JP2013119063A - Method and apparatus for separating gas and method and apparatus for treating gas - Google Patents

Method and apparatus for separating gas and method and apparatus for treating gas Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technique by which a supercooling phenomenon can be prevented or suppressed when gas is treated by separating objective gas from mixed gas and capturing it by a hydrate and particularly to provide a method for separating gas, a method for treating gas and apparatuses used therefor.SOLUTION: The apparatus I for separating gas separates the objective gas from the mixed gas by using the hydrate and has a hydrate producing device 1 for producing the hydrate under an environment including no objective gas and a gas capturing device 2 for supplying the mixed gas to the environment where the hydrate produced in the hydrate producing device 1 is present and capturing the objective gas by the hydrate.

Description

本発明は、混合気体から目的とする気体（以下「目的気体」という）を分離してこれを水和物により捕集することを通じて、より詳しくは、目的気体が含まれない環境又は目的気体の濃度が所定濃度未満の環境の下で水和物を予め生成し、引き続き該水和物により混合気体から該目的気体を捕集して分離する方法及び装置そしてこの目的気体を処理する方法及び装置に関する。   In the present invention, a target gas (hereinafter referred to as “target gas”) is separated from a mixed gas and collected by a hydrate, and more specifically, an environment or a target gas containing no target gas is collected. Method and apparatus for producing hydrate in advance under an environment having a concentration lower than a predetermined concentration, and subsequently collecting and separating the target gas from the mixed gas by the hydrate, and method and apparatus for treating the target gas About.

本発明において、次に掲げる用語の意味又は解釈は以下のとおりとする。この用語の意味又は解釈は、本発明の技術的範囲が均等の範囲にまで及ぶことを妨げるものではない。   In the present invention, the meaning or interpretation of the following terms is as follows. The meaning or interpretation of this term does not preclude the technical scope of the present invention from reaching an equivalent scope.

（１）「水和物」とは、包接水和物の略称である。ホストまたはホスト物質と呼ばれる分子又は化合物（即ち、ホスト分子）が構成するトンネル形、層状、網状、籠状などの構造（包接格子）内に、ゲスト物質と呼ばれる他の分子または化合物（即ち、ゲスト分子又はゲスト化合物）が入り込む又は取り込まれることで形成され、生成される物質を包接化合物という。ゲスト分子の例としては、テトラｎブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩、トリｎブチル・ペンチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩に代表される第四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩などがある。ホスト分子の例としては水やシクロデキストリンがある。ホスト分子が水である包接化合物が包接水和物である。本発明における「水和物」には、準包接水和物が含まれる。   (1) “Hydrate” is an abbreviation for clathrate hydrate. In the structure (inclusion lattice) such as a tunnel shape, a layer shape, a network shape, and a cage shape formed by a molecule or a compound called a host or a host material (that is, a host molecule), another molecule or compound called a guest material (ie, a host material) A substance formed by entering or taking in a guest molecule or guest compound) is called an inclusion compound. Examples of guest molecules include quaternary ammonium salts typified by alkyl ammonium salts such as tetra-n-butylammonium salt, tetra-isopentylammonium salt, tri-n-butyl-pentylammonium salt, alkylphosphonium salts, alkylsulfonium salts, and the like. is there. Examples of host molecules are water and cyclodextrins. An inclusion compound in which the host molecule is water is an inclusion hydrate. The “hydrate” in the present invention includes quasi-clathrate hydrate.

（２）水和物のゲスト分子の水溶液、より詳しくは一種又は二種以上のゲスト分子を溶質とし、水を溶媒とする水溶液を、冷却すると水和物が生成される。また、本発明において、「水和物を生成する液体」とは、冷却されて水和物を生成するゲスト化合物を含む液体をいう。水和物を生成する液体を冷却し水和物が生成されると、水和物と水和物を生成する液体の混合物となる。   (2) An aqueous solution of a hydrate guest molecule, more specifically, an aqueous solution containing one or two or more guest molecules as a solute and water as a solvent forms a hydrate. In the present invention, the “liquid that forms a hydrate” refers to a liquid that includes a guest compound that forms a hydrate upon cooling. When the liquid that forms the hydrate is cooled to form the hydrate, a mixture of the hydrate and the liquid that forms the hydrate is obtained.

（３）「水和物のスラリ」とは、水和物がそのゲスト分子の水溶液又は水溶媒の中に分散又は懸濁してスラリ状を呈するに至ったものをいう。水和物が少量であっても（換言すれば水和物の存在比率が低くても）該水溶液又は水溶媒に分散又は懸濁しているのであれば、それは「水和物のスラリ」に該当する。   (3) “Slurry of hydrate” means that the hydrate is dispersed or suspended in an aqueous solution or aqueous solvent of the guest molecule, resulting in a slurry form. Even if the amount of hydrate is small (in other words, even if the proportion of hydrate is low), if it is dispersed or suspended in the aqueous solution or aqueous solvent, it falls under the “hydrate slurry”. To do.

（４）「水和物生成温度」とは、水和物のゲスト分子の水溶液を冷却したとき、その水溶液の中で水和物が生成する温度をいう。   (4) “Hydrate formation temperature” refers to the temperature at which a hydrate is formed in an aqueous solution of the hydrate guest molecule when cooled.

（５）「目的気体が含まれない環境」とは、雰囲気環境に目的気体が存在しない環境をいう。また、「目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境」とは、雰囲気環境に存在する目的気体の濃度が（後工程の気体捕集工程において供給する）目的気体を捕集する対象である混合気体に含まれる目的気体の濃度未満である環境をいう。   (5) “Environment in which no target gas is contained” refers to an environment in which the target gas does not exist in the atmospheric environment. In addition, “an environment in which the concentration of the target gas is less than the concentration of the target gas in the mixed gas” means that the target gas in the atmospheric environment is trapped (supplied in the gas collection step in the subsequent step). An environment that is less than the concentration of the target gas contained in the gas mixture to be collected.

混合気体から目的気体を分離しこれを水和物により捕集する技術は、ガスハイドレートの生成それ自体がこの技術に該当するとみることができるとともに、アルキルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩などの特定物質をゲスト分子とする水和物により目的気体を捕集する技術が好例となる（特許文献１、２、３参照）。これらの例は、いずれも、該特定物質の水溶液と、目的気体との共存下で水和物生成に伴う発熱を除去する（つまり冷却する）ことにより、水和物を生成させるものである。   The technology for separating the target gas from the mixed gas and collecting it with a hydrate can be considered as the production of gas hydrate per se, and the alkylammonium salt, alkylphosphonium salt, alkylsulfonium salt. A technique that collects the target gas with a hydrate containing a specific substance such as a guest molecule is a good example (see Patent Documents 1, 2, and 3). In each of these examples, a hydrate is generated by removing (that is, cooling) the heat generated by the formation of the hydrate in the presence of the aqueous solution of the specific substance and the target gas.

特許第３８２６１７６号公報Japanese Patent No. 3826176 特許第４６１３５７８号公報Japanese Patent No. 4613578 特開２００６−２０６６３５号公報JP 2006-206635 A

しかし、水和物の生成には、多くの場合、水和物を生成する液体の温度が水和物生成温度以下にまで低下しても液体状態であるという過冷却現象が伴う。この過冷却現象は、過冷却が解除されると急激に水和物が生成されるため、混合気体から目的気体を分離してこれを捕集する際、水和物を生成する液体と目的気体とを収容する容器や配管の内壁面、その他望ましくない部位に水和物の付着を招来し、冷却効率を低下させ水和物の生成に支障を生じさせたり、水和物を生成する液体の流送に支障を生じさせたり、閉塞を生じさせるなど、水和物の生成、搬送その他の処理に不具合（以下、まとめて「閉塞の問題」という）を生じさせる。それ故、目的気体を水和物により捕集することを通じて気体を分離したり、その他の処理に供したりする際には、過冷却現象を極力防止又は抑制する必要がある。過冷却現象の防止又は抑制は、目的気体の水和物による捕集を長時間又は連続的に行う際に特に必要になる。   However, in many cases, the formation of a hydrate is accompanied by a supercooling phenomenon in which the liquid is in a liquid state even if the temperature of the liquid that forms the hydrate is lowered to the hydrate formation temperature or lower. In this supercooling phenomenon, when supercooling is released, a hydrate is generated abruptly. Therefore, when the target gas is separated from the mixed gas and collected, the liquid that forms the hydrate and the target gas are collected. The hydrate adheres to the inner wall of the container containing the pipe and the pipe, and other undesired parts, and the cooling efficiency is lowered and the production of the hydrate is hindered. It causes troubles in the production of hydrates, transportation, and other processes (hereinafter collectively referred to as “clogging problems”) such as obstructing the flow and causing clogging. Therefore, it is necessary to prevent or suppress the supercooling phenomenon as much as possible when the gas is separated by collecting the target gas with a hydrate or subjected to other treatments. Prevention or suppression of the supercooling phenomenon is particularly necessary when collecting the target gas with a hydrate for a long time or continuously.

本発明は、上記の必要性に鑑みて成されたものであり、水和物により混合気体から目的気体を捕集して分離することを通じて気体を処理するに当たり、過冷却現象を防止又は抑制することができる技術、特に気体分離方法、気体処理方法ならびにそれらの装置を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described necessity, and prevents or suppresses the supercooling phenomenon when processing a gas through collecting and separating a target gas from a mixed gas by a hydrate. It is an object of the present invention to provide a technique that can be used, particularly a gas separation method, a gas treatment method, and an apparatus thereof.

本発明によれば、上述の課題は、気体分離方法、気体処理方法そして気体分離装置、気体処理装置に関し、次のように解決される。   According to the present invention, the above-mentioned problems are solved as follows, regarding a gas separation method, a gas treatment method, a gas separation device, and a gas treatment device.

＜気体分離方法＞
本発明の第１の形態に係る気体分離方法は、水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離方法であって、前記目的気体が含まれない環境の下で水和物を生成する水和物生成工程と、該水和物生成工程で生成された水和物が存在する環境に混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集工程と、を有することを特徴としている。 <Gas separation method>
The gas separation method according to the first aspect of the present invention is a gas separation method for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate, wherein the hydrate is removed under an environment not containing the target gas. A hydrate generating step to be generated, and a gas collecting step of supplying a mixed gas to an environment in which the hydrate generated in the hydrate generating step exists and collecting the target gas in the hydrate. It is characterized by having.

本発明の第２の形態に係る気体分離方法にあっては、水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離方法であって、前記目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境の下で水和物を生成する水和物生成工程と、該水和物生成工程で生成された水和物が存在する環境に前記混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集工程と、を有することを特徴としている。   The gas separation method according to the second aspect of the present invention is a gas separation method for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate, wherein the concentration of the target gas is a target in the mixed gas. A hydrate production step for producing a hydrate under an environment of less than the concentration of the gas, and supplying the gas mixture to an environment in which the hydrate produced in the hydrate production step exists, And a gas collecting step for collecting the target gas in an object.

本発明の気体分離方法では、第３の形態として、第１そして第２の形態において、気体捕集工程における水和物が存在する環境は、水和物生成工程で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境とすることができる。   In the gas separation method of the present invention, as a third form, in the first and second forms, the environment in which the hydrate in the gas collection step exists is the hydrate produced in the hydrate production step, It can be set as the environment where the liquid which produces | generates a hydrate coexists.

本発明では、第４の形態として、第１ないし第３の形態において、気体捕集工程で目的気体を捕集した水和物と、水和物を生成する液体を後工程又は一時貯留のために搬送する水和物搬送工程をさらに備えることができる。   In the present invention, as a fourth embodiment, in the first to third embodiments, the hydrate that has collected the target gas in the gas collection step and the liquid that produces the hydrate are used for the post-process or temporary storage. A hydrate transporting process for transporting to the substrate can be further provided.

本発明では、第５の形態として、第１ないし第４の形態において、気体捕集工程で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮工程をさらに備えるようにすることができる。   In the present invention, as the fifth embodiment, the method further includes a concentration step of concentrating a liquid that generates a hydrate containing a hydrate that has collected the target gas in the gas collection step in the first to fourth embodiments. Can be.

本発明では、さらに第６の形態として、第１又は第２の形態において、気体捕集工程における水和物が存在する環境は、水和物生成工程で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であり、気体捕集工程で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮工程と、濃縮工程で発生する水和物を生成する液体を、前記気体捕集工程における前記水和物が存在する環境に供給する第１の液体供給工程と、を有するようにすることができる。   In the present invention, as a sixth form, in the first or second form, the environment in which the hydrate in the gas collection process exists is the hydrate produced in the hydrate production process, and the hydrate Condensation step for concentrating the liquid that produces a hydrate containing a hydrate containing the target gas in the gas collection step, and the hydrate generated in the concentration step The first liquid supply step for supplying the liquid that generates the liquid to the environment in which the hydrate is present in the gas collection step.

＜気体処理方法＞
本発明の第７の形態としては、気体処理方法に関し、混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理方法であって、第１の形態ないし第６の形態のうちの気体分離方法を実行する気体分離工程と、該気体分離工程で前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出工程とを有することを特徴としている。 <Gas treatment method>
The seventh aspect of the present invention relates to a gas processing method, wherein the target gas is separated from the mixed gas, collected in a hydrate, and then released from the hydrate. A gas separation step for performing the gas separation method of the first to sixth modes, and a gas for releasing the target gas from the hydrate that has collected the target gas in the gas separation step. And a discharging step.

さらに第８の形態では、混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理方法であって、第３の形態の気体分離方法を実行する気体分離工程と、該気体分離工程において前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出工程と、該気体放出工程において発生する前記水和物を生成する液体を、前記水和物生成工程における目的気体が含まれない環境又は目的気体の濃度が所定濃度未満の環境に供給する第２の液体供給工程とを有することを特徴としている。   Furthermore, in the eighth embodiment, there is provided a gas processing method for separating a target gas from a mixed gas, collecting it in a hydrate, and then releasing the target gas from the hydrate. A gas separation step for performing a gas separation method, a gas release step for releasing the target gas from the hydrate that has collected the target gas in the gas separation step, and the hydrate generated in the gas release step And a second liquid supply step of supplying a liquid that generates a gas to an environment that does not contain the target gas in the hydrate generation step or an environment in which the concentration of the target gas is less than a predetermined concentration.

＜気体分離装置＞
本発明の気体分離装置は、第９の形態として、水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離装置であって、前記目的気体が含まれない環境の下で水和物を生成する水和物生成装置と、該水和物生成装置で生成された水和物が存在する環境に混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集装置と、を有することを特徴としている。 <Gas separator>
A gas separation device according to the present invention is a gas separation device for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate as a ninth form, wherein the hydrate is removed in an environment not containing the target gas. A hydrate generating device to be generated, and a gas collecting device for supplying a mixed gas to an environment in which the hydrate generated by the hydrate generating device exists and collecting the target gas in the hydrate It is characterized by having.

本発明の第１０の形態に係る気体分離装置にあっては、水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離装置であって、前記目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境の下で水和物を生成する水和物生成装置と、該水和物生成装置で生成された水和物が存在する環境に前記混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集装置と、を有することを特徴としている。   The gas separation device according to the tenth aspect of the present invention is a gas separation device that separates a target gas from a mixed gas using a hydrate, wherein the concentration of the target gas is a target in the mixed gas. A hydrate generating device for generating a hydrate under an environment of less than the concentration of the gas, and supplying the mixed gas to an environment in which the hydrate generated by the hydrate generating device is present And a gas collection device for collecting the target gas on an object.

本発明の気体分離装置では、第１１の形態として、第９そして第１０の形態において、気体捕集装置における水和物が存在する環境は、水和物生成装置で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であるとすることができる。   In the gas separation device of the present invention, as an eleventh form, in the ninth and tenth forms, the environment in which the hydrate in the gas collection device exists is the hydrate produced by the hydrate production device, It can be said that it is the environment where the liquid which produces | generates a hydrate coexists.

本発明の気体分離装置では、第１２の形態として、第９ないし第１１の形態において、気体捕集装置で目的気体を捕集した水和物と、水和物を生成する液体を後段の装置又は一時貯留装置に搬送する水和物搬送装置をさらに備えることができる。   In the gas separation device of the present invention, as a twelfth embodiment, in the ninth to eleventh embodiments, a hydrate obtained by collecting the target gas by the gas collection device and a liquid for producing the hydrate are provided in the latter stage. Or the hydrate conveyance apparatus conveyed to a temporary storage apparatus can be further provided.

本発明の気体分離装置では、第１３の形態として、第９ないし第１２の形態において、気体捕集装置で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮装置をさらに備えるようにすることができる。   In the gas separation device of the present invention, as a thirteenth embodiment, in the ninth to twelfth embodiments, concentration for concentrating a liquid that produces a hydrate containing a hydrate obtained by collecting a target gas by the gas collector. An apparatus can be further provided.

本発明の気体分離装置では、さらに第１４の形態として、第９又は第１０の形態において、気体捕集装置における水和物が存在する環境は、水和物生成装置で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であり、気体捕集装置で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮装置と、濃縮装置で発生する水和物を生成する液体を、前記気体捕集装置における前記水和物が存在する環境に供給する第１の液体供給装置と、を有するようにすることができる。   In the gas separation device of the present invention, as the fourteenth embodiment, in the ninth or tenth embodiment, the environment in which the hydrate in the gas collection device exists is the hydrate produced by the hydrate production device. Condensation device that concentrates the liquid that produces the hydrate containing the hydrate that collected the target gas with the gas collector and the concentration device. And a first liquid supply device that supplies the liquid that generates the hydrate to the environment in which the hydrate is present in the gas collection device.

＜気体処理装置＞
本発明の気体処理装置は、第１５の形態として、混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理装置であって、第９ないし第１４のうちの一つの形態の気体分離装置と、該気体分離装置で前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出装置とを有することを特徴としている。 <Gas treatment device>
According to a fifteenth aspect, the gas treatment device of the present invention is a gas treatment device that separates a target gas from a mixed gas, collects the target gas in a hydrate, and then releases the target gas from the hydrate. A gas separation device according to one of the ninth to fourteenth aspects, and a gas release device for releasing the target gas from the hydrate obtained by collecting the target gas by the gas separation device. It is a feature.

本発明の気体処理装置は、さらに第１６の形態として、混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理装置であって、第１１の形態の気体分離装置と、該気体分離装置において前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出装置と、該気体放出装置において発生する前記水和物を生成する液体を、前記水和物生成装置における目的気体が含まれない環境又は目的気体の濃度が所定濃度未満の環境に供給する第２の液体供給装置とを有することを特徴としている。   The gas treatment device of the present invention is a gas treatment device according to a sixteenth aspect, wherein the target gas is separated from the mixed gas, collected in a hydrate, and then released from the hydrate. An eleventh aspect of the gas separation device, a gas release device for releasing the target gas from the hydrate obtained by collecting the target gas in the gas separation device, and the water generated in the gas release device A second liquid supply device for supplying a liquid for generating a hydrate to an environment in which the target gas is not included in the hydrate generating device or an environment in which the concentration of the target gas is less than a predetermined concentration. .

本発明者らは、目的気体が含まれない環境又は目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境の下で生成した水和物であっても、当該水和物に目的気体を捕集させることができ、しかも当該水和物により、水和物を生成する液体と目的気体との共存下又は目的気体の濃度が混合気体中の目的気体の濃度の環境の下で水和物を生成する場合に匹敵するほどの量の目的気体を捕集することができるという研究成果を得た。本発明は、この研究成果を基礎にしている。   The inventors of the present invention can use a hydrate produced in an environment in which the target gas is not contained or in an environment in which the concentration of the target gas is less than the concentration of the target gas in the mixed gas. The gas can be collected, and the hydrate allows water to exist under the coexistence of the liquid that forms the hydrate and the target gas, or the environment where the concentration of the target gas is the concentration of the target gas in the mixed gas. The research result that the target gas of the amount comparable to the case of producing a Japanese product can be collected was obtained. The present invention is based on this research result.

まず、目的気体を捕集する際に水和物が存在しているということは、既に過冷却現象が終了している状態にあること、ひいては過冷却現象に起因して望ましくない場所に水和物が付着する確率が低いことを意味している。したがって、本発明の方法に関する第１及び第２の形態そして装置に関する第９及び第１０の形態によれば、水和物を生成する液体と目的気体との共存下又は目的気体の濃度が混合気体中の目的気体の濃度の環境の下で水和物を生成させる場合に匹敵するほどの量の該目的気体を捕集することができ、且つ、水和物の生成の際に問題になる過冷却現象の問題、したがって閉塞の問題の発生を防止又は抑制することができる。   First, the presence of hydrates when collecting the target gas means that the supercooling phenomenon has already been completed, and that hydration has occurred in an undesired place due to the supercooling phenomenon. This means that the probability that an object will adhere is low. Therefore, according to the first and second embodiments relating to the method of the present invention and the ninth and tenth embodiments relating to the apparatus, the coexistence of the hydrate-forming liquid and the target gas or the concentration of the target gas is a mixed gas. It is possible to collect an amount of the target gas comparable to that in the case of forming a hydrate under the environment of the concentration of the target gas in the medium, and there is a problem in producing the hydrate. It is possible to prevent or suppress the problem of the cooling phenomenon, and thus the occurrence of the blockage problem.

なお、水和物生成工程において生成した水和物が存在する環境の下で目的気体を存在させる方法又は混合気体中の目的気体の濃度で存在させる方法には制限はなく、たとえば、該水和物が存在する環境に該目的気体を供給する、該目的気体が存在する環境に、該水和物を供給するなど該水和物と該目的気体とが共存する環境を構築することができる方法であれば足りる。   There is no limitation on the method of causing the target gas to exist in the environment where the hydrate generated in the hydrate generation step exists or the method of causing the target gas to exist at the concentration of the target gas in the mixed gas. A method capable of constructing an environment in which the hydrate and the target gas coexist, such as supplying the target gas to an environment in which an object exists or supplying the hydrate to an environment in which the target gas exists If it is enough.

水和物を生成する液体（つまりゲスト化合物を含む水溶液）を冷却することにより水和物を生成させる際、該水和物が予め存在していると、その水和物が種結晶として機能して水和物の生成速度が高まる。このことは、水和物により過冷却現象がより防止又は抑制されることを意味している。したがって、本発明の方法に関する第３の形態そして装置に関する第１１の形態によれば、水和物生成工程において生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境下で目的気体を存在させることにより、該目的気体を該水和物に捕集させる気体捕集工程において、水和物を生成する液体を冷却してさらに水和物を生成する場合に、水和物が予め存在しているので、その水和物が種結晶として機能して過冷却現象、したがって閉塞の問題の発生をより防止又は抑制することが、該目的気体の捕集機能を損なうことなくできる。   When a hydrate is formed by cooling a liquid that forms a hydrate (that is, an aqueous solution containing a guest compound), if the hydrate is present in advance, the hydrate functions as a seed crystal. This increases the rate of hydrate formation. This means that the supercooling phenomenon is further prevented or suppressed by the hydrate. Therefore, according to the third aspect relating to the method of the present invention and the eleventh aspect relating to the apparatus, the object is achieved in an environment where the hydrate produced in the hydrate production step and the liquid producing the hydrate coexist. In the gas collection step of collecting the target gas in the hydrate by the presence of a gas, when the liquid that forms the hydrate is cooled to further form the hydrate, Since it exists in advance, the hydrate can function as a seed crystal to further prevent or suppress the occurrence of the supercooling phenomenon, and hence the problem of clogging, without impairing the collection function of the target gas.

また、水和物を生成する液体を冷却することにより水和物を生成する場合、その冷却に要するエネルギーの全てが水和物の生成に用いられるわけではなく、水和物の生成に至らない液体をも冷却しており、冷却対象の容量が大きくなる分、水和物の生成に役立たないエネルギーを冷却のために投入しなければならなくなるので、経済的とはいえない。これに対して、本発明の方法に関する第３の形態そして装置に関する第１１の形態によれば、水和物を予め生成させておき、これと水和物を生成する液体とを共存させて冷却するので、冷却対象の容量が小さくなり、水和物の生成に役立たないエネルギーの投入を抑えることができる。   In addition, when a hydrate is generated by cooling a liquid that generates a hydrate, not all of the energy required for the cooling is used for the generation of the hydrate, and the hydrate is not generated. Since the liquid is also cooled and the capacity of the object to be cooled increases, energy that is not useful for hydrate formation must be input for cooling, which is not economical. On the other hand, according to the third aspect relating to the method of the present invention and the eleventh aspect relating to the apparatus, a hydrate is produced in advance, and this and the liquid producing the hydrate are allowed to coexist for cooling. Therefore, the capacity of the object to be cooled is reduced, and it is possible to suppress the input of energy that is not useful for hydrate formation.

本発明の方法に関する第４の形態そして装置に関する第１２の形態によれば、過冷却現象、したがって閉塞の問題の発生を防止又は抑制することができるため、目的気体を捕集した水和物の搬送を円滑に又は効率的に行うことができる。このことは、目的気体の水和物による捕集を長時間にわたり又は連続的に行うために有益である。   According to the fourth aspect relating to the method of the present invention and the twelfth aspect relating to the apparatus, it is possible to prevent or suppress the occurrence of the supercooling phenomenon and hence the problem of clogging. The conveyance can be performed smoothly or efficiently. This is useful for long-term or continuous collection by the target gas hydrate.

なお、目的気体を捕集した水和物は、水和物を生成する液体の中に懸濁又は分散したスラリの状態で搬送される。   In addition, the hydrate which collected the target gas is conveyed in the state of the slurry suspended or dispersed in the liquid which produces | generates a hydrate.

本発明の方法に関する第５の形態そして装置に関する第１３の形態によれば、目的気体を捕集した水和物を含む前記水和物を生成する液体を濃縮するので、水和物を生成する液体に含まれる水和物の濃度が高められているため、後に該水和物を加熱して該目的気体を放出させる際、その放出に要するエネルギーの投入量を抑えることができる。   According to the fifth aspect relating to the method of the present invention and the thirteenth aspect relating to the apparatus, the liquid for producing the hydrate containing the hydrate containing the target gas is concentrated, so that the hydrate is produced. Since the concentration of the hydrate contained in the liquid is increased, when the target gas is released by heating the hydrate later, the input amount of energy required for the release can be suppressed.

本発明の方法に関する第６の形態そして装置に関する第１４の形態によれば、予め生成させた水和物と水和物を生成する液体とを共存させて冷却するので、冷却対象の容量が小さくなり、水和物の生成に役立たないエネルギーの投入を抑えることができる。また、目的気体を捕集した水和物を含む前記水和物を生成する液体を濃縮させるので、後に該水和物を加熱して該目的気体を放出させる際、その放出に要するエネルギーの投入を抑えることができる。更に、濃縮工程において発生する水和物を生成する液体を、予め生成させた水和物と水和物を生成する液体とが共存する環境に供給するので、エネルギーや原材料の追加投入を抑えることができ、該液体中に少量ながら含まれる水和物が種結晶として機能させて水和物の生成速度を高める、或いは過冷却現象をより防止又は抑制することができる。このような濃縮工程において発生する水和物を生成する液体の供給は、目的気体の水和物による捕集を長時間にわたり又は連続的に行うために有益である。   According to the sixth aspect relating to the method of the present invention and the fourteenth aspect relating to the apparatus, since the hydrate produced in advance and the liquid producing the hydrate coexist and are cooled, the capacity of the object to be cooled is small. Therefore, it is possible to suppress the input of energy that is not useful for the formation of hydrates. In addition, since the liquid that forms the hydrate including the hydrate containing the target gas is concentrated, when the target gas is released later by heating the hydrate, the energy required for the release is input. Can be suppressed. Furthermore, since the liquid that produces hydrates generated in the concentration process is supplied to an environment in which hydrates that have been produced in advance and liquids that produce hydrates coexist, it is possible to suppress additional inputs of energy and raw materials. The hydrate contained in a small amount in the liquid can function as a seed crystal to increase the production rate of the hydrate, or the supercooling phenomenon can be further prevented or suppressed. The supply of a liquid for producing a hydrate generated in such a concentration step is useful for collecting the target gas with a hydrate for a long time or continuously.

本発明の方法に関する第７の形態そして装置に関する第１５の形態によれば、上記の効果を有する気体の分離と、引き続く放出とを可能にする気体の処理を実現することができる。   According to the seventh aspect relating to the method of the present invention and the fifteenth aspect relating to the apparatus, it is possible to realize a gas treatment that enables separation and subsequent discharge of the gas having the above-mentioned effects.

本発明の方法に関する第８の形態そして装置に関する第１６の形態によれば、上記の効果を有する気体の分離と、引き続く放出とを可能にする気体の処理を実現することができるとともに、気体放出工程において発生する水和物を生成する液体を、水和物生成工程における目的気体が含まれない又は所定濃度未満の環境に供給して水和物の生成に供するので、原材料の追加投入を抑えることができる。このような供給は、目的気体の処理、特に該気体の水和物による捕集を長時間にわたり又は連続的に行うために有益である。   According to the eighth aspect of the method and the sixteenth aspect of the apparatus of the present invention, it is possible to realize a gas treatment that enables the separation and subsequent release of the gas having the above-mentioned effects, and the release of the gas. The liquid that produces the hydrate generated in the process is supplied to the environment that does not contain the target gas in the hydrate production process or is less than the predetermined concentration, and is used for the production of the hydrate. be able to. Such a supply is beneficial for the treatment of the target gas, in particular for the long-term or continuous collection of the gas by hydrates.

総じて、本発明によれば、目的気体を水和物により捕集することを通じて気体を処理するに当たり、過冷却現象を防止又は抑制することができる技術、特に気体分離方法、気体処理方法ならびにそれらの装置を実現することができる。   In general, according to the present invention, a technique capable of preventing or suppressing a supercooling phenomenon in treating a gas through collecting a target gas with a hydrate, particularly a gas separation method, a gas treatment method, and a method thereof. An apparatus can be realized.

本発明の一実施形態装置の概要構成図である。It is a schematic block diagram of the apparatus of one Embodiment of this invention. 水和物スラリの流通性に関する実験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the experiment regarding the flowability of a hydrate slurry.

本発明の実施形態の説明に先立ち、水和物スラリの流通性等に関し実験を行ったので、これに関し説明する。   Prior to the description of the embodiment of the present invention, an experiment was conducted on the flowability of the hydrate slurry, and this will be described.

［水和物の生成が完了した場合と完了しない場合との水和物スラリの流通性の比較］
水和物を生成するゲスト化合物としての臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）の水溶液を冷却し、水和物の生成が完了してから水和物スラリを流通させる場合と、水和物の生成が開始してすぐに、すなわち水和物の生成が完了する前に水和物スラリを流通させる場合との水和物スラリの流通性を比較した。 [Comparison of flowability of hydrate slurry with and without hydrate formation]
Cooling an aqueous solution of tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) as a guest compound that forms a hydrate, and circulating the hydrate slurry after the formation of the hydrate is completed, and the formation of the hydrate The flowability of the hydrate slurry was compared with the case where the hydrate slurry was circulated immediately after the start of the hydrate, that is, before the formation of the hydrate was completed.

＜実験１＞
内容積１．５ｍ３の耐圧容器内に２ｗｔ％ＴｉＰＡＢ水溶液を１ｍ３送入し、窒素雰囲気、ゲージ圧力２００ｋＰａの下、攪拌しながら冷却した。容器内温度が温度１８℃まで下降した後、容器内温度が上昇し始めた。さらに冷却を続け容器内温度が１８℃に復帰し、水和物の生成が完了したと判断された時点で、水和物を含む水溶液（水和物スラリ）をスラリポンプを用いて内径５ｍｍ、長さ２０００ｍｍのステンレス製チューブに流量１５Ｌ／ｍｉｎで流通させる流通試験を行った。チューブは水槽に浸漬し、水和物生成温度と同じ１８℃に維持した。その結果、流通開始時に６０ｋＰａであったチューブの入口と出口の差圧は６０分経過後も変化が無かった。 <Experiment 1>
1 m 3 of 2 wt% TiPAB aqueous solution was fed into a pressure resistant container having an internal volume of 1.5 m 3 and cooled with stirring under a nitrogen atmosphere and a gauge pressure of 200 kPa. After the temperature inside the container dropped to 18 ° C., the temperature inside the container began to rise. Further, cooling was continued and the temperature in the container returned to 18 ° C., and when it was determined that the formation of hydrate was completed, an aqueous solution containing hydrate (hydrate slurry) was 5 mm in inner diameter using a slurry pump. A flow test was conducted to flow through a stainless steel tube having a length of 2000 mm at a flow rate of 15 L / min. The tube was immersed in a water bath and maintained at 18 ° C., the same as the hydrate formation temperature. As a result, the pressure difference between the inlet and outlet of the tube, which was 60 kPa at the start of distribution, remained unchanged after 60 minutes.

＜実験２＞
内容積１．５ｍ３の耐圧容器内に２ｗｔ％ＴｉＰＡＢ水溶液を１ｍ３送入し、窒素雰囲気、ゲージ圧力２００ｋＰａの下、攪拌しながら冷却した。容器内温度が温度１８℃まで下降した後、容器内温度が上昇し始めた時点、すなわち、水和物の生成が開始してすぐに、実験１と同様の流通試験を行った。その結果、流通開始時に２０ｋＰａであったチューブの入口と出口の差圧は１５分経過後上昇を始めた。３０分後には３００ｋＰａを超え、送液不能となった。 <Experiment 2>
1 m 3 of 2 wt% TiPAB aqueous solution was fed into a pressure resistant container having an internal volume of 1.5 m 3 and cooled with stirring under a nitrogen atmosphere and a gauge pressure of 200 kPa. After the temperature in the container dropped to 18 ° C., the same flow test as in Experiment 1 was performed when the temperature in the container began to rise, that is, immediately after the start of hydrate formation. As a result, the differential pressure between the inlet and outlet of the tube, which was 20 kPa at the start of distribution, began to rise after 15 minutes. After 30 minutes, it exceeded 300 kPa, and liquid feeding became impossible.

実験１および実験２における差圧の経時変化を図２に示す。図２において、実線が実験１を、破線が実験２を示す。これらを比較すると、実験１のように過冷却状態を脱し水和物が十分に生成した状態では、水和物を含む水溶液を保冷された配管で移送する際に管壁に水和物結晶が析出し積層することが殆どなく、差圧の上昇はない。しかし、実験２のように水和物の生成が開始してすぐに、水和物が十分に生成していない状態で移送すると、保冷された配管の壁面で水和物結晶の析出、成長が起こり、差圧が上昇し配管の閉塞を引き起こす。このように過冷却状態で水和物を生成する水溶液を送液した場合は保冷された配管内で急激な過冷却の解除が起こり、配管の壁面で水和物結晶の析出、成長が起こり、差圧が急上昇する。あるいは過冷却解除後であっても、水和物が十分に生成していない状態で移送すると、同様の現象が発生する。   The time-dependent change of the differential pressure in Experiment 1 and Experiment 2 is shown in FIG. In FIG. 2, the solid line indicates Experiment 1 and the broken line indicates Experiment 2. Comparing these, in the state where the supercooled state was removed and the hydrate was sufficiently formed as in Experiment 1, the hydrate crystals were formed on the tube wall when the aqueous solution containing the hydrate was transferred through the cooled pipe. There is almost no precipitation and lamination, and there is no increase in differential pressure. However, immediately after the start of hydrate formation as in Experiment 2, if the hydrate is transported in a state where the hydrate is not sufficiently formed, hydrate crystals are precipitated and grown on the wall surface of the cooled pipe. Occurs and the differential pressure rises causing blockage of the piping. In this way, when an aqueous solution that generates a hydrate in a supercooled state is sent, sudden supercooling is canceled in the cooled pipe, and hydrate crystals are precipitated and grown on the wall of the pipe. The differential pressure rises rapidly. Or even if it is after supercooling cancellation | release, if it transfers in the state which has not fully formed the hydrate, the same phenomenon will generate | occur | produce.

このように配管の差圧上昇や閉塞などの問題を回避するためには、水和物の生成が完了した状態で移送することが望ましい。   Thus, in order to avoid problems such as an increase in the differential pressure of the piping and blockage, it is desirable to transfer the hydrate after it has been formed.

［実施形態］
以下、図面を用いて、本発明に係る気体分離と放出を行う気体処理装置、気体処理方法について、その形態の一例を説明する。 [Embodiment]
Hereinafter, an example of the form is described about the gas processing apparatus and gas processing method which perform gas separation and discharge concerning the present invention using a drawing.

図１に示される本実施形態の気体処理装置は、気体分離装置Ｉに気体放出装置IIを接続して構成されている。   The gas processing apparatus of the present embodiment shown in FIG. 1 is configured by connecting a gas releasing apparatus II to a gas separating apparatus I.

気体分離装置Ｉは、水和物を用いて原料気体たる混合気体から目的気体を分離するために、該目的気体が含まれない環境、もしくは目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境の下で水和物を生成する水和物生成装置１と、水和物生成装置１で生成された水和物が存在する環境に目的気体を含む混合気体を供給して水和物に目的気体を捕集させる気体捕集装置２と、目的気体を捕集した水和物を含む、水和液を生成する液体を濃縮する濃縮装置３を、ポンプＡ，Ｂを経て順に接続して構成されている。これらの各装置の詳細については、その工程と共に後述する。   In order to separate the target gas from the mixed gas that is the raw material gas using the hydrate, the gas separation device I is an environment in which the target gas is not included, or the concentration of the target gas is the concentration of the target gas in the mixed gas. Hydration generator 1 for generating hydrates under an environment of less than 1 and hydrated by supplying a mixed gas containing a target gas to an environment in which hydrates generated by hydrate generator 1 exist A gas collector 2 that collects the target gas on the object and a concentrator 3 that concentrates the liquid that generates the hydrated liquid, including the hydrate that collected the target gas, are connected in order via pumps A and B. Configured. Details of each of these devices will be described later together with the process.

上記気体捕集装置２は、目的気体を含む混合気体が送入されるようになっていると共に、さらには、目的気体を捕集した後の処理気体を排出するようになっている。排出された処理気体の一部は、本実施形態の場合、加圧気体として水和物生成装置１へ供給されるようになっていてもよい。   The gas collection device 2 is configured to receive a mixed gas containing a target gas and to discharge a processing gas after collecting the target gas. In the case of this embodiment, a part of the discharged processing gas may be supplied to the hydrate generator 1 as a pressurized gas.

上記濃縮装置３は、濃縮した濃縮液をポンプＣを経て気体放出装置IIへ送るように該気体放出装置IIに接続されていると共に、濃縮液抽出後の水和液を生成する液体を第一液体供給ライン１１を経て熱交換器１１Ａで冷却後に気体捕集装置２へ帰還させるように該気体捕集装置２の入口側に接続されている。   The concentrating device 3 is connected to the gas releasing device II so as to send the concentrated concentrate to the gas releasing device II via the pump C, and the liquid for generating the hydrated liquid after the concentrated liquid extraction is first. It is connected to the inlet side of the gas collection device 2 so as to be returned to the gas collection device 2 after being cooled by the heat exchanger 11A through the liquid supply line 11.

上記気体放出装置IIは、目的気体の放出後の濃縮液をポンプＤにより第二液体供給ライン１２をへて熱交換器１２Ａで冷却した後水和物生成装置１へ帰還させるように、該水和物生成装置１の入口側に接続されている。   The gas releasing apparatus II is configured so that the concentrated liquid after releasing the target gas is cooled by the heat exchanger 12A through the second liquid supply line 12 by the pump D and then returned to the hydrate generating apparatus 1. It is connected to the entrance side of the Japanese product generating apparatus 1.

各装置の説明に先立ち、水和物を生成する液体そして目的気体について説明する。   Prior to the description of each device, the liquid for generating hydrate and the target gas will be described.

＜水和物を生成する液体＞
水和物を生成するゲスト化合物としては第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級スルホニウム塩などを用いることができる。第四級アンモニウム塩としては臭化テトラnブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）、臭化トリｎブチルペンチルアンモニウム（ＴＢＰＡＢ）、フッ化テトラnブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、塩化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）、ヨウ化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩などが代表的な例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。 <Liquid that produces hydrate>
As a guest compound for forming a hydrate, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a quaternary sulfonium salt, or the like can be used. Quaternary ammonium salts include tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), tetra-isopentylammonium bromide (TiPAB), tri-n-butylpentylammonium bromide (TBPAB), tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF), tetrachloride. Typical examples include tetraalkylammonium salts such as n-butylammonium (TBACl) and tetra-n-butylammonium iodide (TBAI), but are not limited thereto.

水和物を生成するゲスト化合物を含む水溶液としては、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム(ＴｉＰＡＢ)の水溶液または臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを含むニ種以上の第四級アンモニウム塩の水溶液が好ましい。臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムの調和融点は３０℃であり、水溶液の濃度を調整して水和物生成温度を０〜３０℃の範囲に調整することが容易であるからである。   The aqueous solution containing a guest compound that forms a hydrate is preferably an aqueous solution of tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) or an aqueous solution of two or more quaternary ammonium salts containing tetraisopentylammonium bromide. This is because the harmonic melting point of tetraisopentylammonium bromide is 30 ° C., and it is easy to adjust the concentration of the aqueous solution to adjust the hydrate formation temperature in the range of 0 to 30 ° C.

水和物の水和物生成温度が０〜３０℃の範囲に属する場合には、その程度（たかだか０〜３０℃前後）の温度調整により、気体の捕集と放出を制御できるので、エネルギー消費が少なく、経済的な気体分離を実現することができる。例えば、外気温が水和物生成温度より高い場合は、水和物を生成する液体を冷却して水和物を生成し、さらに水和物に気体を捕集させ、外気の熱エネルギーを利用して水和物の少なくとも一部を融解させ、これにより気体を放出させることができる。また、外気温が水和物生成温度より低い場合は、外気の熱エネルギーを利用して水和物を生成する液体を冷却させ水和物を生成し、これにより水和物の少なくとも一部に気体を捕集させ、加熱により水和物を融解させ、気体を放出させることができる。いずれの場合も、外気の熱エネルギーを利用するため、エネルギー消費が相対的に少なくなり、経済的な気体分離や気体放出が可能になる。   When the hydrate formation temperature of the hydrate belongs to the range of 0 to 30 ° C, it is possible to control the collection and release of gas by adjusting the temperature (at most about 0 to 30 ° C), so energy consumption Therefore, economical gas separation can be realized. For example, when the outside air temperature is higher than the hydrate formation temperature, the hydrate-forming liquid is cooled to produce a hydrate, and gas is further collected in the hydrate and the heat energy of the outside air is used. Thus, at least a portion of the hydrate can be melted, thereby releasing the gas. When the outside air temperature is lower than the hydrate formation temperature, the hydrate-forming liquid is cooled by using the heat energy of the outside air to form a hydrate, thereby forming at least a part of the hydrate. The gas can be collected, the hydrate can be melted by heating, and the gas can be released. In either case, since the thermal energy of the outside air is used, energy consumption is relatively reduced, and economical gas separation and gas release are possible.

水和物を生成するゲスト化合物を含む水溶液として、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムを含むニ種以上の第四級アンモニウム塩の水溶液を用いる場合に、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム以外の第四級アンモニウム塩としては、臭化テトラｎブチルアンモニウムであることが好ましい。臭化テトラｎブチルアンモニウムは比較的安価で入手し易いので、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムと臭化テトラｎブチルアンモニウムとを適切に配合することにより、水和物生成温度を０〜３０℃の範囲に調整することが容易であるとともに経済的に優れた気体を捕集し放出する方法を構成することができる。   When an aqueous solution of two or more quaternary ammonium salts containing tetraisopentylammonium bromide is used as an aqueous solution containing a guest compound that forms a hydrate, a quaternary ammonium salt other than tetraisopentylammonium bromide is used. Is preferably tetra-n-butylammonium bromide. Since tetra-n-butylammonium bromide is relatively inexpensive and readily available, the hydrate formation temperature is in the range of 0 to 30 ° C. by properly blending tetraisopentylammonium bromide and tetra-n-butylammonium bromide. It is possible to configure a method of collecting and releasing a gas that is easy to adjust and is economically excellent.

水和物を生成する液体の濃度、すなわち水溶液のゲスト化合物濃度は高いほど水和物スラリ中の水和物濃度が高く、水和物濃度が高いほど目的気体を捕集する量が多くなるので、水溶液のゲスト化合物濃度が高いことが好ましい。   The higher the concentration of the liquid that forms the hydrate, that is, the concentration of the guest compound in the aqueous solution, the higher the hydrate concentration in the hydrate slurry, and the higher the hydrate concentration, the greater the amount of target gas collected. It is preferable that the concentration of the guest compound in the aqueous solution is high.

ゲスト化合物が臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムの場合、水溶液の濃度は０．１〜３５重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましい。下限値より小さいと気体捕集装置として水溶液量を多く要し過大な容量の容器が必要となり好ましくなく、上限値より大きいと水和物スラリ中の水和物濃度が高すぎ粘度が高くなり、水和物及び水和物を生成する液体と、目的気体との接触効率が低下するため好ましくない。   When the guest compound is tetraisopentylammonium bromide, the concentration of the aqueous solution is preferably 0.1 to 35% by weight, and more preferably 1 to 15% by weight. If it is smaller than the lower limit value, a large amount of aqueous solution is required as a gas collector and an excessively large container is required, and if it is larger than the upper limit value, the hydrate concentration in the hydrate slurry is too high and the viscosity becomes high. It is not preferable because the contact efficiency between the target gas and the hydrate and the liquid that produces the hydrate decreases.

＜目的気体＞
混合気体から捕集する目的気体としては、例えば、二酸化炭素、酸素、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられる。 <Target gas>
Examples of the target gas collected from the mixed gas include carbon dioxide, oxygen, hydrogen sulfide, and sulfur dioxide.

混合気体から目的気体を捕集して分離することの例として、メタンと二酸化炭素を含む混合ガスから目的気体として二酸化炭素を分離しメタン含有率の高い燃料ガスを得ることや、焼却排ガスなどの混合ガスから二酸化炭素を分離し二酸化炭素濃縮ガスを得ること、空気から酸素を分離し酸素富化空気を得ることなどが挙げられる。また、化学原料ガス中に含まれる硫化水素を触媒の劣化防止を目的に除去すること、燃焼排ガス中の二酸化硫黄を環境保全の観点から分離することも好適な例である。   Examples of collecting and separating the target gas from the mixed gas include separating the carbon dioxide as the target gas from the mixed gas containing methane and carbon dioxide to obtain a fuel gas with a high methane content, For example, carbon dioxide is separated from the mixed gas to obtain a carbon dioxide-enriched gas, and oxygen is separated from the air to obtain oxygen-enriched air. In addition, removal of hydrogen sulfide contained in the chemical raw material gas for the purpose of preventing deterioration of the catalyst and separation of sulfur dioxide in the combustion exhaust gas from the viewpoint of environmental conservation are also suitable examples.

＜水和物生成装置：水和物生成工程＞
水和物生成装置１は、冷却機能を備え、生成槽内に収容した水和物を生成するゲスト化合物を含む液体を冷却して水和物を生成し、その水和物が水和物を生成する液体に分散又は懸濁してなる水和物スラリを生成するようになっており、冷却機能としては冷媒を供給して冷却する熱交換器を備えることが好ましい。 <Hydrate generator: Hydrate generator>
The hydrate generator 1 has a cooling function, cools a liquid containing a guest compound that generates a hydrate accommodated in a generation tank, generates a hydrate, and the hydrate converts the hydrate into a hydrate. A hydrate slurry that is dispersed or suspended in the liquid to be generated is generated, and it is preferable that a cooling function is provided with a heat exchanger that supplies and cools the refrigerant.

この水和物生成装置１における水和物生成工程において、水和物を生成する液体を冷却する冷却温度は０℃より高い温度とすることが好ましい。つまり生成する水和物スラリの温度が０℃より高い温度になるようにする。冷却温度を０℃より高い温度で冷却するようにすれば、冷媒を供給するために用いる装置として、冷凍機または外気と冷水とで熱交換させるクーリングタワーを用いることができ、容易に冷熱を得て冷媒を供給することができる。特に水和物を生成するゲスト化合物としてＴｉＰＡＢを用いた場合は、０〜３０℃の範囲、例えば１５℃以上で水和物を生成できるので、外気の熱エネルギーを利用することが可能であり、より経済的な手法を選択することができる。   In the hydrate generating step in the hydrate generating apparatus 1, it is preferable that the cooling temperature for cooling the liquid for generating the hydrate is higher than 0 ° C. That is, the temperature of the produced hydrate slurry is set to a temperature higher than 0 ° C. If the cooling temperature is cooled to a temperature higher than 0 ° C., a cooling tower that exchanges heat between the refrigerator or the outside air and cold water can be used as an apparatus used to supply the refrigerant. A refrigerant can be supplied. In particular, when TiPAB is used as a guest compound for generating a hydrate, a hydrate can be generated in the range of 0 to 30 ° C., for example, 15 ° C. or higher, so that it is possible to use the thermal energy of the outside air, A more economical approach can be selected.

水和物生成装置１は、水和物を生成する液体を収容した生成槽などに攪拌機構を設ける構成が好ましい。水和物生成装置１においては、冷却によって水和物が生成され、生成された水和物が攪拌されることにより、水和物粒子が水和物を生成する液体に分散又は懸濁した水和物スラリが生成される。また、水和物を生成する液体が攪拌されながら冷却されることにより過冷却が速やかに解除されるので、水和物を効率よく生成できる。   The hydrate production | generation apparatus 1 has the structure which provides a stirring mechanism in the production tank etc. which accommodated the liquid which produces | generates a hydrate. In the hydrate generator 1, a hydrate is generated by cooling, and the generated hydrate is agitated so that hydrate particles are dispersed or suspended in a liquid that generates the hydrate. A Japanese slurry is produced. Further, since the supercooling is quickly released by cooling the liquid that forms the hydrate while being stirred, the hydrate can be generated efficiently.

はじめに水和物を生成する液体は運転開始用ポンプ（図示せず）を介して水和物生成装置に送られ、水和物生成温度以下まで冷却される。   First, a liquid for producing a hydrate is sent to a hydrate producing apparatus via an operation start pump (not shown) and cooled to a hydrate producing temperature or lower.

水和物生成工程は、目的気体を含まない環境下、又は目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満である環境下にある。   The hydrate generation step is in an environment that does not include the target gas, or in an environment in which the concentration of the target gas is less than the concentration of the target gas in the mixed gas.

水和物生成を促進するには、水和物を生成する液体が加圧された状態が望ましい（ゲージ圧として１００ｋＰａ以上で１０００ｋＰａ未満であることが好ましい）。１００ｋＰａより低いと加圧することによる水和物生成を促進する効果が小さく、１０００ｋＰａより高いと水和物生成装置の耐圧構造が大掛かりになり設備費が嵩み、好ましくない。水和物生成工程において加圧に用いる気体としては、例えば、既述したように、目的気体を捕集した後の処理気体の一部を使うことも可能である。   In order to promote the hydrate formation, it is desirable that the liquid for generating the hydrate is pressurized (gauge pressure is preferably 100 kPa or more and less than 1000 kPa). When the pressure is lower than 100 kPa, the effect of promoting hydrate formation by pressurization is small, and when the pressure is higher than 1000 kPa, the pressure-resistant structure of the hydrate generator is large, and the equipment cost increases, which is not preferable. As the gas used for pressurization in the hydrate generation step, for example, as described above, a part of the processing gas after collecting the target gas can be used.

混合気体から目的気体を分離した残部のガス成分を例えば燃料とする精製ガスを得るために、目的気体の捕集を行う場合には、水和物生成工程で水和物に包接された気体は目的気体の捕集工程で目的気体に置換されて精製ガスに合流するため、水和物生成工程における雰囲気ガスとしては精製ガスを用いることが好ましい。   When collecting the target gas to obtain a purified gas using, for example, the remaining gas component obtained by separating the target gas from the mixed gas as a fuel, the gas included in the hydrate in the hydrate generation step Is replaced with the target gas in the target gas collecting step and merges with the purified gas, it is preferable to use the purified gas as the atmospheric gas in the hydrate generation step.

水和物生成工程において水和物生成装置の水和物を生成する液体を収容する生成槽内を攪拌したり、あるいは該水和物と同種または異種の化合物の結晶の添加などを行う過冷却解除手段を有していると、過冷却解除が促進され、水和物生成を円滑に進めることができる。水和物生成槽内は過冷却解除により水和物生成が始まると凝固熱発現のため温度が上昇し、水和物生成完了の後は上昇した槽内温度は低下する。この温度変化の経緯を監視し水和物生成の終了を検知する。水和物が完全に生成した後、水和物と水和物を生成する液体の混合物（水和物スラリ）は次工程に移送されるが、移送用配管内では新たに水和物析出が生じないため、閉塞などの問題を起こす可能性が低い。   Supercooling that stirs the inside of the production tank containing the liquid for producing the hydrate of the hydrate production device in the hydrate production process or adds crystals of the same or different compound as the hydrate. When the release means is provided, the release of supercooling is promoted, and the hydrate formation can proceed smoothly. In the hydrate production tank, when hydrate production starts by releasing the supercooling, the temperature rises due to the development of heat of solidification, and after completion of the hydrate production, the elevated temperature in the tank falls. The process of this temperature change is monitored to detect the end of hydrate formation. After the hydrate is completely formed, the mixture of hydrate and the liquid that forms the hydrate (hydrate slurry) is transferred to the next process, but hydrate precipitation is newly generated in the transfer pipe. Since it does not occur, the possibility of causing problems such as blockage is low.

＜気体捕集装置：気体捕集工程＞
気体捕集装置２は、水和物生成装置１で生成された水和物が存在する環境に目的気体を含む混合気体を供給して水和物に目的気体を捕集させ、目的気体を捕集した水和物が含まれた水和物を生成する液体を排出する。水和物生成装置１で生成した水和物と水和物を生成する液体の混合物（水和物スラリ）は、スラリポンプＡで気体捕集装置２に移送されて、該気体捕集装置２で水和物と目的気体を含む原料気体たる混合気体と接触する。水和物に混合気体から目的気体が選択的に取り込まれ、目的気体が捕集される。 <Gas collection device: Gas collection process>
The gas collection device 2 supplies a mixed gas containing the target gas to the environment where the hydrate produced by the hydrate production device 1 exists, collects the target gas in the hydrate, and captures the target gas. Drain the liquid that produces the hydrate containing the collected hydrate. The hydrate produced by the hydrate production device 1 and the liquid mixture (hydrate slurry) producing the hydrate are transferred to the gas collection device 2 by the slurry pump A, and the gas collection device 2 In contact with a mixed gas which is a raw material gas containing a hydrate and a target gas. The target gas is selectively taken into the hydrate from the mixed gas, and the target gas is collected.

気体捕集装置２は、水和物生成装置１から水和物スラリの供給を受け、この水和物スラリに混合気体を供給してこれらを混合する。気体捕集装置２は、水和物が目的気体を捕集する際に、水和物の存在を維持するように保冷機構又は冷却機構を備えることが好ましい。   The gas collecting device 2 receives the supply of the hydrate slurry from the hydrate generating device 1, supplies the mixed gas to the hydrate slurry, and mixes them. The gas collection device 2 preferably includes a cold-retaining mechanism or a cooling mechanism so as to maintain the presence of the hydrate when the hydrate collects the target gas.

また、気体捕集装置２においても水和液を生成する液体を冷却し水和物を生成するようにしてもよい。水和物生成装置１において生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境下である気体捕集装置２で目的気体を存在させることにより、目的気体を水和物に捕集させる気体捕集工程において、水和物を生成する液体を冷却してさらに水和物を生成する場合に、前記環境では水和物が予め存在しているので、その水和物が種結晶として機能して過冷却現象、したがって閉塞の問題の発生をより防止又は抑制することが、目的気体の捕集機能を損なうことなくできる。   In the gas collection device 2 as well, a liquid that generates a hydration liquid may be cooled to generate a hydrate. The target gas is converted into a hydrate by allowing the target gas to be present in the gas collector 2 in an environment in which the hydrate generated in the hydrate generator 1 and the liquid that generates the hydrate coexist. In the gas collection step of collecting, when the liquid that generates the hydrate is cooled to further generate the hydrate, the hydrate already exists in the environment. It is possible to prevent or suppress the occurrence of the supercooling phenomenon and hence the problem of clogging by functioning as a crystal without impairing the target gas collecting function.

水和物スラリへの混合気体の供給は相対的なものであり、水和物スラリに向けて混合気体を放出する場合（前者）は勿論、混合気体に向けて水和物スラリを放出する場合（後者）もこれに該当する。   Supply of gas mixture to the hydrate slurry is relative. When releasing the gas mixture toward the hydrate slurry (the former), of course, when releasing the hydrate slurry toward the gas mixture This also applies to the latter.

前者の典型例は、水和物スラリが存在する領域への該領域外からの混合気体のバブリングであり、その場合、気泡粒径は小さいほど好ましい。これを実現する気体捕集装置の一つの態様としては、気体捕集装置が水和物スラリを充填したタンクからなり混合気体がガス分散板を通して微細な気泡として水和物スラリ中に分散されるようなもの（気泡塔）がある。この場合、気液接触面積が大きく取れるように気泡径は小さいほうが好ましい。また、攪拌を行うなどの方法で気泡を微細化することも好ましい。また、水和物と水和物を生成する液体の混合物と混合気体を反応管路に供給し、反応管路を流通させる間に混合させ接触させてもよい。   A typical example of the former is bubbling of the mixed gas from outside the region to the region where the hydrate slurry is present. In this case, it is preferable that the bubble particle size is smaller. As one embodiment of the gas collecting device for realizing this, the gas collecting device is composed of a tank filled with a hydrate slurry, and the mixed gas is dispersed in the hydrate slurry as fine bubbles through the gas dispersion plate. There is something like that (bubble tower). In this case, it is preferable that the bubble diameter is small so that the gas-liquid contact area can be increased. It is also preferable to make the bubbles fine by a method such as stirring. Further, a mixture of hydrate and a liquid that generates a hydrate and a mixed gas may be supplied to the reaction pipe and mixed and brought into contact with each other while the reaction pipe is circulated.

後者すなわち混合気体に向けて水和物スラリを放出する場合の典型例は、混合気体が存在する領域への該領域外からの水和物スラリの噴霧であり、その場合水和物スラリ液滴径は小さいほど好ましい。これを実現する気体捕集装置の態様として、混合気体を充填した容器内に水和物スラリをスプレーノズルにより噴霧して混合気体と接触させ水和物スラリの液体又は水に混合気体を溶解させるようなものがある。   A typical example of discharging the hydrate slurry toward the latter, that is, the mixed gas, is spraying the hydrate slurry from outside the region to the region where the mixed gas exists, in which case the hydrate slurry droplets The smaller the diameter, the better. As an aspect of a gas collecting device that realizes this, a hydrate slurry is sprayed by a spray nozzle in a container filled with a mixed gas and brought into contact with the mixed gas to dissolve the mixed gas in the liquid or water of the hydrate slurry. There is something like this.

前者、後者のいずれの場合においても、水和物スラリへの混合気体の供給は、混合気体と水和物スラリとの接触面積をより高める手法により行われることが好ましい。   In both the former and the latter cases, the supply of the mixed gas to the hydrate slurry is preferably performed by a technique for further increasing the contact area between the mixed gas and the hydrate slurry.

気体捕集工程では混合気体を加圧して導入することにより気泡塔では気泡が微細化され、液体への溶解速度が高くなると同時に、目的気体の溶解度も増加するため、捕集効率が向上する。気体捕集工程における水和物スラリと混合気体の圧力は加圧されていることが好ましく、ゲージ圧力が１００ｋＰａ以上で１０００ｋＰａ未満の圧力が好ましい。１００ｋＰａより低いと加圧することによる水和物が目的気体捕集を促進する効果が小さく、１０００ｋＰａより高いと気体捕集装置２の耐圧構造が大掛かりになり設備費が嵩み、好ましくない。   In the gas collection step, the gas mixture is pressurized and introduced to make the bubbles finer in the bubble column, so that the dissolution rate in the liquid is increased and the solubility of the target gas is increased, so that the collection efficiency is improved. The pressure of the hydrate slurry and the mixed gas in the gas collecting step is preferably pressurized, and the pressure of the gauge pressure is 100 kPa or more and less than 1000 kPa. When the pressure is lower than 100 kPa, the effect of promoting the target gas collection by the hydrate by pressurization is small, and when the pressure is higher than 1000 kPa, the pressure-resistant structure of the gas collection device 2 becomes large and the equipment cost increases, which is not preferable.

後述の濃縮工程で分離した水和物を生成する液体を、水和物生成装置１で生成した水和物と水和物を生成する液体の混合物（水和物スラリ）とともに、気体捕集装置２に供給し混合することにより（第1の液体供給工程）、水和物生成装置１から供給された水和物スラリは希釈され、水和物濃度が低下するため水和物スラリの粘度が低下し、原料気体の水和物を生成する液体への溶解、拡散が促進され、水和物及び水和物を生成する液体と、目的気体との接触効率を高くすることができる。   A gas collector that produces a hydrate separated in the concentration step described later together with a mixture of hydrate produced in the hydrate producing apparatus 1 and a liquid that produces a hydrate (hydrate slurry). 2 and mixing (first liquid supply step), the hydrate slurry supplied from the hydrate generator 1 is diluted and the hydrate concentration is lowered, so the viscosity of the hydrate slurry is reduced. This lowers and promotes the dissolution and diffusion of the raw material gas into the liquid that forms the hydrate, thereby increasing the contact efficiency between the target gas and the liquid that forms the hydrate and the hydrate.

混合気体は気体捕集装置２を単に通過させるだけでも良いが、循環ラインを設けて気体捕集装置２から排出した混合気体を再度供給することにより、目的気体の捕集効率を高めることができる。目的気体を捕集した後の処理気体は気体捕集装置２を出た後、回収される。   The mixed gas may simply pass through the gas collecting device 2, but the target gas collecting efficiency can be increased by supplying the mixed gas discharged from the gas collecting device 2 by providing a circulation line again. . The processing gas after collecting the target gas is recovered after leaving the gas collecting device 2.

水和物生成装置１と気体捕集装置２は共通する一つの装置で構成し、水和物を生成するゲスト化合物を含む液体の冷却と、混合気体の導入とを切り換えて行うようにして交互に両装置として機能させることとしてもよい。    The hydrate generating device 1 and the gas collecting device 2 are constituted by one common device, and alternately perform the cooling of the liquid containing the guest compound that generates the hydrate and the introduction of the mixed gas. It is good also as making it function as both apparatuses.

＜濃縮装置：濃縮工程＞
気体捕集装置２における気体捕集工程で目的気体を捕集して取り込んだ水和物、および水和物を生成する液体との混合物である水和物スラリはスラリポンプＢを介して濃縮装置３に送られる。濃縮装置３では、気体を捕集した水和物と水和物を生成する液体の混合物が濃縮され、水和物の濃度が高められた水和物スラリが濃縮液として分離される。該濃縮装置３における水和物濃縮工程で分離された濃縮液は、ポンプＣを介し気体放出装置IIに移送される。濃縮装置３における濃縮工程での温度、および圧力は気体捕集工程と同様であり、水和物は目的気体を捕集した状態を保っている。濃縮の方法としては各種の固液分離法が適用可能である。例えば水和物と液体の比重差を利用した沈降分離法、あるいは所定の目開きを持ったメッシュフィルターなどの濾過装置を使ったろ過分離法などが挙げられる。水和物濃縮工程で濃縮液から分離する液体の量は同工程に導入された液体の２０％〜８０％が好ましい。２０％より少ないと水和物の濃縮が不十分で、濃縮液の液体分の割合が高く、次に述べる気体放出工程において水和物を融解して目的気体を放出させるために必要な熱量が大きくなる（加熱負荷を大幅に削減できない）。一方、８０％より多い場合は、水和物と水和物を生成する液体からなる水和物スラリの濃縮液の濃度が高くなり、流動性が低下し移送が難しくなる。ただし、濃縮工程と気体放出工程を同じ容器で行う場合はこの限りではない。 <Concentration device: Concentration process>
A hydrate slurry that is a mixture of a hydrate that has been collected by capturing the target gas in the gas collection process in the gas collection device 2 and a liquid that produces the hydrate is concentrated through the slurry pump B. Sent to 3. In the concentrating device 3, a mixture of a hydrate that has collected gas and a liquid that generates a hydrate is concentrated, and a hydrate slurry having an increased hydrate concentration is separated as a concentrated liquid. The concentrated solution separated in the hydrate concentration step in the concentration device 3 is transferred to the gas release device II via the pump C. The temperature and pressure in the concentration step in the concentrator 3 are the same as those in the gas collection step, and the hydrate keeps the target gas collected. Various solid-liquid separation methods can be applied as the concentration method. For example, a sedimentation separation method using a specific gravity difference between a hydrate and a liquid, or a filtration separation method using a filtration device such as a mesh filter having a predetermined opening may be used. The amount of the liquid separated from the concentrate in the hydrate concentration step is preferably 20% to 80% of the liquid introduced into the step. If the concentration is less than 20%, the concentration of the hydrate is insufficient and the ratio of the liquid in the concentrate is high, and the amount of heat required for melting the hydrate and releasing the target gas in the gas release step described below is sufficient. Increased (heating load cannot be significantly reduced). On the other hand, when it is more than 80%, the concentration of the concentrated liquid of the hydrate slurry composed of the hydrate and the liquid that forms the hydrate becomes high, the fluidity is lowered and the transfer becomes difficult. However, this is not the case when the concentration step and the gas release step are performed in the same container.

本実施形態では、濃縮工程で濃縮液から分離された水和物を生成する液体はポンプ（図示しない）を介し、第１の液体供給ライン１１（第１の液体供給工程）を経て熱交換器１１Ａで所定の温度に冷却調整された後、気体捕集装置２に移送される。   In this embodiment, the liquid which produces | generates the hydrate isolate | separated from the concentrate at the concentration process passes through the 1st liquid supply line 11 (1st liquid supply process) via a pump (not shown), and is a heat exchanger. After being cooled and adjusted to a predetermined temperature by 11A, it is transferred to the gas collection device 2.

＜気体放出装置：気体放出工程＞
濃縮装置３における濃縮工程で濃縮された水和物スラリ（濃縮液）はポンプＣを介し、必要に応じて熱交換器（図示しない）で所定の温度に予熱調整された後、気体放出装置IIに送られる。該気体放出装置IIにおける気体放出工程で水和物を融解して目的気体を放出させる。気体放出の手段としては加熱法、および/または減圧法が使える。気体放出装置IIは、加熱機能を備えており、必要に応じて熱交換装置で予熱調整された水和物スラリを導入し、これをさらに加熱又は減圧して、水和物を融解させ水和物を生成する液体を生成し、水和物に捕集されていた目的気体を放出させる。加熱機能としては熱媒を供給して加熱する熱交換器を備えることが好ましい。 <Gas release device: Gas release process>
The hydrate slurry (concentrated liquid) concentrated in the concentrating step in the concentrating device 3 is preheated to a predetermined temperature by a heat exchanger (not shown) via the pump C as necessary, and then the gas releasing device II. Sent to. In the gas releasing step in the gas releasing apparatus II, the target gas is released by melting the hydrate. As a means for releasing the gas, a heating method and / or a decompression method can be used. The gas release device II has a heating function. If necessary, a hydrate slurry preheated by a heat exchange device is introduced, and this is further heated or depressurized to melt and hydrate the hydrate. The liquid which produces | generates a product is produced | generated, and the target gas collected by the hydrate is discharged | emitted. As a heating function, it is preferable to provide a heat exchanger that supplies and heats a heat medium.

気体放出装置IIでは、目的気体と水和物を生成する液体からなる混合流体は分離器（図示しない）に導入され、水和物を生成する液体の濃縮液と目的気体とに分離され、水和物を生成する液体の濃縮液は第２の液体供給ラインに送られる。分離された目的気体は排出され、適宜貯槽等に貯留されるか、又は次の処理プロセスに導入される。分離器としては、サイクロンセパレータなどを用いるが、衝突分離式ミストセパレータを併せて用いることが好ましい。   In the gas discharge device II, a mixed fluid composed of a target gas and a liquid that generates a hydrate is introduced into a separator (not shown), and is separated into a liquid concentrate that generates a hydrate and a target gas. The liquid concentrate producing the sum is sent to the second liquid supply line. The separated target gas is discharged and appropriately stored in a storage tank or the like, or introduced into the next processing process. A cyclone separator or the like is used as the separator, but it is preferable to use a collision separation type mist separator together.

目的気体を放出した後の水和物を生成する液体の濃縮液は、第２の液体供給ライン１２（第２の液体供給工程）を経て熱交換器１２Ａで所定の温度に冷却調整され、ポンプＤを介して水和物生成装置１に戻され、再使用される。気体を放出した後の水和物を生成する液体の濃縮液は、濃縮工程において水和物を生成する液体の一部を分離し濃縮液となっているため、水和物生成装置１へ戻されると、水和物生成工程では運転開始時よりもゲスト化合物の濃度が高くなっており、高い温度で水和物が生成する（結晶が析出する）こととなり、すなわち、冷却負荷が低減する効果がある。   The liquid concentrate for producing the hydrate after releasing the target gas is cooled and adjusted to a predetermined temperature by the heat exchanger 12A via the second liquid supply line 12 (second liquid supply step), and the pump It returns to the hydrate production | generation apparatus 1 via D, and is reused. The liquid concentrate for producing the hydrate after releasing the gas is separated into a portion of the liquid for producing the hydrate in the concentration step and becomes a concentrate, so that the liquid concentrate is returned to the hydrate production apparatus 1. In the hydrate formation process, the concentration of the guest compound is higher than that at the start of operation, and hydrate is formed (crystals are precipitated) at a high temperature, that is, the cooling load is reduced. There is.

本実施形態装置において、１０ｗｔ％ＴｉＰＡＢ水溶液を使って二酸化炭素／窒素混合ガスから二酸化炭素を捕集する場合の運転条件を例示すると、次のごとくである。
（１）水和物生成工程 水和物生成装置
ゲージ圧力１００ｋＰａ、ＴｉＰＡＢ濃度１０ｗｔ％水溶液の水和物生成温度である２８℃以下、例えば２５℃に冷却
（２）気体捕集工程、気体捕集装置
ゲージ圧力１００ｋＰａ、水和物生成温度である２８℃以下、例えば２５℃に冷却
（３）気体放出工程、気体放出装置
ゲージ圧力１００ｋＰａの加圧状態から常圧まで減圧し温度４０℃まで加熱する In the apparatus of the present embodiment, an example of operating conditions when carbon dioxide is collected from a carbon dioxide / nitrogen mixed gas using a 10 wt% TiPAB aqueous solution is as follows.
(1) Hydrate production step Hydrate production device gauge pressure 100 kPa, TiPAB concentration 10 wt% aqueous solution hydrate formation temperature of 28 ° C or lower, for example, 25 ° C cooling (2) gas collection step, gas collection Cooling to an apparatus gauge pressure of 100 kPa and a hydrate formation temperature of 28 ° C. or lower, for example, 25 ° C.

＜実施例１＞
＜準備＞
攪拌機、温度計、圧力計、ガス導入ライン、およびガス排出ラインを具備した内容積５００ｍＬの耐圧容器に濃度５ｗｔ％の臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）水溶液を３００ｍＬ送入し、耐圧容器をウォーターバスに入れ冷却及び加熱できるようにした。 <Example 1>
<Preparation>
300 mL of a 5 wt% tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) aqueous solution is fed into a 500 mL internal pressure vessel equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, gas introduction line, and gas discharge line. It was placed in a bath so that it could be cooled and heated.

＜ガス置換＞
ＴｉＰＡＢ水和物が存在しない状態で試験を行うために、後述の冷却開始までの間、ＴｉＰＡＢ水溶液を４０℃に保持した。はじめに目的気体の二酸化炭素が含まれない環境とするために、窒素を用いて系内を十分ガス置換した（耐圧容器内のガス置換）後、ゲージ圧力３００ｋＰａまで昇圧した。 <Gas replacement>
In order to perform the test in the absence of TiPAB hydrate, the TiPAB aqueous solution was kept at 40 ° C. until the cooling start described later. First, in order to create an environment that does not contain the target gas, carbon dioxide, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen (gas replacement in the pressure vessel), and then the pressure was increased to a gauge pressure of 300 kPa.

＜水和物生成＞
次に、前記の置換と同様に目的気体の二酸化炭素が含まれない環境で水和物を生成させるべく、窒素を毎分２００ｍＬの流量で耐圧容器内に導入し、液相を攪拌しながら冷却を開始した。温度が１０℃程度まで低下したところで水和物の生成が始まり、圧力容器内の液温が上昇した。その後、再び液温が低下し水和物生成が完了したことを確認して窒素の導入を停止した。 <Hydrate formation>
Next, nitrogen is introduced into the pressure vessel at a flow rate of 200 mL / min to cool the liquid phase while stirring in order to produce hydrates in an environment that does not contain the target gas carbon dioxide as in the above-described substitution. Started. Hydrate formation began when the temperature dropped to about 10 ° C., and the liquid temperature in the pressure vessel increased. Thereafter, the introduction of nitrogen was stopped after confirming that the liquid temperature was lowered again and the hydrate formation was completed.

＜気体捕集＞
次いで耐圧容器の内圧をゲージ圧力３００ｋＰａに維持したまま、二酸化炭素／窒素の体積比が２５／７５の混合ガスを毎分２００ｍＬで耐圧容器に導入し、水和物に二酸化炭素を捕集させ、経時的にガス排出ラインから採取したガスを分析した。 <Gas collection>
Next, with the internal pressure of the pressure vessel maintained at a gauge pressure of 300 kPa, a mixed gas having a volume ratio of carbon dioxide / nitrogen of 25/75 is introduced into the pressure vessel at 200 mL / min, and carbon dioxide is collected in the hydrate, The gas collected from the gas discharge line over time was analyzed.

排出ラインガスの組成と導入している混合ガスの組成が等しくなったこと、すなわち水和物による二酸化炭素の捕集が完了したことを確認して、混合ガスの導入を停止した。   The introduction of the mixed gas was stopped after confirming that the composition of the discharge line gas was equal to the composition of the introduced mixed gas, that is, the collection of carbon dioxide by the hydrate was completed.

ガスの分析にはパックドカラムを装着した島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａを使用した。   A gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation equipped with a packed column was used for gas analysis.

二酸化炭素捕集量を算出するため、ガス導入ライン、排出ラインを閉じた状態で耐圧容器を４０℃に加熱し、水和物を融解し二酸化炭素を放出させ、発生ガス量を流量計にて、また発生ガス組成を前述のガスクロマトグラフにより求めた。   In order to calculate the amount of carbon dioxide trapped, the pressure vessel is heated to 40 ° C. with the gas introduction line and the discharge line closed, and the hydrate is melted and carbon dioxide is released. The generated gas composition was determined by the gas chromatograph described above.

混合ガス導入停止時の耐圧容器内の気相には混合ガスが存在していたことから、下式により二酸化炭素捕集量（水和物に捕集された二酸化炭素包接量＋水溶液に溶解した二酸化炭素溶解量）を算出した。   Since the mixed gas existed in the gas phase in the pressure vessel when the mixed gas introduction was stopped, the amount of carbon dioxide trapped (the amount of carbon dioxide trapped in the hydrate + dissolved in the aqueous solution was calculated by the following formula: The amount of dissolved carbon dioxide) was calculated.

二酸化炭素捕集量＝４０℃で耐圧容器内の気相に存在する二酸化炭素量
−混合ガス導入停止時に耐圧容器内の気相に存在していた二酸化炭素量
その結果、窒素雰囲気下で生成した水和物に、二酸化炭素を２５体積％含む混合気体を接触させた場合の二酸化炭素捕集量は、ＴｉＰＡＢ質量基準で１．２ｍｏｌ／ｋｇ-ＴｉＰＡＢであった。 Amount of carbon dioxide collected = the amount of carbon dioxide present in the gas phase in the pressure vessel at 40 ° C.—the amount of carbon dioxide present in the gas phase in the pressure vessel at the time when the mixed gas introduction was stopped
As a result, the amount of carbon dioxide trapped when a mixed gas containing 25% by volume of carbon dioxide was brought into contact with the hydrate produced under a nitrogen atmosphere was 1.2 mol / kg-TiPAB on a TiPAB mass basis. .

＜実施例２〜４＞
窒素雰囲気で生成した水和物に接触させる混合ガスの組成を、二酸化炭素／窒素の体積比を４５／５５、６４／３６、８１／１９に変えたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜４を行い、二酸化炭素捕集量を求めた。 <Examples 2 to 4>
The composition of the mixed gas brought into contact with the hydrate produced in a nitrogen atmosphere was the same as that of Example 1 except that the volume ratio of carbon dioxide / nitrogen was changed to 45/55, 64/36, 81/19. Then, Examples 2 to 4 were performed, and the amount of carbon dioxide collected was determined.

［比較例］
＜比較例１＞
耐圧容器内のガス置換、昇圧、および水和物生成時から二酸化炭素／窒素の体積比が２５／７５の混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１を行い、二酸化炭素捕集量を求めた。 [Comparative example]
<Comparative Example 1>
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a gas mixture of a carbon dioxide / nitrogen volume ratio of 25/75 was used from the time of gas replacement in the pressure vessel, pressurization, and hydrate formation. The amount of carbon dioxide collected was determined.

＜比較例２〜４＞
水和物に接触させる混合ガスの組成を、二酸化炭素／窒素の体積比を４５／５５、６４／３６、８１／１９に変えたこと以外は比較例１と同様の方法で、比較例２〜４を行い、二酸化炭素捕集量を求めた。
実施例１〜４、比較例１〜４における二酸化炭素捕集量を表１に示す。 <Comparative Examples 2-4>
The composition of the mixed gas brought into contact with the hydrate was the same as Comparative Example 1 except that the volume ratio of carbon dioxide / nitrogen was changed to 45/55, 64/36, and 81/19. 4 was performed, and the amount of carbon dioxide collected was determined.
Table 1 shows the amounts of carbon dioxide collected in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

表１に示すように、窒素雰囲気で水和物を生成させ、その後に水和物と二酸化炭素を接触させた場合（実施例１〜４）と、水和物生成時から二酸化炭素を存在させた場合（比較例１〜４）との間に、二酸化炭素の捕集量の差は殆どない。二酸化炭素が存在する環境では当然、水和物生成時に二酸化炭素は取り込まれるが、二酸化炭素が存在しない環境で生成した水和物でも同様の温度、圧力条件の下では、水和物の生成が終了した後から二酸化炭素を接触させてもほぼ同量取り込ませることが可能であることを確認した。   As shown in Table 1, when a hydrate was generated in a nitrogen atmosphere and then the hydrate and carbon dioxide were contacted (Examples 1 to 4), carbon dioxide was allowed to exist from the time of hydrate generation. There is almost no difference in the amount of collected carbon dioxide between the cases (Comparative Examples 1 to 4). Naturally, in the environment where carbon dioxide exists, carbon dioxide is taken in at the time of hydrate formation, but even in the case of hydrate produced in the environment where carbon dioxide does not exist, hydrate formation occurs under similar temperature and pressure conditions. It was confirmed that almost the same amount could be taken in even if carbon dioxide was brought into contact after the completion.

実施例１〜４では、水和物の生成が完了してから二酸化炭素を捕集するため、水和物生成時の過冷却解除に伴う問題、閉塞の問題を防止、抑制して気体を捕集することができる。   In Examples 1 to 4, since carbon dioxide is collected after the hydrate formation is completed, problems associated with the release of supercooling during hydrate formation and clogging problems are prevented and suppressed to trap gas. Can be collected.

Ｉ 気体分離装置
II 気体放出装置
１ 水和物生成装置
２ 気体捕集装置
３ 濃縮装置
１１ 第一液体供給ライン
１２ 第二液体供給ライン I Gas separator
II Gas release device 1 Hydrate generator 2 Gas collector 3 Concentrator 11 First liquid supply line 12 Second liquid supply line

Claims (16)

水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離方法であって、
前記目的気体が含まれない環境の下で水和物を生成する水和物生成工程と、
該水和物生成工程で生成された水和物が存在する環境に混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集工程と、を有することを特徴とする気体分離方法。 A gas separation method for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate,
A hydrate generating step of generating a hydrate under an environment not containing the target gas;
A gas collecting step of supplying a mixed gas to an environment in which the hydrate produced in the hydrate producing step is present and collecting the target gas in the hydrate. Separation method. 水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離方法であって、
前記目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境の下で水和物を生成する水和物生成工程と、
該水和物生成工程で生成された水和物が存在する環境に前記混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集工程と、を有することを特徴とする気体分離方法。 A gas separation method for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate,
A hydrate generating step of generating a hydrate under an environment in which the concentration of the target gas is less than the concentration of the target gas in the mixed gas;
A gas collection step of supplying the mixed gas to an environment in which the hydrate produced in the hydrate production step exists and collecting the target gas in the hydrate. Gas separation method. 気体捕集工程における水和物が存在する環境は、水和物生成工程で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であることとする請求項１又は請求項２に記載の気体分離方法。   The environment in which a hydrate exists in the gas collection step is an environment in which a hydrate produced in the hydrate production step and a liquid producing the hydrate coexist. 2. The gas separation method according to 2. 気体捕集工程で目的気体を捕集した水和物と、水和物を生成する液体を後工程又は一時貯留のために搬送する水和物搬送工程をさらに備えることとする請求項１ないし請求項３のうちの一つに記載の気体分離方法。   The hydrate transporting step of transporting the hydrate that has collected the target gas in the gas trapping step and the liquid for generating the hydrate for the post-process or temporary storage. Item 4. The gas separation method according to Item 3. 気体捕集工程で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮工程をさらに備えることとする請求項１ないし請求項４のうちの一つに記載の気体分離方法。   The gas according to claim 1, further comprising a concentration step of concentrating a liquid that produces a hydrate containing a hydrate obtained by collecting the target gas in the gas collection step. Separation method. 気体捕集工程における水和物が存在する環境は、水和物生成工程で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であり、
気体捕集工程で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮工程と、
濃縮工程で発生する水和物を生成する液体を、前記気体捕集工程における前記水和物が存在する環境に供給する第１の液体供給工程と、を有することとする請求項１又は請求項２に記載の気体分離方法。 The environment in which the hydrate in the gas collection process exists is an environment in which the hydrate generated in the hydrate generation process and the liquid that generates the hydrate coexist.
A concentration step of concentrating a liquid that produces a hydrate containing a hydrate containing the target gas collected in the gas collection step;
The first liquid supply step of supplying a liquid that generates a hydrate generated in the concentration step to an environment in which the hydrate is present in the gas collection step. 2. The gas separation method according to 2. 混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理方法であって、
請求項１ないし請求項６のうちの一つに記載の気体分離方法を実行する気体分離工程と、
該気体分離工程で前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出工程とを有することを特徴とする気体処理方法。 A gas treatment method for separating a target gas from a mixed gas and collecting it in a hydrate, and then releasing the target gas from the hydrate,
A gas separation step of performing the gas separation method according to one of claims 1 to 6;
And a gas release step of releasing the target gas from the hydrate obtained by collecting the target gas in the gas separation step. 混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理方法であって、
請求項３に記載の気体分離方法を実行する気体分離工程と、
該気体分離工程において前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出工程と、
該気体放出工程において発生する前記水和物を生成する液体を、前記水和物生成工程における目的気体が含まれない環境又は目的気体の濃度が所定濃度未満の環境に供給する第２の液体供給工程とを有することを特徴とする気体処理方法。 A gas treatment method for separating a target gas from a mixed gas and collecting it in a hydrate, and then releasing the target gas from the hydrate,
A gas separation step of performing the gas separation method according to claim 3;
A gas releasing step for releasing the target gas from the hydrate that has collected the target gas in the gas separation step;
A second liquid supply that supplies the liquid that generates the hydrate generated in the gas release step to an environment that does not include the target gas in the hydrate generation step or an environment in which the concentration of the target gas is less than a predetermined concentration. A gas treatment method comprising the steps of: 水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離装置であって、
前記目的気体が含まれない環境の下で水和物を生成する水和物生成装置と、
該水和物生成装置で生成された水和物が存在する環境に混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集装置と、を有することを特徴とする気体分離装置。 A gas separation device for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate,
A hydrate generating device for generating a hydrate under an environment not containing the target gas;
A gas collecting device that supplies a mixed gas to an environment in which the hydrate produced by the hydrate producing device is present and collects the target gas in the hydrate. Separation device. 水和物を用いて混合気体から目的気体を分離する気体分離装置であって、
前記目的気体の濃度が前記混合気体中の目的気体の濃度未満の環境の下で水和物を生成する水和物生成装置と、
該水和物生成装置で生成された水和物が存在する環境に前記混合気体を供給して前記水和物に前記目的気体を捕集させる気体捕集装置と、を有することを特徴とする気体分離装置。 A gas separation device for separating a target gas from a mixed gas using a hydrate,
A hydrate generator for generating a hydrate under an environment in which the concentration of the target gas is less than the concentration of the target gas in the mixed gas;
A gas collecting device for supplying the mixed gas to an environment where the hydrate produced by the hydrate producing device exists and collecting the target gas in the hydrate. Gas separation device. 気体捕集装置における水和物が存在する環境は、水和物生成装置で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であることとする請求項９又は請求項１０に記載の気体分離装置。   The environment in which the hydrate exists in the gas collecting device is an environment in which the hydrate produced by the hydrate producing device and the liquid producing the hydrate coexist. The gas separation device according to 10. 気体捕集装置で目的気体を捕集した水和物と、水和物を生成する液体を後段の装置又は一時貯留装置に搬送する水和物搬送装置をさらに備えることとする請求項９ないし請求項１１のうちの一つに記載の気体分離装置。   A hydrate transport device for transporting a hydrate obtained by collecting a target gas with a gas trap and a liquid for generating a hydrate to a subsequent device or a temporary storage device. Item 12. The gas separation device according to one of Items 11. 気体捕集装置で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮装置をさらに備えることとする請求項９ないし請求項１２のうちの一つに記載の気体分離装置。   The gas according to any one of claims 9 to 12, further comprising a concentrating device for concentrating a liquid that produces a hydrate containing a hydrate obtained by collecting a target gas by the gas collecting device. Separation device. 気体捕集装置における水和物が存在する環境は、水和物生成装置で生成した水和物と、水和物を生成する液体とが共存する環境であり、
気体捕集装置で目的気体を捕集した水和物を含む水和物を生成する液体を濃縮する濃縮装置と、
濃縮装置で発生する水和物を生成する液体を、前記気体捕集装置における前記水和物が存在する環境に供給する第１の液体供給装置と、を有することとする請求項９又は請求項１０に記載の気体分離装置。 The environment where the hydrate exists in the gas collector is an environment where the hydrate generated by the hydrate generator and the liquid that generates the hydrate coexist,
A concentrating device for concentrating a liquid that produces a hydrate containing a hydrate obtained by collecting a target gas by a gas collecting device;
10. A first liquid supply device that supplies a liquid that generates a hydrate generated in a concentrating device to an environment in which the hydrate exists in the gas trapping device. The gas separation device according to 10. 混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理装置であって、
請求項９ないし請求項１４のうちの一つに記載の気体分離装置と、
該気体分離装置で前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出装置とを有することを特徴とする気体処理装置。 A gas processing apparatus for separating a target gas from a mixed gas and collecting the target gas in a hydrate, and then releasing the target gas from the hydrate,
A gas separation device according to one of claims 9 to 14,
A gas treatment apparatus comprising: a gas release device for releasing the target gas from the hydrate obtained by collecting the target gas by the gas separation device. 混合気体から目的気体を分離しこれを水和物に捕集させた後、該目的気体を前記水和物から放出させる気体処理装置であって、
請求項１１に記載の気体分離装置と、
該気体分離装置において前記目的気体を捕集した前記水和物から、目的気体を放出させる気体放出装置と、
該気体放出装置において発生する前記水和物を生成する液体を、前記水和物生成装置における目的気体が含まれない環境又は目的気体の濃度が所定濃度未満の環境に供給する第２の液体供給装置とを有することを特徴とする気体処理装置。 A gas processing apparatus for separating a target gas from a mixed gas and collecting the target gas in a hydrate, and then releasing the target gas from the hydrate,
A gas separation device according to claim 11;
A gas release device for releasing the target gas from the hydrate that has collected the target gas in the gas separator;
A second liquid supply that supplies the liquid that generates the hydrate generated in the gas releasing device to an environment that does not include the target gas in the hydrate generating device or an environment in which the concentration of the target gas is less than a predetermined concentration. And a gas processing apparatus.
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