JP2013089891A - 圧電体前駆体溶液、圧電セラミックスの製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【解決手段】少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を形成するための圧電体前駆体溶液は、少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタンの部分アルコキシド（チタンにアルコキシ基及び該アルコキシ基以外の官能基が結合したチタン化合物）を含む。圧電セラミックスの製造方法は、前記圧電体前駆体溶液を塗布する工程と、該塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む圧電セラミックスを形成する工程と、を備える。圧電素子の製造方法は、前記圧電セラミックスに電極を形成する工程を備える。液体噴射ヘッドの製造方法は、前記圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体前駆体溶液、圧電セラミックスの製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、及び、液体噴射装置の製造方法に関する。

結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする特徴を持つ圧電材料は、インクジェットプリンターといった液体噴射装置、アクチュエーター、センサー、等に広く使用されている。代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ_x，Ｔｉ_1-x）Ｏ₃）が用いられている。しかしながらＰＺＴは鉛（Ｐｂ）を含むため、環境負荷の観点から鉛を含まない非鉛圧電材料の研究開発が広く行われている。

近年、非鉛圧電材料の圧電薄膜及びこれを応用した薄膜圧電素子の研究開発が行われている。薄膜圧電素子は、例えば、基板上に形成した電極上に数μｍ以下の膜厚の圧電薄膜を形成し、前記圧電薄膜上に上部電極を形成するプロセスにより作製される。このプロセスは半導体プロセスと同様の微細なプロセスにより行われるため、薄膜圧電素子はバルク状の圧電体を用いた圧電素子と比較して高密度な圧電素子を形成することができるという利点を有する。例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有する。

スピンコート法等の液相法で圧電薄膜を形成する場合、圧電薄膜は、前駆体溶液を電極上に塗布し、塗布膜を結晶化することにより、形成される。前駆体溶液には、通常、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン、といった有機酸塩の溶液が用いられる。

特開２００９−２５２７９０号公報

しかしながら、ＢｉＦｅＯ₃−ＢａＴｉＯ₃系圧電材料を用いて圧電素子を作製したところ、ＰＺＴと比較して、圧電薄膜にクラックが発生し易く、現状では実用化が難しいことが分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。

以上を鑑み、本発明の目的の一つは、少なくともＢｉ（ビスマス）、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。

上記目的の一つを達成するため、本発明は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を形成するための圧電体前駆体溶液であって、
少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタンにアルコキシ基及び該アルコキシ基以外の官能基が結合したチタン化合物を含む態様を有する。
また、本発明は、上記圧電体前駆体溶液を塗布する工程と、
該塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む圧電セラミックスを形成する工程と、を備えた、圧電セラミックスの製造方法の態様を有する。

さらに、本発明は、上記圧電セラミックスの製造方法により圧電セラミックスを形成する工程と、
前記圧電セラミックスに電極を形成する工程と、を備えた、圧電素子の製造方法の態様を有する。
さらに、本発明は、上記圧電素子の製造方法を含む液体噴射ヘッドの製造方法の態様を有する。
さらに、本発明は、上記液体噴射ヘッドの製造方法を含む液体噴射装置の製造方法の態様を有する。

本製造方法に用いる前駆体溶液には、チタンにアルコキシ基及び該アルコキシ基以外の官能基が結合したチタン化合物が含まれている。このように「部分的」にアルコキシドとされたチタン化合物を含む前駆体溶液が結晶化されてペロブスカイト型酸化物を含む圧電セラミックスが形成される。このような圧電セラミックスを圧電体層として有する圧電素子は、部分的にアルコキシドとされていないチタン化合物を含む前駆体溶液を結晶化したペロブスカイト型酸化物を含む圧電素子と比べて圧電体層のクラックが抑制されることが分かった。

ここで、上記前駆体溶液は、ゾル等の状態が含まれる。前駆体溶液は、Ｍｎ（マンガン）等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。前駆体溶液に含まれる金属は、当然ながら、イオンの状態が含まれる。上記圧電体層も、Ｍｎ等、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。

ところで、上記チタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_n（Ｒ²）_4-n（式中、ＯＲ¹はアルコキシ基、Ｒ²は前記ＯＲ¹以外の１価の官能基、ｎは１〜３の整数、を示す。）で表される化合物が好ましい。チタンに結合したアルコキシ基以外の官能基は、アセトネート系の官能基、グリコレート系の官能基、カルボキシレート基、の中から選ばれる一種以上の官能基が好ましい。これらの態様は、圧電体層のクラックを抑制させる好ましい製造方法及び圧電体前駆体溶液を提供することができる。
上記前駆体溶液にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待される。

（ａ）は圧電素子の製造工程を例示する流れ図、（ｂ）は圧電薄膜の亀裂進展評価及び表面形状評価を示す図。 記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。 （ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。 （ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。 記録装置２００の構成の概略を例示する図。 （ａ），（ｂ）は実施例のヒステリシス特性を示すグラフ。 （ａ），（ｂ）は比較例のヒステリシス特性を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。

（１）圧電セラミックス、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の製法の概要：
まず、図１〜５を参照して、本製造方法の例を説明する。図２及び図４（ｃ）に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層（圧電セラミックス）３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。従って、液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。

図１に例示する本製造方法は、工程Ｓ１，Ｓ２を備えている。
塗布工程Ｓ１では、少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタンにアルコキシ基（アルコキシル基ともいう。）及び該アルコキシ基以外の官能基が結合したチタン化合物を含む圧電体前駆体溶液を塗布する。図１（ａ）の例では、電極（２０）の表面に前駆体溶液３１を膜状に塗布している。

前駆体溶液３１に含まれるチタン化合物は、アルコキシ基と、該アルコキシ基以外の官能基と、が一つのチタン原子に結合した有機金属化合物であり、多価のチタンが「部分的」にアルコキシ基と金属アルコキシドを形成している。このようなアルコキシドを、「部分アルコキシド」を呼ぶことにする。なお、アルコキシドは、アルコラートともいい、アルコールのヒドロキシ基の水素を金属で置換した化合物の総称である。

チタンの部分アルコキシドには、例えば、一般式
Ｔｉ（ＯＲ¹）_n（Ｒ²）_4-n （Ｉ）
で表される化合物を用いることができる。ここで、ＯＲ¹はアルコキシ基、Ｒ¹は炭化水素基、Ｒ²はＯＲ¹以外の１価の官能基、ｎは１〜３の整数、を示す。炭化水素基には、飽和鎖式のアルキル基や脂環式の炭化水素基が含まれる。上記式（Ｉ）で表されるチタンの部分アルコキシドを用いると、圧電体層のクラックを抑制する効果が向上する。
ｎは、２が好ましいが、１又は３でもよい。

また、複数種類のアルコキシ基が一つのチタン原子に結合してもよいし、アルコキシ基以外の複数種類の官能基が一つのチタン原子に結合してもよい。例えば、下記一般式で表される部分アルコキシドも使用可能である。
Ｔｉ（ＯＲ¹¹）（ＯＲ¹²）（Ｒ²¹）（Ｒ²²） （II）
Ｔｉ（ＯＲ¹¹）（ＯＲ¹²）（ＯＲ¹³）（Ｒ²） （III）
Ｔｉ（ＯＲ¹）（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³） （IV）
式中、ＯＲ¹¹，ＯＲ¹²，ＯＲ¹³は互いに異なるアルコキシ基、Ｒ²¹，Ｒ²²，Ｒ²³は互いに異なる官能基（アルコキシ基を除く。）、を示す。

上述したアルコキシ基には、直鎖形の１価アルコールに由来するアルコキシ基、炭素原子の枝分かれを有する１価アルコールに由来するアルコキシ基、等が含まれ、具体的には、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、オクチロキシ基、等が含まれる。
アルコキシ基以外の官能基には、アセチルアセトネートといったアセトネート（アセトナートともいう。）系の官能基、オクチレングリコレートといったグリコレート（グリコラートともいう。）系の官能基、２−エチルヘキサン酸の共役塩基といったカルボキシレート（カルボキシラートともいう。）基、等が含まれる。

前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、等の液相法で行うことができる。

圧電体層形成工程Ｓ２では、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む圧電セラミックス（圧電体層３０）を形成する。得られるペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。圧電セラミックス（３０）には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。

図１（ｂ）に圧電薄膜の亀裂進展評価及び表面形状評価を例示するように、チタンの部分アルコキシドを含んでいない前駆体溶液を用いた圧電体層は、表面が粗く亀裂の進展が速い、すなわち、クラックが生じ易いことが分かる。なお、比較例１のチタン化合物は多価のチタンの各結合が全てアルコキシ基以外の官能基との結合とされ、比較例２のチタン化合物は多価のチタンの各結合が全てアルコキシ基との結合とされている。一方、チタンの部分アルコキシドを含む前駆体溶液を用いた圧電体層は、表面が平滑で亀裂の進展が遅い、すなわち、クラックが生じ難いことが分かった。
圧電薄膜の亀裂進展評価は、ビッカース硬さ試験法に準じた所定の圧子を薄膜表面に所定の試験荷重で押し込み、薄膜表面に亀裂が進展するか否かを調べることにより行うことができる。

少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層は、ＰＺＴとは異なり、表面モフォロジーが粗くなる傾向がある。チタン化合物に部分アルコキシドを用いると、前駆体溶液にポリマーのような性質が付与され、圧電体層の表面が平滑になるとともに圧電体層のじん性が向上すると考えられる。
以上より、圧電体層のクラックを抑制するためには、少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、及び、チタンの「部分アルコキシド」を含む前駆体溶液を用いて圧電体層を形成すればよい。

また、圧電体層の表面モフォロジーが粗いと、圧電素子を形成したときに、リーク電流が比較的小さい部分とリーク電流が比較的大きい部分とが生じたり、電圧に対する十分な耐圧がある部分と耐圧が低下した部分とが生じたりする等、信頼性が低下することがある。少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、及び、チタンの「部分アルコキシド」を含む前駆体溶液を用いることにより、圧電体層表面の平滑性が向上し、圧電素子の性能ばらつきが少なくなり、圧電素子の信頼性、特に耐久性が向上する。

前駆体溶液３１に含まれる少なくともＢｉ、Ｂａ及びＦｅの金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。前駆体溶液の溶媒（分散媒を含む。）には、例えば、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を用いることができる。

前駆体溶液に含まれる金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_z …（１）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_z …（２）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_z …（３）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏ_z …（４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。

Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。

前駆体溶液に添加可能なＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。

少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、例えば４００〜４５０℃程度になる。

前駆体溶液３１の結晶化の前に、電極（２０）の表面の塗布膜（３１）をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に塗布膜（３１）が乾燥し、脱脂温度以上では塗布膜（３１）が脱脂されるので、圧電体層３０を良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、圧電体層３０を良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、圧電体層３０を良好に形成することができる。
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に電極（２０）の表面の塗布膜（３１）を脱脂温度で加熱してもよい。

（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図３，４は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。

流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、例えば、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。

次いで、図３（ａ）に示すように、スパッタ法等によって弾性膜１６上に下電極２０を形成する。図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の構成金属には、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、等の１種以上の金属を用いることができる。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ（酸化イリジウム）膜、ＺｒＯ₂（酸化ジルコニウム）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。

次いで、図１（ａ）に示すように、上述した少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタンにアルコキシ基及び該アルコキシ基以外の官能基が結合したチタン化合物を含む前駆体溶液３１を下電極２０の表面に塗布する（塗布工程Ｓ１）。前駆体溶液中の金属のモル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（１）〜（４）におけるＡサイト構成金属及びＢサイト構成金属のモル濃度比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト型酸化物が形成される範囲内で１：１からずれていてもよい。

次いで、塗布した前駆体溶液３１を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む圧電体層３０を形成する（圧電体層形成工程Ｓ２）。前駆体溶液３１の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、ペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状の圧電体層３０が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。圧電体層３０を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。

上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。

圧電体層３０を形成した後、図３（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。上電極４０を構成する金属には、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ、等の１種以上の金属を用いることができる。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図２，４に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。

以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。

次いで、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。

なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。

次いで、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば４００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。

次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば７０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。

次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。

次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み６μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み３０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。

また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。

本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。

（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。

（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。

［下電極を積層した基板の作製］
Ｐｔ／ＴｉＯ_x（酸化チタン）／ＳｉＯ₂／Ｓｉの各層を有する基板を次のようにして作製した。
まず、Ｓｉ基板を拡散炉中で１１００℃の熱酸化を行い、膜厚１．３μｍのＳｉＯ₂膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＳｉＯ₂膜表面にＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのＴｉ膜を成膜して、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で酸素中７００℃５分間の熱処理を行い、ＴｉＯ_x薄膜を形成した。さらに、ＴｉＯ_x膜表面に３３０℃３００ＷのＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。

［実施例１，２及び比較例１，２］
（ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製）
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用いた。Ｔｉの前駆体材料には、実施例１としてチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、実施例２としてチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、多価のチタンの各結合が全てアルコキシ基以外の官能基との結合とされた比較例１として２−エチルヘキサン酸チタン、多価のチタンの各結合が全てアルコキシ基との結合とされた比較例２としてチタニウムテトライソプロポキシド、を用いた。
溶解する金属のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５、Ｂａ：Ｔｉ＝１００：１００、且つ、ＢＦＭ：ＢＴ＝７５：２５にした。ここでＢＦＭ−ＢＴは、一般式（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ_zで表され、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５となる。また、ＢＦＭはＢｉのモル数、すなわち、ＦｅとＭｎのモル数の合計、ＢＴはＢａのモル数、すなわち、Ｔｉのモル数、を表している。
溶媒にはオクタンとキシレンの混合物を用い、安定化剤として全量の１０ｖｏｌ％の２−ジメチルアミノエタノールを添加した。

（ＢＦＭ−ＢＴ薄膜作製）
それぞれの前駆体溶液をＰｔ／ＴｉＯ_x／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートし（塗布工程）、加熱して乾燥し（乾燥工程）、さらに加熱して脱脂した（脱脂工程）。これらの工程を８回繰り返して８層に成膜し、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で８００℃５分間の熱処理により結晶化させてＢＦＭ−ＢＴの圧電薄膜を形成した。

表１に各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の膜厚を示している。

（圧子押し込みによる薄膜亀裂進展評価）
実施例１，２及び比較例１，２のＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、所定の圧子を薄膜表面に所定の試験荷重で押し込み、薄膜表面に亀裂が進展するか否かを目視で調べた。図１（ｂ）に示すように、実施例２の亀裂進展が最も遅く、実施例１の亀裂進展も比較例１，２の亀裂進展よりも遅かった。このように、チタンの部分アルコキシドを含む前駆体溶液を用いた圧電体層は、チタンの部分アルコキシドを含まない前駆体溶液を用いた圧電体層と比べて亀裂の進展が遅い、すなわち、クラックが生じ難いことが分かる。

（表面形状評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。図１（ｂ）に示すように、実施例１，２によるＢＦＭ−ＢＴ薄膜は、比較例１，２によるＢＦＭ−ＢＴ薄膜と比較して結晶粒界が平滑な薄膜表面を示した。このように、チタンの部分アルコキシドを含む前駆体溶液を用いた圧電体層は、チタンの部分アルコキシドを含まない前駆体溶液を用いた圧電体層と比べて表面が平滑になることが分かる。

（その他の評価）
各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜についてＸ線回折広角法（ＸＲＤ）によりＸ線回折チャートを求めたところ、いずれも（１１０）面に優先配向していることが分かり、大きな差は無かった。

さらに、各ＢＦＭ−ＢＴ薄膜について、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜を成膜してランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）により酸素中７７５℃５分間の熱処理を行い、ＢＦＭ−ＢＴキャパシタを作製した。各ＢＦＭ−ＢＴキャパシタについて、東陽テクニカ社製ＦＣＥを用い、室温大気中で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ²）と電界Ｅ（ｋＶ／ｃｍ）の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。

図６，７に各ＢＦＭ−ＢＴキャパシタのヒステリシス特性を示している。ここで、図６（ａ）は実施例１、図６（ｂ）は実施例２、図７（ａ）は比較例１、図７（ｂ）は比較例２、を示している。図６，７に示すように、各ヒステリシス特性に大きな差は無かった。

（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。

流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。

上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。

以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。

１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層（圧電セラミックス）、３１…前駆体溶液（圧電体前駆体溶液）、４０…上電極（第２電極）、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）、Ｓ１…塗布工程、Ｓ２…圧電体層形成工程。

Claims (7)

1. 少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を形成するための圧電体前駆体溶液であって、
   少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタンにアルコキシ基及び該アルコキシ基以外の官能基が結合したチタン化合物を含む、圧電体前駆体溶液。
2. 前記チタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ¹） _n（Ｒ²）_4-n（式中、ＯＲ¹はアルコキシ基、Ｒ²は前記ＯＲ¹以外の１価の官能基、ｎは１〜３の整数、を示す。）で表される化合物である、請求項１に記載の圧電体前駆体溶液。
3. 前記チタンに結合した前記アルコキシ基以外の官能基がアセトネート系の官能基、グリコレート系の官能基、カルボキシレート基、の中から選ばれる一種以上の官能基である、請求項１又は請求項２に記載の圧電体前駆体溶液。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の圧電体前駆体溶液を塗布する工程と、
   該塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む圧電セラミックスを形成する工程と、を備えた、圧電セラミックスの製造方法。
5. 請求項４に記載の圧電セラミックスの製造方法により圧電セラミックスを形成する工程と、
   前記圧電セラミックスに電極を形成する工程と、を備えた、圧電素子の製造方法。
6. 請求項５に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えた、液体噴射ヘッドの製造方法。
7. 請求項６に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により液体噴射ヘッドを形成する工程を備えた、液体噴射装置の製造方法。

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