JP2013123690A

JP2013123690A - フッ酸廃液処理装置

Info

Publication number: JP2013123690A
Application number: JP2011274698A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Komori; 英之小森
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-06-24

Abstract

【課題】フッ酸のＮＦ膜分離を、構成部材からの金属溶出を著しく低減して行うことができるフッ酸廃液処理装置を提供する。
【解決手段】フッ酸廃液が加圧手段により加圧されて供給されるＮＦ膜分離手段を備えたフッ酸廃液処理装置において、該装置の構成部材の接液部の少なくとも表面がフッ酸耐腐食性のある樹脂素材にて構成されているフッ酸廃液処理装置。加圧手段による加圧が１ＭＰａ以下であり、前記膜分離手段の前段にフッ酸廃液の液温を０〜２５℃に調整する温度調整手段が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明はフッ酸廃液処理装置に係り、特にＮＦ膜分離手段を備えたフッ酸廃液処理装置に関する。

フッ酸を回収して再利用するための従来技術として、ＮＦ膜（ナノフィルタ膜）を用いた圧力透析がある。特許文献１には、圧力透析装置に硫酸廃液を供給して透析し、酸溶液と金属濃縮液とに分離し、金属濃縮液を拡散透析、イオン交換樹脂、電気透析、冷却晶析のいずれかにより、酸溶液と廃酸とに分離する方法が記載されている。また、特許文献２には、スパイラル型ナノフィルタ膜を装着した圧力透析装置に、廃酸溶液を透析圧で供給して透析し、酸溶液を回収する方法が記載されている。

ＮＦ膜は圧力透析膜とも言われており、２ＭＰａ以上の透析圧をかけないと、フラックス（透過流束）が低くなり、膜本数が増大する。また、高圧であるため、配管緩みやベッセル部分が外れた場合に液が噴出する可能性がある。なお、低圧では不純物の除去性が悪くなる。

１ＭＰａ以上の高圧ＮＦ膜装置には、耐圧部材として耐食合金（ハステロイ）が用いられている。ハステロイは金属溶出が極めて少ないが、フッ酸存在下では、年間にすると０．１ｍｍ／ｙｒ程度の減肉が生じることから、ＮＦ膜処理液から金属を除去することが必要となり、またフッ酸接液部の構成部材（継手・バルブなど）の交換の頻度が高くなってしまうという問題があった。

フッ酸廃液の蒸留処理や、フッ酸ガスの膜分離処理装置に耐食性樹脂部材を用いることが知られている（特許文献３〜５）。しかしながら、樹脂製部材は耐圧強度が低いので、１ＭＰａ以上の高圧となるＮＦ膜装置には用いることはできない。

特開２００３−１４４８５８特開２００２−３２０８２４特開平５−１５４４６６特開２０１１−１２６７２０特開平１０−２９０９２２

本発明は、フッ酸のＮＦ膜分離を、構成部材からの金属溶出を著しく低減して行うことができるフッ酸廃液処理装置を提供することを目的とする。

本発明のフッ酸廃液処理装置は、フッ酸廃液が加圧手段により加圧されて供給されるＮＦ膜分離手段を備えたフッ酸廃液処理装置において、該装置の構成部材の接液部の少なくとも表面がフッ酸耐腐食性のある樹脂素材にて構成されていることを特徴とするものである。

このフッ酸対腐食性のある樹脂素材としてはフッ素樹脂が好ましい。前記フッ酸廃液のフッ酸濃度は０．５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明では、前記加圧手段による加圧が１ＭＰａ以下であり、前記膜分離手段の前段にフッ酸廃液の液温を０〜２５℃に調整する温度調整手段が設けられていることが好ましい。

本発明では、接液部の少なくとも表面をフッ酸耐腐食性のある樹脂素材にて構成したことにより、フッ酸廃液中への金属の溶出を著しく低減することができる。

本発明では、接液部を有する部材の全体を樹脂素材にて構成した場合、加圧手段による加圧を１ＭＰａ以下とすることにより、圧力による該部材の損傷が防止される。なお、加圧圧力を１ＭＰａ以下と低くすると、膜透過流束が低下するが、膜分離処理される液の温度を０〜２５℃と低くすることにより、透過流束を高くすることができる。

本発明の実施の形態に係るフッ酸廃液処理装置のブロック図である。

フッ酸廃液としては、半導体製造工程排水、太陽電池製造工程排水などが例示される。このフッ酸廃液のフッ酸濃度は０．５〜４０ｗｔ％特に１〜１０ｗｔ％程度が好適である。

＜フッ酸耐腐食性のある樹脂＞
本発明において、フッ酸耐腐食性のある樹脂とは、フッ酸中での腐食速度が低い材料であり、具体的には、フッ素ゴム、硬質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルペンテン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ、特に、フッ素樹脂が好ましい。フッ酸耐食性のあるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体）が挙げられ、特にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好適である。

図１はフッ酸廃液処理装置の一例を示すブロック図である。フッ酸廃液は、ＮＦ給水タンク１から配管２、ポンプ３、配管４によって第１のＮＦ膜分離モジュール６に供給される。なお、配管４には圧力計５が設けられている。

第１のＮＦ膜分離モジュール６の透過液は、配管７を介して精製液タンク８に導入される。ＮＦ膜分離モジュール６の濃縮液は、配管９、背圧弁１０及び配管１１を介して濃縮液タンク１２に導入される。この濃縮液タンク１２内の濃縮液（ブライン）は、配管１３、ポンプ１４によって加圧され、第２のＮＦ膜分離モジュール１６に供給される。この第２のＮＦ膜分離モジュール１６の透過液は、配管１７、冷却用熱交換器１８、配管１９を介してＮＦ給水タンク１に返送される。第２のＮＦ膜分離モジュール１６の濃縮液の一部は、配管２０、背圧弁２１、配管２２を介して濃縮液タンク１２に返送され、濃縮液の残部は、配管２３を介して濃縮廃液として取り出される。

上記フッ酸耐食性樹脂で構成される接液部としては、ＮＦ膜モジュール６，１６のベッセル、タンク１，２、ポンプ３，１４、そのパッキン、バルブ、背圧弁（ニードルバルブ）１０，２１、温度計、圧力計５、配管、継ぎ手、流量計、熱交換器１８などが挙げられる。ポンプとしては、ダイヤフラムポンプが好適である。このダイヤフラムが上記樹脂で構成されていることが好ましい。

このフッ酸廃液処理装置においては、液温度が低い方が除去率は高いので２５℃以下（好ましくは２０℃以下）で膜分離処理するのが好ましい。液温の下限値は０℃まで原理的には可能である。ただし、１０℃よりも低温になると透過させる液の粘性が増加して、膜の透過流束（フラックス）が低下するので、液温は１０℃以上であることが好ましい。また膜フラックスと除去率のバランスを見ながら、設置する膜本数を決定するのが好ましい。

［実施例１］
図１に示す本発明の装置を用いて実験を行った。

ＮＦ膜分離モジュール６，１６としては、スパイラル型２．５インチＮＦモジュール（分画分子量５００〜１０００）を用いた。配管、バルブ、圧力計などの接液部はＦＥＰで構成した。ＮＦ膜エレメントを収納するベッセルは硬質塩化ビニル樹脂素材を用いた。ポンプ３，１４は、ＦＥＰのダイヤフラムポンプ（エア駆動）とした。

太陽電池製造工程から排出されることを想定して以下の組成のフッ酸廃液を１ｍ^３／ｄにて処理した。
ＨＦ：５ｗｔ％
ケイフッ酸：１００ｍｇ／Ｌ
カチオン成分（Ｎａ^＋）：１００μｇ／Ｌ

なお、太陽電池製造工程排水として、初期濃度はＨＦ：１０ｗｔ％、ケイフッ酸：０ｍｇ／Ｌであり、基板表面のＳｉＯ_２膜を溶解するにつれてケイフッ酸濃度が増え、ウエハカセットの持ち出しによりＨＦが希釈されて、上記排水組成になると想定した。この廃液からケイフッ酸を選択的に除去して、優先的にフッ酸を得る。これにより、廃液中で有効に使えることのできるフッ酸を回収し、工程で使用される濃度に調整すると、再利用が可能となる。

次の運転条件で上記フッ酸廃液を処理した。
操作圧：０．５ＭＰａ
液温度：２０℃
ミニマムブライン通水量：５Ｌ／ｍｉｎ

ケイフッ酸除去率を表１に示す。また、精製液中のＣｒ、Ｎｉ及びＭｏ濃度を表２に示す。

［比較例１］
樹脂製接液部を有する部材の代わりにハステロイＣ−２２製部材を用いたこと及び操作圧２ＭＰａにしたこと以外は実施例１と同様の条件として実験を行った。ケイフッ酸除去率を表１に示す。また、精製液中のＣｒ、Ｎｉ及びＭｏ濃度を表２に示す。

表２に示されるように、接液部を樹脂コートした実施例１によると、合金素材を用いた比較例１に比べてケイフッ酸除去率はわずかに劣るものの、金属溶出を低減できることが認められた。

［実施例２，３、参考例１］
通水時の温度を１５℃（実施例２）、２５℃（実施例３）、３０℃（参考例１）としたこと以外は実施例１と同一条件にて運転を行い、ケイフッ酸除去率を表１に示した。

表１に示されるように、いずれの実験においてもケイフッ酸を除去できるが、液温が２５℃以下の条件で高いケイフッ酸除去率を得ることができた。

３，１４ポンプ
６，１６ＮＦ膜分離モジュール
１０，２１背圧弁

Claims

フッ酸廃液が加圧手段により加圧されて供給されるＮＦ膜分離手段を備えたフッ酸廃液処理装置において、
該装置の構成部材の接液部の少なくとも表面がフッ酸耐腐食性のある樹脂素材にて構成されていることを特徴とするフッ酸廃液処理装置。
請求項１において、フッ酸対腐食性のある樹脂素材がフッ素樹脂であることを特徴とするフッ酸廃液処理装置。
請求項１又は２において、前記加圧手段による加圧が１ＭＰａ以下であり、前記膜分離手段の前段にフッ酸廃液の液温を０〜２５℃に調整する温度調整手段が設けられていることを特徴とするフッ酸廃液処理装置。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記フッ酸廃液のフッ酸濃度が０．５〜４０ｗｔ％であることを特徴とするフッ酸廃液処理装置。