JP2013077758A - Base film and pressure-sensitive adhesive sheet with base film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a base film of a pressure-sensitive adhesive sheet capable of suppressing dimpling and cracking of a wafer by dispersing grinding stress applied to a step on a wafer surface.SOLUTION: There is provided a base film 22 comprising (A) a step absorption layer which is 100-400 μm thick and has a storage elastic modulus of 0.2-6.0 MPa at 23°C and (B) a layer made of thermoplastic resin. In a reverse-surface grinding process in which a top-surface side of the wafer having a device region where a plurality of devices are sectioned with streets and an outer peripheral surplus region surrounding the device region is held on a holding table of a grinding device so as to form a recessed part by grinding a region 16 of a reverse surface of the wafer which corresponds to the device region and also to form a ring-shaped reinforcement part 17 on an outer peripheral side of the recessed part, the base film is used for the pressure-sensitive adhesive sheet stuck on the wafer surface.

Description

本発明は、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面を保護するために使用される粘着シートの基材として用いられる基材フィルムに関し、特に裏面外周部にリング状補強部が形成された半導体ウエハを製造する際に用いられる粘着シートの基材として用いられる基材フィルムに関する。また、本発明は、該フィルム上に粘着剤層を備え、半導体ウエハの表面保護用シートとして用いられる粘着シートに関する。   The present invention relates to a base film used as a base material of an adhesive sheet used to protect a circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface, and in particular, a ring-shaped reinforcing portion is formed on the outer periphery of the back surface. The present invention relates to a base film used as a base of an adhesive sheet used when manufacturing a semiconductor wafer. The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer on the film and used as a surface protection sheet for a semiconductor wafer.

情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められている。装置の薄型化のためには、半導体が集積されている半導体ウエハの薄型化が要望される。   As information terminal devices are rapidly becoming thinner, smaller, and multifunctional, semiconductor devices mounted on them are also required to be thinner and denser. In order to reduce the thickness of an apparatus, it is desired to reduce the thickness of a semiconductor wafer on which semiconductors are integrated.

このため、従来350μm程度の仕上げ厚みに研磨していたウエハを、50〜100μmあるいはそれ以下まで薄くすることが求められるようになった。しかし、半導体ウエハは薄くなるにつれて、加工や運搬の際、破損する危険性が高くなる。   For this reason, it has been demanded that a wafer, which has been polished to a finish thickness of about 350 μm in the past, be reduced to 50 to 100 μm or less. However, as the semiconductor wafer becomes thinner, the risk of breakage increases during processing and transportation.

このため、図3〜図5に示すように、ウエハの裏面研削時に、裏面内周部16のみを研削し、裏面外周部にリング状補強部17を残存させ、ウエハに剛性を持たせるウエハの研削方法が提案されている(特許文献1,2)。ウエハ10表面には、図3に示すように、外周端から数mmの範囲には回路(デバイス)13が形成されていない外周部15があり、回路13は外周部15を除くウエハ内周部14に形成されている。上記のリング状補強部17を有するウエハでは、表面の回路形成部分(ウエハ内周部14)に対応する裏面内周部16が所定の厚みまで研削され、回路が形成されていない外周部15に対応する裏面外周部は研削されずに残存し、リング状補強部17となる。リング状補強部17は比較的剛性が高いため、上記の形態に研削されたウエハ10は、安定して搬送、保管でき、また加工時の破損が少なくなる。なお、図4はリング状補強部17が形成されているウエハの裏面側からの斜視図、図5は図4の断面図を示す。   For this reason, as shown in FIGS. 3 to 5, when grinding the back surface of the wafer, only the back inner peripheral portion 16 is ground, and the ring-shaped reinforcing portion 17 is left on the back outer peripheral portion to make the wafer rigid. A grinding method has been proposed (Patent Documents 1 and 2). As shown in FIG. 3, the surface of the wafer 10 has an outer peripheral portion 15 in which a circuit (device) 13 is not formed within a range of several mm from the outer peripheral end, and the circuit 13 is an inner peripheral portion of the wafer excluding the outer peripheral portion 15. 14 is formed. In the wafer having the ring-shaped reinforcing portion 17, the back inner peripheral portion 16 corresponding to the front surface circuit forming portion (wafer inner peripheral portion 14) is ground to a predetermined thickness, and the outer peripheral portion 15 where no circuit is formed is formed. The corresponding outer peripheral portion of the back surface remains without being ground and becomes a ring-shaped reinforcing portion 17. Since the ring-shaped reinforcing portion 17 has a relatively high rigidity, the wafer 10 ground in the above-described form can be stably transported and stored, and damage during processing is reduced. 4 is a perspective view from the back side of the wafer on which the ring-shaped reinforcing portion 17 is formed, and FIG. 5 is a cross-sectional view of FIG.

しかし、上記のようなウエハの研削方法は、従来のウエハ裏面の全面を研削する方法と比較して、ウエハ裏面内周部への負荷が大きい。なぜならば、このようなウエハを研削するための研削ホイールは、ウエハの裏面内周部に対応する限られた領域内を公転するため、そのサイズは通常小さい。かかる小さな研削ホイールで従前のように生産スピードを保って研削を行うためには部分的に高負荷をかけながら研削を行う必要があるからである。そのため、従来の研削方法では問題とならなかったウエハ表面の回路による段差であっても、該段差に研削応力が集中することで、ディンプルやクラックが発生することがあった。   However, the wafer grinding method as described above has a greater load on the inner peripheral portion of the wafer back surface than the conventional method of grinding the entire back surface of the wafer. This is because such a grinding wheel for grinding a wafer revolves within a limited region corresponding to the inner peripheral portion of the back surface of the wafer, and therefore its size is usually small. This is because, in order to perform grinding while maintaining the production speed with such a small grinding wheel, it is necessary to perform grinding while partially applying a high load. For this reason, even if the level difference is caused by a circuit on the wafer surface, which is not a problem with the conventional grinding method, the dimples and cracks may occur due to concentration of grinding stress on the level difference.

特開2007−27309号公報JP 2007-27309 A 特開2007−59829号公報JP 2007-59829 A

本発明は、従来のウエハ裏面の全面を研削する方法では問題とならなかったウエハ表面の段差にかかる研削応力を分散させ、ウエハにおけるディンプルやクラックの発生を抑制することができる粘着シートの基材フィルムを提供することを目的としている。   The present invention disperses the grinding stress applied to the step on the front surface of the wafer, which was not a problem with the conventional method of grinding the entire back surface of the wafer, and suppresses the occurrence of dimples and cracks on the wafer. The purpose is to provide a film.

本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、粘着シートの基材フィルムとして、特定の物性を有する樹脂層を配置することで、研削面におけるディンプルやクラックの発生を抑制しうることを見いだし、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive research aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have suppressed the occurrence of dimples and cracks on the grinding surface by arranging a resin layer having specific physical properties as the base film of the pressure-sensitive adhesive sheet. As a result, the present invention has been completed.

上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
〔1〕半導体ウエハに貼付される粘着シートの基材フィルムであって、
(A)厚みが100〜400μmであり、23℃における貯蔵弾性率が0.2〜6.0MPaである段差吸収層と、
(B)熱可塑性樹脂からなる層とから構成され、
複数のデバイスがストリートによって区画されて形成されたデバイス領域と、該デバイス領域を囲繞する外周余剰領域とが表面に形成された該ウエハの表面側を研削装置の保持テーブルにて保持し、該ウエハの裏面のうち該デバイス領域に相当する領域を研削して凹部を形成し、該凹部の外周側にリング状補強部を形成する裏面研削工程で、該ウエハ表面に貼付される粘着シートに用いられる基材フィルム。
The present invention for solving the above problems includes the following gist.
[1] A base film of an adhesive sheet to be attached to a semiconductor wafer,
(A) a step absorption layer having a thickness of 100 to 400 μm and a storage elastic modulus at 23 ° C. of 0.2 to 6.0 MPa;
(B) It is comprised from the layer which consists of thermoplastic resins,
A wafer is formed by holding a surface of the wafer having a device region formed by dividing a plurality of devices by streets and an outer peripheral surplus region surrounding the device region on a surface by a holding table of a grinding apparatus, In the back surface grinding step, a region corresponding to the device region is ground to form a recess and a ring-shaped reinforcing portion is formed on the outer peripheral side of the recess. Base film.

〔2〕前記段差吸収層(A)が、ポリエーテルポリオール系ポリウレタンとエネルギー線硬化性モノマーとを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなる〔1〕に記載の基材フィルム。 [2] The base film according to [1], wherein the step absorption layer (A) is made of a cured product obtained by energy beam curing a blend containing a polyether polyol polyurethane and an energy beam curable monomer.

〔3〕前記裏面研削工程において、ウエハ裏面の凹部の厚みが75μm以下に研削される〔1〕または〔2〕に記載の基材フィルム。 [3] The base film according to [1] or [2], in which the thickness of the concave portion on the back surface of the wafer is ground to 75 μm or less in the back surface grinding step.

〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の基材フィルム上に、さらに粘着剤層(C)を備える粘着シート。 [4] A pressure-sensitive adhesive sheet further comprising a pressure-sensitive adhesive layer (C) on the base film according to any one of [1] to [3].

〔5〕上記〔4〕に記載の粘着シートをウエハの表面に貼付し、ウエハの裏面を研削する半導体ウエハの研削方法。 [5] A semiconductor wafer grinding method in which the pressure-sensitive adhesive sheet according to [4] is attached to a front surface of a wafer and the back surface of the wafer is ground.

〔6〕上記〔4〕に記載の粘着シートをウエハの表面に貼付する工程を含む半導体装置の製造方法。 [6] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of attaching the pressure-sensitive adhesive sheet according to [4] to a surface of a wafer.

本発明によれば、特定の基材フィルムを用いることで、従来の研削方法では問題とならなかったウエハ表面の段差を吸収し、ディンプルの発生を抑制することができる。また、研削時に発生する応力(研削応力)による該基材フィルムを用いた粘着シートの沈み込みを緩和し、ウエハのクラックを防止できる。つまり、該基材フィルムを使用した粘着シートを用いて、半導体ウエハの回路面を保護しつつ、裏面外周部にリング状補強部を残存させるようにウエハ裏面を研削する際に、研削面におけるディンプルやクラックの発生を抑制することができる。   According to the present invention, by using a specific base material film, it is possible to absorb a step on the wafer surface, which has not been a problem with the conventional grinding method, and to suppress the generation of dimples. In addition, the depression of the pressure-sensitive adhesive sheet using the base film due to the stress (grinding stress) generated during grinding can be alleviated, and cracking of the wafer can be prevented. That is, when the back surface of the wafer is ground so that the ring-shaped reinforcing portion remains on the outer periphery of the back surface while protecting the circuit surface of the semiconductor wafer using the adhesive sheet using the base film, the dimples on the ground surface And the generation of cracks can be suppressed.

本発明に係る粘着シートを半導体ウエハに貼付している状態の断面図である。It is sectional drawing of the state which has stuck the adhesive sheet which concerns on this invention to the semiconductor wafer. 本発明に係る粘着シートを半導体ウエハに貼付している状態の断面図である。It is sectional drawing of the state which has stuck the adhesive sheet which concerns on this invention to the semiconductor wafer. 半導体ウエハの回路形成面の平面図を示す。The top view of the circuit formation surface of a semiconductor wafer is shown. 裏面外周部にリング状補強部が形成された半導体ウエハの斜視図を示す。The perspective view of the semiconductor wafer in which the ring-shaped reinforcement part was formed in the back surface outer peripheral part is shown. 図4の断面図を示す。FIG. 5 shows a cross-sectional view of FIG. 4.

以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る基材フィルムは、半導体ウエハに貼付される粘着シートの基材フィルムであって、
(A)厚みが100〜400μmであって、23℃における貯蔵弾性率が0.2〜6.0MPaである段差吸収層(以下、「段差吸収層」と略記することがある)と、
(B)熱可塑性樹脂からなる層(以下、「熱可塑性樹脂層」と略記することがある)とから構成され、
複数のデバイスがストリートによって区画されて形成されたデバイス領域と、該デバイス領域を囲繞する外周余剰領域とが表面に形成された該ウエハの表面側を研削装置の保持テーブルにて保持し、該ウエハの裏面のうち該デバイス領域に相当する領域を研削して凹部を形成し、該凹部の外周側にリング状補強部を形成する裏面研削工程において、該ウエハ表面に貼付される粘着シートに用いられる基材フィルムであることを特徴としている。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically, including its best mode. The base film according to the present invention is a base film of an adhesive sheet to be attached to a semiconductor wafer,
(A) a step absorption layer having a thickness of 100 to 400 μm and a storage elastic modulus at 23 ° C. of 0.2 to 6.0 MPa (hereinafter sometimes abbreviated as “step absorption layer”);
(B) is composed of a layer made of a thermoplastic resin (hereinafter sometimes abbreviated as “thermoplastic resin layer”),
A wafer is formed by holding a surface of the wafer having a device region formed by dividing a plurality of devices by streets and an outer peripheral surplus region surrounding the device region on a surface by a holding table of a grinding apparatus, In the back surface grinding step, a region corresponding to the device region is ground to form a recess, and a ring-shaped reinforcing portion is formed on the outer peripheral side of the recess. It is a base film.

[(A)段差吸収層]
段差吸収層(A)の厚みは100〜400μmであり、23℃における貯蔵弾性率は0.2〜6.0MPaである。
[(A) Step absorption layer]
The thickness of the step absorption layer (A) is 100 to 400 μm, and the storage elastic modulus at 23 ° C. is 0.2 to 6.0 MPa.

段差吸収層(A)は、ウエハ表面に形成されたデバイス領域が押し付けられると特異な粘弾性を示し、デバイスの形状に応じて速やかに変形し、デバイスの高低差(段差)に起因する応力を緩和するため、デバイスを押し付けてもデバイスが潰れることはない。また、変形後の残留応力も小さいため、ウエハを安定して保持し、ウエハにおけるディンプルやクラックの発生を抑制することができる。段差吸収層(A)の厚みが100μm未満の場合や段差吸収層(A)の23℃における貯蔵弾性率が6.0MPaを超える場合には、デバイスの高低差に起因する応力を十分に緩和することができず、ウエハにディンプルが発生しやすくなる。一方、段差吸収層(A)の厚みが400μmを超える場合や段差吸収層(A)の23℃における貯蔵弾性率が0.2MPa未満の場合には、ウエハの裏面研削工程において、ウエハの裏面のうちデバイス領域に相当する領域を研削して形成された凹部(裏面内周部)にのみ研削ホイールが押し当てられるため、粘着テープが局所的に沈み込み、ウエハのクラックが発生しやすくなる。   The step absorption layer (A) exhibits unique viscoelasticity when the device region formed on the wafer surface is pressed, deforms rapidly according to the shape of the device, and stress caused by the height difference (step) of the device. For relaxation, the device will not be crushed when pressed. Further, since the residual stress after deformation is small, the wafer can be stably held and the occurrence of dimples and cracks in the wafer can be suppressed. When the thickness of the step absorption layer (A) is less than 100 μm, or when the storage elastic modulus at 23 ° C. of the step absorption layer (A) exceeds 6.0 MPa, the stress due to the height difference of the device is sufficiently relieved. And dimples are likely to occur on the wafer. On the other hand, when the thickness of the step absorption layer (A) exceeds 400 μm or when the storage elastic modulus at 23 ° C. of the step absorption layer (A) is less than 0.2 MPa, in the wafer back grinding process, Of these, the grinding wheel is pressed only to the concave portion (back surface inner peripheral portion) formed by grinding the region corresponding to the device region, so that the adhesive tape sinks locally and the wafer is likely to crack.

段差吸収層(A)の厚みは、好ましくは150〜350μm、より好ましくは150〜250μmである。また、段差吸収層(A)の23℃における貯蔵弾性率は、好ましくは0.2〜2.5MPa、より好ましくは0.5〜1.5MPaである。段差吸収層(A)の厚みと23℃における貯蔵弾性率を上記範囲とすることで、ウエハ表面の段差が段差吸収層(A)に埋め込まれ、段差を吸収し、ウエハにおけるディンプルの発生を効果的に抑制することができる。また、ウエハ裏面研削工程における粘着テープの過度の沈み込みを抑制し、ウエハのクラックを防止できる。   The thickness of the step absorption layer (A) is preferably 150 to 350 μm, more preferably 150 to 250 μm. Moreover, the storage elastic modulus at 23 ° C. of the step absorption layer (A) is preferably 0.2 to 2.5 MPa, more preferably 0.5 to 1.5 MPa. By setting the thickness of the step absorption layer (A) and the storage elastic modulus at 23 ° C. within the above range, the step on the wafer surface is embedded in the step absorption layer (A) and absorbs the step, thereby producing dimples on the wafer. Can be suppressed. Moreover, excessive sinking of the adhesive tape in the wafer back grinding process can be suppressed, and cracking of the wafer can be prevented.

段差吸収層(A)は、上記の厚みと貯蔵弾性率を満たせば、材料は特に限定されないが、ポリエーテルポリオール系ポリウレタンとエネルギー線硬化性モノマーとを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物であることが好ましい。   As long as the step absorption layer (A) satisfies the above thickness and storage modulus, the material is not particularly limited, but a cured product obtained by energy beam curing a blend containing a polyether polyol polyurethane and an energy beam curable monomer. It is preferable that

ポリエーテルポリオール系ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールと多価イソシアネート化合物とを重縮合して得られるものであれば、高分子量体であってもオリゴマーであってもよい。オリゴマーである場合には、重合性官能基を有することが好ましく、重合性官能基としては(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。このようなポリエーテルポリオール系ポリウレタンとしては、ポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。   The polyether polyol-based polyurethane may be a high molecular weight substance or an oligomer as long as it is obtained by polycondensation of a polyether polyol and a polyvalent isocyanate compound. When it is an oligomer, it preferably has a polymerizable functional group, and examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyl group. Examples of such a polyether polyol-based polyurethane include polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomers.

ポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、分子内にポリエーテルポリオールから導かれる構成単位および、エネルギー線重合性の(メタ)アクリロイル基を有し、さらにウレタン結合を有する化合物である。ポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、たとえばポリエーテル型ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる。2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることで、段差吸収層(A)のタックを抑制することができ、基材フィルムをロール状の原反とした場合に、端部において作業者や設備等に接着しにくく好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、アクリルおよびメタアクリルの両者を包含した意味で用いる。   The polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomer is a compound having a structural unit derived from a polyether polyol in the molecule, an energy ray polymerizable (meth) acryloyl group, and a urethane bond. The polyether polyol urethane (meth) acrylate oligomer is obtained by reacting, for example, a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol compound and a polyvalent isocyanate compound with a (meth) acrylate having a hydroxy group. can get. By using a polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomer having two or more (meth) acryloyl groups, the tack of the step absorption layer (A) can be suppressed, and the base film is made into a roll-shaped raw material. In this case, it is preferable that the end portion is difficult to adhere to an operator or equipment. In addition, in this specification, (meth) acryl is used in the meaning including both acryl and methacryl.

ポリエーテル型ポリオール化合物は、特に限定はされず、2官能のジオール、3官能のトリオール、さらには4官能以上のポリオールであってよいが、入手の容易性、汎用性、反応性などの観点から、ジオールを使用することが特に好ましい。したがって、ポリエーテル型ジオールが好ましく使用される。   The polyether type polyol compound is not particularly limited, and may be a bifunctional diol, a trifunctional triol, or a tetrafunctional or higher polyol, but from the viewpoint of availability, versatility, reactivity, and the like. It is particularly preferred to use a diol. Accordingly, polyether type diols are preferably used.

ポリエーテル型ジオールは、一般にHO-(-R-O-)n-Hで示される。ここで、Rは2価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基、特に好ましくは炭素数2または3のアルキレン基である。また、炭素数1〜6のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレンまたはテトラメチレン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンである。nは(-R-O-)の繰り返し数であり、10〜250程度が好ましく、25〜205程度とすることがさらに好ましく、40〜185程度とすることが特に好ましい。nが10より小さいと、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーのウレタン結合濃度が高くなってしまい、段差吸収層(A)の23℃における貯蔵弾性率が高くなってしまう。nが250より大きいと、23℃における貯蔵弾性率が低下しにくくなる懸念がある。   The polyether type diol is generally represented by HO-(-R-O-) n-H. Here, R is a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. Among the alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, ethylene, propylene, butylene or tetramethylene is preferable, and ethylene or propylene is particularly preferable. n is the number of repetitions of (—R—O—), preferably about 10 to 250, more preferably about 25 to 205, and particularly preferably about 40 to 185. When n is smaller than 10, the urethane bond concentration of the urethane (meth) acrylate oligomer becomes high, and the storage elastic modulus at 23 ° C. of the step absorption layer (A) becomes high. When n is larger than 250, there is a concern that the storage elastic modulus at 23 ° C. is difficult to decrease.

ポリエーテル型ポリオール化合物の分子量としては、1000〜10000程度が好ましく、2000〜8000程度とすることがさらに好ましい。分子量が1000より低いと、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの架橋密度が高くなり、段差吸収層(A)の23℃における貯蔵弾性率が上昇する傾向にある。重量平均分子量が高すぎると、ポリエーテル鎖同士の高分子相互作用の為に、23℃における貯蔵弾性率が低下しにくくなる懸念がある。   The molecular weight of the polyether-type polyol compound is preferably about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 8000. When the molecular weight is lower than 1000, the crosslinking density of the urethane (meth) acrylate oligomer increases, and the storage elastic modulus at 23 ° C. of the step absorption layer (A) tends to increase. When the weight average molecular weight is too high, there is a concern that the storage elastic modulus at 23 ° C. is hardly lowered due to polymer interaction between the polyether chains.

なお、ポリエーテル型ポリオール化合物の分子量は、ポリエーテル型ポリオール官能基数×56.11×1000/水酸基価[mgKOH/g]であり、ポリエーテル型ポリオール化合物の水酸基価から算出される値である。   The molecular weight of the polyether-type polyol compound is the number of polyether-type polyol functional groups × 56.11 × 1000 / hydroxyl value [mgKOH / g], which is a value calculated from the hydroxyl value of the polyether-type polyol compound.

ポリエーテル型ポリオール化合物は、多価イソシアネート化合物とのウレタン化反応により、エーテル結合部(-(-R-O-)n-)が導入された、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを生成する。このようなエーテル結合部は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環反応によって誘導される構造であってもよい。このようなポリエーテル型ポリオール化合物を用いることで、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル型ポリオール化合物から誘導される構成単位を含有する。   The polyether-type polyol compound generates a terminal isocyanate urethane prepolymer having an ether bond (-(-R-O-) n-) introduced by urethanation with a polyvalent isocyanate compound. Such an ether bond may have a structure derived from a ring-opening reaction of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran. By using such a polyether type polyol compound, the urethane (meth) acrylate oligomer contains a structural unit derived from the polyether type polyol compound.

多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類;4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを用いることが、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。   Examples of the polyvalent isocyanate compound include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4. Alicyclic diisocyanates such as' -diisocyanate, ω, ω'-diisocyanate dimethylcyclohexane; 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, naphthalene-1, And aromatic diisocyanates such as 5-diisocyanate. Among these, it is preferable to use isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or xylylene diisocyanate because the viscosity of the urethane (meth) acrylate oligomer can be kept low and the handleability becomes good.

なお、当該ウレタン化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。触媒を使用する場合には、その使用量は特に限定されないが、10〜500ppm程度が、反応速度や反応制御の面から合理的である。当該エステル化反応の反応温度は特に限定されないが、150〜300℃が反応速度や反応制御の面から合理的である。   In addition, you may use various well-known catalysts for the said urethanation reaction as needed. Examples of the catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate, and alkoxytitanium such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate. When a catalyst is used, the amount used is not particularly limited, but about 10 to 500 ppm is reasonable from the viewpoint of reaction rate and reaction control. The reaction temperature of the esterification reaction is not particularly limited, but 150 to 300 ° C. is reasonable from the viewpoint of reaction rate and reaction control.

上記のようなポリエーテル型ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させてポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが得られる。   A polyether polyol-based urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl-containing (meth) acrylate with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above polyether-type polyol compound with a polyvalent isocyanate compound. An oligomer is obtained.

ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、1分子中にヒドロキシ基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、α−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレンエーテル基含有(メタ)アクリレート;N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリルアミド;ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールAのジグリシジルエステルに(メタ)アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。   The (meth) acrylate having a hydroxy group is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule, and known ones can be used. Specifically, for example, α-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5 -Alkylene ethers such as hydroxycyclooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylate; Hydroxy group-containing (meth) acrylamide such as N-methylol (meth) acrylamide; Vinyl alcohol, vinyl phenol, bisphenol The diglycidyl ester of A (meth) reacting the acrylic acid and the like reaction product obtained.

末端イソシアネートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させるための条件としては、末端イソシアネートウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、60〜100℃程度で、1〜4時間程度反応させればよい。   As conditions for reacting the terminal isocyanate urethane prepolymer and the hydroxy group-containing (meth) acrylate, the terminal isocyanate urethane prepolymer and the hydroxy group-containing (meth) acrylate may be reacted in the presence of a solvent and a catalyst, if necessary. The reaction may be performed at about 60 to 100 ° C. for about 1 to 4 hours.

末端イソシアネートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートの使用量は、特に限定されないが、通常、(末端イソシアネートウレタンプレポリマーのイソシアネート基の当量)/(ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートのヒドロキシ基の当量)を0.5〜1.0程度とすることが好ましい。   Although the usage-amount of the (meth) acrylate which has a terminal isocyanate urethane prepolymer and a hydroxy group is not specifically limited, Usually, (equivalent of the isocyanate group of a terminal isocyanate urethane prepolymer) / (hydroxy of the (meth) acrylate which has a hydroxy group) The group equivalent) is preferably about 0.5 to 1.0.

このようにして得られたポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Mw(ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう、以下同様。)は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量Mwを、35000〜100000程度とすることが好ましく、40000〜80000程度とすることがより好ましく、45000〜70000程度とすることが特に好ましい。重量平均分子量Mwがこのような範囲にあることで、段差吸収層(A)の23℃における貯蔵弾性率を上記の好ましい範囲に調整することが容易となる。また、重量平均分子量Mwを35000以上とすることで、段差吸収層(A)の破断伸度を向上させることができ、100000以下とすることで、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの樹脂粘度を低くすることができ、製膜用塗布液のハンドリング性が向上する。   The weight average molecular weight Mw of the polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomer thus obtained (polystyrene converted value by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) is not particularly limited, but is usually weight. The average molecular weight Mw is preferably about 35000 to 100,000, more preferably about 40000 to 80000, and particularly preferably about 45000 to 70000. When the weight average molecular weight Mw is in such a range, it becomes easy to adjust the storage elastic modulus at 23 ° C. of the step absorption layer (A) to the above preferable range. Moreover, the break elongation of a level | step difference absorption layer (A) can be improved by making the weight average molecular weight Mw 35000 or more, and the resin viscosity of a urethane (meth) acrylate oligomer is made low by setting it as 100,000 or less. Therefore, the handleability of the coating solution for film formation is improved.

得られるポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。このようなポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、分子内に比較的鎖長の長いポリエーテルポリオール部位を有し、また重合点となるアクリロイル基が分子量に比して少ないため、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの硬化物を含む段差吸収層(A)は、特異な粘弾性を示す。   The resulting polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomer has a photopolymerizable double bond in the molecule and has a property of being polymerized and cured by irradiation with energy rays to form a film. Such a polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomer has a polyether polyol moiety having a relatively long chain length in the molecule, and the number of acryloyl groups serving as polymerization points is small compared to the molecular weight. The step absorption layer (A) containing a cured product of a (meth) acrylate oligomer exhibits unique viscoelasticity.

上記のポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記のようなウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーのみでは、製膜が困難な場合が多いため、エネルギー線硬化性モノマーを混合して製膜した後、これを硬化して段差吸収層(A)を得る。エネルギー線硬化性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、特に本発明では、比較的嵩高い基を有するアクリル酸エステル系化合物が好ましく用いられる。   Said polyether polyol type urethane (meth) acrylate oligomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since only the urethane (meth) acrylate oligomer as described above is often difficult to form, the energy ray-curable monomer is mixed to form a film and then cured to obtain the step absorption layer (A). . The energy ray curable monomer has an energy ray polymerizable double bond in the molecule, and particularly in the present invention, an acrylate ester compound having a relatively bulky group is preferably used.

エネルギー線硬化性モノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30の(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレートなどの脂環式構造を有する(メタ)アクリレート;フェノキシエチルアクリレート、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの芳香族構造を有する(メタ)アクリレート;もしくはテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタムなどの複素環式構造を有する(メタ)アクリレート;スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N−ビニルホルムアミドなどのビニル化合物が挙げられる。また、必要に応じて多官能(メタ)アクリレートを用いても良い。   Specific examples of energy ray curable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylates having 1-30 carbon atoms in the alkyl group such as meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc .; isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxy (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an alicyclic structure such as adamantane (meth) acrylate; phenoxyethyl acrylate, phenylhydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate having an aromatic structure such as benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; or tetrahydrofurfuryl (meth) (Meth) acrylates having a heterocyclic structure such as acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam; vinyl compounds such as styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide It is done. Moreover, you may use polyfunctional (meth) acrylate as needed.

これらの中でも、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する(メタ)アクリレート、芳香族構造を有する(メタ)アクリレート、複素環式構造を有する(メタ)アクリレートが好ましい。   Among these, from the point of compatibility with urethane (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate having an alicyclic structure having a relatively bulky group, (meth) acrylate having an aromatic structure, and heterocyclic structure (Meth) acrylate having

このエネルギー線硬化性モノマーの使用量は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー100質量部(固形分)に対して、10〜500質量部が好ましく、30〜400質量部がより好ましい。   10-500 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts (solid content) of a urethane (meth) acrylate oligomer, and, as for the usage-amount of this energy-beam curable monomer, 30-400 mass parts is more preferable.

製膜方法としては、流延製膜(キャスト製膜)と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状の配合物(上記成分の混合物を、必要に応じ溶媒で希釈した液状物)を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜にエネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化する。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常2%以内になる。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は50〜300mW/cm、紫外線照射量は100〜1200mJ/cm程度が好ましい。 As the film forming method, a technique called casting film formation (cast film formation) can be preferably employed. Specifically, a liquid compound (a liquid product obtained by diluting a mixture of the above components with a solvent if necessary) is cast into a thin film on a process sheet, for example, and then the coating film is irradiated with energy rays for polymerization. Cured to form a film. According to such a manufacturing method, the stress applied to the resin during film formation is small, and the formation of fish eyes is small. Moreover, the uniformity of the film thickness is also high, and the thickness accuracy is usually within 2%. Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays. Further, the irradiation amount is different depending on the type of the energy ray, for example, when ultraviolet rays are used, the ultraviolet intensity is 50~300mW / cm 2, the amount of ultraviolet irradiation is preferably about 100~1200mJ / cm 2.

製膜時、紫外線をエネルギー線として使用する場合、該配合物に光重合開始剤を配合することにより、効率よく反応することができる。このような光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。   When ultraviolet rays are used as energy rays during film formation, it is possible to react efficiently by blending a photopolymerization initiator into the blend. Examples of such photopolymerization initiators include photopolymerization initiators such as benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphinoxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds and peroxide compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. Specific examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.

光重合開始剤の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよびエネルギー線硬化性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.05〜15質量部、さらに好ましくは0.1〜10質量部、特に好ましくは0.3〜5質量部である。   The use amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the urethane (meth) acrylate oligomer and the energy ray curable monomer. Particularly preferred is 0.3 to 5 parts by mass.

また、上述の配合物中には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、段差吸収層(A)には顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。   Moreover, you may add metal fillers, such as inorganic fillers, such as a calcium carbonate, a silica, and a mica, iron, and lead, in the above-mentioned compound. In addition to the above components, the step absorption layer (A) may contain additives such as colorants such as pigments and dyes.

上記の段差吸収層(A)は、後述する熱可塑性樹脂層(B)と積層されて基材フィルムを構成する。段差吸収層(A)は、前記したように工程シート上に製膜された後に、熱可塑性樹脂層(B)と積層されてもよく、熱可塑性樹脂層(B)上に、直接段差吸収層(A)を製膜してもよい。   Said level | step difference absorption layer (A) is laminated | stacked with the thermoplastic resin layer (B) mentioned later, and comprises a base film. The step absorption layer (A) may be laminated with the thermoplastic resin layer (B) after being formed on the process sheet as described above, and the step absorption layer directly on the thermoplastic resin layer (B). (A) may be formed.

[(B)熱可塑性樹脂層]
熱可塑性樹脂層(B)は本発明の基材フィルムに形状維持性を付与するための層である。熱可塑性樹脂層(B)の貯蔵弾性率は6.0MPa以上であることが好ましく、15MPa以上であることがより好ましく、50MPa以上であることが特に好ましい。このような特性を具備する熱可塑性樹脂層(B)としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用される。これらの熱可塑性樹脂は単一層、または積層することによって複層品として用いることができる。
[(B) Thermoplastic resin layer]
The thermoplastic resin layer (B) is a layer for imparting shape maintenance to the substrate film of the present invention. The storage elastic modulus of the thermoplastic resin layer (B) is preferably 6.0 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and particularly preferably 50 MPa or more. Examples of the thermoplastic resin layer (B) having such characteristics include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyether ether. Thermoplastic resins such as ketone (PEEK), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polyurethane resin, polystyrene resin, acrylic resin, fluorine resin, cellulose resin, polycarbonate resin, etc. Is used. These thermoplastic resins can be used as a single layer or a multilayer product by laminating.

熱可塑性樹脂層(B)は、段差吸収層(A)の片面に形成されていてもよく、また両面に形成されていてもよい。   The thermoplastic resin layer (B) may be formed on one side of the step absorption layer (A) or may be formed on both sides.

段差吸収層(A)は、前記のように比較的容易に変形するため、形状を保持しにくい。したがって、基材フィルムを段差吸収層(A)のみで形成した場合には、ハンドリング性が悪く、作業効率が低下することがある。段差吸収層(A)に、比較的硬質な熱可塑性樹脂層(B)を積層することで、適度な形状保持性を有し、ハンドリング性に優れた基材フィルムが得られる。   Since the step absorption layer (A) deforms relatively easily as described above, it is difficult to maintain the shape. Therefore, when a base film is formed only by a level | step difference absorption layer (A), handling property is bad and working efficiency may fall. By laminating a relatively hard thermoplastic resin layer (B) on the step-absorbing layer (A), a base film having an appropriate shape retaining property and excellent handling properties can be obtained.

熱可塑性樹脂層(B)の厚みは特に限定はされないが、好ましくは10〜1000μm、さらに好ましくは20〜500μmの範囲にある。   Although the thickness of a thermoplastic resin layer (B) is not specifically limited, Preferably it is 10-1000 micrometers, More preferably, it exists in the range of 20-500 micrometers.

[基材フィルム]
基材フィルムは、前記のように、段差吸収層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とが積層されてなる。段差吸収層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とは直接積層されていてもよく、接着剤層を介して接着されていてもよい。
[Base film]
As described above, the base film is formed by laminating the step absorption layer (A) and the thermoplastic resin layer (B). The step absorption layer (A) and the thermoplastic resin layer (B) may be directly laminated, or may be bonded via an adhesive layer.

基材フィルムの製造方法は、特に限定はされないが、押出しラミネート法などにより熱可塑性樹脂層(B)上に段差吸収層(A)を積層してもよいし、段差吸収層(A)の材料が熱軟化性を有する場合には、ヒートラミネート法などにより熱可塑性樹脂層(B)と積層してもよい。また、段差吸収層(A)を熱可塑性樹脂層(B)上に溶液キャスト法により設けてもよいし、ドライラミネート法などによって設けてもよい。これらのうちでも、簡易な設備で行うことができ、段差吸収層(A)の材料に別途熱軟化性のような特性が要求されず、かつ段差吸収層(A)と熱可塑性樹脂層(B)を積層するのに接着剤を要しないことから、溶液キャスト法を採用することが好ましい。   Although the manufacturing method of a base film is not specifically limited, a level | step difference absorption layer (A) may be laminated | stacked on a thermoplastic resin layer (B) by the extrusion lamination method etc., and the material of a level | step difference absorption layer (A) When has thermal softening properties, it may be laminated with the thermoplastic resin layer (B) by a heat laminating method or the like. Further, the step absorption layer (A) may be provided on the thermoplastic resin layer (B) by a solution casting method, or by a dry laminating method or the like. Among these, it is possible to carry out with simple equipment, the material of the step absorption layer (A) is not required to have a separate characteristic such as thermal softening property, and the step absorption layer (A) and the thermoplastic resin layer (B It is preferable to employ a solution casting method because an adhesive is not required for laminating.

段差吸収層(A)を熱可塑性樹脂層(B)上に溶液キャスト法により設ける方法としては、たとえば、前記ポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよびエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物を、工程シート上に薄膜状にキャストした後に、必要に応じて塗膜を乾燥し、少量のエネルギー線を照射して塗膜を部分的に重合硬化させて半硬化層とし、さらに半硬化層に熱可塑性樹脂層(B)を積層後に、エネルギー線を照射して半硬化層を硬化して、段差吸収層(A)を得て、工程シートを除去することで得る方法が挙げられる。   As a method of providing the step absorption layer (A) on the thermoplastic resin layer (B) by a solution cast method, for example, a blend containing the polyether polyol urethane (meth) acrylate oligomer and an energy ray curable monomer, After casting into a thin film on the process sheet, the coating is dried if necessary, and a small amount of energy rays are irradiated to partially polymerize and cure the coating to form a semi-cured layer. There is a method obtained by laminating the plastic resin layer (B), irradiating energy rays to cure the semi-cured layer, obtaining the step absorption layer (A), and removing the process sheet.

また、段差吸収層(A)と熱可塑性樹脂層(B)とからなる積層体の段差吸収層(A)面に、熱可塑性樹脂層(B)を積層することにより、段差吸収層(A)の両面に熱可塑性樹脂層(B)が形成された基材フィルムを得ることもできる。   Further, the step absorption layer (A) is obtained by laminating the thermoplastic resin layer (B) on the step absorption layer (A) surface of the laminate comprising the step absorption layer (A) and the thermoplastic resin layer (B). The base film in which the thermoplastic resin layer (B) is formed on both sides can also be obtained.

本発明に係る粘着シートは、上記基材フィルムの片面に粘着剤層(C)が形成されてなる。粘着剤層(C)が設けられる基材フィルムの表面、好ましくは段差吸収層(A)の表面には、粘着剤層(C)との密着性を向上するために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (C) formed on one side of the base film. The surface of the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer (C) is provided, preferably the surface of the step absorption layer (A), is subjected to corona treatment in order to improve the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer (C), A primer layer may be provided.

[(C)粘着剤層]
粘着剤層(C)は、ウエハに対し適度な再剥離性があればその種類は特定されず、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤や、加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。
[(C) Adhesive layer]
The type of the pressure-sensitive adhesive layer (C) is not specified as long as it has an appropriate removability to the wafer, and can be formed of various conventionally known pressure-sensitive adhesives. Such an adhesive is not limited at all, but an adhesive such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or polyvinyl ether is used. In addition, an energy ray curable pressure-sensitive adhesive that is cured by irradiation with energy rays and becomes removable, a heat-foaming type, or a water swelling type pressure-sensitive adhesive can also be used.

エネルギー線硬化(紫外線硬化、電子線硬化)型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。このようなエネルギー線硬化型粘着剤の具体例は、たとえば特開昭60−196956号公報および特開昭60−223139号公報に記載されている。また、水膨潤型粘着剤としては、たとえば特公平5−77284号公報、特公平6−101455号公報等に記載のものが好ましく用いられる。   As the energy ray curable (ultraviolet ray curable, electron beam curable) pressure-sensitive adhesive, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive. Specific examples of such energy beam curable pressure-sensitive adhesives are described in, for example, JP-A-60-196956 and JP-A-60-223139. Moreover, as a water swelling type adhesive, what is described, for example in Japanese Patent Publication No. 5-77284, Japanese Patent Publication No. 6-101455, etc. is used preferably.

粘着剤層(C)の厚みは特に限定はされないが、好ましくは5〜200μm、さらに好ましくは10〜120μmの範囲にある。   Although the thickness of an adhesive layer (C) is not specifically limited, Preferably it is 5-200 micrometers, More preferably, it exists in the range of 10-120 micrometers.

なお、粘着剤層(C)には、その使用前に粘着剤層(C)を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートは、特に限定されるものではなく、剥離シート用基材に剥離剤で処理したものを使用することができる。剥離シート用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙が挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。   Note that a release sheet may be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (C) in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer (C) before use. The release sheet is not particularly limited, and a release sheet base material treated with a release agent can be used. Examples of the release sheet substrate include films made of resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene, or foamed films thereof, and papers such as glassine paper, coated paper, and laminated paper. Examples of the release agent include release agents such as silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl group-containing carbamates.

基材フィルム表面に粘着剤層(C)を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層(C)を基材フィルム表面に転写しても構わないし、基材フィルム表面に直接塗布して粘着剤層(C)を形成しても構わない。   As a method of providing the pressure-sensitive adhesive layer (C) on the surface of the base film, the pressure-sensitive adhesive layer (C) formed so as to have a predetermined thickness on the release sheet may be transferred to the surface of the base film. The pressure-sensitive adhesive layer (C) may be formed by directly applying to the surface of the base film.

[粘着シート]
本発明に係る粘着シートは、上記基材フィルムの片面に粘着剤層(C)が形成されてなる。基材フィルムが、段差吸収層(A)の片面に熱可塑性樹脂層(B)が積層された2層構造の場合には、粘着剤層(C)は段差吸収層(A)の表面に設けられてなることが好ましい。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (C) formed on one side of the base film. When the base film has a two-layer structure in which the thermoplastic resin layer (B) is laminated on one side of the step absorption layer (A), the pressure-sensitive adhesive layer (C) is provided on the surface of the step absorption layer (A). It is preferable to be made.

[半導体ウエハの加工方法]
下記に示すような半導体ウエハの加工方法において、上記粘着シートを好適に用いることが出来る。
(ウエハ裏面研削方法)
ウエハの裏面研削においては、図1に示すように、表面に回路(デバイス)13が形成された半導体ウエハ10の表面に、本発明に係る粘着シート20の粘着剤層21を貼付する。なお、半導体ウエハへの粘着シートの貼付は、テープマウンターなどを用いた汎用の手法により行われる。また、粘着シート20は、予め半導体ウエハ10と略同形状に切断されていてもよく、ウエハに粘着シートを貼付後、余分なシートをウエハ外周に沿って切断、除去してもよい。
[Semiconductor wafer processing method]
In the semiconductor wafer processing method as described below, the pressure-sensitive adhesive sheet can be suitably used.
(Wafer back grinding method)
In the wafer back surface grinding, as shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive layer 21 of the pressure-sensitive adhesive sheet 20 according to the present invention is attached to the surface of the semiconductor wafer 10 on which the circuit (device) 13 is formed. The sticking of the adhesive sheet to the semiconductor wafer is performed by a general-purpose method using a tape mounter or the like. Moreover, the adhesive sheet 20 may be cut in advance in substantially the same shape as the semiconductor wafer 10, and after sticking the adhesive sheet to the wafer, an excess sheet may be cut and removed along the outer periphery of the wafer.

次いで、図2及び図3に示すように、半導体ウエハ10の裏面のうち、デバイス領域14に相当する領域(裏面内周部)16を所定の厚みまで研削する。その後、粘着シート20を半導体ウエハ10から剥離する。得られたウエハ10のダイシング、ダイボンド、樹脂封止等の工程を経て半導体装置が製造される。図3は、複数のデバイス13がストリート18によって区画されて形成されたデバイス領域(内周部)14と、該デバイス領域14を囲繞する外周余剰領域(外周部)15とが表面に形成された半導体ウエハ10の平面図、図4は半導体ウエハ10の裏面内周部16を研削して凹部を形成し、該凹部の外周側(裏面外周部)にリング状補強部17が形成されたウエハ10の裏面側からの斜視図、図5は図4の断面図を示す。   Next, as shown in FIGS. 2 and 3, a region (back surface inner peripheral portion) 16 corresponding to the device region 14 in the back surface of the semiconductor wafer 10 is ground to a predetermined thickness. Thereafter, the adhesive sheet 20 is peeled from the semiconductor wafer 10. A semiconductor device is manufactured through processes such as dicing, die bonding, and resin sealing of the obtained wafer 10. In FIG. 3, a device region (inner peripheral portion) 14 formed by dividing a plurality of devices 13 by streets 18 and an outer peripheral surplus region (outer peripheral portion) 15 surrounding the device region 14 are formed on the surface. FIG. 4 is a plan view of the semiconductor wafer 10, and FIG. 4 shows a wafer 10 in which a concave portion is formed by grinding the back inner peripheral portion 16 of the semiconductor wafer 10, and a ring-shaped reinforcing portion 17 is formed on the outer peripheral side (back peripheral portion) of the concave portion. FIG. 5 is a cross-sectional view of FIG. 4.

半導体ウエハ10はシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路13の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことが出来る。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路13が形成される。回路13は、ウエハ10の内周部14表面に格子状に形成され、外周端から数mmの範囲には回路が存在しない余剰部分15が残存する。ウエハ10の研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は500〜1000μm程度である。   The semiconductor wafer 10 may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. The formation of the circuit 13 on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. In the circuit forming process of the semiconductor wafer, a predetermined circuit 13 is formed. The circuit 13 is formed in a lattice shape on the surface of the inner peripheral portion 14 of the wafer 10, and a surplus portion 15 in which no circuit is present remains in a range of several mm from the outer peripheral end. The thickness of the wafer 10 before grinding is not particularly limited, but is usually about 500 to 1000 μm.

裏面研削時には、表面の回路13を保護するために回路面に粘着シート20を貼付する。裏面研削は、研削装置を用い、ウエハ10の回路面側(すなわち粘着シート20側)をチャックテーブル等の保持テーブルにより保持し、回路13が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。裏面研削時には、まず裏面全面を所定の厚みまで研削した後に、又は裏面全面の研削は行わずに、表面の回路形成部分(内周部14)に対応する裏面内周部16のみを研削し、回路13が形成されていない外周部15に対応する裏面領域は研削せずに残存させる。この結果、研削後の半導体ウエハ10は、裏面内周部16のみが薄く研削されて凹部が形成され、裏面外周部にはリング状補強部17が残存する。このような裏面研削は、たとえば特開2007−59829号公報や特開2007−27309号公報に記載された公知の手法により行うことができる。   At the time of back surface grinding, an adhesive sheet 20 is attached to the circuit surface in order to protect the circuit 13 on the front surface. In the back surface grinding, a circuit surface side (that is, the adhesive sheet 20 side) of the wafer 10 is held by a holding table such as a chuck table, and the back surface side where the circuit 13 is not formed is ground by a grinder. At the time of back surface grinding, after grinding the entire back surface to a predetermined thickness or without grinding the entire back surface, only the back surface inner peripheral portion 16 corresponding to the circuit forming portion (inner peripheral portion 14) on the front surface is ground, The back region corresponding to the outer peripheral portion 15 where the circuit 13 is not formed is left without being ground. As a result, in the semiconductor wafer 10 after grinding, only the back inner peripheral portion 16 is thinly ground to form a recess, and the ring-shaped reinforcing portion 17 remains on the rear outer peripheral portion. Such back grinding can be performed by a known method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-59829 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-27309.

リング状補強部17の全厚T1(図5参照)は特に限定はされず、ウエハに必要な剛性を与え、またハンドリング性を損なわない程度であればよく、一般的には200〜725μm程度である。リング状補強部17の幅は、外周部15の幅程度であり、一般的には2〜8mm程度である。また、内周部16の厚みT2はデバイスの設計に依存し、通常は25〜200μm程度であり、好ましくは75μm以下である。   The total thickness T1 (see FIG. 5) of the ring-shaped reinforcing portion 17 is not particularly limited, as long as it provides the necessary rigidity to the wafer and does not impair handling properties, and is generally about 200 to 725 μm. is there. The width of the ring-shaped reinforcing portion 17 is about the width of the outer peripheral portion 15, and is generally about 2 to 8 mm. Further, the thickness T2 of the inner peripheral portion 16 depends on the design of the device, and is usually about 25 to 200 μm, preferably 75 μm or less.

本発明の粘着シート20は、上記のような段差吸収層(A)および粘着剤層(C)を有し、デバイスの段差に十分に追従可能な粘弾性を有する。このため、デバイスが形成されているウエハ表面に埋め込まれ、段差を解消し、ウエハを平坦な状態で保持できる。またウエハの表面形状に対する追従性が高いため、ウエハ裏面研削時にウエハに強い剪断力が負荷されても、ウエハの振動、位置ズレを防止でき、ウエハの裏面内周部を平坦、かつ極薄にまで研削することができる。さらに、段差吸収層(A)の厚さおよび23℃における貯蔵弾性率が、所定の適当な範囲に調整されているため、このような裏面内周部のみを研削する特殊な研削方法においてウエハに高い負荷がかかっても、ディンプルやクラックが発生しにくい。また、ウエハ裏面研削時に、研削水が回路面に侵入することもない。   The pressure-sensitive adhesive sheet 20 of the present invention has the step absorption layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (C) as described above, and has viscoelasticity that can sufficiently follow the steps of the device. For this reason, it is embedded in the wafer surface on which the device is formed, the step is eliminated, and the wafer can be held in a flat state. In addition, because of the high conformity to the surface shape of the wafer, even when a strong shearing force is applied to the wafer during grinding of the wafer back surface, the wafer can be prevented from vibrating and misaligned, and the inner periphery of the back surface of the wafer is flat and extremely thin. Can be ground up to. Further, since the thickness of the step absorption layer (A) and the storage elastic modulus at 23 ° C. are adjusted to a predetermined appropriate range, the wafer is subjected to a special grinding method for grinding only the inner periphery of the back surface. Even when a high load is applied, dimples and cracks are unlikely to occur. Also, the grinding water does not enter the circuit surface during wafer back surface grinding.

裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層(マイクロクラック)を除去する処理が行われてもよい。ウエハ10の表面には粘着シート20が貼付されているため、破砕層の除去工程へ安定して搬送することができ、破砕層を除去する際にウエハ表面を保護することができる。破砕層が除去された結果、ウエハ10の強度は向上する。その後、破砕層が除去されたウエハ10から、粘着シート20を剥離する。ウエハ10は、破砕層が取り除かれているため比較的高い強度を有し、粘着シートを剥離する際の応力により割れることはない。したがって、上記製法によれば、リング状補強部17を有し、強度が維持された半導体ウエハ10を簡便に得ることができる。その後、半導体ウエハ10をダイシングしてチップを得て、チップのダイボンド、樹脂封止等の工程を経て半導体装置が製造される。   After the back grinding process, a process of removing a crushed layer (micro crack) generated by grinding may be performed. Since the pressure-sensitive adhesive sheet 20 is adhered to the surface of the wafer 10, it can be stably conveyed to the crushing layer removal step, and the wafer surface can be protected when the crushing layer is removed. As a result of removing the fractured layer, the strength of the wafer 10 is improved. Then, the adhesive sheet 20 is peeled from the wafer 10 from which the crushed layer has been removed. Since the crushed layer is removed, the wafer 10 has a relatively high strength and does not break due to the stress when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off. Therefore, according to the said manufacturing method, the semiconductor wafer 10 which has the ring-shaped reinforcement part 17 and the intensity | strength was maintained can be obtained easily. Thereafter, the semiconductor wafer 10 is diced to obtain a chip, and a semiconductor device is manufactured through processes such as die bonding of the chip and resin sealing.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性の評価は次のように行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, various physical properties were evaluated as follows.

<貯蔵弾性率>
直径8mm、厚さ3mmのエネルギー線硬化層を用意し、粘弾性測定装置(Rheometrics社製 DYNAMIC ANALYZER RDA II(捻りせん断方式))を用いて1Hzで23℃での貯蔵弾性率を測定した。
<Storage modulus>
An energy ray cured layer having a diameter of 8 mm and a thickness of 3 mm was prepared, and a storage elastic modulus at 23 ° C. was measured at 1 Hz using a viscoelasticity measuring device (DYNAMIC ANALYZER RDA II (twisted shear method) manufactured by Rheometrics).

<ディンプルおよびクラックの発生>
表面にデバイスが形成されたシリコンウエハ(8インチ)の表面に、粘着シートの粘着剤層をテープラミネータ(RAD−3510F/12(リンテック社製))を用いて貼付した後、ウエハ裏面研削装置(DAG810(ディスコ社製))を用いて、下記の形状にウエハの裏面の内周部のみを水を噴霧しつつ研削した。
<Dimple and crack generation>
After affixing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet to the surface of a silicon wafer (8 inches) having a device formed on the surface using a tape laminator (RAD-3510F / 12 (manufactured by Lintec Corporation)), a wafer back surface grinding device ( Using DAG810 (manufactured by Disco Corporation), only the inner peripheral portion of the back surface of the wafer was ground into the following shape while spraying water.

(ウエハ形状)
外径:200mm
リング状補強部の内径:198mm
内周部厚み:75μmおよび30μm
リング状補強部厚み:725μm
(Wafer shape)
Outer diameter: 200mm
Inner diameter of ring-shaped reinforcement: 198mm
Inner peripheral thickness: 75 μm and 30 μm
Ring-shaped reinforcing part thickness: 725 μm

内周部の厚み75μmおよび30μmまで研削した後、ウエハ裏面を目視にて観察し、ディンプルの有無を確認した。ディンプルが発生していないものをA、わずかにディンプルが発生しているのが確認されたが実用上問題ないものをB、明らかにディンプルが発生し、またはクラックが発生したものをCとした。   After grinding the inner peripheral portion to a thickness of 75 μm and 30 μm, the back surface of the wafer was visually observed to check for the presence of dimples. A sample in which no dimples were generated was indicated as A, a sample in which slight dimples were generated but B was found to be practically acceptable, and C in which dimples were clearly generated or cracks were generated.

<研削水の浸入>
ディンプルおよびクラックの発生の評価を行った後、ウエハ表面から粘着シートを剥がし、ウエハ表面への研削水の浸入の有無を光学デジタル顕微鏡(倍率100倍)にて確認した。
<Infiltration of grinding water>
After evaluating the occurrence of dimples and cracks, the adhesive sheet was peeled off from the wafer surface, and the presence or absence of intrusion of grinding water into the wafer surface was confirmed with an optical digital microscope (100 times magnification).

(実施例1)
分子量4000のポリプロピレングリコール(以下PPG4000と記述)とイソホロンジイソシアネート(以下IPDIと記述)を重合させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーの末端に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと記述)を反応させ、重量平均分子量が47000のポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーを得た。なお、当該重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(本体製品名「HLC−8220GPC」、東ソー(株)製;カラム製品名「TSKGel SuperHZM-M」、東ソー(株)製;展開溶媒 テトラヒドロフラン)を用いて得た値である(以下、同様。)。
Example 1
2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA) is reacted at the terminal of a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by polymerizing polypropylene glycol having a molecular weight of 4000 (hereinafter described as PPG 4000) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), A polyether polyol urethane methacrylate oligomer having a weight average molecular weight of 47,000 was obtained. In addition, the said weight average molecular weight is a commercially available gel permeation chromatography (Body product name "HLC-8220GPC", the Tosoh Corporation make; column product name "TSKGel SuperHZM-M", the Tosoh Corporation make; developing solvent tetrahydrofuran ) (The same applies hereinafter).

得られたポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマー100g(固形分)、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート140g(固形分)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート160g(固形分)、及び光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(チバスペシャルティケミカルズ社製:ダロキュア1173、固形分濃度100質量%)4gを添加し、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物(粘度η=3400mPa・s、25℃))を得た。   100 g (solid content) of the obtained polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer, 140 g (solid content) of isobornyl acrylate as an energy ray-curable monomer, 160 g (solid content) of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and photopolymerization 4 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Darocur 1173, solid content concentration 100% by mass) is added as an initiator, and the composition (energy ray of room temperature liquid) A curable composition (viscosity η = 3400 mPa · s, 25 ° C.)) was obtained.

キャスト用工程シートであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET3811」厚み38μm)上に、上記配合物を、ファウンテンダイ方式で厚み200μmとなるように塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜側から紫外線照射して半硬化層を得た。紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置(アイグラフィクス社製:ECS−401GX)、紫外線源は高圧水銀ランプ(アイグラフィクス社製:H04−L41)を使用した{照射条件:ランプ高さ150mm、ランプ出力3kW(換算出力120mW/cm)、光線波長365nmの照度271mW/cm、光量177mJ/cm(オーク製作所社製紫外線光量計:UV−351により測定。)}。その後、照射直後に半硬化層の上に、熱可塑性樹脂層としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステル社製:T−100、厚み75μm)をラミネートし、ラミネートしたPETフィルム側からさらに紫外線照射{照射条件:ランプ高さ150mm、ランプ出力3kW(換算出力120mW/cm)、光線波長365nmの照度271mW/cm、光量1200mJ/cm(オーク製作所社製紫外線光量計:UV−351により測定。)}を4回行い、半硬化層を架橋・硬化させ段差吸収層を得て、キャスト用工程シートを除去し、段差吸収層(200μm)と熱可塑性樹脂層(75μm)とが積層された全厚275μmの基材フィルムを得た。 On the polyethylene terephthalate (PET) film release film (product of Lintec Corporation, product name “SP-PET3811” thickness 38 μm), which is a process sheet for casting, the above composition is applied to a thickness of 200 μm by a fountain die method. Then, a coating film was formed, and then a semi-cured layer was obtained by irradiation with ultraviolet rays from the coating film side. As the ultraviolet irradiation device, a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics: ECS-401GX) and a high pressure mercury lamp (manufactured by Eye Graphics: H04-L41) were used as the ultraviolet light source {irradiation conditions: lamp height 150 mm, Lamp output: 3 kW (converted output: 120 mW / cm), illuminance of 271 mW / cm 2 with a light wavelength of 365 nm, light amount of 177 mJ / cm 2 (Oak Seisakusho's UV light meter: measured by UV-351)}. Then, immediately after irradiation, a polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd .: T-100, thickness 75 μm) was laminated as a thermoplastic resin layer on the semi-cured layer, and further irradiated with ultraviolet rays from the laminated PET film side. {Irradiation conditions: Lamp height 150 mm, lamp output 3 kW (converted output 120 mW / cm), illuminance 271 mW / cm 2 with a light wavelength of 365 nm, light quantity 1200 mJ / cm 2 (measured with an UV light quantity meter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd .: UV-351). )} Four times, the semi-cured layer is crosslinked and cured to obtain a step absorbing layer, the casting process sheet is removed, and the step absorbing layer (200 μm) and the thermoplastic resin layer (75 μm) are all laminated. A substrate film having a thickness of 275 μm was obtained.

上記とは別に、ブチルアクリレート70質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30質量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量500,000、ガラス転移温度−7℃のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体の固形分100質量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート8質量部(アクリル系共重合体中のヒドロキシル基100当量に対して80当量)とを反応させ、分子内に重合性二重結合を有する紫外線硬化型アクリル系共重合体の酢酸エチル溶液(30%溶液)を得た。   Apart from the above, an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 and a glass transition temperature of −7 ° C. is solution-polymerized in an ethyl acetate solvent using 70 parts by mass of butyl acrylate and 30 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate. Was generated. 100 parts by mass of the solid content of this acrylic copolymer and 8 parts by mass of methacryloyloxyethyl isocyanate (80 equivalents with respect to 100 equivalents of hydroxyl groups in the acrylic copolymer) are reacted to form a polymerizable two molecule in the molecule. An ethyl acetate solution (30% solution) of an ultraviolet curable acrylic copolymer having a heavy bond was obtained.

この紫外線硬化型アクリル系共重合体100質量部(固形分)に対し、架橋剤として2.0質量部(固形比)の多価イソシアネート化合物(コロネートL、日本ポリウレタン社製)と光重合開始剤(イルガキュア184、チバスペシャルティケミカルズ社製)3.3質量部(固形比)を混合して、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。剥離シート(SP−PET381031、リンテック社製)上にこの紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布乾燥し、厚さ50μmの粘着剤層を形成し、基材フィルムの段差吸収層側と貼り合わせることにより、粘着シートを得た。粘着シートの評価結果を表1に示す。   With respect to 100 parts by mass (solid content) of the ultraviolet curable acrylic copolymer, 2.0 parts by mass (solid ratio) of a polyvalent isocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and a photopolymerization initiator as a crosslinking agent. (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3.3 parts by mass (solid ratio) were mixed to obtain an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition. By applying and drying this ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition on a release sheet (SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation), forming a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm, and bonding it to the step absorption layer side of the base film A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the pressure-sensitive adhesive sheet.

(実施例2)
実施例1において、段差吸収層の厚みを100μmとした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 2)
In Example 1, an adhesive sheet was obtained and evaluated by the same method as in Example 1 except that the thickness of the step absorption layer was 100 μm. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
実施例1において、段差吸収層の厚みを300μmとした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 3)
In Example 1, an adhesive sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the step absorption layer was 300 μm. The results are shown in Table 1.

(実施例4)
実施例1において、段差吸収層の厚みを400μmとした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
Example 4
In Example 1, an adhesive sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the step absorption layer was 400 μm. The results are shown in Table 1.

(実施例5)
実施例1において、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を53000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=4800mPa・s、25℃であった。
(Example 5)
In Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer had a weight average molecular weight of 53,000. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy beam curable composition) was η = 4800 mPa · s and 25 ° C.

(実施例6)
実施例1において、イソホロンジイソシアネートに代えて、水添キシリレンジイソシアネート(以下HXDIと記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの重量平均分子量を46000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=3400mPa・s、25℃であった。
(Example 6)
In Example 1, instead of isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (hereinafter referred to as HXDI) was used, and the weight average molecular weight of the polyether polyol-based urethane (meth) acrylate oligomer was changed to 46000. A pressure sensitive adhesive sheet was obtained by the same method and evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy beam curable composition) was η = 3400 mPa · s and 25 ° C.

(実施例7)
実施例1において、イソホロンジイソシアネートに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIと記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を45000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=3300mPa・s、25℃であった。
(Example 7)
In Example 1, in place of isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) was used, and the weight average molecular weight of the polyether polyol urethane methacrylate oligomer was changed to 45,000. An adhesive sheet was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy beam curable composition) was η = 3300 mPa · s and 25 ° C.

(実施例8)
実施例1において、PPG4000に代えて、分子量8000のポリプロピレングリコール(以下PPG8000と記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を68000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=3700mPa・s、25℃であった。
(Example 8)
In Example 1, instead of PPG 4000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 8000 (hereinafter referred to as PPG 8000) was used, and the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer was made to have a weight average molecular weight of 68,000. Thus, an adhesive sheet was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy beam curable composition) was η = 3700 mPa · s and 25 ° C.

(実施例9)
実施例1において、PPG4000に代えて、分子量3000のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(以下PTMG3000と記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を45000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=4100mPa・s、25℃であった。
Example 9
In Example 1, in place of PPG4000, poly (oxytetramethylene) glycol (hereinafter referred to as PTMG3000) having a molecular weight of 3000 was used, and the weight average molecular weight of the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer was changed to 45,000. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as described above and evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy beam curable composition) was η = 4100 mPa · s and 25 ° C.

(実施例10)
実施例1において、PPG4000に代えて、分子量2000のポリプロピレングリコール(以下PPG2000と記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を54000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=4500mPa・s、25℃であった。
(Example 10)
In Example 1, instead of PPG4000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 (hereinafter referred to as PPG2000) was used, and the weight average molecular weight of the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer was changed to 54,000. Thus, an adhesive sheet was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy beam curable composition) was η = 4500 mPa · s and 25 ° C.

(実施例11)
実施例1で用いたポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーに代えて、重量平均分子量が40000のポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=2200mPa・s、25℃であった。
(Example 11)
Instead of the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer used in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer having a weight average molecular weight of 40,000 was used. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy ray curable composition) was η = 2200 mPa · s and 25 ° C.

(実施例12)
実施例1において、PPG4000に代えて、分子量2000のポリプロピレングリコール(以下PPG2000と記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を41000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=2300mPa・s、25℃であった。
(Example 12)
In Example 1, instead of PPG4000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 (hereinafter referred to as PPG2000) was used, and the weight average molecular weight of the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer was changed to 41000. Thus, an adhesive sheet was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, the viscosity (eta) = 2300mPa * s and 25 degreeC of the compounding composition (room temperature liquid energy-beam curable composition) were obtained.

(実施例13)
実施例1において、PPG4000に代えて、分子量10000のポリプロピレングリコール(以下PPG10000と記述)を用い、ポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーの重量平均分子量を44000とした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。なお、配合物(常温液体のエネルギー線硬化型組成物)の粘度η=2500mPa・s、25℃であった。
(Example 13)
In Example 1, in place of PPG4000, a polypropylene glycol having a molecular weight of 10,000 (hereinafter referred to as PPG10000) was used, and the weight average molecular weight of the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer was changed to 44,000. Thus, an adhesive sheet was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity of the blend (room temperature liquid energy ray curable composition) was η = 2500 mPa · s and 25 ° C.

(比較例1)
実施例1において、段差吸収層の厚みを50μmとした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, an adhesive sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the step absorption layer was 50 μm. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
実施例1において、段差吸収層の厚みを500μmとした以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, an adhesive sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the step absorption layer was 500 μm. The results are shown in Table 1.

(比較例3)
実施例1で用いたポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーに代えて、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(重量平均分子量4000)を用い、実施例1と同様の配合で配合物(粘度η=4500mPa・s、25℃)を得た。得られた配合物を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
Instead of the polyether polyol-based urethane methacrylate oligomer used in Example 1, a polyester-based urethane (meth) acrylate oligomer (weight average molecular weight 4000) was used, and the formulation (viscosity η = 4500 mPa · s, 25 ° C.). Except having used the obtained compound, the adhesive sheet was obtained by the same method as Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例4)
実施例1で用いたポリエーテルポリオール系ウレタンメタクリレートオリゴマーに代えて、ポリカーボネート系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(重量平均分子量6000)を用い、実施例1と同様の配合で配合物(粘度η=4500mPa・s、25℃)を得た。得られた配合物を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
Instead of the polyether polyol urethane methacrylate oligomer used in Example 1, a polycarbonate urethane (meth) acrylate oligomer (weight average molecular weight 6000) was used, and the formulation (viscosity η = 4500 mPa · s, 25 ° C.). Except having used the obtained compound, the adhesive sheet was obtained by the same method as Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例5)
分子量4000のポリプロピレングリコール(以下PPG4000と記述)
とイソホロンジイソシアネート(以下IPDIと記述)を重合させ、重量平均分子量が40000の重合性官能基を有していないポリウレタンを得た。得られたポリウレタン100g(固形分)、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート50g(固形分)、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート100g(固形分)、及び光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン
(チバスペシャルティケミカルズ社製:ダロキュア1173、固形分濃度100質量%)4gを添加し、常温液体のエネルギー線硬化型組成物(粘度η=4000mPa・s、25℃)を得た。得られた配合物を使用した以外は、実施例1と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 5)
Polypropylene glycol having a molecular weight of 4000 (hereinafter referred to as PPG4000)
And isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) were polymerized to obtain a polyurethane having a weight average molecular weight of 40,000 and no polymerizable functional group. 100 g of the obtained polyurethane (solid content), 50 g (solid content) of isobornyl acrylate as an energy ray-curable monomer, 100 g (solid content) of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 2-hydroxy as a photopolymerization initiator 4 g of 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals: Darocur 1173, solid content concentration: 100% by mass) was added, and an energy ray-curable composition (viscosity η = 4000 mPa) in a room temperature liquid. -S, 25 ° C). Except having used the obtained compound, the adhesive sheet was obtained by the same method as Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例6)
実施例1と同じ紫外線硬化型粘着剤組成物を用い、厚み120μmとなるように剥離シート(SP−PET381031、リンテック社製)上に塗布乾燥し、段差吸収層を設けずに直接実施例1のPETフィルムに直接貼り合わせて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 6)
Using the same UV-curable pressure-sensitive adhesive composition as in Example 1, it was applied and dried on a release sheet (SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation) so as to have a thickness of 120 μm, and directly provided in Example 1 without providing a step absorption layer. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by directly bonding to a PET film and evaluated. The results are shown in Table 1.

(比較例7)
紫外線硬化型粘着剤組成物を厚み180μmとなるように塗布乾燥した以外は、比較例6と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 7)
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 6 except that the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was applied and dried to a thickness of 180 μm. The results are shown in Table 1.

Figure 2013077758
Figure 2013077758

10 … 半導体ウエハ
17 … リング状補強部
18 … ストリート
20 … 粘着シート
21 … 粘着剤層
22 … 基材フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Semiconductor wafer 17 ... Ring-shaped reinforcement part 18 ... Street 20 ... Adhesive sheet 21 ... Adhesive layer 22 ... Base film

Claims (6)

半導体ウエハに貼付される粘着シートの基材フィルムであって、
(A)厚みが100〜400μmであり、23℃における貯蔵弾性率が0.2〜6.0MPaである段差吸収層と、
(B)熱可塑性樹脂からなる層とから構成され、
複数のデバイスがストリートによって区画されて形成されたデバイス領域と、該デバイス領域を囲繞する外周余剰領域とが表面に形成された該ウエハの表面側を研削装置の保持テーブルにて保持し、該ウエハの裏面のうち該デバイス領域に相当する領域を研削して凹部を形成し、該凹部の外周側にリング状補強部を形成する裏面研削工程で、該ウエハ表面に貼付される粘着シートに用いられる基材フィルム。
It is a base film of an adhesive sheet to be attached to a semiconductor wafer,
(A) a step absorption layer having a thickness of 100 to 400 μm and a storage elastic modulus at 23 ° C. of 0.2 to 6.0 MPa;
(B) It is comprised from the layer which consists of thermoplastic resins,
A wafer is formed by holding a surface of the wafer having a device region formed by dividing a plurality of devices by streets and an outer peripheral surplus region surrounding the device region on a surface by a holding table of a grinding apparatus, In the back surface grinding step, a region corresponding to the device region is ground to form a recess and a ring-shaped reinforcing portion is formed on the outer peripheral side of the recess. Base film.
前記段差吸収層(A)が、ポリエーテルポリオール系ポリウレタンとエネルギー線硬化性モノマーとを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなる請求項1に記載の基材フィルム。   The base film according to claim 1, wherein the step absorption layer (A) is made of a cured product obtained by energy beam curing a blend containing a polyether polyol-based polyurethane and an energy beam curable monomer. 前記裏面研削工程において、ウエハ裏面の凹部の厚みが75μm以下に研削される請求項1または2に記載の基材フィルム。   The base film according to claim 1 or 2, wherein in the back grinding step, the thickness of the concave portion on the back surface of the wafer is ground to 75 µm or less. 請求項1〜3のいずれかに記載の基材フィルム上に、さらに粘着剤層(C)を備える粘着シート。   A pressure-sensitive adhesive sheet further comprising a pressure-sensitive adhesive layer (C) on the base film according to claim 1. 請求項4に記載の粘着シートをウエハの表面に貼付し、ウエハの裏面を研削する半導体ウエハの研削方法。   A method for grinding a semiconductor wafer, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4 is affixed to the front surface of a wafer and the back surface of the wafer is ground. 請求項4に記載の粘着シートをウエハの表面に貼付する工程を含む半導体装置の製造方法。
The manufacturing method of a semiconductor device including the process of sticking the adhesive sheet of Claim 4 on the surface of a wafer.
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