅最小６０μｍから最大２１０μｍまで１０μｍ間隔で計１６本形成したものを用いた。
この溝付き銅張積層基材上に、前述の条件にて感光性フィルムをラミネーション、露光、現像してレジストパターンを形成した。パターンマスクの形状は、線幅（ライン幅）７５μｍのラインパターンとし、溝の長さ方向と、ラインパターンの長さ方向とが直交するように配置した。
レジストパターンを形成した後、液温５０℃の塩化第二銅溶液を７０秒間スプレーし、レジストパターンが無い部分の銅をエッチングして除いた後、レジストパターンを剥離して、導体パターンを得た。
得られた導体パターンと溝との交差部を観察し、溝上で導体パターンが断線していない数（ｘ）と断線している数（ｙ）を数え、次の計算式により断線率（％）を算出した。この値が低いほど追従性が高いことを示す。下記の評価基準に基づいて追従性を評価した。これらの結果を表３に示す。
断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ）
追従性の評価：
○：断線率が１０％未満
△：断線率が１０％以上４０％未満
×：断線率が４０％以上
[Evaluation]
Followability, resolution and adhesion were evaluated by the following methods.
<Evaluation method>
(Followability)
The evaluation of the followability was determined by the disconnection rate of the conductor pattern obtained by etching the copper having no resist pattern using a grooved copper-clad laminate as the copper-clad laminate.
As the grooved copper-clad laminate, a total of 16 linear grooves having a depth of 5 μm were formed on one surface of the copper-clad laminate at intervals of 10 μm from a minimum line width of 60 μm to a maximum of 210 μm.
On this grooved copper-clad laminate, a photosensitive film was laminated, exposed, and developed under the conditions described above to form a resist pattern. The shape of the pattern mask was a line pattern having a line width (line width) of 75 μm, and the pattern was arranged so that the length direction of the groove and the length direction of the line pattern were orthogonal to each other.
After forming the resist pattern, a cupric chloride solution at a liquid temperature of 50 ° C. was sprayed for 70 seconds, and the copper having no resist pattern was removed by etching, and then the resist pattern was peeled off to obtain a conductor pattern. .
Observe the intersection of the obtained conductor pattern and the groove, count the number (x) where the conductor pattern is not disconnected on the groove and the number (y) where the conductor pattern is disconnected, and calculate the disconnection rate (%) using the following formula: Was calculated. A lower value indicates higher followability. The followability was evaluated based on the following evaluation criteria. These results are shown in Table 3.
Disconnection rate (%) = 100y / (x + y)
Follow-up evaluation:
○: Disconnection rate is less than 10% △: Disconnection rate is 10% or more and less than 40% ×: Disconnection rate is 40% or more
（解像度）
溝が形成されていない銅張積層基材上に、前述の条件にて感光性フィルムをラミネーション、露光、現像してレジストパターンを形成した。パターンマスクの形状は、１０〜１００μｍ（５μｍ間隔）のラインアンドスペースパターンとした。
現像後のレジストパターンを観察し、解像できた最少の線幅を記録した。この値が小さいほど解像度が高いことを示す。下記の評価基準に基づいて解像度を評価した。結果を表３に示す。
○：良好：３０μｍ未満
△：やや不良：３０μｍ以上、５０μｍ未満
×：不良：５０μｍ以上
(resolution)
A photosensitive film was laminated, exposed and developed on the copper-clad laminate without grooves formed under the above-mentioned conditions to form a resist pattern. The shape of the pattern mask was a line and space pattern of 10 to 100 μm (5 μm interval).
The developed resist pattern was observed and the smallest line width that could be resolved was recorded. The smaller this value, the higher the resolution. The resolution was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
○: Good: less than 30 μm Δ: Slightly poor: 30 μm or more, less than 50 μm x: Defect: 50 μm or more
（密着性）
溝が形成されていない銅張積層基材上に、前述の条件にて感光性フィルムをラミネーション、露光、現像してレジストパターンを形成した。パターンマスクの形状は、線幅（ライン幅）が１０〜１００μｍ（５μｍ間隔）で間隔（スペース）が１００μｍのパターンとした。
現像後のレジストパターンを観察し、銅張積層板と密着している最も細いパターンの線幅を記録した。この値が小さいほど密着性が高いことを示す。下記の評価基準に基づいて密着性を評価した。結果を表３に示す。
○：良好：３０μｍ未満
△：やや不良：３０μｍ以上、５０μｍ未満
×：不良：５０μｍ以上
(Adhesion)
A photosensitive film was laminated, exposed and developed on the copper-clad laminate without grooves formed under the above-mentioned conditions to form a resist pattern. The shape of the pattern mask was a pattern having a line width (line width) of 10 to 100 μm (interval of 5 μm) and an interval (space) of 100 μm.
The resist pattern after development was observed, and the line width of the thinnest pattern in close contact with the copper-clad laminate was recorded. It shows that adhesiveness is so high that this value is small. Adhesion was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
○: Good: less than 30 μm Δ: Slightly poor: 30 μm or more, less than 50 μm x: Defect: 50 μm or more
表３の結果より、ロール温度５０℃の低温条件でラミネーションしたとき、本発明にかかる実施例１〜５の感光性フィルムは、良好な追従性、解像度、および密着性を示した。
これに対して、比較例１〜６では、良好な追従性、解像度、密着性を同時に達成することはできなかった。
From the results shown in Table 3, when lamination was performed under a low temperature condition of a roll temperature of 50 ° C., the photosensitive films of Examples 1 to 5 according to the present invention showed good followability, resolution, and adhesion.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, good followability, resolution, and adhesion could not be achieved at the same time.
Claims (3)
（ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、
（ｃ）エチレン性不飽和結合を１個有する化合物、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。 (A) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher and lower than 65 ° C. and a weight average molecular weight of 20,000 to 60,000,
(B) a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds,
(C) a compound having one ethylenically unsaturated bond, and
(D) A photopolymerizable resin composition comprising a photopolymerization initiator.
The photosensitive film in which the photosensitive layer which consists of a photopolymerizable resin composition of Claim 1 or 2 is formed on the support body.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2016162862A (en) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | キヤノン株式会社 | Pattern formation method, manufacturing method for processed substrate, manufacturing method for optical component, manufacturing method for circuit board, and manufacturing method for electronic component |
| US10395943B2 (en) | 2015-02-27 | 2019-08-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Patterning method, method for producing processed substrate, method for producing optical component, method for producing circuit board, and method for producing electronic component |
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