JP2013075807A - 有機物薄膜付きガラス基板の製造方法、および、有機物薄膜付きガラス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に異物や汚れが付着しても、それらを容易に除去することができる有機物薄膜付きガラス基板の製造方法および有機物薄膜付きガラス基板を提供する。
【解決手段】ガラス基板ＧＳの表面に有機物の薄膜を形成する被膜工程を含む。被膜工程において、フタル酸エステルの雰囲気下にガラス基板ＧＳの表面を曝す。これにより、ガラス基板ＧＳの表面におけるフタル酸エステルの平均付着量が１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下となるようフタル酸エステルを表面に付着させ、かつ、ガラス基板ＧＳの表面の任意の１ｃｍ²に少なくとも０．１ｎｇのフタル酸エステルを付着させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機物薄膜付きガラス基板の製造方法、および、有機物薄膜付きガラス基板に関する。

従来、特許文献１（特開２００１−２７６７５９号公報）に開示されるように、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の画像表示用機器に用いられるガラス基板の製造工程では、ガラス基板の成形後において、ガラス基板の表面に付着したガラスの微小粉末や研磨粒子等の異物を除去するために、ガラス基板の表面を酸性の薬液や超音波等で洗浄する処理が行われている。

しかし、ガラス基板の表面の洗浄処理が完了した時に、ガラス基板の表面の洗浄度が高い状態であっても、その後のガラス基板の搬送時や保管時において、ガラス基板の表面に異物や汚れが付着してしまう。その結果、ガラス基板を用いて各種機器を製造する段階において、再度、薬液や超音波等でガラス基板の表面を洗浄する必要がある。

本発明の目的は、表面に異物や汚れが付着しても、それらを容易に除去することができる有機物薄膜付きガラス基板の製造方法および有機物薄膜付きガラス基板を提供することである。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板の表面に有機物の薄膜を形成する被膜工程を含む。被膜工程において、フタル酸エステルの雰囲気下にガラス基板の表面を曝す。これにより、ガラス基板の表面におけるフタル酸エステルの平均付着量が１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下となるように、フタル酸エステルを表面に付着させ、かつ、ガラス基板の表面の任意の１ｃｍ²に少なくとも０．１ｎｇのフタル酸エステルを付着させる。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法では、オーバーフロー・ダウンドロー法等により製造され、かつ、所定の大きさに切断されたガラス基板の表面を、フタル酸エステルの雰囲気下に曝す。これにより、ガラス基板の表面にフタル酸エステルの薄膜を形成する。ガラス基板の表面に形成されたフタル酸エステルの薄膜は、ガラス基板の表面に直接異物や汚れが固着することを抑制する。また、ガラス基板の表面に形成されたフタル酸エステルの薄膜に異物や汚れが付着した場合でも、ガラス基板の表面を洗浄することで、薄膜状のフタル酸エステルごと、異物や汚れをガラス基板の表面から除去することができる。ここで、異物や汚れとは、ガラス基板の切断時や端面研磨時に発生するガラスのパーティクル、および、シロキサン結合を有する物質等である。

また、本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法では、ガラス基板の表面におけるフタル酸エステルの平均付着量は、１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下である。すなわち、ガラス基板の表面全体のフタル酸エステルの付着量を、ガラス基板の表面積で除した値は、０．５ｎｇ／ｃｍ²以上かつ１５ｎｇ／ｃｍ²以下となる。フタル酸エステルの付着量が過小である場合、ガラス基板の表面に異物や汚れが固着することを十分に抑制できない。また、フタル酸エステルの付着量が過大である場合、ガラス基板の洗浄時に、フタル酸エステルの薄膜をガラス基板の表面から十分に除去することができず、後の工程において、ガラス基板の表面に残留するフタル酸エステルに起因する不具合が発生しやすい。

また、本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法では、ガラス基板の任意の表面１ｃｍ²に少なくとも０．１ｎｇのフタル酸エステルが付着されている。すなわち、ガラス基板の表面は、フタル酸エステルの付着量が極端に少ない領域を有さず、フタル酸エステルはガラス基板の表面にある程度均等に付着している。これにより、ガラス基板の表面の特定の領域に、異物や汚れが極端に付着してしまうことを抑制することができる。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法では、被膜工程において、ガラス基板の表面に付着させるフタル酸エステルの分子量は、４５０以下であることが好ましい。ガラス基板の表面に付着させるフタル酸エステルの分子量が小さいほど、ガラス基板の洗浄時に、ガラス基板の表面からフタル酸エステルを除去しやすい。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板は、フタル酸エステルが表面に付着されたガラス基板である。この有機物薄膜付きガラス基板は、表面におけるフタル酸エステルの平均付着量が１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下であって、かつ、表面の任意の１ｃｍ²に少なくとも０．１ｎｇのフタル酸エステルが付着されている。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板では、フタル酸エステルの分子量は、４５０以下であることが好ましい。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板では、フタル酸エステルは、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）であることが好ましい。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板では、表面の粗さは、Ｒａ値で０．４ｎｍ未満であることが好ましい。ガラス基板の表面の粗さが小さいほど、ガラス基板の洗浄時に、ガラス基板の表面からフタル酸エステルを除去しやすい。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板は、Ｇ５サイズ以上の表面積を有し、かつ、厚みが０．４ｍｍ以下の表示装置用ガラス基板であることが好ましい。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法および有機物薄膜付きガラス基板は、表面に異物や汚れが付着しても、それらを容易に除去することができる。

本実施形態に係るガラス板製造装置の全体構成図である。 本実施形態に係る被膜装置の側面図である。 本実施形態に係る被膜装置の側面図である。 実施例に係る試料基板のサンプル片の位置を表す概念図である。 変形例Ｃに係るガラス基板の被膜装置の概略図である。

＜実施形態＞
（１）ガラス板製造装置の全体構成
最初に、本発明に係るガラス基板の製造方法が行われるガラス板製造装置１００の全体構成について、図１を参照しながら説明する。ガラス板製造装置１００は、主として、溶解槽２００と、清澄槽３００と、成形装置４００と、洗浄槽５００とから構成される。溶解槽２００では、ガラスの原料が溶解されて、溶融ガラスが生成される。溶解槽２００で生成された溶融ガラスは、清澄槽３００へ送られる。清澄槽３００では、溶融ガラスに含まれる気泡の除去が行われる。清澄槽３００で気泡が除去された溶融ガラスは、成形装置４００へ送られる。成形装置４００では、オーバーフロー・ダウンドロー法によって、溶融ガラスからガラス板が連続的に成形される。成形装置４００で成形されたガラス板は、所定の大きさのガラス基板に切断されて、洗浄槽５００へ送られる。洗浄槽５００では、ガラス基板の表面の洗浄処理等が行われ、その後、後述するように、ガラス基板の表面に有機物の薄膜を形成する処理が行われる。洗浄槽５００で洗浄および表面処理されたガラス基板は、製品として出荷される。ガラス基板は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用のガラス基板として用いられる。

洗浄槽５００では、ガラス基板の表面を洗浄する洗浄工程、および、洗浄したガラス基板の表面に有機物の薄膜を形成する被膜工程が行われる。洗浄工程では、ガラス基板を水平方向に搬送しながら、ガラス基板の表面に洗浄液を噴出して洗浄するか、あるいは、ガラス基板を洗浄液に浸した状態で洗浄液に超音波を照射することによって、ガラス基板に付着している異物や汚れを除去する。なお、洗浄工程の前に、ガラス基板の端面を面取り加工する処理が行われる。

次に、本発明に係るガラス基板の製造方法に特徴的な工程である被膜工程について説明する。被膜工程は、後述する被膜装置１０によって行われる。

（２）被膜装置の構成
本実施形態における被膜装置１０は、主に、ガラス基板搬送装置１２と、ガラス基板被膜装置１４とから構成される。被膜装置１０の側面図を、図２および図３に示す。図３は、図２に示される矢印ＩＩＩの方向に沿って見た場合における、被膜装置１０の側面図である。ガラス基板搬送装置１２は、ガラス基板ＧＳの表面の法線を鉛直方向に向けた状態で、ガラス基板ＧＳを水平方向に搬送するユニットである。本実施形態では、ガラス基板搬送装置１２は、図２に示されるように、平行に配置された複数の搬送ローラを備える装置である。ガラス基板被膜装置１４は、半筒状形態（図１では断面形状が半円）であるトンネル状の被膜空間１４ａを内部に有するユニットである。ガラス基板搬送装置１２は、被膜空間１４ａの長手方向がガラス基板ＧＳの搬送方向に沿うように、被膜空間１４ａの内部に設置される。ガラス基板ＧＳは、ガラス基板搬送装置１２によって搬送されながら、ガラス基板被膜装置１４の被膜空間１４ａを通過する。ガラス基板搬送装置１２によって搬送されるガラス基板ＧＳは、図２に示されるように、搬入口１４ａ１から被膜空間１４ａの内部に搬入され、搬出口１４ａ２から被膜空間１４ａの外部に搬出される。

ガラス基板被膜装置１４は、被膜空間１４ａの搬入口１４ａ１の近傍において、被膜空間１４ａ上部のガラス基板被膜装置１４の内壁面に、第１エアカッター１４ｂ１が設置され、被膜空間１４ａの搬出口１４ａ２の近傍において、被膜空間１４ａ上部のガラス基板被膜装置１４の内壁面に、第２エアカッター１４ｂ２が設置されている。第１エアカッター１４ｂ１および第２エアカッター１４ｂ２は、ガラス基板搬送装置１２によって搬送されるガラス基板ＧＳの表面に向かって、圧縮空気を吹き付ける装置である。また、ガラス基板被膜装置１４は、搬入口１４ａ１と搬出口１４ａ２との間において、被膜空間１４ａ上部のガラス基板被膜装置１４の内壁面に、被膜空間１４ａの長手方向に沿って、複数の有機物噴出ノズル１４ｃが設置されている。有機物噴出ノズル１４ｃは、被膜空間１４ａをミスト状のフタル酸エステルで満たすための装置である。フタル酸エステルは、オルト体のフタル酸とアルコールとのエステルの総称である。本実施形態において、フタル酸エステルは、好ましくは、分子量が４５０以下であり、さらに好ましくは、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）である。

なお、本実施形態において、ガラス基板ＧＳは、厚みが０．４ｍｍのＧ５．５サイズ（１３００ｍｍ×１５００ｍｍ）の基板である。また、ガラス基板ＧＳの表面の粗さは、Ｒａ値で０．４ｎｍ未満である。

（３）被膜装置の動作
本実施形態における被膜装置１０では、ガラス基板ＧＳは、ガラス基板搬送装置１２によって搬送されながら被膜空間１４ａを通過する。被膜空間１４ａを通過したガラス基板ＧＳの表面には、フタル酸エステルの薄膜が形成される。以下、ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの薄膜を形成する被膜工程について説明する。

最初に、ガラス基板ＧＳは、ガラス基板搬送装置１２によって搬送されながら、搬入口１４ａ１において、第１エアカッター１４ｂ１によって上側の表面に圧縮空気が噴出される。これにより、ガラス基板ＧＳの上側の表面に付着している異物が、圧縮空気によって吹き飛ばされて除去される。次に、ガラス基板ＧＳは、搬入口１４ａ１から搬出口１４ａ２まで、ガラス基板搬送装置１２によって被膜空間１４ａを搬送される。被膜空間１４ａは、有機物噴出ノズル１４ｃから噴出されるミスト状のフタル酸エステルで満たされている。そのため、ガラス基板ＧＳが被膜空間１４ａを搬送される過程において、ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの微小な液滴が付着する。次に、ガラス基板ＧＳは、ガラス基板搬送装置１２によって搬送されながら、搬出口１４ａ２において、第２エアカッター１４ｂ２は、上側の表面に圧縮空気を噴出する。第２エアカッター１４ｂ２によって、ガラス基板ＧＳの上側の表面に付着している過剰なフタル酸エステルが除去される。また、第１エアカッター１４ｂ１および第２エアカッター１４ｂ２を設けることで、被膜空間１４ａ内の雰囲気をコントロールすることができる。

なお、本実施形態において、被膜空間１４ａを通過したガラス基板ＧＳの表面に付着しているフタル酸エステルの平均付着量は、表面１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下であり、好ましくは、表面１ｃｍ²当たり１ｎｇ以上かつ１０ｎｇ以下である。ここで、「平均付着量」は、ガラス基板ＧＳの表面全体のフタル酸エステルの付着量を、ガラス基板ＧＳの表面積で除した値である。また、「ガラス基板ＧＳの表面積」は、ガラス基板の表面全体の面積であってもよいし、また、ガラス基板の表面に最終的に製品として使用されない領域（端部等）が含まれる場合には、当該使用されない領域を除いたガラス基板の表面の面積であってもよい。

また、本実施形態において、被膜空間１４ａを通過したガラス基板ＧＳの表面の任意の表面１ｃｍ²に付着しているフタル酸エステルの量は、少なくとも０．１ｎｇであり、好ましくは、少なくとも０．３ｎｇであり、さらに好ましくは、少なくとも０．５ｎｇである。ここで、「任意の表面１ｃｍ²」は、ガラス基板の表面全体の任意の表面１ｃｍ²であってもよいし、また、ガラス基板の表面に最終的に製品として使用されない領域（端部等）が含まれる場合には、当該使用されない領域を除いたガラス基板の任意の表面１ｃｍ²であってもよい。

（４）特徴
（４−１）
本実施形態において、ガラス板製造装置１００の洗浄槽５００では、被膜装置１０によって、ミスト状のフタル酸エステルの雰囲気下にガラス基板ＧＳが曝されて、ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの薄膜が形成される被膜工程が行われる。

ガラス基板ＧＳの表面に形成されたフタル酸エステルの薄膜は、ガラス基板ＧＳの表面に異物や汚れが直接固着することを抑制する。ここで、異物とは、ガラス基板ＧＳの端面研磨により端面から経時的に発生するガラスの微小な粉末であるパーティクルや、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）のＳｉ原子にアルキル基等が結合した有機シロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン）や、ガラス基板の洗浄工程後において、ガラス基板のサイズ変更等が必要となった場合に行うガラス基板の切断により発生するガラス微小片等である。また、汚れとは、ガラス基板ＧＳの搬送および保管状態に応じて、ガラス基板ＧＳの表面に析出する物質である。例えば、ガラス基板ＧＳの周囲の温度変化によってガラス基板ＧＳの表面に結露が生じる場合、ガラス基板ＧＳの表面に付着した水滴は、ガラス基板ＧＳの周囲を漂う物質を吸着する。そして、ガラス基板ＧＳの表面が乾燥すると、結露に吸着された物質がガラス基板ＧＳの表面に固着して、汚れとして析出する。

本実施形態において、被膜工程でガラス基板ＧＳの表面に形成されたフタル酸エステルの薄膜は、これらの異物や汚れに対するバリアーとして機能するので、ガラス基板ＧＳの表面に異物や汚れが直接固着することが抑制される。また、ガラス基板ＧＳの表面に形成されたフタル酸エステルの薄膜に異物や汚れが付着した場合には、後の工程でガラス基板ＧＳの表面を洗浄することによって、薄膜状のフタル酸エステルごと、異物や汚れをガラス基板ＧＳの表面から除去することができる。なお、フタル酸エステルの薄膜が形成されたガラス基板ＧＳの表面を洗浄するためには、例えば、ガラス基板ＧＳの表面を純水で洗い流す。分子量が小さいフタル酸エステルは、一般的に水溶性、または水溶性とみなすことのできる性質を示すので、純水で洗い流すことによって、ガラス基板ＧＳの表面からフタル酸エステルを容易に除去できる。

（４−２）
本実施形態において、ガラス基板ＧＳの表面のフタル酸エステルの付着量は、表面１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下である。すなわち、ガラス基板ＧＳの表面全体のフタル酸エステルの付着量を、ガラス基板ＧＳの表面積で除した値は、０．５ｎｇ／ｃｍ²以上かつ１５ｎｇ／ｃｍ²である。ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの薄膜を形成することによって、ガラス基板ＧＳの表面に異物や汚れが付着しても、それらを容易に除去することができる。

ガラス基板ＧＳの表面に付着したフタル酸エステルの分子量や物性にも依るが、フタル酸エステルの付着量が過小である場合、ガラス基板ＧＳの表面に異物や汚れが直接付着しやすい。また、フタル酸エステルの付着量が過大である場合、ガラス基板ＧＳの洗浄時に、フタル酸エステルの薄膜をガラス基板ＧＳの表面から十分に除去することができず、後の工程において、ガラス基板ＧＳの表面に残留するフタル酸エステルに起因する不具合が発生しやすい。本実施形態では、ガラス基板ＧＳの表面のフタル酸エステルの付着量を適切な範囲に設定することで、ガラス基板ＧＳの表面に異物や汚れが直接付着することを抑制し、かつ、ガラス基板ＧＳの表面からフタル酸エステルを容易に除去することができる。

（４−３）
本実施形態において、ガラス基板ＧＳの任意の表面１ｃｍ²には、少なくとも０．１ｎｇのフタル酸エステルが付着されている。これにより、ガラス基板ＧＳの表面は、フタル酸エステルの付着量が極端に少ない領域を有さないので、フタル酸エステルはガラス基板ＧＳの表面にある程度均等に付着している。従って、本実施形態では、ガラス基板ＧＳの表面の特定の領域に、異物や汚れが極端に付着してしまうことを抑制することができる。

＜実施例＞
以下、本実施形態に従って、ガラス基板の表面に付着したフタル酸エステルの量と、フタル酸エステルが付着したガラス基板の洗浄後の表面状態との関係について測定した実施例について説明する。

本実施例では、最初に、被膜装置を用いて、Ｇ５サイズのガラス基板を、フタル酸エステルの雰囲気下にある被膜空間に通過させることで、ガラス基板の表面にフタル酸エステルの薄膜を形成した。ガラス基板の表面に付着させるフタル酸エステルの量は、被膜空間のフタル酸エステルの量を変更せずに、ガラス基板搬送装置によるガラス基板の搬送速度を変更することによって調節した。なお、本実施例において、フタル酸エステルとしてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を使用した。

次に、フタル酸エステルの薄膜が形成されたガラス基板から、図４に示されるように、９個のサンプル片Ａ〜Ｉを取得した。各サンプル片は、一辺の長さが５０ｍｍの正方形の形状を有するガラス基板片である。サンプル片Ｅは、ガラス基板の中心に位置する５０ｍｍ四方の正方形から取得したガラス基板片である。また、サンプル片Ａ〜Ｄ，Ｆ〜Ｉは、ガラス基板の端面から５０ｍｍ内側の四角形（図４において、点線で表される四角形）であるサンプル領域Ｒの最外周から取得したガラス基板片である。例えば、サンプル片Ａは、図４に示されるように、サンプル領域Ｒの隣接する２辺に接する、５０ｍｍ四方の四角形から取得したガラス基板片である。また、サンプル片Ｄは、図４に示されるように、サンプル領域Ｒの１辺とその中心において接する、５０ｍｍ四方の四角形から取得したガラス基板片である。

次に、フタル酸エステルの薄膜が形成されたガラス基板から取得した９個のサンプル片Ａ〜Ｉのフタル酸エステルの付着量を、ガスクロマトグラフィおよび質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって測定した。具体的には、各サンプル片を不活性ガス気流中で４００℃に加熱し、各サンプル片の一方の表面より熱脱離したフタル酸エステルを、固体吸着剤に捕集濃縮した後、ＧＣ／ＭＳによって測定した。

また、ＧＣ／ＭＳによってフタル酸エステルを測定したサンプル片Ａ〜Ｉを取得したガラス基板と同じ方法および同じ条件で、評価用のガラス基板を作製した。本実施例では、試料基板１〜５に対応する評価用のガラス基板をそれぞれ５枚ずつ作製し、環境試験を行って、洗浄後の表面状態を測定した。具体的には、各評価用のガラス基板を梱包した後、恒温槽に投入して、１０℃〜６０℃の温度サイクル（１サイクルは２４時間）の雰囲気下において、１週間放置した。次に、各評価用のガラス基板を純水でロール洗浄した後、検査機器を用いて各評価用のガラス基板の表面に付着しているガラスパーティクルや有機シロキサン等の異物の検出を行った。

フタル酸エステルの付着量を各々調節した５種類のガラス基板である、試料基板１〜５について、サンプル片Ａ〜Ｉのフタル酸エステルの付着量、および、対応する評価用のガラス基板の洗浄後の表面状態の測定結果を、次の表１に示す。

表１において、「平均付着量」は、９個のサンプル片Ａ〜Ｉのフタル酸エステルの付着量の平均値である。「最大付着量」は、９個のサンプル片Ａ〜Ｉのフタル酸エステルの付着量の最大値である。「最小付着量」は、９個のサンプル片Ａ〜Ｉのフタル酸エステルの付着量の最小値である。「洗浄後の表面状態」は、ガラス基板の表面の洗浄後においても除去されていない、ガラスパーティクル等の固体異物の量に依る。なお、試料基板２〜５は、試料基板１よりもガラス基板の搬送速度を大きくすることで被膜空間の通過時間を短くして作成したガラス基板である。なお、本実施例では、ガラス基板から取得した９個のサンプル片Ａ〜Ｉから算出した、ガラス基板の表面１ｃｍ²当たりのフタル酸エステルの付着量としての「平均付着量」、および、ガラス基板の任意の表面１ｃｍ²に付着しているフタル酸エステルの最小値としての「最小付着量」を採用したが、事前の評価実験により、上記９個のサンプル片Ａ〜Ｉから算出した「平均付着量」および「最小付着量」は、それぞれ、ガラス基板の表面全体から算出される「平均付着量」および「最小付着量」とみなすことができることを確認した。

表１から、以下のことが分かる。試料基板１では、表面の洗浄後において、表面から検出されたガラスパーティクル等の固体異物の付着量は、基準値以下であった。なお、洗浄後の試料基板１から９個のサンプル片Ａ〜Ｉを取得して、各サンプル片の表面に付着しているフタル酸エステルの量を測定した。その結果、各サンプル片について、洗浄前と比較して、フタル酸エステルの付着量は低減していた。洗浄後の各サンプル片の表面には、依然として、フタル酸エステルが付着していた。そこで、ガラス基板の被膜空間における通過速度を変更することでフタル酸エステルの付着量を調整する方法で、評価用のガラス基板を作製して、環境試験へ投入した後、後工程となるカラーフィルタパネル作製工程（ＣＦ工程）に投入した。ＣＦ工程では、最初に純水ロール洗浄を行い、次にブラックマトリクス（ＢＭ）膜形成、パターン形成、保護膜形成、透明電極形成の各工程を行って、カラーフィルタ基板を作製した。そして、フタル酸エステルの当初の付着量の異なる複数のカラーフィルタ基板の検査を行ったところ、評価用のガラス基板のフタル酸エステルの平均付着量が１ｃｍ²当たり１５ｎｇ以下であれば、後工程のプロセスを調整することなく使用できることが確認された。

試料基板２および３に関しては、試料基板１と同様に、表面の洗浄後において、表面から検出されたガラスパーティクル等の固体異物の付着量は、基準値以下であった。また、試料基板４に関しては、表面の洗浄後において、表面から検出されたガラスパーティクル等の固体異物の付着量は、試料基板１〜３と比較して多かったが、後の工程で使用できる基準の範囲内であった。なお、試料基板４をさらに超音波洗浄工程に投入することで、試料基板４の表面に付着している固体異物を、洗浄後の試料基板１〜３と同レベルまで除去することができた。

試料基板５に関しては、表面の洗浄後において、表面から検出されたガラスパーティクル等の固体異物の付着量は、基準値を上回っていた。なお、試料基板５に関して、さらに超音波洗浄工程に投入することで、表面に付着している固体異物を除去することを試みたが、ガラスパーティクル等の異物の一部がガラス基板の表面に固着していたため、洗浄後の試料基板１〜３と同レベルまで除去することはできなかった。

なお、本実施例の変形パターンとして、被膜工程におけるタクトタイム向上を考慮して、ガラス基板の搬送速度を試料基板３より上げて同様の実験を行った。その結果、ガラス基板の表面のフタル酸エステルの平均付着量を１．０ｎｇ／ｃｍ²以上、かつ、最小付着値を０．５ｎｇ／ｃｍ²となるように被膜工程を行えば、洗浄後の表面状態が「良」となることが確認された。また、この付着量の条件で作成したガラス基板は、純水によるロール洗浄後において、ガラス基板の表面からフタル酸エステルが十分に除去されていた。このとき、洗浄後のフタル酸エステルの最大付着量は、０．１ｎｇ／ｃｍ²以下であった。以上より、ガラス基板の表面のフタル酸エステルの付着量を、試料基板１と同程度にすれば、洗浄後にもフタル酸エステルが表面にある程度残留するが、付着量を試料基板３と同程度に抑えれば、洗浄後においてフタル酸エステルをほぼ完全に除去することができることが判明した。

また、平均付着量を２０ｎｇ／ｃｍ²以上となるようにガラス基板の搬送時間を制御すると、被膜工程に要する時間が長くなるという問題が生じた。さらに、この場合、ロール洗浄後において、ガラス基板の表面に付着しているフタル酸エステルのバラツキが検出された。

本実施例では、上述した通り、フタル酸エステルの平均付着量は１５ｎｇ／ｃｍ²以下であれば問題がないと考えられた。これは、純水によるロール洗浄後に、基板面内に残留するフタル酸エステルによるガラス基板の表面の疎水性レベルおよび親水性レベルを一定にするためには、平均付着量の上限値を１５ｎｇ／ｃｍ²にすることが好ましいからであると考えられる。

＜変形例＞
（１）変形例Ａ
本実施形態では、被膜空間１４ａをミスト状のフタル酸エステルで満たしているが、被膜空間１４ａをガス状のフタル酸エステルで満たしてもよい。被膜空間１４ａがフタル酸エステルの雰囲気下にあれば、ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの薄膜を形成することができる。

本変形例に基づいて、ガス状のフタル酸エステルの雰囲気下で、フタル酸エステルの薄膜が形成されたガラス基板を作製した。被膜空間１４ａの通過時間を変更して５種類のガラス基板を作製し、上記実施例と同様に測定したところ、基板表面の平均付着量は、０．５ｎｇ／ｃｍ²〜１．０ｎｇ／ｃｍ²の範囲内であり、基板表面の最小付着量は、０．１ｎｇ／ｃｍ²〜０．３ｎｇ／ｃｍ²の範囲内であった。実施例と同様に評価用のガラス基板を作製し、評価用のガラス基板に対して環境試験を行って洗浄後の表面状態を確認したところ、表面状態は試料基板４と同レベルの「可」であった。

（２）変形例Ｂ
本実施形態において、被膜装置１０は、有機物噴出ノズル１４ｃを用いて被膜空間１４ａをミスト状のフタル酸エステルで満たすが、被膜装置１０は、ミスト状またはガス状のフタル酸エステルを、有機物噴出ノズル１４ｃからガラス基板ＧＳの表面に向かって噴出することで、ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの薄膜を形成する装置であってもよい。

（３）変形例Ｃ
本実施形態では、ガラス基板搬送装置１２によってガラス基板ＧＳを水平方向に搬送しながら、被膜空間１４ａにおいてフタル酸エステルの雰囲気下にガラス基板ＧＳを曝すことで、ガラス基板ＧＳの表面にフタル酸エステルの薄膜を形成するが、他の手法を用いてフタル酸エステルの雰囲気下にガラス基板ＧＳを曝してもよい。例えば、図５に示される被膜装置１１０のように、チャンバー１１４内において、複数のガラス基板ＧＳを縦置きした状態で、ミスト状のフタル酸エステルを下側の吐出口１１４ａ１から噴出して上側の吸入口１１４ａ２から吸引してもよい。本変形例では、チャンバー１１４内の被膜空間１１４ａがミスト状のフタル酸エステルで満たされ、複数のガラス基板ＧＳの両面に、フタル酸エステルの薄膜を効率的に形成することができる。

（４）変形例Ｄ
本実施例では、フタル酸エステルとして、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）を用いたが、分子量が４５０以下の他のフタル酸エステルを用いてもよい。例えば、フタル酸エステルとして、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニルおよびフタル酸ジイソデシル等を用いてもよい。一般的に、分子量が小さいフタル酸エステルを用いるほど、洗浄工程において除去されやすい。

（５）変形例Ｅ
本実施形態において、ガラス基板ＧＳの表面の粗さは、Ｒａ値で０．４ｎｍ未満であるが、Ｒａ値で０．３ｎｍ未満であることが好ましい。一般的に、ガラス基板ＧＳの表面の粗さが小さいほど、ガラス基板ＧＳの洗浄時において、ガラス基板ＧＳの表面からフタル酸エステルを除去しやすい。

（６）変形例Ｆ
本実施形態において、ガラス基板ＧＳは、Ｇ５．５サイズ（１３００ｍｍ×１５００ｍｍ）、かつ、厚み０．４ｍｍの基板を用いた。

薄板のガラス基板では、極微小なキズであっても割れの原因となる問題がある。本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板は、純水ロール洗浄により異物を除去することができる。従って、ブラシ洗浄等のガラス基板に対してストレスを生じうる洗浄方法を採用することなく、基板表面に付着している異物を除去することができ、極微小なキズの発生も回避することができる。

特にＧ５サイズ以上の大板・薄板のガラス基板では、洗浄工程における搬送時にうねりが生じやすい。大板のガラス基板にうねりが生じると、ブラシ等を用いない洗浄（例えばエキシマＵＶ洗浄）において、面内にムラが生じ、基板表面に異物が残留するという問題がある。

本発明によれば、厚みが０．３ｍｍ〜０．４ｍｍの薄板のガラス基板や、１１００ｍｍ×１３００ｍｍ（Ｇ５サイズ）以上の大板のディスプレイ用ガラス基板といった、うねりを有しうるガラス基板であっても、面内に異物を残留させることなく、容易に除去することができる。

本発明に係る有機物薄膜付きガラス基板の製造方法および有機物薄膜付きガラス基板は、表面に異物や汚れが付着しても、それらを容易に除去することができる。

１０ 被膜装置
１２ ガラス基板搬送装置
１４ ガラス基板被膜装置
１４ａ 被膜空間
１４ａ１ 搬入口
１４ａ２ 搬出口
１４ｂ１ 第１エアカッター
１４ｂ２ 第２エアカッター
１４ｃ 有機物噴出ノズル
１００ ガラス板製造装置
２００ 溶解槽
３００ 清澄槽
４００ 成形装置
５００ 清浄槽
ＧＳ ガラス基板

特開２００１−２７６７５９号公報

Claims (7)

1. ガラス基板の表面に有機物の薄膜を形成する被膜工程を含む有機物薄膜付きガラス基板の製造方法において、
   前記被膜工程において、フタル酸エステルの雰囲気下に前記表面を曝し、前記表面における前記フタル酸エステルの平均付着量が１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下となるように前記フタル酸エステルを前記表面に付着させ、かつ、前記表面の任意の１ｃｍ²に少なくとも０．１ｎｇの前記フタル酸エステルを付着させる、
   有機物薄膜付きガラス基板の製造方法。
2. 前記被膜工程において、前記表面に付着させる前記フタル酸エステルの分子量は、４５０以下である、
   請求項１に記載の有機物薄膜付きガラス基板の製造方法。
3. フタル酸エステルが表面に付着された有機物薄膜付きガラス基板において、
   前記表面における前記フタル酸エステルの平均付着量が１ｃｍ²当たり０．５ｎｇ以上かつ１５ｎｇ以下であって、かつ、前記表面の任意の１ｃｍ²に少なくとも０．１ｎｇの前記フタル酸エステルが付着された、
   有機物薄膜付きガラス基板。
4. 前記フタル酸エステルの分子量は、４５０以下である、
   請求項３に記載の有機物薄膜付きガラス基板。
5. 前記フタル酸エステルは、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）である、
   請求項４に記載の有機物薄膜付きガラス基板。
6. 前記表面の粗さは、Ｒａ値で０．４ｎｍ未満である、
   請求項３から５のいずれか１項に記載の有機物薄膜付きガラス基板。
7. Ｇ５サイズ以上の表面積を有し、かつ、厚みが０．４ｍｍ以下の表示装置用ガラス基板である、
   請求項３から６のいずれか１項に記載の有機物薄膜付きガラス基板。

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