JP2013116968A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びに、2級アミン、もしくは2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該化合物(D)を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため(シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため)、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
また、特許文献2では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献3では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン(PSAS)をベースとし、(iv) アルジミン(R−CH=N−R)及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献4では、少なくとも:(i)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2−ジヒドロピリジン及び(v)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献5が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びに、2級アミン、もしくは2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)(以下、2級アミン化合物類(D)と称することがある。)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び2級アミン化合物類(D)を混練することを特徴とする。
本発明の製造方法により、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。そして、そのシランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃であることがさらに好ましい。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と無機充填材(B)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)〜(IV)を順に説明する。
上記一般式(II)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式(III)で表わされるシランカップリング剤(C)は、例えば特開2006−167919号公報に記載された方法により製造することができる。
また、化学式(VI)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT Ultra Low−V Silane」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(VII)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標、「NXT−Z」として挙げることができる。
上記一般式(II)、化学式(V)及び化学式(VI)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(V)、(VI)及び(VII)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式(VII)のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤(C)の配合量は、質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}が(1/100)〜(20/100)であることが好ましい。(1/100)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、(20/100)以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比(3/100)〜(20/100)であることがより好ましく、質量比(4/100)〜(15/100)であることが特に好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法において用いられる2級アミン化合物類(D)は、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(以下、「2級アミン塩」と略称することがある。)であり、2級アミンとしては、2級アミノ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも用いることができる。
前記の一価アルコールとしては、エタノール、ブタノール及びドデカノールが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
なお、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩80質量%と、高級アルキルアルコール20質量%との混合物が、登録商標「ノックマスター EGS」(加硫活性化剤)として、大内新興化学工業(株)より市販されている。
本発明においては、前記の2級アミン化合物類(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分(A)は、天然ゴム及び/又は合成ジエン系ゴムであり、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材(B)は、シリカ及び下記一般式(VIII)で表される無機化合物を用いることができる。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(VIII)
ここで、一般式(VIII)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(VIII)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(VIII)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(VIII)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が40質量%以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物の分子数(モル数)が当該2級アミン化合物類(D)の分子数(モル数)の1.5倍より少ないことが好ましく、混練りの第一段階におけるゴム組成物中に有機酸化合物が存在しなくてもよい。当該2級アミン化合物類(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸の金属塩又はエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分(A)の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の50モル%以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び/又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
また、本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
なお、加硫ゴム(ゴム組成物を160℃で15分間加硫処理)の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を下記の方法により評価した。
スペクトロメータ(上島製作所社製)を使用し、周波数52Hz、初期歪10%、測定温度60℃、動歪1%で測定し、tanδを測定した。比較例1のtanδを100として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
2)耐摩耗性
JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率25%の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例1を100として指数で示した。数値が大きい程、耐摩耗性にすぐれる。
第1表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ、シランカップリング剤、及び第1表に示す2級アミン化合物類(D)を同時に加えて混練した。第1表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は150℃であった。次に、最終段階の混練を行い、実施例1及び2のゴム組成物を調製した。
また、混練の第一段階において2級アミン化合物類(D)を加えずに、1級アミン又は3級アミンを加えたこと以外は、実施例1〜2のゴム組成物と同様に混練して、第1表に示す配合処方の比較例1〜3のゴム組成物を調製した。混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
得られた5種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
第1表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えて、10秒間混練した後、第1表に示す2級アミン化合物類(D)を加えて更に混練した。第1表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は150℃であった。次に、最終段階の混練を行い、実施例3及び4のゴム組成物を調製した。混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
得られた2種類のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
*1: 旭化成株式会社製、溶液重合SBR、商品名「T2000」
*2: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET表面積205m2/g)
*4: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*6: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*7: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*8: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*9: N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
・ジシクロヘキシルアミン
分子式[C12NH23]、分子量:181
・ノックマスターEGS
大内新興化学工業株式会社製、加硫活性化剤の商品名、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩80質量%と、長鎖アルキルアルコール20質量%との混合物。
エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩を、エチレングリコールとジシクロヘキシルアミンとのモル比1:1の付加塩とした場合、分子式[C14NO2H29]、分子量:243
Claims (15)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種を含むゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、並びに、2級アミン、もしくは2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び2級アミン、もしくは2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃である請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。]
- 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(I)で表わされる化合物である請求項3に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填材(B)がシリカである請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材がカーボンブラックを含む請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が40質量%以上である請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記2級アミンが、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン及びジオクタデシルアミンの中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族アミンである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記2級アミンが、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、メチルフェニルアミン及びナフチルブチルアミンの中から選ばれる少なくとも1種の芳香族アミンである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物が、2級アミンとして、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン及びジオクタデシルアミンの中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族アミンを用い、かつ弱酸成分として、エタノール、ブタノール及びドデカノールの中から選ばれる少なくとも1種の1価アルコール、もしくは、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも1種の多価アルコールを用いて形成されたものである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物が、2級アミンとして、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、メチルフェニルアミン及びナフチルブチルアミンの中から選ばれる少なくとも1種の芳香族アミンを用い、かつ弱酸成分として、エタノール、ブタノール及びドデカノールの中から選ばれる少なくとも1種の1価アルコール、もしくは、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンの中から選ばれる少なくとも1種の多価アルコールを用いて形成されたものである請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物が、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸である請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の50モル%以上が、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸及び/又は脂肪酸である請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練りした後に前記2級アミン、もしくは2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)を加えて更に混練する請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
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