JP2013056973A - Ultraviolet-curable resin having rubber elasticity - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム弾性を有する紫外線硬化性樹脂に関する。また、本発明は、そのような樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin having rubber elasticity. Moreover, this invention relates to the ultraviolet curable resin composition containing such resin, and its hardened | cured material.
ＬＣＤ等の光学部品とこれらを保持するために用いられるアクリル板やポリカーボネートなどのプラスチック成型材などの光学機能材料とを貼り合わせるために用いられる接着剤として、ウレタン（メタ）アクリレート変性オリゴマーが挙げられる。光学部品と光学機能材料とを貼り合わせる場合、光学部品と光学機能材料等の線膨張の違いや、成型時の歪みが発生するため、これらを貼り合わせるための接着剤であるウレタン（メタ）アクリレート変性オリゴマーには柔軟性が要求される。 Urethane (meth) acrylate-modified oligomers can be used as adhesives for bonding optical components such as LCD and optical functional materials such as plastic molding materials such as acrylic plates and polycarbonate used to hold them. . When optical components and optical functional materials are bonded together, the difference in linear expansion between optical components and optical functional materials and distortion during molding occur. Urethane (meth) acrylate, which is an adhesive for bonding them together The modified oligomer is required to have flexibility.
特許文献１には、末端に１個又は２個の水酸基を有する水素添加ポリジエン樹脂、有機ジイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させてなる水素添加ポリジエン含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、炭素数が６以上の脂肪族アルキル基を持つモノ（メタ）アクリレートとからなる硬化性樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 discloses a hydrogenated polydiene-containing urethane (meth) acrylate resin obtained by reacting a hydrogenated polydiene resin having one or two hydroxyl groups at its terminal, an organic diisocyanate, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and carbon. A curable resin composition composed of mono (meth) acrylate having 6 or more aliphatic alkyl groups is described.
しかしながら、末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン樹脂の末端を、ジイソシアネート及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートで、アクリル当量を１．５〜２．５当量の範囲でウレタンアクリル化を行なうことで得られる、ウレタン（メタ）アクリル変性オリゴマーは、現状では重量平均分子量が約３，０００程度であり、このような分子量では、オリゴマーのアクリル当量が大きくなり、柔軟性に欠ける問題が発生していた。また、このようなオリゴマーを含む硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物の柔軟性を改良するためには、系中に反応性のない可塑剤を添加する必要があり、これらの可塑剤により表面ブリード、凝集力不足、及び接着不良等の問題を引き起こしトラブルが発生していた。また、特許文献１のように、希釈性モノマーの不存在下で水素添加ポリジエン含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を合成すると、硬化性組成物とする際に溶解性が不良で高粘度化及びゲル化を起こしていた。 However, the end of a hydrogenated polyisoprene resin having a hydroxyl group at the end can be obtained by urethane acrylate with diisocyanate and hydroxy group-containing (meth) acrylate in an acrylic equivalent of 1.5 to 2.5 equivalents. Urethane (meth) acryl-modified oligomers currently have a weight average molecular weight of about 3,000. At such molecular weight, the acrylic equivalent of the oligomer becomes large, resulting in a problem of lack of flexibility. In order to improve the flexibility of a cured product obtained by curing a curable composition containing such an oligomer, it is necessary to add a non-reactive plasticizer to the system. The agent caused problems such as surface bleeding, insufficient cohesive force, and poor adhesion. Further, as in Patent Document 1, when a hydrogenated polydiene-containing urethane (meth) acrylate resin is synthesized in the absence of a diluting monomer, the solubility becomes poor when forming a curable composition, resulting in a high viscosity and gelation. I was waking up.
本発明の課題は、優れた柔軟性を有するウレタン（メタ）アクリレート変性オリゴマーを提供することである。 The subject of this invention is providing the urethane (meth) acrylate modified oligomer which has the outstanding softness | flexibility.
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、優れた柔軟性（ゴム弾性）を有するオリゴマーを得るためには、ウレタン（メタ）アクリレート化において用いられる希釈モノマーの種類、量及び反応コントロールが大きな要因であることがわかった。具体的には、親油性の高い希釈モノマーの存在下で、ポリイソプレン樹脂又はその水素添加物を、多官能イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用いてウレタン（メタ）アクリレート化することで、優れた柔軟性（ゴム弾性）を有するウレタン（メタ）アクリレート変性オリゴマーが得られることを見出した。 In order to obtain an oligomer having excellent flexibility (rubber elasticity) as a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have obtained the types of dilution monomers used in urethane (meth) acrylate formation. The amount and reaction control were found to be a major factor. Specifically, polyisoprene resin or its hydrogenated product is converted into urethane (meth) acrylate using polyfunctional isocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the presence of a highly lipophilic diluent monomer. It was found that a urethane (meth) acrylate-modified oligomer having high flexibility (rubber elasticity) was obtained.
すなわち、本発明は、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの存在下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの量が７０〜１４０重量部である、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
本発明は、（ａ）成分が、分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物である、前記に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
本発明は、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートが、炭素原子数４〜２０の脂肪族モノ（メタ）アクリレート、炭素原子数６〜２０の芳香族モノ（メタ）アクリレート、及び炭素原子数３〜２０の脂環式モノ（メタ）アクリレートである、前記に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
本発明は、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートが、−８０〜２００℃のガラス転移温度を有する、前記に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
本発明は、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートが、炭素原子数４〜１２の分岐状のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートである、前記に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
本発明は、前記に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び光開始剤を含む、紫外線硬化性組成物に関する。
本発明は、電子材料を貼り合わせるための接着剤である、前記に記載の紫外線硬化型組成物に関する。
本発明は、前記に記載の紫外線硬化性組成物を用いて貼り合わせた、接着構造体に関する。
That is, the present invention provides (a) a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or a hydrogenated product of a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule, (b) a polyfunctional isocyanate, and (c) a hydroxyl group. A urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting (meth) acrylate in the presence of (d) mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, and (a) a poly having two hydroxyl groups in the molecule (D) hydroxyl group is added to 100 parts by weight of isoprene rubber or hydrogenated polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule, (b) polyfunctional isocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The amount of mono (meth) acrylate not included is 70 to 140 parts by weight, and relates to a urethane (meth) acrylate oligomer
The present invention relates to the urethane (meth) acrylate oligomer described above, wherein the component (a) is a hydrogenated product of polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule.
In the present invention, (d) a mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is an aliphatic mono (meth) acrylate having 4 to 20 carbon atoms, an aromatic mono (meth) acrylate having 6 to 20 carbon atoms, and The urethane (meth) acrylate oligomer as described above, which is an alicyclic mono (meth) acrylate having 3 to 20 carbon atoms.
The present invention relates to the urethane (meth) acrylate oligomer described above, wherein (d) the mono (meth) acrylate having no hydroxyl group has a glass transition temperature of -80 to 200 ° C.
In the present invention, (d) the urethane (meth) described above, wherein the mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is a mono (meth) acrylate containing a branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. It relates to an acrylate oligomer.
The present invention relates to an ultraviolet curable composition comprising the urethane (meth) acrylate oligomer described above and a photoinitiator.
The present invention relates to the ultraviolet curable composition described above, which is an adhesive for bonding electronic materials.
The present invention relates to an adhesive structure bonded using the ultraviolet curable composition described above.
本発明により、優れた柔軟性を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが提供される。 According to the present invention, a urethane (meth) acrylate oligomer having excellent flexibility is provided.
（１）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、「オリゴマー」という）は、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの存在下で反応させることにより得られ、ここで、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、７０〜１４０重量部である。本発明のオリゴマーを得るためには、（ｄ）成分が必須である。（ｄ）成分の存在により、ウレタン（メタ）アクリレート化の前に、オリゴマーの骨格を形成する（ａ）成分同士が反応し、オリゴマーの骨格部分の分子量を増加させることができ、これにより優れた柔軟性を有するオリゴマーが得られる。
(1) Urethane (meth) acrylate oligomer The urethane (meth) acrylate oligomer of the present invention (hereinafter referred to as “oligomer”) has (a) a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or two hydroxyl groups in the molecule. It is obtained by reacting a hydrogenated polyisoprene rubber having (b) a polyfunctional isocyanate and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the presence of (d) a mono (meth) acrylate having no hydroxyl group. Here, the amount of (d) mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is 70 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) to (c). In order to obtain the oligomer of the present invention, the component (d) is essential. Due to the presence of the component (d), before the urethane (meth) acrylate formation, the components (a) forming the oligomer skeleton react with each other, and the molecular weight of the oligomer skeleton can be increased. An oligomer having flexibility is obtained.
オリゴマーの分子量は、好ましくは４，０００〜１０，０００であり、より好ましくは４，０００〜８，０００である。このような分子量であれば、アクリル当量が大きくなりすぎず、オリゴマーの柔軟性が良好である。分子量が１０，０００を超えるオリゴマーであっても、柔軟性を保持することが可能であるが、系の液粘度が大幅に上昇し、ゲル化する可能性がある。本発明において分子量は、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算値）をいう。このようなＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、例えば、東ソー（株）ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて行うことができる。オリゴマーの粘度は、好ましくは２５℃で、２，０００〜６００，０００ｍＰａｓであり、より好ましくは２，０００〜５５０，０００ｍＰａである。このような粘度であれば、攪拌効率がよく、ゲル化する可能性がない。本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計で測定した値である。本発明のオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０〜２００℃である。このようなＴｇであれば、適度なゴム弾性が得られる。 The molecular weight of the oligomer is preferably 4,000 to 10,000, more preferably 4,000 to 8,000. With such a molecular weight, the acrylic equivalent does not become too large, and the flexibility of the oligomer is good. Even an oligomer having a molecular weight exceeding 10,000 can maintain flexibility, but the liquid viscosity of the system greatly increases and may be gelled. In the present invention, the molecular weight refers to a weight average molecular weight (polystyrene conversion value) determined by the GPC method. The measurement of the weight average molecular weight by such GPC method can be performed using, for example, Tosoh Corporation GPC apparatus (HLC-8120GPC). The viscosity of the oligomer is preferably 2,000 to 600,000 mPas at 25 ° C., more preferably 2,000 to 550,000 mPa. With such a viscosity, the stirring efficiency is good and there is no possibility of gelation. In the present invention, the viscosity is a value measured with an E-type viscometer. The glass transition temperature (Tg) of the oligomer of the present invention is, for example, 0 to 200 ° C. With such Tg, moderate rubber elasticity can be obtained.
（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物
分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物は、ポリイソプレン骨格又はポリイソプレンの水素添加物の骨格を有する本発明のオリゴマーの原料である。分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの主骨格は、下記（１）：
−（ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２）− （１）
で示されるシス−１，４−ポリイソプレン単位、及び／又は下記（２）：
−（ＣＨ２−Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）Ｈ）− （２）
で示される３，４−ポリイソプレン単位を含む。
(A) polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or hydrogenated product of polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or having two hydroxyl groups in the molecule The hydrogenated product of polyisoprene rubber is a raw material for the oligomer of the present invention having a polyisoprene skeleton or a polyisoprene hydrogenated skeleton. The main skeleton of polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule is the following (1):
- (CH 2 -C (CH 3 ) = CH-CH 2) - (1)
A cis-1,4-polyisoprene unit represented by: and / or the following (2):
- (CH 2 -C (C ( CH 3) = CH 2) H) - (2)
3,4-polyisoprene unit represented by
分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水酸基は、ポリイソプレンゴムの主骨格、すなわちシス−１，４−ポリイソプレン単位及び／又は３，４−ポリイソプレン単位を含む、ポリイソプレン骨格の両方の末端に結合して存在している。よって、本発明の分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムは、両末端水酸基含有ポリイソプレンゴムと呼ばれる場合がある。 The hydroxyl group of the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule is the main skeleton of the polyisoprene rubber, that is, both the polyisoprene skeleton containing cis-1,4-polyisoprene units and / or 3,4-polyisoprene units. It is bound to the end of. Therefore, the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule of the present invention may be called a polyisoprene rubber containing hydroxyl groups at both ends.
分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物としては、上記に記載の分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムに存在する不飽和結合を水素化して飽和させた樹脂をいう。なお、本発明の分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物は、両末端水酸基含有ポリイソプレン水添ゴムと呼ばれる場合がある。
分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物のうち、柔軟性の点から、分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物が特に好ましい。
The hydrogenated product of a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule refers to a resin obtained by hydrogenating and saturating unsaturated bonds present in the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule. The hydrogenated product of the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule of the present invention may be called a polyisoprene hydrogenated rubber containing both terminal hydroxyl groups.
Of the hydrogenated polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule, from the viewpoint of flexibility, hydrogenating the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule The product is particularly preferred.
分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物の分子量は、特に限定されず、好ましくは２,０００〜２,６００であり、より好ましくは２，２００〜２，４００である。本発明において、分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又はその水素添加物の水酸基当量は、好ましくは４０〜６５ｍｇ／ＫＯＨであり、より好ましくは５０〜５５ｍｇ／ＫＯＨである。このような分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム及び分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物は、市販品として、入手可能であり、例えば、エポール（出光興産株式会社製）及びクラレイソプレン（クラレ株式会社製）等が挙げられる。 The molecular weight of the hydrogenated product of the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited, preferably 2,000 to 2,600, and more preferably Is 2,200-2,400. In the present invention, the hydroxyl equivalent of the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or a hydrogenated product thereof is preferably 40 to 65 mg / KOH, more preferably 50 to 55 mg / KOH. Such polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule and a hydrogenated product of polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule are available as commercial products, for example, Epol (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). ) And Kuraray isoprene (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
（ｂ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネートは、１分子中にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、脂環式多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、及び脂肪族多官能イソシアネートが挙げられ、好ましくは１分子中にイソシアナト基を２つ有する２官能イソシアネート及び１分子中にイソシアナト基を３つ有する３官能トリイソシアネートである。
(B) Polyfunctional isocyanate Polyfunctional isocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanato groups in one molecule, but alicyclic polyfunctional isocyanate, aromatic polyfunctional isocyanate, and aliphatic polyfunctional isocyanate. Preferred are bifunctional isocyanates having two isocyanato groups in one molecule and trifunctional triisocyanates having three isocyanato groups in one molecule.
脂環式多官能イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional isocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 2,5-norbornane diisocyanate, and 2,6-norbornane diisocyanate. It is done.
芳香族多官能イソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。 As aromatic polyfunctional isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate (MDI) 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanato Examples include diphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
脂肪族多官能イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの多官能イソシアネートは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 Aliphatic polyfunctional isocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2 -Isocyanatoethyl) carbonate and the like. These polyfunctional isocyanates may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
これらの多官能イソシアネートにおいて、耐光性等を考慮すると脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートがより好ましい。好ましくは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。 Of these polyfunctional isocyanates, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates are more preferable in consideration of light resistance and the like. An alicyclic diisocyanate is preferable, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートは、１分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されるものではないが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
(C) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate The hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule, but hydroxyalkyl (meth) acrylate, Examples include polyol (meth) acrylate and alkylene oxide addition polyol (meth) acrylate. In the present specification, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. It is done.
ポリオール（メタ）アクリレートとしては、炭素数２〜１０程度の２〜４価のポリオール（メタ）アクリレート、具体的には、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the polyol (meth) acrylate, a divalent to tetravalent polyol (meth) acrylate having about 2 to 10 carbon atoms, specifically, glycerin mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, ditrimethylolpropane. Examples include di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレートとしては、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
Examples of the alkylene oxide-added polyol (meth) acrylate include alkylene oxide-added trimethylolpropane di (meth) acrylate, alkylene oxide-added pentaerythritol tri (meth) acrylate, and alkylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate. .
These hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートにおいて、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Among these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレート
本発明において、水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートは、親油性が高い希釈モノマーである。このような水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートとして、水酸基を有さない脂肪族モノ（メタ）アクリレート、水酸基を有さない芳香族モノ（メタ）アクリレート、及び水酸基を有さない脂環式モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートは、分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物、多官能イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応速度及び反応のタイミングを適度なものとすることができる。１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する、多官能（ジ、トリ、テトラ、及びヘキサ等）のアクリル酸エステルは、硬化時の架橋成分が含有されており、得られる硬化物のＴｇが高くなりすぎて、適度なゴム弾性が得られない。
(D) Mono (meth) acrylate having no hydroxyl group In the present invention, mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is a dilute monomer having high lipophilicity. As such mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, aliphatic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, aromatic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, and alicyclic group having no hydroxyl group A mono (meth) acrylate is mentioned. Mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or a hydrogenated product of polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule, polyfunctional isocyanate, and hydroxyl group-containing (meth). The reaction rate and reaction timing of the acrylate can be made moderate. A polyfunctional (di, tri, tetra, hexa, etc.) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule contains a crosslinking component at the time of curing. Tg becomes too high, and appropriate rubber elasticity cannot be obtained.
水酸基を有さない脂肪族モノ（メタ）アクリレートは、炭素原子数４以上の直鎖又は分岐状アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであるのが好ましい。このような炭素原子数４以上の直鎖又は分岐状アルキル基を有する脂肪族モノ（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは炭素原子数４〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の分岐状アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはイソオクチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。 The aliphatic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is preferably a mono (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms. Examples of the aliphatic mono (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Preferably, it is a mono (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a mono (meth) acrylate having a branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, Particularly preferred are isooctyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate.
水酸基を有さない芳香族モノ（メタ）アクリレートは、炭素原子数６〜２０の芳香族基を有するモノ（メタ）アクリレートである。水酸基を有さない芳香族モノ（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。 An aromatic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is a mono (meth) acrylate having an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aromatic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group include benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate.
水酸基を有さない脂環式モノ（メタ）アクリレートは、炭素原子数３〜２０の単環又は多環（好ましくは２環〜４環）の脂環式基を有するモノ（メタ）アクリレートである。水酸基を有さない脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。 The alicyclic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is a mono (meth) acrylate having a monocyclic or polycyclic (preferably bicyclic to tetracyclic) alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the alicyclic (meth) acrylate having no hydroxyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxy (meth) acrylate.
本発明において、水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートのＴｇは、好ましくは−８０〜２００℃であり、より好ましくは０〜２００℃であり、更に好ましくは０〜５０℃である。上記した水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートのＴｇの例は、ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４１℃）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５６℃）、ｉ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−２６℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）、イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−５８℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、ベンジルアクリレート（Ｔg：６℃）、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）、ラウリルメタクリレート（Ｔｇ：−６５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−３１℃）である。 In the present invention, the Tg of the mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is preferably -80 to 200 ° C, more preferably 0 to 200 ° C, and further preferably 0 to 50 ° C. Examples of Tg of mono (meth) acrylate having no hydroxyl group described above are t-butyl acrylate (Tg: 41 ° C), n-butyl acrylate (Tg: -56 ° C), i-butyl acrylate (Tg: -26). ° C), 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C), isooctyl acrylate (Tg: -58 ° C), lauryl acrylate (Tg: 15 ° C), benzyl acrylate (Tg: 6 ° C), cyclohexyl acrylate (Tg: 15) ° C), lauryl methacrylate (Tg: -65 ° C), 2-ethylhexyl methacrylate (Tg: -31 ° C).
（２）オリゴマーの製造方法
本発明のオリゴマーの製造方法は、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの存在下で反応させる方法であって、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）成分が７０〜１４０重量部である方法である。また、本発明のオリゴマーの製造方法として、例えば、下記工程（１）〜工程（２）：
（１）（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物及び（ｂ）多官能イソシアネートを、（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの存在下で反応させて、反応生成物を得る工程と、
（２）工程（１）で得られる反応生成物と、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる工程と
を含み、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）成分の量が、７０〜１４０重量部である方法が挙げられる。
(2) Method for Producing Oligomer The method for producing an oligomer of the present invention comprises: (a) a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or a hydrogenated product of a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule; (b) A method of reacting a polyfunctional isocyanate and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the presence of (d) a mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, comprising: (a) component to (c) component In this method, the component (d) is 70 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. Moreover, as a manufacturing method of the oligomer of this invention, the following process (1)-process (2):
(1) (a) hydrogenated polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule and (b) polyfunctional isocyanate, (d) having no hydroxyl group Reacting in the presence of mono (meth) acrylate to obtain a reaction product;
(2) including a step of reacting the reaction product obtained in step (1) with (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a total of 100 parts by weight of component (a) to component (c) (D) The method whose quantity of a component is 70-140 weight part is mentioned.
本発明において、希釈モノマーである（ｄ）成分の使用量は、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物、（ｂ）多官能イソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、７０〜１４０重量部である。このような範囲とすることで、液粘度が上昇してゲル化することなく、また分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物の重合反応が適度に進むため、適度なアクリル当量を有するオリゴマーが得られる。（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートが７０重量部未満であると、オリゴマーの溶解性が不良となり高粘度化及びゲル化を起こし、１４０重量部を超えると、粘度が低くなりすぎ、水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの性質が強く出てしまい、柔軟性のある硬化物を与えることができない。（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの使用量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、１００〜１２０重量部であるのが好ましい。 In the present invention, the amount of the component (d) that is a diluting monomer is (a) a hydrogenated polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or a polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule, (b ) 70 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of polyfunctional isocyanate and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. By setting it in such a range, the liquid viscosity is not increased and gelled, and the hydrogenated polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule is used. Since the polymerization reaction proceeds moderately, an oligomer having an appropriate acrylic equivalent is obtained. (D) When the mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is less than 70 parts by weight, the solubility of the oligomer becomes poor, resulting in high viscosity and gelation, and when it exceeds 140 parts by weight, the viscosity becomes too low. The properties of mono (meth) acrylates that do not have a hydroxyl group are strong, and a flexible cured product cannot be obtained. (D) It is preferable that the usage-amount of the mono (meth) acrylate which does not have a hydroxyl group is 100-120 weight part with respect to a total of 100 weight part of (a) component-(c) component.
（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物及び（ｂ）多官能イソシアネートの使用量は、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物の水酸基の１モルに対して、（ｂ）多官能イソシアネートのイソシアナト基のモル数が、好ましくは２〜３モルとなる量であり、より好ましくは２〜２．５モルとなる量である。 The amount of (a) the polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or the hydrogenated polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule and (b) the polyfunctional isocyanate is The number of moles of isocyanate group of (b) polyfunctional isocyanate is preferably 2 to 3 with respect to 1 mole of hydroxyl group of the hydrogenated product of polyisoprene rubber having hydroxyl group or polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule. It is the quantity which becomes mol, More preferably, it is the quantity which becomes 2-2.5 mol.
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの使用量は、（ａ）分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴム又は分子中に２つの水酸基を有するポリイソプレンゴムの水素添加物の水酸基１モルに対して、好ましくは１〜３モルとなる量であり、より好ましくは１〜２．５モルとなる量である。 (C) The amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is based on (a) 1 mol of hydroxyl group in the hydrogenated product of polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule or polyisoprene rubber having two hydroxyl groups in the molecule. The amount is preferably 1 to 3 mol, and more preferably 1 to 2.5 mol.
本発明において、反応温度は特に限定されず、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６０℃〜８０℃である。本発明の工程（１）〜工程（２）を含む方法である場合、工程（１）及び工程（２）の反応温度は、独立して、好ましくは６０℃〜８０℃であり、より好ましくは６０℃〜７５℃である。このような反応温度であれば、十分な反応速度が得られ、熱による重合反応が生じ、ゲル化物が生じるおそれがない。反応時間は、通常、残存イソシアネート基がなくなり所望のオリゴマーが得られる時間であれば特に制限されないが、例えば１時間〜５時間とすることができる。本発明の工程（１）〜工程（２）を含む方法である場合、反応時間は、工程（１）において、例えば１時間〜５時間とすることができ、工程（２）は、例えば１時間〜５時間とすることができる。残存イソシアネート基の確認は、ＦＴ−ＩＲ等で分析することができる。 In this invention, reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 60 to 80 degreeC. In the case of the method including the step (1) to the step (2) of the present invention, the reaction temperature of the step (1) and the step (2) is preferably preferably 60 ° C to 80 ° C, more preferably. It is 60 to 75 ° C. If it is such reaction temperature, sufficient reaction rate will be obtained, the polymerization reaction by a heat | fever will arise, and there is no possibility that a gelled product may arise. The reaction time is not particularly limited as long as it is a time in which a desired oligomer is obtained without a residual isocyanate group, but can be, for example, 1 hour to 5 hours. In the case of the method including the step (1) to the step (2) of the present invention, the reaction time can be, for example, 1 hour to 5 hours in the step (1), and the step (2) is, for example, 1 hour. ~ 5 hours. Confirmation of a residual isocyanate group can be analyzed by FT-IR or the like.
本発明の製造方法において、反応性の向上のために、（ｅ）金属触媒の存在下で反応を行なうことができる。触媒としては、金属と有機及び無機酸の塩、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート及びトリメチルスズラウレート等のスズ系触媒、オクチル酸鉛等の鉛系触媒等が挙げられる。なかでも、反応性の観点から、スズ系触媒が好ましく、ジブチルスズラウレートが特に好ましい。金属触媒の使用量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction can be carried out in the presence of (e) a metal catalyst in order to improve the reactivity. Examples of the catalyst include salts of metals and organic and inorganic acids, for example, tin-based catalysts such as dibutyltin laurate, dibutyltin dilaurate and trimethyltin laurate, and lead-based catalysts such as lead octylate. Among these, from the viewpoint of reactivity, a tin-based catalyst is preferable, and dibutyltin laurate is particularly preferable. The amount of the metal catalyst used is preferably 0.1 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the components (a) to (c).
本発明の製造方法において、（ｆ）重合禁止剤を添加することができる。本発明において、重合禁止剤として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられ、ヒドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。重合禁止剤の含有量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。 In the production method of the present invention, (f) a polymerization inhibitor can be added. In the present invention, examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and phenothiazine, and hydroquinone monomethyl ether is preferable. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (a) to (c). .
（３）紫外線硬化性組成物
本発明の紫外線硬化性組成物は、本発明のオリゴマーを硬化成分として含む。また、本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線により硬化を開始させることができる光開始剤を含む。
(3) Ultraviolet curable composition The ultraviolet curable composition of this invention contains the oligomer of this invention as a hardening component. Moreover, the ultraviolet curable composition of this invention contains the photoinitiator which can start hardening by an ultraviolet-ray.
光開始剤としては、一般的な開始剤が使用でき、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、及びビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系光開始剤；ベンジル、ベンゾイン、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系光開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのアルキルフェノン系光開始剤；チオキサントンなどのチオキサントン系光開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１―プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのヒドロキシアルキルフェノン系光開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光開始剤；カンファーキノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のケトン系光開始剤等が挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光開始剤の１種類または２種類以上を使用できる。光開始剤の量は、本発明の紫外線硬化性組成物中で、０．５〜１０重量％であるのが好ましく、１．０〜７．０重量％であるのがより好ましい。 As the photoinitiator, general initiators can be used. For example, benzophenone photoinitiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzoylbenzoic acid, and bisdiethylaminobenzophenone; acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone Benzoin photoinitiators such as benzyl, benzoin, and benzoin isopropyl ether; alkylphenone photoinitiators such as benzyldimethyl ketal; thioxanthone photoinitiators such as thioxanthone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1 -(4-Isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one And 2 Hydroxyalkylphenone photoinitiators such as hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Oxides and acylphosphine oxide photoinitiators such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide; camphorquinone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl And ketone photoinitiators such as 2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone-1. -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone is preferred. One or more of these photoinitiators can be used. The amount of the photoinitiator is preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1.0 to 7.0% by weight in the ultraviolet curable composition of the present invention.
本発明の紫外線硬化性組成物は、さらに、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレート、及び接着性付与剤を含むことができる。 The ultraviolet curable composition of this invention can contain further the hydroxyl-containing (meth) acrylate, the mono (meth) acrylate which does not have a hydroxyl group, and an adhesive provision agent.
水酸基含有（メタ）アクリレートは、好ましいものを含め、上記した（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートの量は、本発明の紫外線硬化性組成物中で、１〜３０重量％であるのが好ましく、２〜２４重量％であるのがより好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include the above-mentioned (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate, including preferable ones. The amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 1 to 30% by weight and more preferably 2 to 24% by weight in the ultraviolet curable composition of the present invention.
水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートは、上記した（ｄ）水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートとして、水酸基を有さない脂環式モノ（メタ）アクリレートが好ましい。水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレートの量は、本発明の紫外線硬化性組成物中で、２〜４０重量％であるのが好ましく、３〜３０重量％であるのがより好ましい。 Examples of the mono (meth) acrylate having no hydroxyl group include the above-mentioned (d) mono (meth) acrylate having no hydroxyl group. As the mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, an alicyclic mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is preferable. The amount of mono (meth) acrylate having no hydroxyl group is preferably 2 to 40% by weight, and more preferably 3 to 30% by weight in the ultraviolet curable composition of the present invention.
接着付与剤として、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示できる。これらの接着付与剤の１種類または２種類以上を使用できる。接着付与剤の量は、本発明の紫外線硬化性組成物中で、０．５〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。なお、本発明の紫外線硬化性組成物における本発明のオリゴマーの含有量は、１００重量％から光開始剤、並びに場合により含まれる、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレート、及び接着性付与剤の含有量を減じた量である。 Silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycol Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Minopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1, 3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl, methyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. One kind or two or more kinds of these adhesion-imparting agents can be used. The amount of the adhesion-imparting agent is preferably 0.5 to 10% by weight and more preferably 1 to 5% by weight in the ultraviolet curable composition of the present invention. The content of the oligomer of the present invention in the ultraviolet curable composition of the present invention is from 100% by weight to a photoinitiator, and optionally included, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a mono (meta) having no hydroxyl group. This is an amount obtained by reducing the contents of the acrylate and the adhesion-imparting agent.
本発明の紫外線硬化性組成物は、本発明のオリゴマー及び光開始剤、並びに場合により含まれる、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基を有さないモノ（メタ）アクリレート、及び接着性付与剤を混合することにより得られる。本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線、例えば２００〜４００ｎｍの光を照射することにより硬化させることができる。本発明のオリゴマーを含む紫外線硬化性組成物を紫外線の照射により硬化させた硬化物は、ゴム弾性（伸び）を有し、高ヤング率を有する。具体的には、破断時伸度１００〜３００％、破断時強度５〜２０ＭＰａ、ヤング率１０〜６０ＭＰａを有する。 The ultraviolet curable composition of the present invention is a mixture of the oligomer and photoinitiator of the present invention, and optionally, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a mono (meth) acrylate having no hydroxyl group, and an adhesion promoter. Can be obtained. The ultraviolet curable composition of this invention can be hardened | cured by irradiating an ultraviolet-ray, for example, 200-400 nm light. A cured product obtained by curing an ultraviolet curable composition containing the oligomer of the present invention by irradiation with ultraviolet rays has rubber elasticity (elongation) and a high Young's modulus. Specifically, it has an elongation at break of 100 to 300%, a strength at break of 5 to 20 MPa, and a Young's modulus of 10 to 60 MPa.
本発明のオリゴマーは、柔軟性に優れ、接着剤成分として有用である。よって、本発明のオリゴマーを含む組成物は、電子材料又は光学材料を貼り合わせるための接着剤として用いることができる。このような電子材料用及び光学材料用の接着剤の使用例としては、例えば、フォトセンサ（ＰＤ等）や撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）のモールド、ワイヤーボンディングの保護やモールド、電極等の防湿コート、レンズやプリズムとこれらを保持するプラスチック材との貼り合わせ、波長板とこれらを保持するプラスチック材との貼り合わせ、表示体（ＬＣＤ、電子ペーパー、ＥＬ等）とタッチパネルとの貼り合わせ、表示体と保護板（化粧板等）との貼り合わせ、及びタッチパネルと保護板との貼り合わせが挙げられる。 The oligomer of the present invention is excellent in flexibility and useful as an adhesive component. Therefore, the composition containing the oligomer of the present invention can be used as an adhesive for bonding an electronic material or an optical material. Examples of the use of adhesives for such electronic materials and optical materials include, for example, photosensors (PD, etc.) and imaging devices (CCD, CMOS, etc.), wire bonding protection, and moisture-proofing of molds, electrodes, etc. Bonding of coats, lenses and prisms with plastic materials holding them, bonding of wave plates with plastic materials holding them, bonding of display bodies (LCD, electronic paper, EL, etc.) and touch panels, display Examples include bonding of a body and a protective plate (such as a decorative plate) and bonding of a touch panel and a protective plate.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited by these examples.
実施例１ オリゴマーの合成
温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、エポール（両末端水酸基含有ポリイソプレン水添ゴム 水酸当量５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量 Ｍｗ２２２２．２、出光興産製）２２２．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＬ、ダイセルヒュズ社製）２４．４ｇ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）２６２ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．１３ｇ、錫触媒としてラウリルスズラウレート０．１３ｇを入れた。６０℃に昇温後、６０℃で４時間反応を行った。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．５ｇを追加した。７０度に昇温後、７０℃で４時間反応を行った後、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートの吸収波長（２２７０ｎｍ）での吸収がないこと確認し取り出した。粘度４，５００ｍＰａｓ（２５℃）、外観透明液体の樹脂である。粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ）製ＲＥ−８５Ｕ ローターＮｏ１°３４′×Ｒ２４ ＣＯＮ−ＰＬＡＴＥ ＴＹＰＥを用いて測定した。
Example 1 Synthesis of Oligomer A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube with a drying tube was added to an epole (hydroxyl-isoprene hydrogenated rubber containing hydroxyl groups at both ends), hydroxy equivalent 50.5 mg KOH / g, weight. Average molecular weight Mw 2222.2, manufactured by Idemitsu Kosan) 222.2 g, isophorone diisocyanate (IPDL, manufactured by Daicel Hus) 24.4 g, lauryl acrylate (LA) 262 g, polymerization inhibitor methylhydroquinone (MEHQ) 0.13 g, tin catalyst 0.13 g of lauryl tin laurate was added. After raising the temperature to 60 ° C, the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours. Thereafter, 14.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added. After the temperature was raised to 70 ° C., the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. It is a resin having a viscosity of 4,500 mPas (25 ° C.) and a transparent external appearance. The viscosity was measured using RE-85U rotor No. 1 ° 34 ′ × R24 CON-PLATE TYPE manufactured by E-type viscometer (TOKI SANGYO).
得られたオリゴマーについて、以下のように硬化フィルムを作成し、次いで硬化フィルムの柔軟性及び硬化フィルムの塗膜透明性を評価した。
（１） 硬化フィルムの作成
実施例１で得られたサンプルに対して、光開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー Ｉ−１８４（登録商標）ＢＡＳＦ製））５重量％添加して硬化性組成物とした。２０ｃｍ×２０ｃｍ×０．２ｍｍになる様にＰＥＴフィルムに塗布し、ウシオ電機製８０ｗ/ｃｍ高圧水銀ランプを用い、１０ｃｍ高さ、ラインスピード１ｍ/ｍｉｎ、１Ｐａs、照射量１０００ｍＪ/ｃｍ２の条件でＵＶ光を照射して、硬化フィルムを得た。
（２−１） フィルムの柔軟性
得られた硬化フィルムの柔軟性は、以下の基準に基づいて評価した。
○：９０°に曲げてクラックが入らない
△：９０°に曲げると薄くクラックが入る
×：９０°に曲げると明らかにクラックが入る
（２−２） フィルムの塗膜透明性
得られた硬化フィルムの塗膜の透明性は目視により判定し、以下の基準に基づいて評価した。
○：透明である
×：少しでも濁りが存在する
About the obtained oligomer, the cured film was created as follows, and the softness | flexibility of the cured film and the coating-film transparency of the cured film were then evaluated.
(1) Preparation of cured film To the sample obtained in Example 1, 5% by weight of photoinitiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure I-184 (registered trademark) BASF)) was added and cured. A composition was obtained. It is applied to a PET film so as to be 20 cm × 20 cm × 0.2 mm, using an 80 w / cm high-pressure mercury lamp manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. Under the conditions of 10 cm height, line speed 1 m / min, 1 Pas, and irradiation amount 1000 mJ / cm 2 . Irradiated with UV light, a cured film was obtained.
(2-1) Flexibility of film The flexibility of the obtained cured film was evaluated based on the following criteria.
○: No cracks when bent at 90 ° Δ: Thin cracks when bent at 90 ° ×: Clearly cracks when bent at 90 ° (2-2) Transparency of film obtained cured film The transparency of the coating film was determined visually and evaluated based on the following criteria.
○: Transparent ×: Some turbidity exists
実施例２〜７、比較例１〜６
表１及び表２に示す配合で、実施例１と同様にして、オリゴマー及び硬化フィルムを作成した。得られたオリゴマーの重量平均分子量及びオリゴマーの粘度、並びに硬化フィルムの柔軟性及び塗膜透明性を表１及び表２に示す。なお、表における各成分の量は重量部である。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-6
Oligomer and cured film were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 and Table 2. Tables 1 and 2 show the weight average molecular weight of the obtained oligomer, the viscosity of the oligomer, and the flexibility and transparency of the cured film. In addition, the quantity of each component in a table | surface is a weight part.
エポール：分子中に２つの水酸基を有するイソプレン水素添加ゴム（Ｍｗ（重量平均分子量）２，２２２．２）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
２−ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：−５８℃）
ＴＢ：ｔ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：４１℃）
１．６ＨＸＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノン
Ｓｎ触媒：ラウリルスズラウレート
Epol: isoprene hydrogenated rubber with two hydroxyl groups in the molecule (Mw (weight average molecular weight) 2,222.2)
IPDI: isophorone diisocyanate 2-HEA: 2-hydroxyethyl acrylate LA: lauryl acrylate (Tg: 15 ° C.)
IOA: Isooctyl acrylate (Tg: -58 ° C)
TB: t-butyl acrylate (Tg: 41 ° C.)
1.6HXA: 1,6-hexanediol diacrylate MEHQ: methylhydroquinone Sn catalyst: lauryl tin laurate
表１及び表２の結果より、（ａ）成分〜（ｃ）成分１００重量部に対して、希釈モノマーである（ｄ）成分が１４０重量部を超えると、モノマーの性能がより強く出てしまい、オリゴマーの性能、つまり柔軟性を引き出すことができないことが示される。また、２官能の希釈モノマーを用いた比較例５及び６では本発明の（ｄ）成分と同じ量を使用しているにもかかわらず、柔軟性が劣っているかゲル化してしまった。 From the results of Tables 1 and 2, when the component (d), which is a diluting monomer, exceeds 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the components (a) to (c), the performance of the monomer becomes stronger. It is shown that the performance of the oligomer, that is, the flexibility cannot be extracted. Further, in Comparative Examples 5 and 6 using a difunctional diluting monomer, the same amount as the component (d) of the present invention was used, but the flexibility was inferior or gelled.
実施例８
実施例４で得られたオリゴマー５０質量部、２−ヒドロキシブチルメタクリレート（ライトエステルＨＯＢ（登録商標）共栄社化学製）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ＱＭ−６５７（登録商標）ロームアンドハース製）２０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー Ｉ−１８４（登録商標）ＢＡＳＦ）３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（登録商標）信越化学製）１質量部、及びビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３（登録商標）信越化学製）１質量部からなる硬化性樹脂組成物を、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製Ｍ０３−Ｌ３１）の照射装置を用い、ＯＲＫ照度計を用いて波長３６５ｎｍの紫外光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件で硬化させ、厚さ１．０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍの硬化物を成形した。
Example 8
50 parts by mass of the oligomer obtained in Example 4, 15 parts by mass of 2-hydroxybutyl methacrylate (manufactured by Light Ester HOB (registered trademark) Kyoeisha Chemical), dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM-657 (registered trademark) Rohm and Haas) 20 parts by mass, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure I-184 (registered trademark) BASF), 3 parts by mass, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 (registered trademark) manufactured by Shin-Etsu Chemical) 1 Using an irradiation apparatus of a metal halide lamp (M03-L31 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), a curable resin composition consisting of 1 part by weight of vinyl triethoxysilane (KBE-1003 (registered trademark) manufactured by Shin-Etsu Chemical), Use an ORK illuminometer to emit ultraviolet light of wavelength 365nm 3000 It hardened | cured on the hardening conditions of mJ / cm < 2 >, and shape | molded the hardened | cured material of thickness 1.0mm x width 5.0mm x length 30.0mm.
実施例９及び比較例７
表３に示す組成で、実施例７及び比較例１で得られたオリゴマーを用いて、実施例８と同様にして硬化物を作成した。
Example 9 and Comparative Example 7
A cured product was prepared in the same manner as in Example 8 using the oligomers obtained in Example 7 and Comparative Example 1 with the compositions shown in Table 3.
得られた硬化物について、以下に示す方法で弾性率及び破断時伸び率を測定した。
（１）弾性率及び破断時伸び率の測定方法
得られた厚さ１．０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍの硬化物成形物について、ミネベア社製テクノグラフＴＧ−２ｋＮを用いて、引っ張り速度１０ｍｍ／分、チャック間距離３０．０ｍｍ、２５℃の条件で測定した。
結果を表３に示す。
About the obtained hardened | cured material, the elasticity modulus and elongation at break were measured by the method shown below.
(1) Measuring method of elastic modulus and elongation at break About the obtained cured product having a thickness of 1.0 mm, a width of 5.0 mm, and a length of 30.0 mm, using Technograph TG-2kN manufactured by Minebea. The measurement was performed under the conditions of a pulling speed of 10 mm / min, a distance between chucks of 30.0 mm, and 25 ° C.
The results are shown in Table 3.
ＨＯＢ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＱＭ−６５７：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
Ｉ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＥ−１００３：ビニルトリエトキシシラン
HOB: 2-hydroxybutyl methacrylate QM-657: dicyclopentenyloxyethyl methacrylate I-184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone KBM-403: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBE-1003: vinyltriethoxysilane
本発明のオリゴマーは優れたゴム弾性を有する。また、本発明のオリゴマーは、接着性、電気特性、耐熱性、耐候性、親油性、耐水性、及び耐薬品性、特に、親油性、耐水性、及び耐薬品性が、ポリエーテル、又はポリエステル系ウレタンアクリルオリゴマーより優れている。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは親油性に優れていることから、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン、及びベンゼン等）によく溶解するが、ケトン系（例えばアセトン、及びメチルエチルケトン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル等）には不溶である。また、本発明のオリゴマーを含む紫外線硬化性樹脂組成物は、例えば電子材料及び光学材料を貼り合わせるための接着剤として有用である。 The oligomer of the present invention has excellent rubber elasticity. In addition, the oligomer of the present invention has an adhesive property, electrical property, heat resistance, weather resistance, lipophilicity, water resistance, and chemical resistance, in particular, a lipophilic property, a water resistance property, and a chemical resistance property. It is superior to the urethane acrylic oligomer. Since the urethane (meth) acrylate oligomer of the present invention is excellent in lipophilicity, it dissolves well in aromatic solvents (toluene, xylene, benzene, etc.), but ketones (for example, acetone and methyl ethyl ketone), and esters It is insoluble in the system solvent (for example, ethyl acetate). Moreover, the ultraviolet curable resin composition containing the oligomer of this invention is useful as an adhesive agent for bonding an electronic material and an optical material, for example.
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