JP2013060535A - High viscosity acrylic resin composition and application of the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic resin composition in which the thin film process is possible, and that expresses excellent adhesive power.SOLUTION: The high viscosity acrylic resin composition includes: 60-95 vol% of an acrylic material; and 40-5 vol% of an organic phosphate, and comprises the organic phosphate shown by formula (1) (wherein R1 and R2 are the same or different and are each a linear or branched 1-6C alkyl or aryl; M denotes Mg, Ca, AL, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, and/or a nitrogen base made to be a proton; and m denotes 1-3).

Description

本発明は、高粘着性を有するアクリル樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an acrylic resin composition having high tackiness.

粘着テープは種々の工業用用途において有用である。両面粘着テープは種々の基材または表面を一体に接着するために用いられてきており、これらは工業用用途において特に有用である。感圧接着剤(PSA)を一面におよび感圧接着剤を多面に有する両面粘着テープが類似のまたは非類似の物質の表面を一体に接着するのに有用であることが見出されている。
また、貼り合わせた後の粘着テープが剥がれにくくなるように、粘着テープへ基材として柔軟性に富む樹脂を含有させる方法もある。
Adhesive tapes are useful in various industrial applications. Double-sided pressure-sensitive adhesive tapes have been used to bond various substrates or surfaces together, and these are particularly useful in industrial applications. It has been found that double sided adhesive tapes having pressure sensitive adhesive (PSA) on one side and pressure sensitive adhesive on multiple sides are useful for gluing the surfaces of similar or dissimilar materials together.
There is also a method of adding a highly flexible resin as a base material to the pressure-sensitive adhesive tape so that the pressure-sensitive adhesive tape after bonding is difficult to peel off.

また、特許文献1(特開2010―26880)に記載されている両面粘着性のテープは良好な粘着性を発現させるために、芯材として発泡体基材を用い、その両面に特定のアクリル系粘着剤組成物を有機溶剤に希釈した粘着剤を塗工しているが、この芯材のために、テープ自体の厚みに制限ができてしまい、薄膜化が困難であった。また有機溶剤を使用しているため、環境負荷の観点であまり好ましくない。
また、特許文献2(特開2006−152119)ではアクリル系共重合体、エポキシ樹脂、多官能型リン化合物を含有してなる難燃性粘着剤組成物が開示されているが、難燃性を確保できるものの粘着性が十分でなかった。
In addition, the double-sided adhesive tape described in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-26880) uses a foam base material as a core material to develop good adhesiveness, and has a specific acrylic type on both sides. Although a pressure-sensitive adhesive obtained by diluting the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent is applied, the thickness of the tape itself can be limited due to the core material, making it difficult to reduce the thickness of the tape. Moreover, since an organic solvent is used, it is not so preferable from the viewpoint of environmental load.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-152119) discloses a flame retardant pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer, an epoxy resin, and a polyfunctional phosphorus compound. Although it could be secured, the tackiness was not sufficient.

特開2010−26880号公報JP 2010-26880 A 特開2006−152119号公報JP 2006-152119 A

本発明は、薄膜化が可能で、優れた粘着力を発現するアクリル樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an acrylic resin composition that can be made thin and exhibits excellent adhesive strength.

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
(1)アクリル系材料60〜95体積%、有機燐酸塩40〜5体積%であり、下記の式(1)で表される有機燐酸塩を含有してなる高粘着性アクリル樹脂組成物。

Figure 2013060535


式(1)において、R1およびR2は、同一化または異なり、線状もしくは分岐状のC1−C6 アルキル、及び/またはアリールである。
MはMg,Ca,AL,Sb,Sn,Ge,Ti,Zn,Fe,Zr,Ce,Bi,Sr,Mn,Li,Na,K及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、mは1〜3である。
(2)アクリル系材料が(a)炭素数2−12のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは炭素数が2〜12のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、(b)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、(c)下記の式(2)、式(3)、式(4)で表される平均分子量が50〜15000のメルカプト基が2個以上のメルカプタン化合物であるポリチオール、(d)光重合開始剤を含有する前記(1)に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物。

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535


式(2)〜(4)において、Zはm個の官能基を有する有機残基であり、mは2−6の整数であり、pおよびqは0−3の整数である。
(3)前記(1)又は(2)に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物を光重合反応で硬化させた高粘着性シート。
(4)前記(3)に記載の高粘着性シートが組み込まれた電子部品又は電気機器。
(5)前記(1)又は(2)に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物を基材に塗布後、光重合反応で硬化させる高粘着性シートの製造方法。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
(1) A highly adhesive acrylic resin composition comprising 60 to 95% by volume of an acrylic material and 40 to 5% by volume of an organic phosphate, and containing an organic phosphate represented by the following formula (1).
Figure 2013060535


In formula (1), R1 and R2 are the same or different and are linear or branched C1-C6 alkyl and / or aryl.
M is Mg, Ca, AL, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base, and m is 1 ~ 3.
(2) The acrylic material (a) acrylate or methacrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is an acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester having 2 to 12 carbon atoms, (b) carboxyl group-containing (meth) Acrylate, (c) polythiol, which is a mercaptan compound having two or more mercapto groups having an average molecular weight of 50 to 15000 represented by the following formula (2), formula (3), and formula (4), (d) photopolymerization The highly adhesive acrylic resin composition as described in said (1) containing an initiator.

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535


In formulas (2) to (4), Z is an organic residue having m functional groups, m is an integer of 2-6, and p and q are integers of 0-3.
(3) A highly adhesive sheet obtained by curing the highly adhesive acrylic resin composition according to (1) or (2) by a photopolymerization reaction.
(4) An electronic component or an electric device in which the highly adhesive sheet according to (3) is incorporated.
(5) A method for producing a highly adhesive sheet, wherein the highly adhesive acrylic resin composition according to (1) or (2) is applied to a substrate and then cured by a photopolymerization reaction.

本発明によれば、薄膜化が可能で、優れた粘着力を発現するアクリル樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an acrylic resin composition that can be thinned and exhibits excellent adhesive strength.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて適宜、設計の変更、改良等が加えられるものである。
本発明におけるアクリル系材料として用いる(a)炭素数2−12のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは炭素数が2〜12のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルである。(a)の例としてはたとえばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等があげられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments and is appropriately designed based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Changes, improvements, etc. are added.
The acrylate or methacrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms used as the acrylic material in the present invention is an acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester having 2 to 12 carbon atoms. Examples of (a) include, for example, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate and the like.

本発明の用いるアクリル系材料において、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を100体積%として、(a)の含有量は45〜80体積%であることが好ましく、さらに50%〜75体積%であることがより好ましい。(a)の含有量が45%未満であると粘着性が発現せず、また80体積%を超える場合、シートとしての機械強度が小さくなるため、粘着力を低下させる。 In the acrylic material used in the present invention, the total amount of the highly adhesive acrylic resin composition is 100% by volume, and the content of (a) is preferably 45 to 80% by volume, and more preferably 50% to 75% by volume. More preferably. When the content of (a) is less than 45%, the tackiness is not expressed, and when it exceeds 80% by volume, the mechanical strength as a sheet is reduced, and thus the adhesive strength is lowered.

本発明におけるアクリル系材料用いる(b)カルボキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、β−(メタ)アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。   Examples of the (b) carboxyl group-containing (meth) acrylate used in the acrylic material in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and monohydroxyethyl phthalate ( And (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, and the like.

本発明の用いるアクリル系材料において、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を100体積%として、(b)の含有量は4〜10体積%であることが好ましく、さらに5%〜8体積%であることがより好ましい。(a)の含有量が4体積%未満であると粘着力向上効果が小さく、また10体積%を超える場合、シート全体が硬くなるためこれも粘着力が低下する。 In the acrylic material used in the present invention, the total amount of the highly adhesive acrylic resin composition is 100% by volume, and the content of (b) is preferably 4 to 10% by volume, and further 5% to 8% by volume. More preferably. When the content of (a) is less than 4% by volume, the effect of improving the adhesive strength is small, and when it exceeds 10% by volume, the entire sheet becomes hard, which also reduces the adhesive strength.

本発明におけるアクリル系材料では(a)、(b)以外の(メタ)アクリレートをシートの樹脂物性を確保するために粘着性を低下しない範囲で添加してもよい。
(a)、(b)以外の(メタ)アクリレートの例としては2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のエトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が12以下のポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が12以下のメトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が12以下のエトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が12以下のフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が12以下のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が12以下のポリブチレングリコールモノメタクリレート、1,2-ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、日本曹達社製「TE−2000」、「TEA−1000」)、前記水素添加物(例えば、日本曹達社製「TEAI−1000」)、1,4−ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、大阪有機化学社製「BAC−45」)、ポリイソプレン末端(メタ)アクリレート、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリート(例えば、日本合成社製「UV−2000B」、「UV−3000B」、「UV−7000B」、根上工業社製「KHP−11」、「KHP−17」)、ポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、日本合成社製「UV−3700B」、「UV−6100B」)、ビスA型エポキシ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロイキシエチル]イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等が例示されるが、これに限られるものではない。
In the acrylic material in the present invention, (meth) acrylates other than (a) and (b) may be added within a range in which the adhesiveness is not lowered in order to ensure the resin physical properties of the sheet.
Examples of (meth) acrylates other than (a) and (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having ethylene glycol unit repeat number of 12 or less, ethylene glycol unit repeat number of 12 or less Methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate having ethylene glycol unit repeat number of 12 or less, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate having ethylene glycol unit repeat number of 12 or less, propylene glycol unit repeat number Polypropylene glycol mono (meth) acrylate having a propylene glycol unit repeating number of 12 or less, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate having a propylene glycol unit repeating number of 12 or less, and propylene glycol Phenoxy polypropylene glycol with 12 or fewer unit repeats Mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate with butylene glycol unit repeat number 12 or less, polyethylene glycol monomethacrylate with ethylene glycol unit repeat number 12 or less, polypropylene glycol mono with propylene glycol unit repeat number 12 or less Methacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate having butylene glycol unit repeat number of 12 or less, 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogen Additives (for example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 45 "), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based urethane (meth) acrylate (for example," UV-2000B "," UV-3000B "," UV-7000B "manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.," KHP "manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. -11 ”,“ KHP-17 ”), polyether-based urethane (meth) acrylate (for example,“ UV-3700B ”,“ UV-6100B ”manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.), bis-A type epoxy (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2 -Butyl-propanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meta ) Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meta Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, although dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, not limited to this.

本発明におけるアクリル系材料としては、(c)ポリチオールのメルカプト基が2個以上のメルカプタン化合物を示し、式(2)、式(3)、及び式(4)で表される平均分子量が50〜15000の物質があげられる。

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

式中Zはm個の官能基を有する有機残基であり、mは2−6の整数であり、pおよびqは0−3の整数である。さらに式(2)、式(3)、式(4)の有機残基Zが式(5)、式(6)、式(7)、式(8)であるポリチオールが好ましい。
Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

ここでRはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、v、wは1〜6の整数でx、y、zは0〜6の整数。 As the acrylic material in the present invention, (c) a mercapto group having two or more mercapto groups of polythiol represents a mercaptan compound, and the average molecular weight represented by the formula (2), the formula (3), and the formula (4) is 50 to 50. There are 15000 substances.
Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

In the formula, Z is an organic residue having m functional groups, m is an integer of 2-6, and p and q are integers of 0-3. Furthermore, the polythiol whose organic residue Z of Formula (2), Formula (3), and Formula (4) is Formula (5), Formula (6), Formula (7), and Formula (8) is preferable.
Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Here, R 2 represents an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and v and w are integers of 1 to 6, and x, y, and z are integers of 0 to 6.

本発明の用いるアクリル系材料において、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を100体積%として(C)ポリチオールの含有量は、0.04〜0.5体積%であることが好ましい。ポリチオールが少ないと、シートを構成するアクリル系マトリックスの分子量が大きくなり粘着性が低下する恐れがある。一方、ポリチオールが多いと分子量が小さくなりすぎて、シートとしての強度が小さくなるため、これも粘着力を低下させる恐れがある。 In the acrylic material used in the present invention, the total content of (C) polythiol is preferably 0.04 to 0.5% by volume, with the total of the highly adhesive acrylic resin composition being 100% by volume. When the amount of polythiol is small, the molecular weight of the acrylic matrix constituting the sheet is increased and the adhesiveness may be lowered. On the other hand, if the polythiol is large, the molecular weight becomes too small and the strength as a sheet becomes small, which may also reduce the adhesive strength.

本発明のアクリル系材料は(a)、(b)、(c)の樹脂構成成分以外に、公知の重合性化合物や公知の多官能ビニル化合物や多官能アクリレートや多官能アクリル化合物等の共重合性の架橋成分を含むことができる。 In addition to the resin components (a), (b), and (c), the acrylic material of the present invention is a copolymer of a known polymerizable compound, a known polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional acrylate, a polyfunctional acrylic compound, or the like. Crosslinkable component.

本発明のアクリル系材料は、(d)光重合開始剤による光重合反応によって重合されることが、硬化反応制御の面から好ましい。(d)光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、4,4−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、m−クロルアセトン、プロピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン1−[4−(2−ヒドロキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。但し、可視光に吸収波長を有する光開始剤は塗料の貯蔵安定性に欠けることから、可視光に吸収を持たないベンゾフェノン、1-ヒドロキシ‐シクロへキシル‐フェニルケトンを用いることが好ましい。これらの光開始剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。 The acrylic material of the present invention is preferably (d) polymerized by a photopolymerization reaction with a photopolymerization initiator from the viewpoint of curing reaction control. (D) As a photopolymerization initiator, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, xanthone, thioxanthone, chlorothioxanthone, m-chloroacetone, propiophenone, anthraquinone, benzoin methyl ether, benzoin Ethyl ether, benzoisopropyl ether, benzoin butyl ether, benzyl, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propyl Bread-1-one including but not limited to. However, since a photoinitiator having an absorption wavelength for visible light lacks the storage stability of the paint, it is preferable to use benzophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone which do not absorb visible light. These photoinitiators may be used alone or in combination.

本発明の用いるアクリル系材料において、(d)光重合開始剤の添加量は、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を100体積%として0.1〜5体積%が好ましい。0.1体積%以上であれば硬化促進の効果が得られるし、5体積%以下で充分に硬化速度が達成される。 In the acrylic material used in the present invention, the amount of the (d) photopolymerization initiator added is preferably 0.1 to 5% by volume, with the total amount of the highly adhesive acrylic resin composition being 100% by volume. If it is 0.1% by volume or more, the effect of promoting curing can be obtained, and if it is 5% by volume or less, the curing speed is sufficiently achieved.

硬化促進剤は、前記熱重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の硬化促進剤であれば使用できる。代表的な硬化促進剤としては例えば、第3級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。第3級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びN,N−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。 The curing accelerator can be used as long as it is a known curing accelerator that reacts with the thermal polymerization initiator and generates radicals. Typical curing accelerators include, for example, tertiary amines, thiourea derivatives, transition metal salts and the like. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dimethyl-p-toluidine. Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, sibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea. Examples of the transition metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate, and vanadyl acetylacetonate.

本発明で使用される有機燐酸塩は下記に示す化合物が望ましい。これらは単独で用いても混合して用いても良い。

Figure 2013060535


ここで、R1およびR2は、同一化または異なり、線状もしくは分岐状のC1−C6 アルキル、及び/またはアリールであり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、及び/またはフェニルなどがあげられる。
MはMg,Ca,AL,Sb,Sn,Ge,Ti,Zn,Fe,Zr,Ce,Bi,Sr,Mn,Li,Na,K及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、mは1〜3である。
これらの有機燐酸塩は前述のアクリル系材料に対して溶解性が小さく、最大でも1000ppmの溶解性である。
前記の化学式(1)で示される有機リン酸塩の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社製のOP―930、OP―935、OP−940およびOP−1230を挙げることができる。 The organic phosphate used in the present invention is preferably a compound shown below. These may be used alone or in combination.
Figure 2013060535


Wherein R1 and R2 are identical or different and are linear or branched C1-C6 alkyl and / or aryl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n -Pentyl and / or phenyl.
M is Mg, Ca, AL, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base, and m is 1 ~ 3.
These organic phosphates have a low solubility in the above-mentioned acrylic materials, and a solubility of 1000 ppm at the maximum.
Specific examples of the organic phosphate represented by the chemical formula (1) include OP-930, OP-935, OP-940 and OP-1230 manufactured by Clariant Japan.

アクリル系材料と有機燐酸塩の配合は、アクリル系材料60〜95体積%、有機燐酸塩40〜5体積%が好ましく、アクリル系材料75〜85体積%、有機燐酸塩25〜15体積%がさらに好ましい。
アクリル系材料が60体積%未満では、充分な粘着性が得られない可能性があり、さらにアクリル系材料と有機燐酸塩の混合が不十分になる可能性があり、その後の成形加工に悪影響を及ぼす可能性がある。また、アクリル系材料が95体積%を超える場合には充分な粘着力が得られない可能性がある。
The blend of the acrylic material and the organic phosphate is preferably 60 to 95% by volume of the acrylic material and 40 to 5% by volume of the organic phosphate, 75 to 85% by volume of the acrylic material, and 25 to 15% by volume of the organic phosphate. preferable.
If the acrylic material is less than 60% by volume, sufficient tackiness may not be obtained, and further mixing of the acrylic material and the organic phosphate may be insufficient, which adversely affects the subsequent molding process. There is a possibility of effect. Further, when the acrylic material exceeds 95% by volume, there is a possibility that sufficient adhesive strength cannot be obtained.

ここでいう充分な粘着力とは後述する粘着力試験において、粘着力が50N/25mm以上であることを言う。50N/25mm以上であると引き剥がすことが困難であり、引き剥がしの際に被着体が破壊するために充分な粘着力といえる。   The sufficient adhesive strength here means that the adhesive strength is 50 N / 25 mm or more in the adhesive strength test described later. When it is 50 N / 25 mm or more, it is difficult to peel off, and it can be said that the adhesive force is sufficient for the adherend to break during peeling.

本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。 The high-viscosity acrylic resin composition of the present invention is within a range that does not impair the purpose of the present invention, and various commonly used elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic filler, solvent, and weight increase. Additives such as materials, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.

各構成材料の混合方法は、特に限定されるのもではないが、少量の場合は手混合も可能であるが、万能混合機、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。 The mixing method of each constituent material is not particularly limited, but in the case of a small amount, manual mixing is also possible, but a universal mixer, planetary mixer, hybrid mixer, Henschel mixer, kneader, ball mill, mixing roll A general mixer such as is used.

本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物のシートへの加工方法としては、従来公知の方法、例えば、コーター法、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の各種成形法を用いることができる。なお、基材補強方法としては、本発明のシートが両面粘着性を有している場合には、シートと基材を通常のラミネート法、プレス法など公知の積層方法を用いて積層させることが可能であるが、コーター法などで使用する基材としてこれら補強用基材を使用し、直接作製しても良い。このように基材上に作成した高粘着性アクリル樹脂組成物を直接光照射(可視光または紫外線)より光重合することで高粘着性シートを得ることができる。   As a method for processing the highly adhesive acrylic resin composition of the present invention into a sheet, conventionally known methods such as a coater method, a doctor blade method, an extrusion molding method, an injection molding method, and a press molding method are used. Can be used. In addition, as a base material reinforcement method, when the sheet | seat of this invention has double-sided adhesiveness, a sheet | seat and a base material can be laminated | stacked using well-known lamination methods, such as a normal laminating method and a press method. Although possible, these reinforcing base materials may be used directly as a base material to be used in the coater method or the like. Thus, a highly adhesive sheet can be obtained by photopolymerizing the highly adhesive acrylic resin composition prepared on a base material by direct light irradiation (visible light or ultraviolet light).

本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物を使用した高粘着性シートの厚さは250μm以下が望ましく、好ましくは50μmから250μmである。250μm以上の厚さであると、微細化の進む電子部品に使用するためには厚さが大きすぎて適当ではない。また、50μm以下であると、シートの厚さが薄すぎて貼り付け時の取り扱い性が困難になる。   The thickness of the highly adhesive sheet using the highly adhesive acrylic resin composition of the present invention is desirably 250 μm or less, preferably 50 μm to 250 μm. When the thickness is 250 μm or more, the thickness is too large to be used for electronic components that are becoming finer. On the other hand, when the thickness is 50 μm or less, the thickness of the sheet is too thin, and handling at the time of pasting becomes difficult.

本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物を使用した高粘着性シートは、ネジ止めが難しい、微細なトランジスタなどの素子の固定等電子部品、電気機器に有用であり、薄膜化も可能なため省スペース化、小型化も可能になる。   The highly adhesive sheet using the highly adhesive acrylic resin composition of the present invention is useful for electronic parts and electrical devices such as fixing of elements such as fine transistors, which are difficult to screw, and can be reduced in thickness. Space and size can be reduced.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜11)
表1の実施例1〜11に記載の各成分を自公転式ミキサーで混合し、スラリー状のアクリル樹脂組成物を作製した。そのスラリーを2枚の紫外線透過型PET(Polyethylene Telephthalate)ライナー(以下「PETライナー」と記す)で挟持し、ラミネート成形後、紫外線を照射し硬化させ、シート状成形体を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
(Examples 1 to 11)
Each component described in Examples 1 to 11 in Table 1 was mixed with a self-revolving mixer to prepare a slurry acrylic resin composition. The slurry was sandwiched between two ultraviolet transmissive PET (Polyethylene Telephthalate) liners (hereinafter referred to as “PET liner”), laminated, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain a sheet-like molded body.

(比較例1〜6)
表2の比較例1〜6に記載の各成分を自公転式ミキサーで混合し、スラリー状のアクリル樹脂組成物を作製した。そのスラリーを2枚の紫外線透過型PET(Polyethylene Telephthalate)ライナー(以下「PETライナー」と記す)で挟持し、ラミネート成形後、紫外線を照射し硬化させ、シート状成形体を得た。
(Comparative Examples 1-6)
Each component described in Comparative Examples 1 to 6 in Table 2 was mixed with a self-revolving mixer to prepare a slurry acrylic resin composition. The slurry was sandwiched between two ultraviolet transmissive PET (Polyethylene Telephthalate) liners (hereinafter referred to as “PET liner”), laminated, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain a sheet-like molded body.

表1及び表2の使用材料について、以下に示す。
1)AR53L 商品名(アクリルゴム、日本ゼオン社製)
2)2−EHA 商品名(アクリル酸2−エチルヘキシルアクリレート、東亜合成社製)
3)アクリル酸 東亞合成社製
4)HDDA 商品名(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学社製)
5)DMDO 商品名(1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、丸善ケミカル社製)
6)Irgacure500 商品名(ベンゾフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン混合物、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
7)OP−930 商品名(有機燐酸塩、クラリアント社製)
8)DAM−07 商品名(球状アルミナ 電気化学工業社製)
9)AL−45−2 商品名(アルミナ 昭和電工社製)
10)クニミエ―F 商品名(モンモリロナイト クニミエ工業社製)
11)C−303 商品名(水酸化アルミニウム 住友化学社製)
The materials used in Table 1 and Table 2 are shown below.
1) AR53L product name (acrylic rubber, manufactured by Nippon Zeon)
2) 2-EHA trade name (2-ethylhexyl acrylate acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
3) Acrylic acid 4) HDDA product name (1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
5) DMDO product name (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, manufactured by Maruzen Chemical Co., Ltd.)
6) Irgacure 500 trade name (benzophenone, hydroxycyclohexyl phenyl ketone mixture, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
7) OP-930 trade name (organophosphate, Clariant)
8) DAM-07 trade name (spherical alumina, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
9) Product name AL-45-2 (Alumina Showa Denko)
10) Kunimie-F trade name (manufactured by Montmorillonite Kunimi Kogyo Co., Ltd.)
11) C-303 trade name (aluminum hydroxide manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

(比較例7)
表3に記載の比較例7は、特開2006−152119に記載されている実施例5に基づいて試験をした。
アクリル系共重合体には、特開2006−152119の表1に記載のアクリル系共重合体Aを作製して、使用した。
エポキシ樹脂として、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂エピコ−ト828(油化シェルエポキシ株式会社製商品名)を使用した。
硬化剤として、フェノ−ル樹脂プライオ−フェンLF2822(大日本インキ化学工業株式会社製商品名)を使用した。
硬化促進剤として、イミダゾ−ル系硬化促進剤キュアゾ−ル2PZ−CN(四国化成工業株式会社製商品名)を使用した。
多官能リン化合物として、HCA―HQ(三光株式会社製商品名)を使用した。
(Comparative Example 7)
Comparative Example 7 shown in Table 3 was tested based on Example 5 described in JP-A-2006-152119.
As the acrylic copolymer, an acrylic copolymer A described in Table 1 of JP-A No. 2006-152119 was prepared and used.
As the epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was used.
As a curing agent, phenol resin prio-phen LF2822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used.
As a curing accelerator, an imidazole-based curing accelerator, Cuazole 2PZ-CN (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used.
HCA-HQ (trade name, manufactured by Sanko Co., Ltd.) was used as the polyfunctional phosphorus compound.

粘着力試験方法について説明する。まず試験対象となる粘着放熱シートについて、15mm×100mmのサンプルを用意する。このサンプルから両面のPET剥離ライナー剥がし、AL試験片(1050材、20mm×180mm)に貼り付ける。両面にこのAL試験片を貼り付け2kgローラーで圧着した後、30分室温にて養生する。その後、引っ張り試験機(テンシロン、エーアンドディー社製)にて両側のAL試験片を引っ張ることで粘着力を測定した。   The adhesive strength test method will be described. First, a 15 mm × 100 mm sample is prepared for the adhesive heat radiating sheet to be tested. The PET release liner on both sides is peeled off from this sample, and is attached to an AL test piece (1050 material, 20 mm × 180 mm). After sticking this AL test piece on both sides and pressing with a 2kg roller, it is cured for 30 minutes at room temperature. Thereafter, the adhesive strength was measured by pulling the AL test pieces on both sides with a tensile tester (Tensilon, manufactured by A & D).

Figure 2013060535
Figure 2013060535

Figure 2013060535
Figure 2013060535

Figure 2013060535
Figure 2013060535

実施例1〜11より有機リン酸塩を本願の特許請求の範囲で含有するアクリル樹脂組成物は、粘着力が大きく、かつ250μmのシート厚さに成形することができる。特許文献2の配合である比較例7は、多官能型リン化合物が配合されていても粘着力は小さい。 From Examples 1 to 11, the acrylic resin composition containing an organic phosphate within the scope of the claims of the present application has a large adhesive force and can be formed into a sheet thickness of 250 μm. In Comparative Example 7, which is a blend of Patent Document 2, the adhesive force is small even when a polyfunctional phosphorus compound is blended.

本発明のアクリル樹脂組成物は、工業用用途のみならず粘着性が求められるあらゆる分野での応用が期待される。
The acrylic resin composition of the present invention is expected to be applied not only for industrial use but also in all fields where adhesiveness is required.

Claims (5)

アクリル系材料60〜95体積%、有機燐酸塩40〜5体積%であり、下記の式(1)で表される有機燐酸塩を含有してなる高粘着性アクリル樹脂組成物。
Figure 2013060535

式(1)において、R1およびR2は、同一化または異なり、線状もしくは分岐状のC1−C6 アルキル、及び/またはアリールである。
MはMg,Ca,AL,Sb,Sn,Ge,Ti,Zn,Fe,Zr,Ce,Bi,Sr,Mn,Li,Na,K及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、mは1〜3である。
A highly adhesive acrylic resin composition comprising 60 to 95% by volume of an acrylic material and 40 to 5% by volume of an organic phosphate, and containing an organic phosphate represented by the following formula (1).
Figure 2013060535

In formula (1), R1 and R2 are the same or different and are linear or branched C1-C6 alkyl and / or aryl.
M is Mg, Ca, AL, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base, and m is 1 ~ 3.
アクリル系材料が(a)炭素数2−12のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは炭素数が2〜12のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、(b)カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、(c)下記の式(2)、式(3)、式(4)で表される平均分子量が50〜15000のメルカプト基が2個以上のメルカプタン化合物であるポリチオール、(d)光重合開始剤を含有する請求項1に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物。

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

式(2)〜(4)において、Zはm個の官能基を有する有機残基であり、mは2−6の整数であり、pおよびqは0−3の整数である。
The acrylic material is (a) an acrylate or methacrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester having 2 to 12 carbon atoms, (b) a carboxyl group-containing (meth) acrylate, ( c) a polythiol which is a mercaptan compound having two or more mercapto groups having an average molecular weight of 50 to 15000 represented by the following formula (2), formula (3) and formula (4), and (d) a photopolymerization initiator. The highly adhesive acrylic resin composition of Claim 1 contained.

Figure 2013060535

Figure 2013060535

Figure 2013060535

In formulas (2) to (4), Z is an organic residue having m functional groups, m is an integer of 2-6, and p and q are integers of 0-3.
請求項1又は2に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物を光重合反応で硬化させた高粘着性シート。 A highly adhesive sheet obtained by curing the highly adhesive acrylic resin composition according to claim 1 or 2 by a photopolymerization reaction. 請求項3に記載の高粘着性シートが組み込まれた電子部品又は電気機器。 An electronic component or an electric device in which the highly adhesive sheet according to claim 3 is incorporated. 請求項1又は2に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物を基材に塗布後、光重合反応で硬化させる高粘着性シートの製造方法。
The manufacturing method of the highly adhesive sheet | seat which makes it harden | cure by photopolymerization reaction after apply | coating the highly adhesive acrylic resin composition of Claim 1 or 2 to a base material.
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