JP2013091813A - Aluminum material having excellent alcohol corrosion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐アルコール腐食性に優れたアルミニウム材、すなわち耐アルコール腐食性に優れた純アルミニウム材およびアルミニウム合金材に関する。 The present invention relates to an aluminum material excellent in alcohol corrosion resistance, that is, a pure aluminum material and an aluminum alloy material excellent in alcohol corrosion resistance.
アルミニウム材は、軽量でかつ比較的高い強度が得られ、すなわち比較的高い比強度を有し、かつ価格が比較的安価であることから、自動車部品、電気・電子部品、低温・極低温機器を含む各種機器の部品、低温タンクを含む各種構造物等の極めて広い分野において利用されている。 Aluminum materials are lightweight and have a relatively high strength, that is, they have a relatively high specific strength and are relatively inexpensive, so they can be used in automobile parts, electrical / electronic parts, low-temperature and cryogenic equipment. It is used in a very wide range of fields, including various equipment parts and various structures including low-temperature tanks.
このような分野の１つとして、自動車部品、特に燃料タンクからエンジンに至るまでの燃料と接触する部分に用いる燃料系部品があり、多くのアルミニウム材が用いられている。 As one of such fields, there are fuel system parts used for automobile parts, particularly fuel parts from fuel tanks to engines, and many aluminum materials are used.
なお、本明細書において用いる用語「アルミニウム材」とは、意図的に添加元素を加えていない「純アルミニウム材」、および所望の特性の向上を目的に意図的に元素を添加した「アルミニウム合金材」の両方を含む概念である。 The term “aluminum material” used in this specification means “pure aluminum material” in which no additive element is intentionally added, and “aluminum alloy material in which an element is intentionally added for the purpose of improving desired characteristics” Is a concept that includes both.
近年、地球温暖化対策の１つとして、自動車用燃料にエタノール等のアルコール（例えばバイオエタノール）を用いることが多くなっている。エタノール等のアルコールを燃料として使用する場合、アルコール単独で用いる場合と他の燃料等と混合して用いる場合があり、混合する場合には、ガソリンと混合して、エタノール混合ガソリン（アルコール混合ガソリン）として用いられることが多い。
また、次世代の燃料電池車においても、燃料としてアルコールの使用が検討されており、自動車用アルミ部品とアルコールとの接触の機会が増加してきている。
In recent years, as one countermeasure against global warming, an alcohol such as ethanol (for example, bioethanol) is frequently used as a fuel for automobiles. When alcohol such as ethanol is used as fuel, it may be used alone or mixed with other fuels. When mixing, it is mixed with gasoline and mixed with ethanol (alcohol mixed gasoline). Often used as
Also, in the next generation fuel cell vehicles, the use of alcohol as a fuel is being studied, and the opportunity for contact between aluminum parts for automobiles and alcohol is increasing.
エタノール等のアルコールは、アルミニウム材を溶解し、腐食する。このため、燃料が、エタノールおよびエタノール混合ガソリンのような、アルコールを含む液体の場合には燃料系部品に用いるアルミニウム材は、燃料と接触する面の腐食溶解が懸念される。 Alcohol such as ethanol dissolves and corrodes the aluminum material. For this reason, when the fuel is a liquid containing alcohol, such as ethanol and ethanol-mixed gasoline, there is a concern that the aluminum material used for the fuel system parts may corrode and dissolve on the surface in contact with the fuel.
特許文献１は、ホーニングと高温水中処理とを施すことで耐食性を向上できることを開示しているが、従来のベーマイト処理の改良であり、素材中の不純物の影響による皮膜欠陥が生じることが予想され、その皮膜欠陥からアルコールによる腐食が発生する可能性がある。 Patent Document 1 discloses that corrosion resistance can be improved by performing honing and high-temperature water treatment. However, it is an improvement of the conventional boehmite treatment, and it is expected that film defects will occur due to the influence of impurities in the material. Corrosion due to alcohol may occur due to the film defects.
このような問題は、ベーマイト以外の酸化皮膜、めっきまたは塗装皮膜等においても同様に生ずる。
このため、アルコールを含む液体と接触しても腐食を生じにくい、耐アルコール腐食性に優れたアルミニウム材が要望されていた。
Such a problem also occurs in oxide films other than boehmite, plating or paint films.
For this reason, there has been a demand for an aluminum material that is resistant to corrosion even when it comes into contact with a liquid containing alcohol, and that has excellent alcohol corrosion resistance.
本願発明は、このような要望に応えるために、耐アルコール腐食性に優れたアルミニウム材を提供することを目的とする。 In order to meet such a demand, the present invention has an object to provide an aluminum material excellent in alcohol corrosion resistance.
本発明の態様１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成り、鉄およびシリコンの少なくとも一方が、不純物元素であり、かつその濃度が０．０１質量％以下であることを特徴とする、アルコールを含む液体と接触させて用いるアルミニウム材である。 Aspect 1 of the present invention comprises an alcohol-containing liquid comprising aluminum or an aluminum alloy, wherein at least one of iron and silicon is an impurity element, and the concentration thereof is 0.01% by mass or less. It is an aluminum material used in contact.
本発明の態様２は、鉄が、前記不純物元素であり、かつその濃度が０．０１質量％以下であることを特徴とする態様１に記載のアルミニウム材である。 Aspect 2 of the present invention is the aluminum material according to aspect 1, wherein iron is the impurity element and the concentration thereof is 0.01% by mass or less.
本発明の態様３は、前記鉄の濃度と前記シリコンの濃度との合計が、０．０１質量％以下であることを特徴とする態様１に記載のアルミニウム材である。 Aspect 3 of the present invention is the aluminum material according to aspect 1, wherein the total of the iron concentration and the silicon concentration is 0.01% by mass or less.
本発明の態様４は、前記鉄の濃度と前記シリコンの濃度と不純物元素である銅の濃度との合計が、０．０１質量％以下であることを特徴とする態様１に記載のアルミニウム材である。 Aspect 4 of the present invention is the aluminum material according to aspect 1, wherein the total of the concentration of iron, the concentration of silicon, and the concentration of copper as an impurity element is 0.01% by mass or less. is there.
本発明の態様５は、アルミニウム合金から成り、該アルミニウム合金が０．１５質量％〜１２．０質量％のマグネシウムを含有することを特徴とする態様１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材である。 Aspect 5 of the present invention is an aluminum material according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the aluminum material comprises an aluminum alloy, and the aluminum alloy contains 0.15% by mass to 12.0% by mass of magnesium. is there.
本発明により、不純物元素である、鉄（Ｆｅ）およびシリコン（Ｓｉ）の少なくとも一方の濃度を制御することにより、耐アルコール腐食性に優れたアルミニウム材を提供することが可能となる。 According to the present invention, by controlling the concentration of at least one of iron (Fe) and silicon (Si), which are impurity elements, it is possible to provide an aluminum material excellent in alcohol corrosion resistance.
本願発明者らは、詳細は以下に示すが、アルミニウム材に含まれる不純物元素である、鉄とシリコンのうち、少なくとも一方を０．０１質量％以下にすることにより、アルミニウム材（純アルミニウムおよびアルミニウム合金）の耐アルコール腐食性を向上できることを見出した。
以下にその詳細を示す。
The inventors of the present invention will be described in detail below, but by making at least one of iron and silicon, which are impurity elements contained in the aluminum material, 0.01% by mass or less, an aluminum material (pure aluminum and aluminum). It has been found that the alcohol corrosion resistance of the alloy can be improved.
The details are shown below.
一般にアルミニウムは、ホール・エルー法等の電気分解法により製造されるため、一般に工業的に用いられている純アルミニウムの純度は９９％以上程度(質量比、以下同じ。なお、「２Ｎ」（２ナイン）と表記する場合がある。同様に例えば純度９９．９９９質量％以上を「５Ｎ」（５ナイン）と、純度を示す質量パーセント表記において、先頭から連続する９の数の後にＮをつけて表記する場合がある。）であり、１％に近い不純物を含むことが多い。 In general, since aluminum is produced by an electrolysis method such as the Hall-Eleu method, the purity of pure aluminum generally used industrially is about 99% or more (mass ratio, the same shall apply hereinafter. “2N” (2 Similarly, for example, a purity of 99.999% by mass or more is represented by “5N” (5 nines), and in the mass percentage notation indicating purity, N is added after the consecutive 9 numbers from the top. In some cases, it contains impurities close to 1%.
そして、アルミニウム材が含有する不純物元素のうち、量の多い主なものは、鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）の３種である。
このため、純アルミニウムの純度を調べるのに、この３つの不純物元素、鉄、シリコン、銅の濃度を測定し、１００質量％からこれら３元素の合計濃度を引いた残りを純度とすることが広く行われている。
Among the impurity elements contained in the aluminum material, the main elements having a large amount are three types of iron (Fe), silicon (Si), and copper (Cu).
Therefore, in order to examine the purity of pure aluminum, it is widely used to measure the concentrations of these three impurity elements, iron, silicon, and copper, and use the remainder obtained by subtracting the total concentration of these three elements from 100% by mass. Has been done.
これらの３種の不純物元素の中でも鉄とシリコンとが多く、喩え２Ｎクラスの純度の純アルミニウムでも通常、０．１質量％程度またはそれ以上の鉄と０．０５質量％程度またはそれ以上のシリコンを不純物として含んでいる。
そこで、本願発明者は、この鉄とシリコンに注目し、不純物元素である鉄とシリコンの少なくとも一方の濃度を０．０１質量％以下（１００質量ｐｐｍ以下）にすることで耐アルコール腐食性に優れたアルミニウム材を得ることができることを見出した。
アルコールによる腐食に関して、このような知見は従来になく、本願発明者らが初めて見出したものである。
Among these three types of impurity elements, there are many iron and silicon, and even pure aluminum of 2N class purity is usually about 0.1 mass% or more of iron and about 0.05 mass% or more of silicon. Is contained as an impurity.
Therefore, the inventor of the present application pays attention to the iron and silicon, and is excellent in alcohol corrosion resistance by setting the concentration of at least one of the impurity elements iron and silicon to 0.01 mass% or less (100 mass ppm or less). It was found that an aluminum material can be obtained.
There is no such knowledge about corrosion by alcohol, and the present inventors have found it for the first time.
本願発明者が推測する耐アルコール腐食性向上のメカニズムは以下の通りである。なお、以下のメカニズムは、本願発明者が現時点で得られている知見から推定したものであり、本願発明の範囲を限定することを意図したものではないことに留意されたい。 The mechanism for improving the alcohol corrosion resistance estimated by the present inventor is as follows. It should be noted that the following mechanism is estimated from the knowledge obtained by the present inventor at the present time, and is not intended to limit the scope of the present invention.
エタノールおよびエタノール混合ガソリンのようなアルコールを含有した液体による腐食は、後述する実施例でも示すように、アルコールのみでは腐食の進行は遅いまたは腐食がほとんど進行しない傾向がある。そして、使用環境下に存在する塩素（あるいは塩素イオン）等の微量な元素または化合物がアルコールを含有した液体に含まれる場合に腐食が進行する傾向がある。 Corrosion caused by a liquid containing an alcohol such as ethanol and ethanol-mixed gasoline tends to be slow or hardly progressed with alcohol alone, as shown in Examples described later. And when trace amount elements or compounds, such as chlorine (or chlorine ion) which exist in use environment, are contained in the liquid containing alcohol, there exists a tendency for corrosion to advance.
また、上述のアルミニウム材に含まれる主な不純物である鉄、銅、シリコンのなかでも、銅は比較的少なく、シリコンと鉄が多い。
鉄とシリコンの両方がアルミニウム中に存在すると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物を形成する。しかし、鉄とシリコンの少なくとも一方の濃度が０．０１質量％以下であるとこの三元系金属間化合物はほとんど形成されない。
Moreover, among iron, copper, and silicon which are main impurities contained in the above-described aluminum material, copper is relatively small, and silicon and iron are large.
When both iron and silicon are present in aluminum, an Al—Fe—Si ternary metal compound is formed. However, when the concentration of at least one of iron and silicon is 0.01% by mass or less, this ternary intermetallic compound is hardly formed.
、
以上の事象から、鉄とシリコンのいずれの濃度も高い場合（鉄の濃度が０．０１質量％より高く、かつシリコンの濃度が０．０１質量％より高い場合）は、腐食を促進する塩素等の物質が、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物が存在する部分において、触媒的に機能することで、アルコールによるアルミニウムの腐食が進行すると思われる。
これに対して、鉄とシリコンの少なくとも一方の濃度が低い場合（鉄とシリコンの少なくとも一方の濃度が０．０１質量％以下の場合）、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物がほとんど形成されず、従ってアルコールによる局所的な腐食が進行せず、優れた耐アルコール腐食性を示すものと考えられる。
,
From the above events, if both the iron and silicon concentrations are high (the iron concentration is higher than 0.01% by mass and the silicon concentration is higher than 0.01% by mass), chlorine that promotes corrosion, etc. It seems that corrosion of aluminum by alcohol progresses because this substance functions catalytically in a portion where an Al—Fe—Si ternary metal compound exists.
On the other hand, when the concentration of at least one of iron and silicon is low (when the concentration of at least one of iron and silicon is 0.01% by mass or less), an Al—Fe—Si ternary metal compound is almost formed. Therefore, local corrosion by alcohol does not proceed, and it is considered that excellent alcohol corrosion resistance is exhibited.
好ましくは、本願発目に係るアルミニウム材では、不純物元素である鉄とシリコンのうち、鉄の濃度が０．０１質量％以下である。シリコンは、例えば熱膨張の抑制または耐摩耗性向上等を目的に添加元素として、意図的に加える場合があるからである。より好ましくは、不純物元素である鉄の濃度は０．００１質量％以下である。より確実に、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物の形成を抑制し、耐アルコール腐食性を向上できるからである。 Preferably, in the aluminum material according to the present application, the concentration of iron is 0.01% by mass or less among iron and silicon which are impurity elements. This is because silicon may be intentionally added as an additive element for the purpose of, for example, suppressing thermal expansion or improving wear resistance. More preferably, the concentration of iron as an impurity element is 0.001% by mass or less. This is because the formation of an Al—Fe—Si ternary metal compound can be suppressed more reliably and the alcohol corrosion resistance can be improved.
また、本願発明に係るアルミニウム材は、好ましくは鉄の濃度とシリコンの濃度の合計が０．０１質量％以下である、このように、不純物元素である鉄とシリコンの両方の量を少なくすることで、より確実にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物の形成を抑制でき、従って確実に高い耐アルコール腐食性を得ることができるからである。 In addition, the aluminum material according to the present invention preferably has a total concentration of iron and silicon of 0.01% by mass or less. Thus, the amount of both iron and silicon as impurity elements is reduced. This is because the formation of an Al—Fe—Si ternary metal compound can be more reliably suppressed, and thus high alcohol corrosion resistance can be reliably obtained.
本願発明に係るアルミニウム材は、より好ましくは鉄の濃度とシリコンの濃度と銅の濃度の合計が０．０１質量％以下である。不純物元素である鉄とシリコンの量を少なくすることで、より確実にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物の形成を抑制できる効果に加え、アルミニウムの主たる不純物元素の１つである銅の量を少なくすることによって、アルコールによる局所的な腐食が起こるのをより確実に抑制できる効果を有するからである。これにより、より確実に高い耐アルコール腐食性を得ることができる。 In the aluminum material according to the present invention, the total of the concentration of iron, the concentration of silicon and the concentration of copper is preferably 0.01% by mass or less. By reducing the amount of impurity elements iron and silicon, in addition to the effect of more reliably suppressing the formation of Al-Fe-Si ternary metal compounds, copper as one of the main impurity elements of aluminum This is because reducing the amount has an effect of more reliably suppressing the local corrosion caused by alcohol. Thereby, high alcohol corrosion resistance can be obtained more reliably.
なお、鉄、シリコンおよび銅を含むアルミニウム中の不純物元素の濃度の測定は、例えば固体発光分光分析により行うことができる。また、例えばグロー放電質量分析のような質量分析により測定することもできる。 Note that the measurement of the concentration of the impurity element in aluminum containing iron, silicon, and copper can be performed by, for example, solid-state emission spectroscopy. It can also be measured by mass spectrometry such as glow discharge mass spectrometry.
本願発明に係るアルミニウム材は上述のように、純アルミニウムおよびアルミニウム合金の何れをも含む。
すなわち、アルミニウムと不可避不純物（この不可避不純物に鉄、シリコンおよび銅が含まれる）とから成る純アルミニウムであってよく、アルミニウムと不可避不純物以外に他の元素（添加元素）を含む合金であってよい。
As described above, the aluminum material according to the present invention includes both pure aluminum and an aluminum alloy.
That is, it may be pure aluminum composed of aluminum and unavoidable impurities (the unavoidable impurities include iron, silicon, and copper), and may be an alloy including other elements (additive elements) in addition to aluminum and unavoidable impurities. .
このような、添加元素として、本願発明に係るアルミニウム材は、例えば銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択される１つ以上の元素を例示できる。
なお、これらは添加元素の例であり、適宜、これら以外の添加元素を含んでよい。
As such an additive element, the aluminum material according to the present invention is, for example, one selected from the group consisting of copper (Cu), manganese (Mn), silicon (Si), magnesium (Mg), and zinc (Zn). The above elements can be exemplified.
Note that these are examples of additive elements, and other additive elements may be included as appropriate.
上記に例示した添加元素を添加する場合、銅、マンガン、シリコン、マグネシウムおよび亜鉛についての好ましい濃度（組成）は、それぞれ、銅（Ｃｕ）：０．５〜７．０質量％、マンガン（Ｍｎ）：０．３〜１．５質量％、シリコン（Ｓｉ）：０．５〜２４．０質量％、マグネシウム（Ｍｇ）：０．１５〜１２．０質量％、亜鉛（Ｚｎ）：４．０〜８．４質量％である。 When the additive elements exemplified above are added, preferred concentrations (compositions) for copper, manganese, silicon, magnesium and zinc are copper (Cu): 0.5 to 7.0% by mass, manganese (Mn), respectively. : 0.3 to 1.5 mass%, silicon (Si): 0.5 to 24.0 mass%, magnesium (Mg): 0.15 to 12.0 mass%, zinc (Zn): 4.0 It is 8.4% by mass.
これらの中でもより好ましい元素は、マグネシウムである、アルミニウム合金中に金属間化合物を形成せず、すなわちＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ三元系の金属化合物以外の金属間化合物も存在しないため、より確実に高い耐アルコール腐食性を得ることができるからである。
特に、マグネシウムの濃度が０．１５〜１２．０質量％であれば、この効果をより確実に得ることができる。この効果を更により確実に得ることができる、より好ましいマグネシウムの濃度は０．２〜５．６質量％である。
Among these, a more preferable element is magnesium, which does not form an intermetallic compound in an aluminum alloy, that is, there is no intermetallic compound other than an Al-Fe-Si ternary metal compound, and thus it is more reliably higher. This is because alcohol corrosion resistance can be obtained.
In particular, if the magnesium concentration is 0.15 to 12.0% by mass, this effect can be obtained more reliably. A more preferable magnesium concentration at which this effect can be obtained even more reliably is 0.2 to 5.6% by mass.
また、鉄とシリコンのうち、少なくとも一方の濃度が０．０１質量％以下である限りは、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ４０００、Ｈ４０４０、Ｈ４０８０、Ｈ４１００およびＨ４１４０に規定されているアルミニウム合金、所謂、１０００系（１０００番台）、２０００系（２０００番台）、３０００系（３０００番台）、４０００系（４０００番台）、５０００系（５０００番台）、６０００系（６０００番台）または７０００系（７０００番台）合金であってよい。
これらのなかでも１０００系合金および５０００軽合金が好ましい。金属間化合物がほとんど析出せず、より確実に耐アルコール腐食性を向上できるからである。
Moreover, as long as the concentration of at least one of iron and silicon is 0.01% by mass or less, for example, an aluminum alloy defined in Japanese Industrial Standards (JIS) H4000, H4040, H4080, H4100 and H4140, so-called 1000 series (1000 series), 2000 series (2000 series), 3000 series (3000 series), 4000 series (4000 series), 5000 series (5000 series), 6000 series (6000 series) or 7000 series (7000 series) alloy It may be.
Of these, 1000 series alloys and 5000 light alloys are preferred. This is because the intermetallic compound hardly precipitates and the alcohol corrosion resistance can be improved more reliably.
なお、以上の説明からも判るように、本願発明に係るアルミニウム材は、純アルミニウムにおいて主たる不純物元素である、鉄、シリコン、銅のいずれか１種または２種を添加元素（意図的に添加した元素）として含んでよい。ただし、この場合も当然ながら、鉄とシリコンのうち、少なくとも一方の濃度は０．０１質量％以下にする必要があることから、鉄とシリコンの両方が添加元素として含まれていることはない。すなわち、鉄とシリコンのいずれか一方を添加元素として含む場合、他方が不純物元素であり、その濃度が０．０１質量％以下である。 As can be seen from the above explanation, the aluminum material according to the present invention is an additive element (intentionally added), any one or two of iron, silicon, and copper, which are main impurity elements in pure aluminum. Element). However, in this case, as a matter of course, since the concentration of at least one of iron and silicon needs to be 0.01% by mass or less, both iron and silicon are not included as additive elements. That is, when one of iron and silicon is included as an additive element, the other is an impurity element, and the concentration thereof is 0.01% by mass or less.
また、本願明細書において、「アルコール」は、例えばエタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールおよびメタノールを含む、様々な種類のアルコールであってよい。 In the present specification, the “alcohol” may be various kinds of alcohols including, for example, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol and methanol.
次に、本願発明に係るアルミニウム材の製造方法を説明する。
アルミニウム材が純アルミニウムである場合、例えば、純度９９．９９質量％以上（４Ｎ）の高純度アルミニウムを用いて、所望の形状に加工することにより本願発明に係るアルミニウム材を得ることができる。
Next, the manufacturing method of the aluminum material which concerns on this invention is demonstrated.
When the aluminum material is pure aluminum, for example, the aluminum material according to the present invention can be obtained by processing into a desired shape using high-purity aluminum having a purity of 99.99% by mass or more (4N).
このような、高純度アルミニウムの製造方法の１つとして、三層電解法を例示できる。
三層電解法は、Ａｌ−Ｃｕ合金層に市販の比較的純度の低いアルミニウム（例えば純度９９．９％のＪＩＳ−Ｈ２１０２の特１種程度のグレード）を投入し、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の純度のアルミニウムを得ることができる。またアルミニウム中の鉄の濃度を比較的容易に１０質量ｐｐｍ（０．００１質量％）以下に抑制することができる。
An example of such a high-purity aluminum production method is a three-layer electrolysis method.
In the three-layer electrolysis method, commercially available relatively low-purity aluminum (for example, a special grade of JIS-H2102 having a purity of 99.9%) is added to an Al—Cu alloy layer and used as an anode in a molten state. For example, an electrolytic bath containing, for example, aluminum fluoride and barium fluoride is arranged on the cathode, and high-purity aluminum is deposited on the cathode.
In the three-layer electrolysis method, aluminum having a purity of 99.999% by mass or more can be obtained. Moreover, the iron concentration in aluminum can be suppressed to 10 mass ppm (0.001 mass%) or less relatively easily.
三層電解法等により得た高純度のアルミニウムに、不純物の侵入を抑制して、圧延、押し出し、ダイキャスティング、引き抜きまたは曲げ等の所望の加工を施すことで、所定の形状を有する本願発に係るアルミニウム材を得ることができる。 To the high-purity aluminum obtained by the three-layer electrolysis method, etc., by suppressing the intrusion of impurities and performing desired processing such as rolling, extrusion, die casting, drawing or bending, the present invention having a predetermined shape Such an aluminum material can be obtained.
一方、アルミニウム材がアルミニウム合金である場合、例えば、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを原料として、これを溶融（溶解）し、所望の添加元素を加えて鋳造することで、所望の組成を有するアルミニウム合金インゴットを得た後、このインゴトットに、例えば、鍛造、圧延、押し出し、ダイキャスティング、引き抜きまたは曲げ等の所望の加工を施すことで、所定の形状を有する本願発明に係るアルミニウム材を得ることができる。 On the other hand, when the aluminum material is an aluminum alloy, for example, high purity aluminum having a purity of 99.99% by mass or more is used as a raw material, and this is melted (dissolved), and a desired additive element is added and cast. After obtaining an aluminum alloy ingot having a composition, the ingot is subjected to desired processing such as forging, rolling, extruding, die casting, drawing or bending, so that the aluminum material according to the present invention has a predetermined shape. Can be obtained.
高純度アルミウムを溶融した際に不純物元素の量が増加することがあるので、溶融に用いる高純度アルミウムは、例えば三層電解法で得た高純度アルミウムのように純度９９．９９９質量％以上（５Ｎ）の高純度アルミウムを用いることが好ましい。 Since the amount of impurity elements may increase when high-purity aluminum is melted, the purity of high-purity aluminum used for melting is 99.999% by mass or more (for example, high-purity aluminum obtained by a three-layer electrolysis method) 5N) high-purity aluminum is preferably used.
また、不純物元素の侵入を抑制するように、高純度アルミニウムの溶融は、黒鉛坩堝を用いて、アルゴンガス等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
さらに、いうまでもないが、添加元素についても不純物レベルが管理された、例えば純度９９．９質量％以上の高純度材を用いることが好ましい。
Moreover, it is preferable to melt the high-purity aluminum in an inert atmosphere such as argon gas using a graphite crucible so as to suppress the intrusion of impurity elements.
Furthermore, it goes without saying that it is preferable to use a high-purity material having a purity of, for example, 99.9% by mass or more, in which the impurity level of the additive element is controlled.
なお、以上に例示した製造方法で用いる高純度アルミの純度は、上述のように一般には、鉄とシリコンと銅の濃度を１００質量％から引いて求めることが多い。しかし、例えば
金属３５元素（Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ）のように、より多くの不純物元素の濃度を測定して、その濃度の合計を１００質量％から引いて純度を求めた高純度アルミニウムを用いてもよい。
In general, the purity of high-purity aluminum used in the above-described production methods is often obtained by subtracting the concentration of iron, silicon, and copper from 100% by mass. However, for example, metal 35 elements (Li, Be, B, Na, Mg, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr , Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pt, Hg, Pb, Bi), and the concentration of more impurity elements is measured, and the total concentration is 100 mass. High-purity aluminum whose purity is obtained by subtracting from% may be used.
（１）サンプル作製
実施例１および２のサンプル用に、三層電解法で得た高純度アルミウム（５Ｎ）を準備し、比較例１および２のサンプル用に純度９９．８６％の市販の純アルミニウム（広く入手可能なアルミニウム）を準備した。
(1) Sample preparation High purity aluminum (5N) obtained by the three-layer electrolytic method was prepared for the samples of Examples 1 and 2, and a commercially available pure of 99.86% purity was prepared for the samples of Comparative Examples 1 and 2. Aluminum (a widely available aluminum) was prepared.
実施例１のサンプルは、以下のように作製した。
上述の高純度アルミウムをアルゴン雰囲気中で黒鉛坩堝を用いて溶融し、添加元素として純度３Ｎ５（９９．９５質量％）のマグネシウムを添加してインゴットを得た。次に、当該インゴットを圧延し、得られた圧延材から板材を切り出した。その後、得られた板材の表面をエタノール洗浄した。
得られたサンプルの大きさは、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであった。
The sample of Example 1 was produced as follows.
The above high-purity aluminum was melted in a argon crucible using a graphite crucible, and magnesium having a purity of 3N5 (99.95% by mass) was added as an additive element to obtain an ingot. Next, the said ingot was rolled and the board | plate material was cut out from the obtained rolling material. Thereafter, the surface of the obtained plate material was washed with ethanol.
The size of the obtained sample was 20 mm long × 20 mm wide × 0.5 mm thick.
実施例２のサンプルは、上述の高純度アルミウムを圧延し、得られた圧延材から板材を切り出し、表面をエタノール洗浄して得た。得られたサンプルの大きさは、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍであった。 The sample of Example 2 was obtained by rolling the above-described high-purity aluminum, cutting out a plate material from the obtained rolled material, and washing the surface with ethanol. The size of the obtained sample was 20 mm long × 20 mm wide × 0.5 mm thick.
比較例１のサンプルは、高純度アルミウムの代わりに上述の純アルミニウムを用いた以外は、実施例１のサンプルと同じ方法で得た。得られたサンプルの大きさも実施例１のサンプルと同じであった。 The sample of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as the sample of Example 1 except that the above-described pure aluminum was used instead of high-purity aluminum. The size of the obtained sample was also the same as the sample of Example 1.
比較例２のサンプルは、高純度アルミウムの代わりに上述の純アルミニウムを用いた以外は、実施例２のサンプルと同じ方法で得た。得られたサンプルの大きさも実施例２のサンプルと同じであった。 The sample of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as the sample of Example 2 except that the above pure aluminum was used instead of high-purity aluminum. The size of the obtained sample was also the same as the sample of Example 2.
表１に得られたサンプルの組成を固体発光分光分析により測定した結果を示す。 Table 1 shows the result of measuring the composition of the obtained sample by solid-state emission spectroscopy.
（２）耐アルコール腐食性の評価
耐アルコール腐食性の評価は、以下のように行った。
和光純薬工業株式会社無水エタノール（水：５０ｐｐｍ以下）３００ｇを７８．４℃（沸点）に加熱し、この加熱した無水エタノールに実施例１、２および比較例１〜３のサンプルを４時間浸漬した。
浸漬の前後のサンプルの重量を測定して、浸漬により減少した重量の浸漬前のサンプルの重量に対する割合を溶解率とし、この溶解率の値の大小により耐アルコール腐食性の優劣を判断した（溶解率が小さいほど耐アルコール腐食性に優れる。）。
(2) Evaluation of alcohol corrosion resistance Evaluation of alcohol corrosion resistance was performed as follows.
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 300 g of absolute ethanol (water: 50 ppm or less) was heated to 78.4 ° C. (boiling point), and the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in this heated absolute ethanol for 4 hours. did.
The weight of the sample before and after the immersion was measured, and the ratio of the weight reduced by the immersion to the weight of the sample before the immersion was taken as the dissolution rate, and the superiority or inferiority of the alcohol corrosion resistance was judged based on the value of the dissolution rate (dissolution) The smaller the rate, the better the resistance to alcohol corrosion.)
また、アルコールによる腐食を促進するために、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ加えた無水エタノール、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ加えた無水エタノール、無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を、０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた無水エタノールを準備し、これらの３種類の無水エタノールのそれぞれにも同じ条件でサンプルを浸漬して溶解率を求めた。
得られた溶解率（％）を表２に示す。
In order to accelerate the corrosion by alcohol, anhydrous aluminum chloride (AlCl 3) and 0.001 mol / L of absolute ethanol was added, anhydrous aluminum chloride (AlCl 3) and 0.01 mol / L of absolute ethanol was added anhydrous aluminum chloride Anhydrous ethanol added with 0.1 mol / L of (AlCl 3 ) was prepared, and the dissolution rate was determined by immersing the sample in each of these three types of absolute ethanol under the same conditions.
The obtained dissolution rate (%) is shown in Table 2.
表２の空欄の部分は、この条件では評価を行っていないことを示す。
ＡｌＣｌ３を全く加えていない場合、評価を行ったサンプルはいずれも溶解率が０であり、上述の条件ではアルコールによる腐食は発生しなかった。
The blank part in Table 2 indicates that the evaluation is not performed under this condition.
When no AlCl 3 was added, all the samples evaluated had a dissolution rate of 0, and no corrosion by alcohol occurred under the above conditions.
ＡｌＣｌ３濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌの場合、すなわち、触媒である塩素が導入され、その触媒濃度が、実際にアルコールによる腐食が起こる環境に最も近いと考えられる条件の場合、実施例１のサンプルは、比較例１および３のサンプルと比べて顕著な耐アルコール腐食性を示した。 In the case where the AlCl 3 concentration is 0.001 mol / L, that is, when chlorine as a catalyst is introduced and the catalyst concentration is considered to be the closest to the environment in which corrosion by alcohol actually occurs, the sample of Example 1 Exhibited marked alcohol corrosion resistance compared to the samples of Comparative Examples 1 and 3.
ＡｌＣｌ３濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合、実施例１のサンプルは、比較例１のサンプルと比べて顕著な耐アルコール腐食性を示した。 When the AlCl 3 concentration was 0.01 mol / L, the sample of Example 1 showed remarkable alcohol corrosion resistance as compared with the sample of Comparative Example 1.
ＡｌＣｌ３濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌと、実際の環境と比べて、腐食をかなり促進する極端に厳しい環境においても、実施例１および２のサンプルは、比較例１および２のサンプルと比べて顕著な耐アルコール腐食性を示した。 Even in an extremely severe environment where corrosion is considerably accelerated compared to the actual environment, the AlCl 3 concentration is 0.1 mol / L, the samples of Examples 1 and 2 are prominent compared to the samples of Comparative Examples 1 and 2. Excellent alcohol corrosion resistance.
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