JP2013077416A - Organic electroluminescent element and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）およびその製造方法に関する。より詳しくは、基材上に形成され、有機ＥＬ発光層からの光を効率的に取り出すことができる導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an organic EL element including a conductive reflective film that is formed on a substrate and can efficiently extract light from an organic EL light emitting layer, and a method for manufacturing the same.
近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。 2. Description of the Related Art In recent years, organic EL elements have begun to be used in various fields with improvements in luminous efficiency and durability. In particular, application development for use in lighting fixtures and displays is rapidly progressing.
図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に、有機物からなる発光層３０を、一対の導電性反射膜１０（陰極）と透明電極層４０（陽極）の間にサンドイッチした多層構造で構成される。このように、有機ＥＬ素子は、光を取り出す方の電極層には透明電極層が用いられ、光を取り出す方ではない電極層には反射の機能も兼ね備えた電極層としての導電性反射膜が設けられ、発光層からの光を効率的に反射させて発光強度を増加させる構造が用いられている。 FIG. 1 shows an example of a cross-sectional structure of an organic EL element. As shown in FIG. 1, the organic EL element 1 is a multilayer in which a light emitting layer 30 made of an organic material is sandwiched between a pair of conductive reflective films 10 (cathode) and a transparent electrode layer 40 (anode) on a base material 20. Composed of structure. As described above, in the organic EL element, a transparent electrode layer is used as an electrode layer for extracting light, and a conductive reflection film as an electrode layer having a reflection function is provided for an electrode layer that does not extract light. A structure that increases the emission intensity by efficiently reflecting the light from the light emitting layer is used.
導電性反射膜は、一般に、スパッタや真空蒸着等の真空成膜法により成膜されるが、真空成膜法は、大型の真空成膜装置を維持・運転するため、多大なコストを必要とするので、この真空成膜法を湿式塗工法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。 In general, the conductive reflective film is formed by a vacuum film formation method such as sputtering or vacuum deposition. However, the vacuum film formation method requires a large cost because it maintains and operates a large vacuum film formation apparatus. Therefore, a drastic improvement in running cost is expected by replacing this vacuum film formation method with a wet coating method.
この湿式塗工法として、平均粒子径が１〜２０ｎｍである金属粒子が分散された分散液を塗布して、有機ＥＬ素子の陰極を形成する方法が開示されている（特許文献１）。 As this wet coating method, a method of forming a cathode of an organic EL element by applying a dispersion liquid in which metal particles having an average particle diameter of 1 to 20 nm are dispersed is disclosed (Patent Document 1).
しかしながら、上記分散液を塗布する方法で導電性反射膜を形成すると、有機ＥＬ素子の発光時の熱と光により、導電性反射膜が劣化して基材や発光層から剥離し、有機ＥＬ素子の発光強度が低下するという耐久性の問題がある。詳細に説明すると、導電性反射膜は、金属粒子を含む導電性反射膜用組成物を塗布した後、焼成して形成され、この焼成を低温で行うために、金属粒子として金属ナノ粒子を用いる。ここで、上記方法では、保存時における金属ナノ粒子間の焼結を避けるため、金属ナノ粒子を２００℃近傍で蒸発または分解する一級アミンまたはその誘導体で被覆している。しかし、この一級アミン等を添加すると、焼結時に金属ナノ粒子が粒成長しすぎることで、多孔質になるため、導電性反射膜の密着性が低下し、導電性反射膜が基材や発光層から剥離したり、反射特性が下がり、有機ＥＬ素子の輝度も低下するという問題がある。また、金属ナノ粒子の粒成長を抑制するために、一級アミン等を過剰に添加すると、金属ナノ粒子の分散安定性が低下するかもしくは得られた膜の反射特性や導電性が悪くなる、という問題がある。なお、有機ＥＬ素子は、ＬＥＤ等の発光体と比較して、単位体積当たりに流れる電流が多いため、有機ＥＬ素子の導電性反射膜には、他の発光体での導電性反射膜より高導電性であること、すわなち、導電性反射膜に厚さが求められるため、他の層との熱膨張係数の差から剥離し易くなる、という特徴がある。 However, when the conductive reflective film is formed by the method of applying the dispersion liquid, the conductive reflective film deteriorates due to heat and light at the time of light emission of the organic EL element, and peels off from the base material or the light emitting layer. There is a problem of durability that the light emission intensity is reduced. More specifically, the conductive reflective film is formed by applying a conductive reflective film composition containing metal particles and then firing, and metal nanoparticles are used as the metal particles in order to perform this firing at a low temperature. . Here, in the above method, in order to avoid sintering between the metal nanoparticles during storage, the metal nanoparticles are coated with a primary amine or a derivative thereof that evaporates or decomposes at around 200 ° C. However, when this primary amine or the like is added, the metal nanoparticles grow too much during sintering and become porous, so that the adhesion of the conductive reflective film is reduced, and the conductive reflective film is made of a substrate or light emitting material. There is a problem in that it peels off from the layer, the reflection characteristics are lowered, and the luminance of the organic EL element is also lowered. In addition, in order to suppress the growth of metal nanoparticles, excessive addition of primary amine or the like, the dispersion stability of the metal nanoparticles will be reduced or the resulting film will have poor reflective properties and conductivity There's a problem. In addition, since an organic EL element has a larger amount of current flowing per unit volume than a light emitter such as an LED, the conductive reflective film of the organic EL element has a higher conductivity than the conductive reflective films of other light emitters. Since it is conductive, that is, the thickness of the conductive reflective film is required, it is easy to peel off due to the difference in thermal expansion coefficient from other layers.
一方、カーボンナノチューブは、化学的に安定で、その先端から効率よく電子を放出し易いため、カーボンナノチューブを含む層を、陰極と発光層の間に配置して、陰極にはＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等を用い、低仕事関数と化学的安定性を実現する方法が検討されている（特許文献２）。 On the other hand, since carbon nanotubes are chemically stable and easily emit electrons efficiently from their tips, a layer containing carbon nanotubes is disposed between the cathode and the light emitting layer, and Al, Au, Ag are disposed on the cathode. Etc., and a method for realizing a low work function and chemical stability has been studied (Patent Document 2).
しかしながら、化学的に安定なカーボンナノチューブを含む層を、金属電極層からなる陰極と発光層の間に配置する方法でも、陰極を作製するために、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜法を使用している。加えて、化学的に安定なカーボンナノチューブを含む層は、電気泳動法で形成されており、量産性に優れているとはいえない。また、カーボンナノチューブを含む層を、陰極と発光層の間に配置すると、金属電極層からなる陰極の反射性が低下し、有機ＥＬ素子の輝度が低下してしまう。 However, even when a layer containing a chemically stable carbon nanotube is disposed between the cathode made of a metal electrode layer and the light emitting layer, a vacuum film-forming method such as vacuum deposition or sputtering is used to produce the cathode. doing. In addition, the chemically stable carbon nanotube-containing layer is formed by electrophoresis and cannot be said to be excellent in mass productivity. Moreover, when the layer containing carbon nanotubes is disposed between the cathode and the light emitting layer, the reflectivity of the cathode made of the metal electrode layer is lowered, and the luminance of the organic EL element is lowered.
また、陰極にカーボンナノファイバーを含む有機ＥＬ素子も検討されているが（特許文献３）、この陰極には、導電性を補うためのＡｌの金属電極層が真空成膜法（真空蒸着法）で形成されている。また、カーボンナノチューブを、発光層上に直接ＣＶＤ法で形成しており、量産性に優れているとはいえない。また、この有機ＥＬ素子においても、カーボンナノチューブにより金属電極層の反射性が低下し、有機ＥＬ素子の輝度が低下してしまう。 Also, an organic EL device including carbon nanofibers in the cathode has been studied (Patent Document 3). On this cathode, an Al metal electrode layer for supplementing conductivity is formed by a vacuum film formation method (vacuum deposition method). It is formed with. Further, carbon nanotubes are formed directly on the light emitting layer by the CVD method, and it cannot be said that the mass productivity is excellent. Also in this organic EL element, the reflectivity of the metal electrode layer is lowered by the carbon nanotube, and the luminance of the organic EL element is lowered.
本発明は、上記問題を解決することを課題とする。すなわち、湿式塗工法により形成された導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子であって、輝度が高く、かつ有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による導電性反射膜の劣化が抑えられ、基材や発光層からの導電性反射膜の剥離による発光強度の低下が抑制されることにより、耐久性が向上した有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an organic EL element including a conductive reflective film formed by a wet coating method, having high brightness, and suppressing deterioration of the conductive reflective film due to heat and light during light emission of the organic EL element, Another object of the present invention is to obtain an organic EL element with improved durability by suppressing a decrease in light emission intensity due to peeling of the conductive reflective film from the light emitting layer.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した有機ＥＬ素子、およびその製造方法に関する。
（１）基材と、導電性反射膜と、発光層と、透明電極層と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）導電性反射膜が、さらに、添加物を含む、上記（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）基材上に、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーとを含有する導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより導電性反射膜を形成し、導電性反射膜上に、発光層、および透明電極層を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（４）導電性反射膜用組成物が、さらに、添加物を含む、上記（３）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
The present invention relates to an organic EL element that solves the above-described problems with the following configuration, and a method for manufacturing the same.
(1) An organic electroluminescence device including a base material, a conductive reflective film, a light emitting layer, and a transparent electrode layer in this order, wherein the conductive reflective film includes a metal nanoparticle sintered body and a carbon nanofiber. And an organic electroluminescence element.
(2) The organic electroluminescent element according to the above (1), wherein the conductive reflective film further contains an additive.
(3) A conductive reflective film composition containing metal nanoparticles and carbon nanofibers is applied on a substrate by a wet coating method, and then baked to form a conductive reflective film. A method for producing an organic electroluminescent element, comprising forming a light emitting layer and a transparent electrode layer on a reflective film.
(4) The manufacturing method of the organic electroluminescent element of the said (3) description that the composition for electroconductive reflective films contains an additive further.
本発明（１）によれば、導電性反射膜に含有されるカーボンナノファイバーは、金属ナノ粒子の焼結時の粒成長を抑制するため、導電性反射膜の反射性を向上させる。さらに、カーボンナノファイバーは、その先端から効率よく電子を放出する。よって、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができる。また、導電性反射膜にカーボンナノファイバーが存在することにより、導電性反射膜の密着性を向上させる。すなわち、基材や発光層からの導電性反射膜の剥離による発光強度の低下を抑制する。さらに、カーボンナノファイバーは、化学的に安定である。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。本発明（２）によれば、添加物の存在により、さらに導電性反射膜の反射性と密着性が向上するため、有機ＥＬ素子の輝度と耐久性を向上させることができる。 According to the present invention (1), the carbon nanofibers contained in the conductive reflective film suppress the grain growth during sintering of the metal nanoparticles, and thus improve the reflectivity of the conductive reflective film. Furthermore, carbon nanofibers emit electrons efficiently from their tips. Therefore, the luminance of the organic EL element can be increased. In addition, the presence of carbon nanofibers in the conductive reflective film improves the adhesion of the conductive reflective film. That is, a decrease in emission intensity due to peeling of the conductive reflective film from the substrate or the light emitting layer is suppressed. Furthermore, carbon nanofibers are chemically stable. Therefore, the durability of the organic EL element can be improved. According to the present invention (2), since the reflectivity and adhesion of the conductive reflective film are further improved by the presence of the additive, the luminance and durability of the organic EL element can be improved.
また、本発明（３）によれば、高反射性で、高密着性の導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子を、簡便に製造することができる。 Moreover, according to this invention (3), an organic EL element provided with a highly reflective and highly adhesive conductive reflective film can be easily produced.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔有機ＥＬ素子〕
本発明の有機ＥＬ素子は、基材と、導電性反射膜と、発光層と、透明電極層と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含有することを特徴とする。図１に、基材２０と、導電性反射膜１０と、発光層３０と、透明電極層４０と、をこの順に備える有機ＥＬ素子１の断面構造の一例を示す。なお、通常、透明電極層４０は、封止材５０で封止される。
[Organic EL device]
The organic EL device of the present invention is an organic electroluminescence device comprising a base, a conductive reflective film, a light emitting layer, and a transparent electrode layer in this order, and the conductive reflective film is sintered with metal nanoparticles. And carbon nanofibers. In FIG. 1, an example of the cross-sectional structure of the organic EL element 1 provided with the base material 20, the electroconductive reflective film 10, the light emitting layer 30, and the transparent electrode layer 40 in this order is shown. Normally, the transparent electrode layer 40 is sealed with a sealing material 50.
従来、陰極には有機発光層への電子注入を容易にするため、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌといった仕事関数の低い金属やそれらの合金が用いられている。本発明において、金属ナノ粒子焼結体は、導電性反射膜に、発光層から放出された光の反射性と、導電性とを付与する。金属ナノ粒子焼結体に使用される金属ナノ粒子としては、銀、金、白金、銅、パラジウム、ルテニウム、マグネシウム、ニッケル、スズ、インジウム、ガリウムおよび銅からなる群より選ばれる１種、または２種以上の混合組成又は合金組成が挙げられ、銀が、反射性、導電性の観点から好ましく、さらに仕事関数の低いマグネシウム、スズを併用することが好ましい。ここで、金属ナノ粒子の金属：１００質量部に対して、銀を７５質量部以上含有させると、導電性反射膜の反射性、導電性の観点から好ましい。また、金属ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましく、金属ナノ粒子が粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有すると、より好ましい。ここで、平均粒径と、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均含有量は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。金属ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。 Conventionally, metals having a low work function such as Mg, Ca, Sn, Pb, Li, Mn, and Al or alloys thereof are used for the cathode in order to facilitate electron injection into the organic light emitting layer. In the present invention, the metal nanoparticle sintered body imparts the reflectivity of light emitted from the light emitting layer and conductivity to the conductive reflective film. The metal nanoparticles used in the metal nanoparticle sintered body are either one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, copper, palladium, ruthenium, magnesium, nickel, tin, indium, gallium and copper, or 2 A mixed composition or alloy composition of more than one species can be mentioned, and silver is preferable from the viewpoints of reflectivity and conductivity, and further, magnesium and tin having a low work function are preferably used in combination. Here, it is preferable from the viewpoint of reflectivity and conductivity of the conductive reflective film that silver is contained in an amount of 75 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal of the metal nanoparticles. The average particle size of the metal nanoparticles is preferably 10 to 50 nm, and more preferably 70% or more of the metal nanoparticles having a number average particle size of 10 to 50 nm. Here, the average particle diameter and the number average content of the metal nanoparticles in the range of 10 to 50 nm are measured using a dynamic light scattering method by LB-550 manufactured by Horiba. The shape of the metal nanoparticles is preferably spherical or plate-like from the viewpoints of dispersibility and reflectivity.
カーボンナノファイバーは、電子放出能力が高く、金属ナノ粒子の焼結時の粒成長を抑制し、導電性反射膜の密着性を向上させる。したがって、カーボンナノファイバーを含有する導電性反射膜は、電子放出能力が高く、かつ反射性に優れ、密着性が高い。また、カーボンナノファイバーは、化学的に安定である。カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、陰極形成後に相互に十分な接触点を形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため電気抵抗が小さく、高導電性の陰極を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。 Carbon nanofibers have high electron emission capability, suppress grain growth during sintering of metal nanoparticles, and improve the adhesion of the conductive reflective film. Therefore, the conductive reflective film containing carbon nanofibers has high electron emission capability, excellent reflectivity, and high adhesion. Carbon nanofibers are chemically stable. The carbon nanofiber has a diameter of 1 to 1000 nm and an aspect ratio of 5 or more, and preferably has a diameter of 1 to 100 nm and an aspect ratio of 10 to 1000. The carbon nanofibers preferably have a [002] plane spacing of 0.35 nm or less as measured by X-ray diffraction measurement. The carbon nanofibers having the above diameter and aspect ratio can be easily dispersed uniformly in a solvent, and can form sufficient contact points with each other after the cathode is formed. Carbon nanofibers having a [002] plane spacing of the graphite layer within the above range by X-ray diffraction measurement have high crystallinity and thus have a low electrical resistance and a highly conductive cathode. Furthermore, favorable electroconductivity can be exhibited as the volume resistance value of the consolidated body of carbon nanofibers is 1.0 Ω · cm or less.
ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。 Here, the diameter is an average diameter obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) (n = 50). The aspect ratio is obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) and calculating (length / diameter) (n = 50). X-ray diffraction measurement is performed with CuKα rays. The volume resistance value of the carbon nanofiber compact is measured by placing the sample powder in a cylindrical donut-shaped PP insulating jig and pressurizing both ends of the opening with a cylindrical brass electrode at 100 kgf / cm 2. Is measured by a digital multimeter and calculated from the measured value.
カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。 The carbon nanofibers are produced by vapor phase growth, and the catalyst is one or more systems selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al, and Ca oxides. The carbon nanofibers having a preferable diameter, aspect ratio, and [002] plane spacing of the graphite layer can be easily obtained, which is preferable.
なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、表面が親水性であるため分散性に優れている。具体的には、アセチレンガス等を原料としたものと比較すると、カーボンナノファイバー表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基が多く存在していることから、非常に分散性が良く、金属ナノ粒子と混合しても安定した組成物が得られる。また、これらの官能基の存在により、導電性反射膜の密着性が向上する。ここで、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーに、硝酸と塩酸の混酸で表面酸化処理をして、カーボンナノファイバーと酸素との合計：１００質量部に対して、酸素を５〜２５質量部含有させると、分散性と密着性がさらに向上する。ここで、酸素の含有量の分析は、ＬＥＣＯ製酸素分析装置（型番：ＴＣＥＮ−６００）で行い、残部は炭素とする。カーボンナノファイバーの表面酸化処理としては、例えば、カーボンナノファイバーに、硫酸等の硫黄含有強酸と、硝酸等の酸化剤を含む混酸を加えて、スラリーとし、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去する方法が挙げられる。 In addition, when the carbon nanofiber manufactured by the vapor phase growth method which used carbon monoxide as main raw material gas is used, the effect of this invention can be exhibited more. The carbon nanofibers produced by the vapor phase growth method using carbon monoxide as the main raw material gas are excellent in dispersibility because the surface is hydrophilic. Specifically, compared to those using acetylene gas or the like as a raw material, since there are many OH groups and COOH groups on the surface of the carbon nanofiber, it is very dispersible and mixed with metal nanoparticles. A stable composition can be obtained. Further, the presence of these functional groups improves the adhesion of the conductive reflective film. Here, carbon nanofibers produced by vapor phase growth using carbon monoxide as the main source gas were subjected to surface oxidation treatment with a mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid, and the total of carbon nanofibers and oxygen: 100 mass. When 5 to 25 parts by mass of oxygen is contained with respect to part, dispersibility and adhesion are further improved. Here, the analysis of the oxygen content is performed with a LECO oxygen analyzer (model number: TCEN-600), and the balance is carbon. As the surface oxidation treatment of the carbon nanofiber, for example, a mixed acid containing a sulfur-containing strong acid such as sulfuric acid and an oxidizing agent such as nitric acid is added to the carbon nanofiber to form a slurry, and the slurry is stirred under heating. A method of filtering and washing away residual acid may be mentioned.
また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。 In addition, carbon nanofibers manufactured by vapor phase growth using carbon monoxide as the main source gas can increase the permeation amount of toluene coloring to 95% or more and improve the durability of the organic EL device. it can. Here, the measurement of the amount of permeation of toluene coloring is performed in accordance with JISK6218-4 “Carbon black for rubber—incidental characteristics—Part 4: How to determine the transmittance of toluene coloring”.
金属ナノ粒子は、導電性反射膜：１００質量部に対して、７５質量部以上であると、反射性、導電性の観点から好ましく、９９．９質量部以下であると、導電性反射膜の密着性の観点から好ましい。 From the viewpoint of reflectivity and conductivity, the metal nanoparticles are preferably 75 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive reflective film, and 99.9 parts by mass or less of the conductive reflective film. It is preferable from the viewpoint of adhesion.
カーボンナノファイバーは、導電性反射膜：１００質量部に対して、４〜１７質量部であると、導電性反射膜の電子放出能力、射性、密着性の観点から好ましい。 The carbon nanofibers are preferably 4 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive reflective film from the viewpoints of the electron emission ability, the projectivity, and the adhesion of the conductive reflective film.
導電性反射膜に含まれると好ましい添加物は、焼結後にも導電性反射膜に存在し、金属ナノ粒子間に添加物が存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、また、金属ナノ粒子焼結体の空孔に添加物が存在することにより、導電性反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなり、導電性反射膜の耐熱性、耐光性や耐食性も向上させる。さらに、添加剤により、導電性反射膜の密着性が向上する。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性が高くなる。 Additives that are preferable to be included in the conductive reflective film are present in the conductive reflective film even after sintering, and the presence of additives between the metal nanoparticles suppresses the growth of metal nanoparticles during sintering. In addition, the presence of the additive in the pores of the metal nanoparticle sintered body improves the reflection characteristics of the conductive reflective film, increases the luminance of the organic EL element, and increases the brightness of the conductive reflective film. It also improves heat resistance, light resistance and corrosion resistance. Furthermore, the adhesiveness of the conductive reflective film is improved by the additive. Therefore, the durability of the organic EL element is increased.
添加物としては、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルが挙げられ、有機高分子が好ましく、有機高分子と、金属水酸化物または有機金属化合物と、を併用すると、より好ましい。 Examples of the additive include organic polymers, metal oxides, metal hydroxides, organometallic compounds, and silicone oils. Organic polymers are preferable, organic polymers, metal hydroxides or organometallic compounds, It is more preferable to use in combination.
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、導電性反射膜の反射特性および導電性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。ＰＶＰが、導電性反射膜の反射特性、導電性および密着性の点から、より好ましい。 The organic polymer used as the additive is at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl pyrrolidone copolymer, and water-soluble cellulose, and the reflective properties and conductivity of the conductive reflective film. From the viewpoint of sex. Examples of the polyvinylpyrrolidone copolymer include a PVP-methacrylate copolymer, a PVP-styrene copolymer, and a PVP-vinyl acetate copolymer. Examples of the water-soluble cellulose include cellulose ethers such as hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose. PVP is more preferable from the viewpoint of the reflection characteristics, conductivity and adhesion of the conductive reflective film.
添加物として使用する金属酸化物としては、錫、インジウム、亜鉛、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物が挙げられ、スズドープ酸化インジウムや酸化亜鉛が好ましい。 Examples of the metal oxide used as the additive include an oxide or composite oxide containing at least one selected from the group consisting of tin, indium, zinc, and antimony, and tin-doped indium oxide and zinc oxide are preferable.
添加物として使用する金属水酸化物としては、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等の水酸化物が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが好ましい。 Examples of the metal hydroxide used as an additive include hydroxides such as magnesium, lithium, aluminum, iron, cobalt, and nickel, and magnesium hydroxide and lithium hydroxide are preferable.
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、錫等の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物が挙げられる。例えば、金属石鹸としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸錫、ギ酸コバルト等が挙げられ、金属錯体としては、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート等が挙げられる。導電性反射膜の密着性の観点から、酢酸亜鉛、酢酸錫、ギ酸コバルト、チタニウムイソプロポキシドが好ましい。 Examples of the organometallic compound used as the additive include metal soaps such as silicon, titanium, zirconium, zinc, and tin, metal complexes, metal alkoxides, and metal alkoxide hydrolysates. For example, examples of the metal soap include zinc acetate, zinc oxalate, tin acetate, and cobalt formate, examples of the metal complex include acetylacetone zinc complex, and examples of the metal alkoxide include titanium isopropoxide, methyl silicate, and the like. Is mentioned. Zinc acetate, tin acetate, cobalt formate, and titanium isopropoxide are preferred from the viewpoint of adhesion of the conductive reflective film.
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルが挙げられ、変性シリコーンオイルが好ましい。 Examples of the silicone oil used as an additive include straight silicone oil and modified silicone oil, and modified silicone oil is preferable.
添加物の含有割合は、導電性反射膜：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。 The content of the additive is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive reflective film. If it is 0.1 part by mass or more, the base material and the adhesive force are good, and if it is 25 parts by mass or less, film unevenness during film formation hardly occurs.
導電性反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から、０．１〜３．０μｍであると好ましい。 The thickness of the conductive reflective film is preferably 0.1 to 3.0 μm from the viewpoints of reflectivity and conductivity.
また、導電性反射膜の発光層側の面に存在する気孔が、平均直径が１００ｎｍ以下で、平均深さが１００ｎｍ以下で、数密度が３０個／μｍ２であると、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成でき、好ましい。 Further, when the pores present on the light emitting layer side surface of the conductive reflective film have an average diameter of 100 nm or less, an average depth of 100 nm or less, and a number density of 30 / μm 2 , the wavelength: 380 to 780 nm In this range, a high diffuse reflectance of 80% or more of the theoretical reflectance can be achieved, which is preferable.
有機ＥＬ素子を構成する基材、発光層、および透明電極層は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、基材としてはガラス基板が、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが、透明電極層としてはＩＴＯが挙げられる。 The base material, the light emitting layer, and the transparent electrode layer constituting the organic EL element may be known to those skilled in the art and are not particularly limited. For example, a glass substrate is used as the base material, tris (8-quinolinolato) aluminum doped with 5% by weight of rubrene is used as the light emitting layer, and ITO is used as the transparent electrode layer.
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基材上に、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーとを含有する導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより導電性反射膜を形成し、導電性反射膜上に、発光層、および透明電極層を形成することを特徴とする。
[Method for producing organic EL element]
The method for producing an organic EL device of the present invention is such that a conductive reflective film composition containing metal nanoparticles and carbon nanofibers is applied on a substrate by a wet coating method and then fired. A reflective film is formed, and a light emitting layer and a transparent electrode layer are formed on the conductive reflective film.
《導電性反射膜用組成物》
導電性反射膜用組成物に含有される金属ナノ粒子とカーボンナノファイバー、および含有されると好ましい添加物は、上述のとおりである。
<< Composition for conductive reflective film >>
The metal nanoparticles and carbon nanofibers contained in the conductive reflective film composition, and the additives that are preferably contained are as described above.
また、導電性反射膜用組成物は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。 Moreover, the composition for electroconductive reflective film contains a dispersion medium, and the dispersion medium is a solvent compatible with 1% by mass or more of water and 2% by mass or more of water with respect to 100% by mass of all the dispersion media. For example, it is preferable to contain alcohols. For example, when the dispersion medium is composed of only water and alcohols, it contains 98% by mass of alcohol when it contains 2% by mass of water, and 98% by mass of water when it contains 2% by mass of alcohol. When the water content is less than 1% by mass or the alcohol content is less than 2% by mass, it is difficult to sinter the film obtained by applying the conductive reflective film composition by a wet coating method at a low temperature. Moreover, it is because the electroconductivity and reflectivity of the electroconductive reflective film after firing are reduced. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, erythritol, and the like.
さらに、分散媒は、金属ナノ粒子表面を化学修飾する水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する保護剤を含むと、導電性反射膜用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があるため、好適である。保護剤としては、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が挙げられる。 Furthermore, when the dispersion medium contains a protective agent containing either one or both of a hydroxyl group (—OH) and a carbonyl group (—C═O) that chemically modify the surface of the metal nanoparticles, the composition for a conductive reflective film It is suitable because it has excellent dispersion stability and has an effective action for low-temperature sintering of the coating film. Examples of the protective agent include sodium citrate and sodium malate.
導電性反射膜用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。 The composition for conductive reflective film is a range that does not impair the object of the present invention, and further, if necessary, a low resistance agent, a water-soluble cellulose derivative, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, A stress relaxation agent, other additives, etc. can be mix | blended.
金属ナノ粒子は、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部であると好ましく、カーボンナノファイバーは、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部であると好ましい。また、添加物は、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であると好ましい。 The metal nanoparticles are preferably 0.02 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition for conductive reflective film, and the carbon nanofibers are based on 100 parts by mass of the composition for conductive reflective film. And it is preferable in it being 0.02-10 mass parts. Moreover, an additive is preferable in it being 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of conductive reflective film compositions.
分散媒は、金属反射膜用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。 The dispersion medium is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal reflective film composition from the viewpoint of coatability.
導電性反射膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーを除く成分を混合した後、別途予め分散させた金属ナノ粒子を含む分散媒、および別途予め分散させたカーボンナノファイバーを含む分散媒と混合すると、均質な導電性反射膜用組成物を得やすい観点から好ましい。 The conductive reflective film composition is prepared by mixing desired components by a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a centrimill, a three roll, etc., in a conventional manner, and dispersing a translucent binder, and optionally transparent conductive particles. Can be produced. Of course, it can also be produced by a normal stirring operation. In addition, after mixing the components excluding metal nanoparticles and carbon nanofibers, and mixing with a dispersion medium containing separately dispersed metal nanoparticles and a dispersion medium containing separately dispersed carbon nanofibers, homogeneous conductivity is obtained. From the viewpoint of easily obtaining a composition for a reflective film.
《導電性反射膜の形成》
まず、基材上に、導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の導電性反射膜の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。続いて、この導電性反射塗膜を、好ましくは、１２０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。
<Formation of conductive reflective film>
First, the conductive reflective film composition is applied onto a substrate by a wet coating method. The application here is performed so that the thickness of the conductive reflective film after firing is preferably 0.1 to 3.0 μm. Subsequently, the conductive reflective coating film is preferably dried at a temperature of 120 to 350 ° C. for 5 to 60 minutes. In this way, a coating film is formed.
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。 The wet coating method is preferably a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method, or a die coating method. However, the present invention is not limited to this, and any method can be used.
次に、導電性反射塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは、１３０〜２５０℃の温度で、５〜６０分間保持して焼成する。 Next, the base material having the conductive reflective coating film is fired in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at a temperature of 130 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes.
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲が好ましいのは、１３０℃未満では、導電性反射膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。さらに、樹脂フィルムのようなフレキシブル基板を用いる場合は、２００℃未満の焼成温度が好ましい。すなわち、湿式塗工後の焼成温度が低ければ、有機ＥＬ素子の基材として、ガラス基板以外にも樹脂フィルムのようなフレキシブル基板も用いることが可能となるため、応用範囲が広がる。 The reason why the firing temperature of the substrate having the coating film is preferably in the range of 130 to 250 ° C. is that if it is less than 130 ° C., the conductive reflective film has a problem of insufficient curing. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., the production merit of the low temperature process cannot be utilized, that is, the manufacturing cost increases and the productivity decreases. Furthermore, when using a flexible substrate such as a resin film, a firing temperature of less than 200 ° C. is preferred. That is, if the baking temperature after wet coating is low, it is possible to use a flexible substrate such as a resin film in addition to the glass substrate as the base material of the organic EL element, so that the application range is expanded.
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲が好ましいのは、焼成時間が５分未満では、導電性反射膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。 The reason why the firing time of the substrate having the coating film is preferably in the range of 5 to 60 minutes is that if the firing time is less than 5 minutes, there is a problem that firing is not sufficient in the conductive reflective film. This is because if the firing time exceeds 60 minutes, the manufacturing cost increases more than necessary and the productivity is lowered.
《発光層および透明電極層の形成》
形成した導電性反射膜上に、発光層および透明電極層を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、透明電極層は、例えば、透光性バインダーと透明導電材料を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方がより好ましい。
<< Formation of light emitting layer and transparent electrode layer >>
The method for forming the light emitting layer and the transparent electrode layer on the formed conductive reflective film is not particularly limited, and may be a method known to those skilled in the art such as a vacuum film formation method. It is more preferable to form a film by a wet coating method using a composition containing a light binder and a transparent conductive material.
以上により、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、スパッタや真空蒸着等の真空成膜法を可能な限り排除できるため、より安価に導電性反射膜を製造でき、本発明の輝度と耐久性が向上した有機ＥＬ素子を、簡便に低コストで製造することができる。 As described above, the manufacturing method of the present invention can eliminate a vacuum film forming method such as sputtering or vacuum deposition as much as possible by using a wet coating method, and therefore can manufacture a conductive reflective film at a lower cost. Organic EL elements with improved brightness and durability can be easily produced at low cost.
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
《金属ナノ粒子分散液の作製》
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
<< Preparation of metal nanoparticle dispersion >>
Silver nitrate was dissolved in deionized water to prepare an aqueous metal salt solution. In addition, sodium citrate was dissolved in deionized water to prepare a sodium citrate aqueous solution having a concentration of 26% by mass. In this sodium citrate aqueous solution, granular ferrous sulfate is directly added and dissolved in a nitrogen gas stream maintained at 35 ° C., and citrate ions and ferrous ions are contained in a molar ratio of 3: 2. A reducing agent aqueous solution was prepared.
次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀ナノ粒子を生じさせ、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の銀ナノ粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。 Next, a magnetic stirrer stirrer is placed in the reducing agent aqueous solution while maintaining the nitrogen gas flow at 35 ° C., and the reducing agent aqueous solution is stirred at a rotating speed of the stirrer: 100 rpm. An aqueous salt solution was added dropwise and mixed. Here, the concentration of each solution is adjusted so that the amount of the metal salt aqueous solution added to the reducing agent aqueous solution is 1/10 or less of the amount of the reducing agent aqueous solution. The reaction temperature was kept at 40 ° C. The mixing ratio of the reducing agent aqueous solution and the metal salt aqueous solution is such that the molar ratio of citrate ions and ferrous ions in the reducing agent aqueous solution to the total valence of metal ions in the metal salt aqueous solution is 3 The moles were doubled. After the addition of the aqueous metal salt solution to the reducing agent aqueous solution is completed, the mixture is further stirred for 15 minutes to generate silver nanoparticles inside the mixture, and the silver nanoparticle dispersion in which the silver nanoparticles are dispersed Got. The pH of the silver nanoparticle dispersion was 5.5, and the stoichiometric amount of silver nanoparticles in the dispersion was 5 g / liter.
得られた銀ナノ粒子分散液を、室温で放置することにより、分散液中の銀ナノ粒子を沈降させ、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀ナノ粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整し、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。ここで、銀ナノ粒子の平均粒径と、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均含有量は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。 The obtained silver nanoparticle dispersion was allowed to stand at room temperature, so that the silver nanoparticles in the dispersion were allowed to settle, and aggregates of the precipitated silver nanoparticles were separated by decantation. Deionized water was added to the separated silver nanoparticle aggregates to form a dispersion, and after desalting by ultrafiltration, the metal (silver) content was adjusted to 50% by mass by washing with methanol. . Thereafter, using a centrifuge, the centrifugal force of the centrifuge is adjusted to separate relatively large silver particles having a particle size exceeding 100 nm, thereby obtaining silver nanoparticles having a particle size in the range of 10 to 50 nm. It adjusted so that it might contain 71% by a number average, and obtained the silver nanoparticle dispersion liquid. The average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was 35 nm. Here, the average particle diameter of the silver nanoparticles and the number average content of metal nanoparticles in the range of 10 to 50 nm were measured using a dynamic light scattering method by LB-550 manufactured by Horiba. The obtained silver nanoparticles were chemically modified with a protective agent for sodium citrate.
得られた銀ナノ粒子：１５質量部を、エタノール及びメタノールを含む混合溶液：８５質量部に添加混合することにより分散させ、Ａｇナノ粒子分散液を作製した。 The obtained silver nanoparticles: 15 parts by mass were dispersed by adding and mixing in a mixed solution containing ethanol and methanol: 85 parts by mass to prepare an Ag nanoparticle dispersion.
《カーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）分散液の作製》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成されたカーボンナノファイバー（平均直径：２０ｎｍ）を、硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、ＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに溶解させて、５質量％ＣＮＦ分散液を調製した。なお、ＬＥＣＯ製酸素分析装置（型番：ＴＣＥＮ−６００）で分析した結果、ＣＮＦは、ＣＮＦと酸素との合計：１００質量部に対して、酸素を１２質量部含有していた。ここで、使用したカーボンナノファイバーのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．０５〜０．０８Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。なお、実施例１１で使用したＣ２Ｈ４を原料とするＣＮＦのトルエン着色透過率は、９３％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。
<< Production of carbon nanofiber (hereinafter referred to as CNF) dispersion >>
Carbon nanofibers (average diameter: 20 nm) synthesized by vapor phase growth method using Co and Mg oxide as catalysts and carbon monoxide as the main raw material gas, nitric acid (concentration 60%) and sulfuric acid (concentration 95% or more) ) Was mixed at a ratio of CNF: nitric acid: sulfuric acid = 1 part by weight: 5 parts by weight: 15 parts by weight and heated to carry out surface oxidation treatment. The resulting solution was filtered and washed several times with water to wash away the remaining acid. Then, it dried and pulverized, the powder was dissolved in ethanol, and 5 mass% CNF dispersion liquid was prepared. As a result of analysis with a LECO oxygen analyzer (model number: TCEN-600), CNF contained 12 parts by mass of oxygen with respect to the total of CNF and oxygen: 100 parts by mass. Here, the carbon nanofibers used had an aspect ratio of 10 to 1000, and the [002] plane spacing of graphite measured by X-ray diffraction measurement was 0.339 to 0.344 nm, and the volume resistance of the compacted body. The rate was 0.05 to 0.08 Ω · cm. Moreover, the toluene coloring transmittance | permeability in the case of using carbon monoxide as a raw material was 98 to 99%. Incidentally, toluene coloring transmittance of CNF for the C 2 H 4 used in Example 11 as a starting material, was 93%. The average diameter of CNF was determined by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) (n = 50). The aspect ratio was obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000) and calculating (length / diameter) (n = 50). X-ray diffraction measurement was performed with CuKα rays. The volume resistance of the CNF compact is measured by putting the sample powder in a cylindrical donut-shaped PP insulating jig, pressurizing both ends of the opening with a cylindrical brass electrode at 100 kgf / cm 2 , and digitalizing the resistance between the brass electrodes. It measured with the multimeter and computed from this measured value. The amount of toluene colored permeation was measured in accordance with JIS K6218-4 “Carbon black for rubber—incidental characteristics—Part 4: Determination of toluene colored transmittance”.
《導電性反射膜用組成物の作製》
〔実施例１〕
金属ナノ粒子：１００質量部、ＣＮＦ：５質量部の割合となるように、Ａｇナノ粒子分散液と、ＣＮＦ分散液と、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液とを用いて、Ａｇ濃度が１０質量％になるように、導電性反射膜用組成物を作製した。
<< Preparation of composition for conductive reflective film >>
[Example 1]
Ag concentration is 10 mass% using Ag nanoparticle dispersion liquid, CNF dispersion liquid, and the mixed solution containing ethanol and methanol so that it may become a ratio of metal nanoparticle: 100 mass parts and CNF: 5 mass parts. Thus, a composition for a conductive reflective film was prepared.
ガラス基板に、作製した導電性反射膜用組成物を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、２００℃にて３０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの導電性反射膜（陰極）を形成した。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。 The composition for a conductive reflective film produced on a glass substrate was formed several times by spin coating at 1000 rpm × 60 seconds, and then baked at 200 ° C. for 30 minutes, so that the film thickness was about 300 nm. A conductive reflective film (cathode) was formed. Here, the film thickness was measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM, device names: S-4300, SU-8000) manufactured by Hitachi High-Technologies. In other examples and comparative examples, the film thickness was measured in the same manner.
その上に電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、さらにＩＴＯインクを塗布し、１７５℃で３０分焼成して透明電極層（陽極、厚さ：１５０ｎｍ）を形成し、有機ＥＬ素子を得た。 On top of that, an electron transport layer (tris (8-quinolinolato) aluminum, thickness: 30 nm), a light emitting layer (tris (8-quinolinolato) aluminum doped with 5% by weight of rubrene, thickness: 30 nm), a hole transport layer ( N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine, thickness: 30 nm) was sequentially formed, and then ITO ink was applied and baked at 175 ° C. for 30 minutes to form a transparent electrode layer (anode , Thickness: 150 nm) to form an organic EL element.
得られた有機ＥＬ素子の輝度、密着性、耐久性について評価を行った。輝度は、輝度計（トプコン社製、型番：ＢＭ−９）で測定した。密着性は、テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６）に準ずる方法により行い、剥がれがない場合を「○」、剥がれがある場合を「×」にした。耐久性は、輝度が５００ｃｄ／ｃｍ２以下になるまでの時間を測定した。表１に、結果を示す。 The obtained organic EL device was evaluated for luminance, adhesion, and durability. The luminance was measured with a luminance meter (model number: BM-9, manufactured by Topcon Corporation). Adhesion was performed by a method according to a tape peel test (JIS K-5600-5-6). The case where there was no peeling was “◯”, and the case where there was peeling was “x”. For durability, the time until the luminance became 500 cd / cm 2 or less was measured. Table 1 shows the results.
〔実施例２〕
金属ナノ粒子：９６質量部、ＣＮＦ：５質量部の割合となるように、さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）を、金属ナノ粒子：９６質量部、ＰＶＰ：４質量部の割合となるように、Ａｇナノ粒子分散液と、ＣＮＦ分散液と、ＰＶＰと、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液とを用いて、Ａｇ濃度が９．６質量％になるように導電性反射膜用組成物を作製した。作製した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して、導電性反射膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価を行った。表１に、結果を示す。
[Example 2]
Further, polyvinyl pyrrolidone (PVP, molecular weight: 360,000) was added to the metal nanoparticles: 96 parts by mass, and the CNF: 5 parts by mass. Using a Ag nanoparticle dispersion liquid, a CNF dispersion liquid, PVP, and a mixed solution containing ethanol and methanol, a composition for a conductive reflective film so that the Ag concentration is 9.6% by mass A product was made. An organic EL element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the produced conductive reflective film composition was applied by a wet coating method and then baked to form a conductive reflective film. went. Table 1 shows the results.
〔実施例３〜１１〕
表１に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして導電性反射膜用組成物を作製した。作製した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して、導電性反射膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価を行った。表１に、結果を示す。
[Examples 3 to 11]
A conductive reflective film composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the composition shown in Table 1 was used. An organic EL element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the produced conductive reflective film composition was applied by a wet coating method and then baked to form a conductive reflective film. went. Table 1 shows the results.
〔比較例１〕
ＣＮＦを含有しないこと以外は、実施例１と同様にして、導電性反射膜用組成物を作製した。作製した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して、導電性反射膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。
[Comparative Example 1]
A conductive reflective film composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that CNF was not contained. An organic EL element was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the produced conductive reflective film composition was applied by a wet coating method and then baked to form a conductive reflective film. went. Table 1 shows the results.
〔比較例２〕
銀ナノ粒子分散液を用いて導電性金属反射膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成し、さらにその上にＣＮＦ分散液を重ねて塗布し、乾燥してＣＮＦ層（厚さ：５０ｎｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性反射膜を作製し、導電性反射膜の、反射性、密着性の評価を行った。表１に、結果を示す。
[Comparative Example 2]
A conductive metal reflective film (thickness: 100 nm) was formed using a silver nanoparticle dispersion liquid, and a CNF dispersion liquid was further applied thereon and dried to form a CNF layer (thickness: 50 nm). Except for this, a conductive reflective film was produced in the same manner as in Example 1, and the reflective properties and adhesion of the conductive reflective film were evaluated. Table 1 shows the results.
表１から明らかなように、実施例１〜１１は、ＣＮＦや添加物が入っていない比較例１と比べて、金属反射膜の反射特性が高いため、また、陰極の電子放出能が高いために、有機ＥＬ素子の輝度が高く、金属反射膜の密着性も良好であり、有機ＥＬ素子の耐久性が高かった。中でも、添加物を含有する実施例２〜１０は、輝度および耐久性が大変高かった。特に、金属材料としてＭｇを添加し、ＣＮＦ量が２．０％で、添加剤として密着性が良好な金属アルコキシドを用いた実施例８は、有機ＥＬ素子の輝度および耐久性が高かった。なお、ＣＮＦの原料がＣ２Ｈ４である実施例１１は、ＣＮＦ含有量と添加物の種類および含有量が同じである実施例３より輝度と耐久性が低かった。これに対して、ＣＮＦと添加物なしの金属ナノ粒子分散液を塗布した比較例１は、有機ＥＬ素子の初期の輝度が低く、金属反射膜の密着性が悪く、また有機ＥＬ素子の耐久性も非常に低いという結果であった。また、Ａｇによる金属反射膜の上にＣＮＦ層を重ね塗りした比較例２は、実施例２より陰極の反射特性が低く、導電性も低いため有機ＥＬ素子の輝度が低く、また、金属反射膜にＣＮＦと添加物が入っていない為、密着性が低く、耐久性も低かった。 As is apparent from Table 1, Examples 1 to 11 have higher reflective properties of the metal reflective film and higher cathode electron emission capability than Comparative Example 1 containing no CNF or additives. Furthermore, the luminance of the organic EL element was high, the adhesion of the metal reflective film was good, and the durability of the organic EL element was high. Especially, Examples 2-10 containing an additive were very high in brightness and durability. In particular, Example 8 in which Mg was added as the metal material, the CNF amount was 2.0%, and the metal alkoxide having good adhesion was used as the additive had high luminance and durability of the organic EL device. In addition, Example 11 in which the raw material of CNF was C 2 H 4 had lower luminance and durability than Example 3 in which the CNF content and the kind and content of the additive were the same. On the other hand, Comparative Example 1 in which the metal nanoparticle dispersion without CNF and additive was applied had low initial luminance of the organic EL element, poor adhesion of the metal reflective film, and durability of the organic EL element. The result was also very low. Further, Comparative Example 2 in which a CNF layer is overcoated on a metal reflection film made of Ag has a lower cathode reflection characteristic and lower conductivity than Example 2, so that the luminance of the organic EL element is low, and the metal reflection film Since CNF and an additive were not contained in, the adhesion was low and the durability was also low.
本発明の有機ＥＬ素子は、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含む導電性反射膜を備えることにより、輝度と耐久性を高くすることができ、非常に有用である。この導電性反射膜は、湿式塗工法で作製可能であるので、製造工程を簡便にし、低コストにすることができる。 The organic EL device of the present invention is very useful because it can have high brightness and durability by including a conductive reflective film containing a metal nanoparticle sintered body and carbon nanofibers. Since this conductive reflective film can be produced by a wet coating method, the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced.
１ 有機ＥＬ素子
１０ 導電性反射膜
２０ 基材
３０ 発光層
４０ 透明電極層
５０ 封止材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic EL element 10 Conductive reflecting film 20 Base material 30 Light emitting layer 40 Transparent electrode layer 50 Sealing material
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