JP2013057103A - 高分子膜の製造方法、高分子膜付き導電性基板、高分子膜製造用電解重合装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電解重合性モノマーと支持電解質とを含む溶液W中に浸漬された陰極14と陽極16との間に、陰極14または陽極16と主面が対向するように導電性基板18を溶液中に浸漬し、陰極14と陽極16との間に電圧を印加し、バイポーラ現象を利用して、導電性基板表面上に電解重合性モノマーの電解重合により高分子膜を製造する、高分子膜の製造方法。
【選択図】図1
Description
電解重合法はその手順が簡便で、かつ、導電率の高いポリマーを合成することができるため、太陽電池などの種々の機能性デバイスの部材を製造する方法として有用である。
一方、上述した従来の電解重合法においては、そもそも外部給電端子と面積の小さい基板とを接続することが困難であるため、特殊な外部給電端子を製造する必要があり、汎用性に欠ける。
上述した従来の電解重合法において得られる高分子膜の平坦性では、必ずしも昨今求められるレベルを満たしておらず、更なる向上も求められていた。
また、本発明は、該製造方法に使用される高分子膜製造用電解重合装置を提供することも目的とする。
具体的には、本発明者らは、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
電解重合性モノマーと支持電解質とを含む溶液が収容される電解重合槽と、
前記電解重合槽内に配置される陰極および陽極と、
前記電解重合槽内において、前記陰極または前記陽極と主面が対向するように前記陰極と前記陽極との間に配置される導電性基板と、
前記電解重合槽内において、前記導電性基板と前記陰極との間または前記導電性基板と前記陽極との間に配置される、前記溶液が流通する開口部を有する絶縁性隔壁とを有し、
前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加し、バイポーラ現象を利用して、前記導電性基板表面上に前記電解重合性モノマーの電解重合により高分子膜を製造する、高分子膜製造用電解重合装置。
また、本発明によれば、該製造方法に使用される高分子膜製造用電解重合装置を提供することができる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、陰極および陽極間に外部給電端子と接続していない(ワイヤレス)導電性基板を配置し、バイポーラ現象を利用して導電性基板上に高分子膜を製造する点が挙げられる。具体的には、陰極と陽極との間に導電性基板を挟んだ状態で電圧を印加すると、導電性基板の陰極側の表面が陽極として、導電性基板の陽極側の表面が陰極として振る舞う。つまり、導電性基板表面上がバイポーラ現象によって分極され、電解重合に利用できる電極(バイポーラ型電極)となる。そのため、導電性基板の表面では、電解重合性モノマーの重合が進行し、高分子膜が成膜される。電解重合終了後には、新たな導電性基板を代わりに配置すれば、同様に高分子膜を得ることができ、導電性基板自体を外部給電端子と接続する必要がなく、工業的な生産性に優れる。
また、該方法で得られた高分子膜はその平坦性がより優れる。
さらに、後述するように、陰極と陽極との間に複数枚(2枚以上)の導電性基板を配置することによって、その表面上に同時に高分子膜を成膜することができるため、従来法と比較しても生産性に優れる。
まず、以下に、本発明の高分子膜の製造方法に使用される高分子膜製造用電解重合装置の第1の実施形態を図面を参照して説明する。
図1は、本発明の高分子膜製造用電解重合装置10の概略構成図である。
高分子膜製造用電解重合装置10は、導電性基板表面上に高分子膜を製造するために使用され、電解重合槽12と、陰極14と、陽極16と、導電性基板18と、電源20とを備える。
なお、電解重合槽12の形状および大きさは図1に示した形態に特に制限されず、使用目的に応じて適宜性的な形状および大きさを選択できる。また、上面が開放されていなくてもよい。
陰極14および陽極16を構成する材料は特に制限されず、金、白金、銅、銀、ステンレス、タリウム、アルミニウム、タングステン、ニオブ、チタン、亜鉛、ニッケルなどの金属、錫、インジウム、チタンなどの金属元素を少なくとも1種含む金属酸化物、またはカーボンなどの導電体によって形成される。なお、金属酸化物の場合、複数の金属が含まれていてもよい(例えば、酸化インジウムスズなど)。
また、図1に示すように、陰極14と陽極16とが互いに平板状の場合、得られる高分子膜の膜厚のバラツキがより小さくなる点から、両者は略平行に配置されることが好ましい。
なお、導電性基板18は、平板状で第1の主面と第2の主面とを有するが、該主面(第1の主面と第2の主面)が陽極14または陽極16と対向するように配置される。
なお、導電性基板18はその表面が導電性を示せばその構成は限定されず、例えば、絶縁性基板(例えば、ガラス基板)表面上を導電性材料(例えば、ITO)で覆った構成であってもよい。
なお、導電性基板18の形状は図1の形態に限定されず、平板状以外の形状であってもよく、湾曲した面を有する基板であってもよい。
また、導電性基板18の大きさは図1の形態に示すように、陰極14および陽極16と同程度の大きさであることが好ましい。該形態であれば、導電性基板18上での高分子膜の被覆率がより向上するため、好ましい。
なお、図1においては、陰極14、陽極16、および導電性基板18の一部が溶液Wに浸漬しているが、それぞれの全体が溶液Wに浸漬していてもよい。
次に、上記高分子膜製造用電解重合装置10を使用した、高分子膜の製造方法について詳述する。
高分子膜の製造方法としては、まず、溶液W中に浸漬された陰極14と陽極16との間に、陰極14または陽極16と主面が対向するように導電性基板18を溶液W中に浸漬する。次に、陰極14と陽極16との間に電圧を印加し、バイポーラ現象を利用して導電性基板18表面上に電解重合性モノマーの電解重合により高分子膜を製造する。
以下では、まず、上記製造方法で使用される材料(例えば、電解重合性モノマー、支持電解質など)について詳述し、その後該方法の詳細な手順について詳述する。
使用される電解重合性モノマーは、電圧を印加することにより電解重合し得るモノマーであれば特にその種類は制限されない。
例えば、陰極還元重合の際に使用されるモノマーとして、例えば、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、クロトン酸、アセトニトリルなどのビニル系モノマー若しくはこれらの誘導体、または、芳香族環(例えば、ベンゼン、チオフェン、ピロール)に2つのハロゲン原子が結合した化合物(ジハロ芳香族化合物)や、ベンジルブロミドなどのジハロゲン化合物が挙げられる。
また、陽極酸化重合の際に使用されるモノマーとしては、例えば、ベンゼン、ピロール、アニリン、フェノール、フタロシアニン、チオフェン、フラン、アズレン、またはこれらの誘導体が挙げられる。より具体的には、アニリン、アルキルアニリン類、アルコキシアニリン類、ハロアニリン類、o−フェニレンジアミン類、2,6−ジアルキルアニリン類、2,5−ジアルコキシアニリン類、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリンおよびアニリン誘導体;ピロール、3−メチルピロール、3−エチルピロール、3−プロピルピロールなどのピロールおよびピロール誘導体;チオフェン、3−メチルチオフェン、3−エチルチオフェン、3,4−エチレンジオキシチオフェンなどのチオフェンおよびチオフェン誘導体などが挙げられる。
溶液W中には、支持電解質が含まれる。支持電解質が含まれることにより、効率的に高分子膜の成膜が進行する。
支持電解質としては、イオン電離可能な物質で、溶媒によく溶けて陽イオン・陰イオンに解離し、イオン伝導性を与え、酸化・還元を受けにくく、広い電位範囲で安定する支持電解質が望ましい。
支持電解質としては公知の支持電解質を使用することができ、例えば、一般式MX、R4NXで表される化合物(ただし、M=アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、四級ホスホニウムイオンなど、X=A-(Aはハロゲン)、N(CF3SO2)2-、BF4-、PF6-、CF3SO3 -、CF3CO2 -、NO3 -、SCN-、ClO4 -、炭酸イオン、安息香酸アニオン、アルキルナフタレンスルホン酸イオン、または、ピクリン酸アニオンなど、R4N:テトラアルキルアンモニウム塩(R;CH3、C2H5、C3H7、C4H9など))が挙げられる。
より具体的には、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
溶液Wは溶媒を含んでいてもよく、その種類は特に制限されないが、例えば、水または有機溶媒(例えば、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ベンゼンなど)が挙げられる。
本発明で実施される電解重合としては、陽極酸化重合または陰極還元重合のいずれも実施することができ、使用される電解重合性モノマーに応じて適宜最適な方法が選択される。
また、電位走査法においては、電位幅を媒体および電解質の分解しない範囲内で行う必要があるため、媒体や支持電解質の種類に応じて電位範囲が設定される。通常、電位範囲は−2〜2Vvs.飽和カロメル電極(SCE)の範囲で重合可能であり、−0.5〜1.2Vvs.飽和カロメル電極(SCE)の範囲がより好ましい。
また、電解重合槽12からの溶液Wの排出方法は特に制限されず、図示しない電解重合槽12の底部に配置された排出口から溶液Wを排出してもよいし、溶液Wを電解重合槽12からオーバーフローさせて排出してもよい。
上述した手順によって平坦性に優れた高分子膜が導電性基板18上に得られる。
高分子膜の膜厚は電解重合の条件を変更することにより適宜調整されるが、平坦性がより優れる点で、10nm〜100μmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
以下に、本発明の高分子膜製造用電解重合装置の第2の実施形態を図面を参照して説明する。
図3は、本発明の高分子膜製造用電解重合装置100の概略構成図である。
高分子膜製造用電解重合装置100は、電解重合槽12と、陰極14と、陽極16と、導電性基板18と、電源20と、絶縁性隔壁22とを備える。
図3に示す高分子膜製造用電解重合装置100は、陽極酸化重合の際に使用される電解重合装置であって、絶縁性隔壁22を備える点を除いて、図1に示す高分子膜製造用電解重合装置10と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略し、主として絶縁性隔壁22について説明する。
絶縁性隔壁22がない場合(高分子膜製造用電解重合装置10の場合)、電解重合を行うと導電性基板18の陰極14側の表面には高分子膜が形成されるものの、導電性基板18の陰極14側の表面の周縁領域(エッジ領域)においては高分子膜が被覆されない領域が発生する場合がある。これは、導電性基板18の周りに存在する溶液中を流れる電流が規制されないため、導電性基板18の陰極14側表面全体の陽分極が不十分となり、導電性基板18の陰極14側表面の周縁領域に十分なラジカルカチオンが発生せずに、重合反応が十分に進行しないためである。
それに対して、絶縁性隔壁22を設けることにより、導電性基板18の周りの電流の流れを規制することができ、導電性基板18の陰極14側表面の周縁領域においても十分な量のラジカルカチオンが発生し、結果として導電性基板18上での高分子膜の被覆率が向上すると共に、高分子膜の膜厚のバラツキもより抑制される。
また、開口部24の大きさは特に制限されず、使用される導電性基板18の大きさなどに応じて適宜最適な大きさが選択される。高分子膜の成膜をより効率的に行う点からは、開口部24の面積Aと絶縁性隔壁22の面積Bとの比(A/B)は、0.005〜1が好ましく、0.01〜0.1がより好ましい。
また、開口部24の形状は、図3においては長尺状であるが、その形状は特に制限されず円形状、楕円状、無定形であってもよい。
さらに、開口部24の数は、図3においては1つであるが、その数は特に制限されず、複数個の開口部24が設けられていてもよい。
該形態によって得られる高分子膜は、導電性基板18表面上での被覆率により優れ、膜厚のバラツキがより小さい。より具体的には、高分子膜の導電性基板18表面上での被覆率としては、90%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。最も好ましくは100%である。
以下に、本発明の高分子膜製造用電解重合装置の第3の実施形態を図面を参照して説明する。
図4は、本発明の高分子膜製造用電解重合装置200の模式的断面図である。
高分子膜製造用電解重合装置200は、電解重合槽12と、陰極14と、陽極16と、帯状導電性基板26と、ローラ28とを備える。なお、陰極14および陽極16は、図示しない電源と外部給電端子および配線を介して接続している。
図4に示す高分子膜製造用電解重合装置200は、帯状導電性基板26を電解重合する際に使用される電解重合装置であって、帯状導電性基板26およびローラ28を備える点を除いて、図1に示す高分子膜製造用電解重合装置10と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
(高分子膜製造用電解装置)
まず、図1に示す高分子膜製造用電解装置10を作製した。陰極14、陽極16としては、ステンレス基板(縦:10mm、横:10mm)を使用した。また、導電性基板18としては、ITOで表面が被覆されたガラス基板(縦:10mm、横:10mm)を使用した。
なお、電解重合槽12の幅は20mmであり、長さは35mmであった。また、陰極14と導電性基板18との間の距離は16mmであった。また、陽極16と導電性基板18との間の距離は16mmであった。
また、図1に示すように、陰極14、陽極16、および導電性基板18は、それぞれ略平行になるように配置された。
溶液Wとして、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム(10mM)および3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)(20mM)を含む水溶液を調製した。
次に、電解重合槽12中に該溶液Wを供給して、4mA/cm2定電流電解重合(電解時間20秒)を行い、導電性基板18の陰極14側の表面に膜厚30nmの高分子膜(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)膜)を製造した。
ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス VN−8000)を用いて、得られた高分子膜の二乗平均粗さ(RMS)を測定したところ、後述する実施例2と同程度の数値が得られた。
また、導電性基板18表面上(片面上)における高分子膜の被覆率を測定したところ、87%であった。なお、被覆率は、得られた導電性基板18の表面上を顕微鏡観察して、導電性基板18の溶液Wに浸漬した部分の片面の面積から算定した。
(高分子膜製造用電解装置)
まず、図3に示す高分子膜製造用電解装置100を作製した。陰極14、陽極16としては、ステンレス基板(縦:10mm、横:10mm)を使用した。また、導電性基板18としては、ITOで表面が被覆されたガラス基板(縦:10mm、横:10mm)を使用した。さらに、絶縁性隔壁22としては、ポリプロピレン基板を使用した。絶縁性隔壁22の中央部には幅2mmの長方形状の開口部24がある。
なお、電解重合槽12の幅は20mmであり、長さは35mmであった。また、陰極14と導電性基板18との間の距離は15mmであり、陰極14と絶縁性隔壁22との間の距離は16mmであった。また、陽極16と絶縁性隔壁22との間の距離は16mmであった。
また、図1に示すように、陰極14、陽極16、導電性基板18、および絶縁性隔壁22は、それぞれ略平行になるように配置された。
実施例1と同様の溶液Wを使用して、同様の条件で膜厚30nmの高分子膜(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)膜)を製造した。
ナノスケールハイブリッド顕微鏡(キーエンス VN−8000)を用いて、得られた高分子膜の二乗平均粗さ(RMS)を測定したところ、7.1nmであった。
また、導電性基板18表面上(片面上)における高分子膜の被覆率を測定したところ、100%であった。なお、被覆率は、得られた導電性基板の表面上を顕微鏡観察して、導電性基板18の溶液Wに浸漬した部分の片面の面積から算定した。
該結果より、絶縁性隔壁22を設けることにより、高分子膜の被覆率が向上することが確認された。
図7に示す高分子膜製造用電解装置300を作製した。陰極306としては、ステンレス基板(縦:10mm、横:10mm)を使用した。陽極308としては、ITOで表面が被覆されたガラス基板(縦:10mm、横:10mm)を使用した。陰極306と陽極308との間の距離は、16mmであった。
また、電解液302としては、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム(10mM)および3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)(20mM)を含む水溶液を調製した。
次に、0.1mA/cm2定電流電解重合(電解時間60秒)を行い、陽極308表面に膜厚30nmの高分子膜(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)膜)を製造した。
得られた高分子膜の二乗平均粗さ(RMS)を測定したところ、8.0nmであり、実施例1および実施例2の形態に比べて劣っていた。
(光学的評価)
実施例2および比較例1で得られた高分子膜付き基板に対して、紫外可視近赤外分光光度計 UV−3600を用いて、それぞれの透過率を測定した。結果を図5に示す。図5において、実施例2の形態を「ITO/PEDOT(bipolar)」、比較例1の形態を「ITO/PEDOT(normal)」、高分子膜を有さない導電性基板18を「pure ITO」として表示する。
図5に示すように、実施例2で得られた高分子膜は、従来法(比較例1)で製造された高分子膜と同様に、高い透過率を示し、優れた透明性を有することが確認された。
色素増感太陽電池の対極材料として主に白金が使用されるが、PEDOTなどの導電性高分子も利用可能である。特に、PEDOTのような導電性高分子透明材料を用いれば低コスト化、全透明化が期待される。
そこで、実施例2で作製した高分子膜付き基板を用いて、ヨウ素化合物の還元反応をサイクリックボルタンメトリー(北斗電工 HZ−3000)で測定し、高分子膜(PEDOT膜)の電極触媒能を検討した。より具体的にはI2(1mM)、LiI(10mM)、LiBF4(1M)を含むアセトニトリル中において、白金電極および実施例で作製した高分子膜付き基板を用いた場合のサイクリックボルタンメトリー測定を行った(図6)。実施例2で得られた高分子膜付き基板を使用した場合(図6(B))、その挙動は白金電極の場合(図6(A))と同等であり、白金電極の代わりに使用できることが確認された。
12,304 重合槽
14,306 陰極
16,308 陽極
18,18a,18b 導電性基板
20,310 電源
22絶縁性隔壁
24 開口部
26 帯状導電性基板
28 ローラ
302 電解液
W 電解重合性モノマーと支持電解質とを含む溶液
Claims (8)
- 電解重合性モノマーと支持電解質とを含む溶液中に浸漬された陰極と陽極との間に、前記陰極または前記陽極と主面が対向するように導電性基板を前記溶液中に浸漬し、前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加し、バイポーラ現象を利用して、前記導電性基板表面上に前記電解重合性モノマーの電解重合により高分子膜を製造する、高分子膜の製造方法。
- 前記電圧を印加する前に、前記導電性基板と前記陰極との間または前記導電性基板と前記陽極との間に、前記溶液が流通する開口部を有する絶縁性隔壁を配置する、請求項1に記載の高分子膜の製造方法。
- 前記絶縁性隔壁が、前記導電性基板の中心部と対向する位置に開口部を有する、請求項1または2に記載の高分子膜の製造方法。
- 前記溶液中における支持電解質の濃度が、1000mM以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 前記電解重合性モノマーが、ベンゼン、ピロール、アニリン、フェノール、フタロシアニン、チオフェン、フラン、アズレンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
- 導電性基板と、前記導電性基板の表面上に配置された請求項1〜5のいずれかに記載の高分子膜の製造方法より得られた高分子膜とを有する高分子膜付き導電性基板。
- 導電性基板表面上に高分子膜を製造するための高分子膜製造用電解重合装置であって、
電解重合性モノマーと支持電解質とを含む溶液が収容される電解重合槽と、
前記電解重合槽内に配置される陰極および陽極と、
前記電解重合槽内において、前記陰極または前記陽極と主面が対向するように前記陰極と前記陽極との間に配置される導電性基板と、
前記電解重合槽内において、前記導電性基板と前記陰極との間または前記導電性基板と前記陽極との間に配置される、前記溶液が流通する開口部を有する絶縁性隔壁とを有し、
前記陰極と前記陽極との間に電圧を印加し、バイポーラ現象を利用して、前記導電性基板表面上に前記電解重合性モノマーの電解重合により高分子膜を製造する、高分子膜製造用電解重合装置。 - 前記絶縁性隔壁が、前記導電性基板の中心部と対向する位置に開口部を有する、請求項7に記載の高分子膜製造用電解重合装置。
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