JP2013129783A

JP2013129783A - 石炭の乾留物の熱履歴推定方法

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Publication number: JP2013129783A
Application number: JP2011281402A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Fujibe; 康弘藤部
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: JP5831209B2

Abstract

【課題】種々の乾留プロセスで石炭や石炭の乾留物が受けた熱履歴を炉内温度全域に対して短時間に簡便に推定する方法を提供する。
【解決手段】熱履歴が不明の製法で作製された石炭の乾留物中が製造時に受けた該石炭の乾留物の熱履歴のうち、昇温速度一定における最高温度、又は最高温度一定での昇温速度を、該石炭の乾留物中の窒素のＸ線光電子分光法により求めた変化した窒素化学構造の比率と、熱履歴推定のための検量線を用いて推定する方法であって、上記熱履歴の推定のための検量線は、あらかじめ石炭の乾留物を２水準以上の異なる熱履歴を規定した製法によって作製し、次いで、石炭の乾留物中の窒素をＸ線光電子分光法によって測定し、熱履歴に対して変化した窒素化学構造の比率を決定して求めた、昇温速度一定における最高温度、又は最高温度一定での昇温速度と、変化した窒素化学構造の比率との関係を示す検量線である石炭の乾留物の熱履歴推定方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、石炭の乾留物がその製造プロセスにおいて受けた熱履歴について、昇温速度と最高温度を、Ｘ線光電子分光法による乾留物中の窒素のスペクトルに基づいて推定する方法に関する。

石炭は、未処理のまま燃料や炭素原料として利用されることはもちろん、コークス炉やロータリーキルン等の種々の乾留プロセス等を用いて乾留し、チャーやコークスと呼ばれる乾留物とすることで、未処理の石炭より高い機能や異なる特性を持つ燃料、炭素原料等として、広く工業的に利用されている。

石炭乾留物の利用法として代表的な例は、高炉での利用である。高炉による鉄の製造においては、石炭乾留物であるコークスが、鉄鉱石を還元するための熱源としての燃料、及び炭素還元剤として、さらに、高炉炉内への熱風吹き込みにおけるガススペーサーとして、非常に有効に機能することが知られている。

コークスの性能や生産に最も影響を及ぼす工業的因子は、原料となる石炭の炭種（特許文献１、２、非特許文献１、２）と、乾留時の熱履歴、特に昇温速度と最高温度（特許文献３、４、非特許文献３、４）であることが多数報告されている。

一方、大規模な工業炉において、内部の原料が受けた熱履歴を完全に把握することは容易ではない。炉内温度の測定は一般的に行われているが、得られた測定値は、内部の原料が受けた温度を正確には示さない。例として、コークス炉内部の温度は、操業管理上、測定される場合があるが、炉内の熱分布は比較的大きいことが知られており（非特許文献５）、炉高方向や、炉壁からの距離によっても大きく異なる。

これまで石炭の乾留時の熱履歴推定方法として、炉内で受けた最高到達温度について、Ｘ線回折法（以下「ＸＲＤ」という）、ラマン分光法（以下「ラマン」という）、核磁気共鳴法（以下「ＮＭＲ」という）が提案されている。いずれも石炭中の炭素の結晶構造や分子構造に基づく温度推定方法であり、測定方法又は炭素の化学的な構造に由来する温度推定の限界がある。

ＸＲＤによる推定方法としては、石炭の乾留に伴う結晶構造の成長度合いを基に、石炭乾留物が受けた炉内の最高温度を推定する方法が示されている（非特許文献６）。しかしながら、このような炉内最高温度と結晶成長度の明確な相関が見られるのは、炉内温度が１０００℃超の場合である。これは、一般的な工業乾留炉であるコークス炉の温度域（３００〜１０００℃）や最高温度（１０００℃）をはるかに超えており、実用には向いていない。

ラマンによる推定方法では、結晶構造の成長度合いをピーク比率から計算するが、この方法は、１４００℃超でのみ有効とされている。さらに、ＸＲＤとラマンによる推定方法は、石炭の乾留による結晶成長を前提としているが、石炭種によっては結晶化せずチャーと呼ばれる非晶質の石炭乾留物となるものも多く、それらの石炭種の乾留物には適用が困難である。

一方、ＮＭＲによる最高温度の推定は、同じく炭素に注目しているものの、より低温、非晶質での変化についても捕らえることが可能である。特許文献５では、ＮＭＲによる３００〜６００℃の石炭乾留物の温度推定方法が提案されている。ただし、ＮＭＲでは、６００℃を超えた場合にはスペクトルの取得ができないことが知られている。これは、構造解析法の前提となる^１Ｈ−^１３Ｃ交差緩和法が、乾留物では含有する^１Ｈの減少により適用が困難となるためである。

上述のとおり、一般的な工業乾留炉であるコークス炉の実用的な温度域全域において、汎用的に温度推定を可能にする評価方法は、これまでなかった。

特開平０９−２４１６４９号公報特開平０９−２５５９６６号公報特開２００１−３１６６７４号公報特開平０９−１１８８８３号公報特開２０１０−２７１２５６号公報

木村英雄鉄と鋼第６４巻（１９７８），ｐ２２５７奥山泰男ら鉄と鋼第７０巻（１９８４），ｐＳ７３１岩切治久鉄と鋼第７８巻（１９９２），ｐ１３１４鷹觜利公ら鉄と鋼第９０巻（２００４），ｐ７３９

本発明は、前記の事情に鑑みなされたものであって、石炭を乾留して得られるコークスやチャー等の石炭乾留物の性能を決定する重要な因子である熱履歴の推定方法として、コークスの工業生産上最も重要な３００〜１０００℃の炉温に対応し、かつ、簡便迅速に解析する手法を提供することを目的とする。

本発明者らは、石炭の乾留物の熱履歴の推定方法について種々の検討を行った。従来、石炭の乾留物の熱履歴推定方法としては、炭素原子を中心とした分子構造や局所構造、結晶構造（以下「化学構造」と総称する）の解析が行われていた。

本発明者らは、注目する３００〜１０００℃の温度範囲で、窒素が、連続的に化学構造変化を示すことを見出し、石炭中に約１質量％含まれる窒素に着目した。その結果、石炭中の窒素化学構造と石炭の乾留物の温度履歴に相関があることを見出し、石炭中の窒素化学構造と熱履歴の検量線を作成することによって、石炭の乾留物の熱履歴を推定する手法の発明に至った。その要旨は、以下のとおりである。

（１）熱履歴が不明の製造方法において作製された石炭の乾留物中が製造時に受けた該石炭の乾留物の熱履歴のうち、昇温速度一定における最高温度、又は最高温度一定での昇温速度を、該石炭の乾留物中の窒素のＸ線光電子分光法により求めた変化した窒素化学構造の比率と、熱履歴推定のための検量線を用いて推定する方法であって、
上記熱履歴の推定のための検量線は、あらかじめ石炭の乾留物を２水準以上の異なる熱履歴を規定した製造方法によって作製し、次いで、石炭の乾留物中の窒素をＸ線光電子分光法によって測定し、熱履歴に対して変化した窒素化学構造の比率を決定して求めた、昇温速度一定における最高温度、又は最高温度一定での昇温速度と、変化した窒素化学構造の比率との関係を示す検量線であることを特徴とする石炭の乾留物の熱履歴推定方法。

（２）前記検量線は、前記最高温度又は前記昇温速度の変化に応じて、変化した窒素化学構造の比率が、単調に変化するものであることを特徴とする前記（１）の石炭の乾留物の熱履歴推定方法。

（３）前記最高温度が、３００〜１０００℃であることを特徴とする前記（１）又は（２）の石炭の乾留物の熱履歴推定方法。

本発明によれば、石炭乾留物が種々の乾留プロセス炉内で受けた熱履歴について、コークスの工業生産上最も重要な３００〜１０００℃の範囲で推定することが可能となる。

窒素化学構造種のＸＰＳスペクトルとそのピーク分割の一例を示す図であり、上図は石炭、下図は石炭乾留物の例である。石炭乾留温度による窒素化学構造比率の変化の一例を示す図である。本発明によって作成される検量線の一例を示す図である。石炭乾留時の昇温速度の違いによる窒素化学構造比率の変化の一例を示す図である。石炭乾留物のＸＰＳスペクトルの一例を示す図であり、上から最高温度６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃のスペクトルである。

以下に本発明を実施するための形態について説明する。

本発明において、石炭中の窒素の化学構造解析方法は限定するものではないが、元素種別に化学構造解析が可能な手法が好ましく、Ｘ線光電子分光法（以下「ＸＰＳ」という）が好ましい。ＮＭＲも実用できるが、現状の装置の感度、測定手法の科学的限界では、すべての温度範囲の石炭乾留物の迅速な解析には有効ではない。

以下の実施形態では、石炭中の窒素の化学構造解析方法としてＸＰＳを用いた手順を説明するが、本特許は以下の手法のみに限定されるものではない。

はじめに、検量線を作成するためのサンプルとなる石炭乾留物を、２水準以上の異なる熱履歴で複数作製する。石炭乾留物の作製方法は限定されるものではないが、好ましくは乾留操作時の温度履歴の管理及び把握が正確かつ容易に可能な小型炉、より好ましくは熱電対等の温度計による温度の連続モニタリングが可能な電気環状炉による作製が有効である。

たとえば、石炭を不活性ガスで満たされた電気環状炉内において定めた熱履歴で加熱乾留し、サンプルを作製することができる。石炭中の窒素化学構造は炭種によって異なるので、サンプル作製に供する石炭は、解析する乾留プロセスに用いられる石炭種と同種のものを用いることが重要である。乾留プロセスに投入される石炭種が複数混合されている場合には、サンプルに供する石炭もできる限り同様の比率で混合し用いることが有効である。

次に、作製した複数のサンプルについて、ＸＰＳで１ｓＮスペクトルを測定し、構造解析を行う。一般的に窒素化合物のＸＰＳスペクトルは、３９５〜４０５ｅＶにスペクトルを示す。石炭や石炭乾留物のような複合物の場合には、含まれる複数の窒素化学構造に由来する複数のピークの重なり合いにより、スペクトルが広幅となる。

そこで、特定の化学構造について分類する目的で、ピーク分割を実施する。ピーク分割は、たとえば、３９８．８±０．４ｅＶのＴｙｐｅＡ、４００．２±０．４ｅＶのＴｙｐｅＢ、４０１．４±０．４ｅＶのＴｙｐｅＣ、４０２．８ｅＶ±０．４ｅＶのＴｙｐｅＤとそれ以外のピークとして分類することができる。

それぞれのピーク分割に用いるピーク幅、ピーク形状は、測定するサンプルが同質のものであれば、測定装置の特性に由来する。したがって、ピーク分割に用いるピーク幅、ピーク形状を標準的な含窒素有機化合物の測定によってあらかじめ定めておくことが、より正確な構造比率の決定に有効である。

含窒素有機物としては、ポリビニルピリジンやポリビニルカルバゾールを用いて、測定装置起因のピーク幅、ピーク形状を見出すことが有効である。

続いて、ピーク分割されたＴｙｐe Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの比率と熱処理条件について検量線を作成する。検量線の作成方法は限定されるものではなく、たとえば、一般的な表計算ソフト等を利用してグラフ化し、近似曲線を作成することができる。

また、温度条件と各構造比率を線形結合した、以下の式（１）を用いて最適化することも有効である。ここで、温度条件は、最高温度又は昇温速度の値、Ａ〜Ｄは各構造の比率、ａ〜ｄは任意の係数を示し、データ解析を行い、係数ａ〜ｄを最適化して、実験値による温度条件を最も再現する係数を求めることができる。

温度条件＝ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ＋ｄＤ（１）

そして、熱履歴推定を実施したい熱履歴が不明の製造方法において作製された石炭の乾留物について、同様のＸＰＳ測定を行い、構造比率を決定する。この際のピーク分割については、前段と同等の方式で行うことが好ましい。構造比率が決定された石炭の乾留物について、前段で作成した検量線又は推定式から熱履歴を推定することができる。

［実施例１］
石炭の乾留時の最高温度と、Ｘ線光電子分光法による窒素のスペクトルのピーク強度比との相関関係を求めた一例を示す。

はじめに、検量線を作成するための標準試料を作製した。石炭Ａ、Ｂを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕し、不活性ガスで満たした電気環状炉内で昇温速度６℃／ｍｉｎで、最高温度１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１０５０、１１００℃まで加熱した石炭乾留物を得た。

次に、これらの石炭及び石炭乾留物を、アルバックファイ社製ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ５５００を用いて、Ｘ線源をＡｌモノクロメーター出力５５０Ｗとして測定した。良好なＳ／Ｎ比のスペクトルを得るため、１回／ｓの積算を６時間行い測定し、窒素のスペクトルを、石炭Ａ及びＢの各々の石炭、及び石炭乾留物について得た。

得られたスペクトルをピーク分離し、ＴｙｐｅＡ（ピーク位置３９８．８ｅＶ）、ＴｙｐｅＢ（ピーク位置４００．２ｅＶ）、ＴｙｐｅＣ（ピーク位置４０１．８ｅＶ）、ＴｙｐｅＤ（ピーク位置４０２．８ｅＶ）とその他に分けた。ピークの半値幅及びピーク形状には、あらかじめ含窒素化合物の標準試料として用いたポリエチルカルバゾールを測定して得られた半値幅１．５ｅＶと、Ｇａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｔｉａｎ比０．７５を用いた。

図１に、上記条件で測定、解析された、石炭（上図）と石炭乾留物（下図）のＸＰＳの１ｓＮスペクトルとピーク分割の例を示す。

続いて、得られた石炭乾留物の乾留時の最高温度とＸＰＳによって求めた窒素構造のうちＴｙｐe Ａ比率との相関を確認した。その結果、図２ａ、ｂに示すとおり、石炭Ａ、石炭ＢともにＴｙｐe Ａ比率は、乾留時の最高温度が３００℃以上の領域において、最高温度の上昇に伴い単調に減少し、温度と高い相関を示すことが分かった。

Ｔｙｐe Ｂも同様の傾向を示したことから、温度推定に用いることが可能であることを確認した。

一方、Ｔｙｐe Ｄは増加したことから、増加の度合いによって最高温度の推定が可能であると思われる。

一方、ＴｙｐｅＣは最高温度の変化に対し、比率が増加する局面と減少する局面があった。そのため、ＴｙｐｅＣの比率のみでは最高温度が一意には定まらないことから、単独では温度推定に適しないことが分かった。

続いて検量線を作成するにあたって、最も簡易な方法として、各比率の単調な増減によるものを作成した。それぞれ、石炭ＡはＴｙｐｅＤの比率と最高温度から、石炭ＢはＴｙｐｅＢの比率と最高温度から求めた。

作成した石炭Ａと石炭Ｂの検量線をそれぞれ図３ａ，図３ｂに示す。また、石炭Ｂは各構造比率と係数の乗算による線形結合式である、以下の式（２）を用いて、（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，最高温度）の最高温度の違いによる８組のデータから係数を最適化して係数ａ，ｂ，ｃ，ｄを求めた。得られた係数ａ〜ｄは、ａ＝−５５．１３、ｂ＝−７９．４８、ｃ＝９８４．２、ｄ＝１３７４であった。

最高温度＝ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ＋ｄＤ（２）

［実施例２］
模擬コークス炉で作製した炉内最高温度不明の石炭Ａの乾留物について、温度推定を試みた。ＸＰＳ測定を実施したところ、石炭ＡのＴｙｐｅＤの比率が２５％であった。実施例１の図３ａの検量線の結果から、最高温度は９６５℃と推定可能であった。

一方、石炭ＢのＴｙｐｅＢの比率は２％であった。実施例１の図３ｂの検量線より最高温度は９０２℃と見積もられた。

一方、窒素構造全比率ではＴｙｐｅＡ＝１３％、ＴｙｐｅＢ＝２％、ＴｙｐｅＣ＝４９％、ＴｙｐｅＤ＝３６％で、実施例１で最適化した係数ａ〜ｄを用いて計算したところ、最高温度は９６８℃程度と見積もられた。石炭Ａ、Ｂとも同じ炉による処理であり、最高温度は９６８℃がより妥当であると考えられ、最適化を行ったａ〜ｄ係数として用いた式（２）を用いた方が、より推定温度の精度が向上することを確認した。

［実施例３］
石炭の乾留時の昇温速度と、Ｘ線光電子分光法による窒素のスペクトルのピーク強度比との相関関係を求めた一例を示す。

はじめに、検量線を作成するための標準試料を作製した。石炭Ｃを粒径１２５μｍ以下に粉砕し、不活性ガスで満たした電気環状炉内で昇温速度を３℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎの３水準で最高温度１０００℃まで加熱した石炭乾留物を得た。

次に、これらの石炭及び石炭乾留物を、アルバックファイ社製ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ５５００を用いて、Ｘ線源をＡｌモノクロメーター出力５５０Ｗとして測定した。良好なＳ／Ｎ比のスペクトルを得るため、１回／ｓの積算を６時間行い測定し、石炭Ｃの石炭乾留物の窒素のスペクトルを得た。

続いて、得られた石炭乾留物の乾留時の昇温速度とＸＰＳによって求めた窒素構造の比率との相関を確認した。

その結果、図４に示すとおり、石炭Ｃは昇温速度を変更することで、Ｔｙｐe Ｂ比率は単調に増加、ＴｙｐｅＣ比率は単調に減少することが分かった。

一方、ＴｙｐｅＡとＴｙｐｅＤは変化が明確ではなく、ＴｙｐｅＤのみでは最高温度が一意には定まらないことが分かった。

続いて石炭Ｃは、各構造比率と係数の乗算による線形結合式で昇温速度を推定する以下の式（２）を用いて、（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，昇温速度）の昇温温度の違いによる８組のデータから係数を最適化して係数ａ，ｂ，ｃ，ｄを求めた。得られた係数ａ〜ｄは、ａ＝３．０３、ｂ＝−０．５３、ｃ＝−０．８３、ｄ＝−１．１６であった。

昇温速度＝ａＡ＋ｂＢ＋ｃＣ＋ｄＤ（２）

［実施例４］
他のコークス実験炉で作製した最高温度１０００℃、炉内昇温速度不明の石炭Ｃの乾留物について、昇温速度推定を試みた。ＸＰＳ測定を実施したところ、窒素構造全比率ではＴｙｐｅＡ＝１４％、ＴｙｐｅＢ＝８％、ＴｙｐｅＣ＝６０％、ＴｙｐｅＤ＝２１％で、実施例３で最適化した係数ａ〜ｄを用いて計算したところ、昇温速度は９．４℃／ｍｉｎ程度と見積もられた。

［比較例１］
石炭Ｄを粒径１２５μｍ以下に粉砕し、不活性ガスで満たした電気環状炉内で昇温速度６℃／ｍｉｎで、最高温度６００、７００、８００、９００、１０００℃まで加熱した石炭乾留物を得た。

得られた石炭乾留物のＸ線光電子分光法による窒素のスペクトルを、アルバックファイ社製ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ５５００を用いて、Ｘ線源をＡｌモノクロメーター出力５５０Ｗとして測定した。良好なＳ／Ｎ比のスペクトルを得るため、１回／ｓの積算を６時間行い測定した。

得られたスペクトルをピーク分離し、ＴｙｐｅＡ（ピーク位置３９８．８ｅＶ）、ＴｙｐｅＢ（ピーク位置４００．２ｅＶ）、ＴｙｐｅＣ（ピーク位置４０１．８ｅＶ）、ＴｙｐｅＤ（ピーク位置４０２．８ｅＶ）とその他に分けた。なお、ピークの半値幅及びピーク形状は、あらかじめ含窒素化合物の標準試料として用いたポリエチルカルバゾールを測定して得られた半値幅１．５ｅＶと、Ｇａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｔｉａｎ比０．７５を用いた。

図５に、各最高温度６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃で作製した石炭乾留物の測定結果及び、ピーク分割の例を上から順に示す。

図５に示すように、６００〜１０００℃の各温度に対し、ＴｙｐｅＡ〜Ｄのピーク分割ができることから、ＴｙｐｅＡ〜Ｄの各ピークの面積を求め、熱履歴の最高温度と昇温速度を推定することができる。

一方、同じ石炭乾留物を核磁気共鳴装置を用いて、^１Ｈ−^１５ＮＣＰＭＡＳ法で測定したところ、乾留による炭化の進行に伴い石炭中に含まれる^１Ｈが減少したためにＣＰＭＡＳ法による感度の減少に加え、乾留によって発生したラジカル等や石炭中に元来含まれる無機成分中の鉄などの常磁性不純物と思われるピークのブロードニングの影響により、いずれの試料においても明瞭なスペクトルを得ることができなかった。

Claims

熱履歴が不明の製造方法において作製された石炭の乾留物中が製造時に受けた該石炭の乾留物の熱履歴のうち、昇温速度一定における最高温度、又は最高温度一定での昇温速度を、該石炭の乾留物中の窒素のＸ線光電子分光法により求めた変化した窒素化学構造の比率と、熱履歴推定のための検量線を用いて推定する方法であって、
上記熱履歴の推定のための検量線は、あらかじめ石炭の乾留物を２水準以上の異なる熱履歴を規定した製造方法によって作製し、次いで、石炭の乾留物中の窒素をＸ線光電子分光法によって測定し、熱履歴に対して変化した窒素化学構造の比率を決定して求めた、昇温速度一定における最高温度、又は最高温度一定での昇温速度と、変化した窒素化学構造の比率との関係を示す検量線であることを特徴とする石炭の乾留物の熱履歴推定方法。
前記検量線は、前記最高温度又は前記昇温速度の変化に応じて、変化した窒素化学構造の比率が、単調に変化するものであることを特徴とする請求項１に記載の石炭の乾留物の熱履歴推定方法。
前記最高温度が、３００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の石炭の乾留物の熱履歴推定方法。