JP2013053038A - 単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素同位体^１２Ｃを用いて硬度を高くすることが可能となる単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素と、ニッケルとを含み、複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。単結晶ダイヤモンドを製造するには、まず炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを、真空チャンバ内において、例えば１２００℃以上２３００℃以下の温度で、基材上で熱分解することで得られた炭素原料を準備し、該炭素原料を用いてダイヤモンドを合成し、該ダイヤモンドから種結晶を切り出す。この種結晶を、溶媒および炭素源とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関し、特に、高純度かつ高硬度な単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。

単結晶ダイヤモンドは、例えば切削工具等の工具関連、音響関連、光学関連、電子デバイス関連等の種々の分野で利用されている。この単結晶ダイヤモンドには、いわゆるＩＩａ型ダイヤモンドやＩｂ型ダイヤモンドと呼ばれるものがある。ＩＩａ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を殆ど含まない高純度なダイヤモンドであり、Ｉｂ型ダイヤモンドは、不純物である窒素を０．１％程度含む不純物含有ダイヤモンドである。これらの硬度を比較すると、ＩＩａ型ダイヤモンドの方が、Ｉｂ型ダイヤモンドよりも硬くなることが知られている。

上記のＩＩａ型ダイヤモンドについては、たとえばＨ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５ （２００６） １５７６−１５７９に、ヌープ硬度が温度により変化することが記載されている。

他方、炭素同位体として、^１２Ｃや^１３Ｃが知られている。この炭素同位体^１２Ｃや^１３Ｃの含有量と窒素の含有量を調整することで、熱伝導性に優れた気相合成ダイヤモンドが得られることが、例えば特開平４−９２８９４号公報や特開平４−９２８９６号公報に記載されている。

特開平４−９２８９４号公報 特開平４−９２８９６号公報

Ｈ．Ｓｕｍｉｙａ，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５ （２００６） １５７６−１５７９ Ｔ.Ｒ Ａｎｔｈｏｎｙ ｅｔ ａｌ.,Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １(１９９２)７１７−７２６

上記特許文献１，２に記載のように、炭素同位体を用いた従来のダイヤモンドでは、熱伝導性を向上させるという観点で、ダイヤモンド中の炭素同位体や窒素の含有量に工夫を施している。しかし、これらの文献に記載の発明は、あくまでダイヤモンドの熱伝導性を向上するために、炭素同位体や窒素の濃度を規定しており、ダイヤモンドの硬度を高めるために炭素同位体や窒素の濃度を規定したものではない。

ダイヤモンドの硬度については、炭素同位体^１３Ｃの濃度が高くなるほどダイヤモンドの硬度が高くなると信じられている。理論上、炭素同位体^１３Ｃの含有量を多くした方が、結合が強くなり、ダイヤモンドの硬度は高くなるものと考えられるからである。しかし、炭素同位体^１３Ｃは天然存在比で１．１％しか存在しないため、炭素同位体^１３Ｃの濃度を高めるには高いコストを要する。そのため、単純に炭素同位体^１３Ｃの濃度を高めてダイヤモンドの硬度を高めることは産業上、実用的ではない。また、非特許文献２のように、実際に炭素同位体¹³Ｃの濃度を高めたものであっても、天然存在比のダイヤモンドに対して大きな差が出なかったことが報告されている。これは、非特許文献２のダイヤモンドでは、同位体以外の不純物が十分取り除かれてなかったことに原因があった。

そこで、本発明は、炭素同位体^１２Ｃを用いて硬度を高くすることが可能となる単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素と、ニッケルとを含み、複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。なお、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素とは、炭素同位体^１２Ｃ以外の炭素同位体（^１３Ｃ、^１４Ｃ等）の含有量が少ないことを意味し、それらの同位体の炭素中の濃度は、全て合わせても０．１質量％未満である。

上記窒素および硼素の含有量を、水素の含有量よりも少なくすることが好ましい。また、上記不可避不純物は、例えば、０．０００１質量％以下の窒素と、０．０００１質量％以下の硼素と、０．０１質量％未満の水素と、０．００００１質量％以下のニッケルとを含むものであってもよい。上記単結晶ダイヤモンドは、１３０ＧＰａ以上のヌープ硬度を有することが好ましい。上記単結晶ダイヤモンドの(００１)面内の＜１１０＞方向におけるヌープ硬度の低下が起こる閾値が２４０℃を超えることが好ましい。

本発明に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを、真空チャンバ内において、６００℃以上２３００℃以下の温度で、気相合成によって合成されたダイヤモンドあるいはそれを１８００℃以上の温度でアニールすることで炭素以外の不純物量を０．０１質量％以下とした炭素原料、または基材上で上記炭化水素ガスを熱分解することで得られた黒鉛（グラファイト）等の炭素原料を準備する工程と、上記炭素原料を用いて得られた固体炭素から種結晶を切り出す工程と、該種結晶を、溶媒および上記炭素原料とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる工程とを備える。

上記セルは、例えば無炭素Ｆｅで形成することができる。この場合、上記種結晶、溶媒および上記炭素原料をセル内に収容した後に、セルを１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールすることで、セル内への大気中の炭素同位体^１３Ｃおよび窒素の混入を防止することが好ましい。また、上記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物量が０．０１質量％以下である固体炭素、例えばグラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、気相合成ダイヤモンド、熱分解炭素でコーティングすることが好ましい。上記溶媒としては、例えばＦｅ−Ｃｏ合金に結晶粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下のＴｉ粒が析出した合金材料を使用することができる。

本発明に係る単結晶ダイヤモンドでは、炭素中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を９９．９質量％以上と高くし、かつ不可避不純物の含有量を０．０１質量％以下と極めて低くすることで、単結晶ダイヤモンドの硬度を高くし、かつ温度による硬度の低下を抑制することができる。非特許文献２のように、硬度が高くなると期待された炭素同位体¹³Ｃの濃度を高めたものであっても、炭素同位体の比率が天然存在比であるダイヤモンドに対して大きな差が出なかったことが報告されている。本発明は、非特許文献２に記載のダイヤモンドにおいて期待されたほど硬度が高くならなかったことが、炭素同位体以外の不純物が十分取り除かれてなかったことに起因することを突き止めたことによって初めて得られる知見に基づくものである。すなわち、硬度が高くないと考えられてきた炭素同位体¹²Ｃであっても、炭素同位体の比率が天然存在比であるダイヤモンドに比して高い硬度を得ることができ、さらに高温硬度特性も高くすることができるという効果が明らかになった。

本発明に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法では、真空チャンバ内で、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを熱分解することで得られる炭素、グラファイト、または気相合成ダイヤモンドまたはそれを高温で脱ガスした固体炭素に代表される同位体濃縮高純度炭素を形成しているので、９９．９質量％以上と高純度の炭素同位体^１２Ｃを含みかつ不可避不純物の含有量が極めて少ない炭素材料を得ることができる。そして、該炭素材料を用いて合成したダイヤモンドから切り出した種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させているので、上記のように高純度の炭素同位体^１２Ｃを含みかつ不可避不純物の含有量が極めて少ない高硬度の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。

本発明の１つの実施の形態における単結晶ダイヤモンドの製造フローを示す図である。 ヌープ硬度と温度との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図１を用いて説明する。
本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド本体を構成する炭素中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を高めると共に、ダイヤモンド中の不可避不純物の濃度を極めて低減することで、従来の一般的な単結晶ダイヤモンドよりも高い硬度を有するものである。具体的には、本実施の形態に係る単結晶ダイヤモンドは、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、炭素以外の複数の不可避不純物とで構成される。

従来から一般に、ダイヤモンド中の炭素同位体^１３Ｃの濃度を高める方が、ダイヤモンド中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を高めるよりも、単結晶ダイヤモンドの硬度を高くすることができると考えられてきたが、本発明では、この考えとは全く反対に、ダイヤモンド中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を高めて、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることを特徴とする。

単純にダイヤモンド中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を高めるだけでは、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることはできないが、本願発明者等の研究の結果、ダイヤモンド中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を高め、かつ不可避不純物の濃度を所定レベルより低くすることで、単結晶ダイヤモンドの硬度を高めることができることが判明した。

不可避不純物としては、典型的には、窒素、硼素、水素、ニッケル等を挙げることができ、これらの不可避不純物の合計含有量を０．０１質量％以下とする。例えば、上記複数の不可避不純物のうち、窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とする。つまり、ダイヤモンド中の不純物濃度が、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析での検出限界以下程度である。遷移金属については、ダイヤモンド中の濃度が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析やＳＩＭＳ分析における検出限界以下程度である。本実施の形態では、特に、窒素、硼素、ニッケル等の含有量を高レベルに低減することが好ましい。

上記のようにダイヤモンド中の炭素同位体^１２Ｃの濃度（炭素同位体の純度）を高め、かつ不可避不純物の含有量を従来にない低レベルとすることにより、ダイヤモンド結晶内の不均一性を極めて低くすることができ、結晶格子間の結合をより強固なものとすることができる。つまり、炭素同位体¹²Ｃと炭素同位体¹³Ｃでは、結合距離や質量が異なるが、そのことによって生じる結合距離の不均一性が実質的に除去されることで、外部からの力に対して、原子間結合が破壊される起点が極めて少ない状態になる。その結果、１．１％（天然存在比）程度の炭素同位体^１３Ｃを含む従来の単結晶ダイヤモンドよりも５％以上も高硬度の単結晶ダイヤモンドを合成することが可能となった。

なお、炭素同位体^１２Ｃを高度に濃縮しただけの単結晶ダイヤモンドの硬度は、天然存在比の炭素を炭素源として合成した単結晶ダイヤモンドの硬度と同等かやや劣る値であった。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で同位体の濃縮を行った場合も、ダイヤモンドへの水素の混入が避けられないことや、結晶性が高温高圧単結晶より劣っている等の理由で、単結晶ダイヤモンドの硬度は本実施の形態の場合よりも低いものであった。

本実施の形態の単結晶ダイヤモンドでは、例えば、窒素濃度は０．０００００１質量％（０．０１ｐｐｍ）以上０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下であり、硼素濃度は０．０００１質量％（１ｐｐｍ）以下であり、水素濃度は０．０１質量％未満であり、ニッケル濃度は０．００００１質量％（０．１ｐｐｍ）以下である。

上記のように、ダイヤモンド中の窒素および硼素の含有量を、水素の含有量よりも少なくすることが好ましい。本実施の形態では、ダイヤモンド中の窒素および硼素の含有量は、水素の含有量の１／１００以下程度である。また、ニッケルの含有量も、窒素や硼素と同程度以下とすることが好ましい。本実施の形態では、ニッケルの含有量は、水素の含有量の１／１０００以下程度であり、窒素や硼素の含有量の１／１０以下程度である。

以上のように、ダイヤモンド中の炭素同位体^１２Ｃの濃度を高め、かつ不可避不純物の濃度を低くすることで、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドの硬度を１３０ＧＰａ以上と高くすることが可能となる。この値は、一般的な高純度ダイヤモンドの硬度（１００〜１２０ＧＰａ程度）と比較して、優位に高い値であるといえる。

ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される単結晶ダイヤモンドでは、非特許文献１に示されるように、２００〜２３０℃に閾値があり、圧痕が現れる。

それに対し、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドでは、上述の閾値温度も、２４０〜４００℃程度以上と高くなる。また、驚くべきことに、少なくとも我々が測定可能であった４５０℃まではヌープ硬度の低下はほとんど無かった。ここで４５０℃としているのは、４５０℃以上では、圧子即ち合成ＩＩａ単結晶が耐えきれずに測定ができなくなってしまったためである。つまり、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドは、高温特性も、これまで存在していた単結晶ダイヤモンドより優れているという知見が得られた。具体的には、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドにおける(００１)面内の＜１１０＞方向における常温でのヌープ硬度に対する、２４０℃〜４００℃でのヌープ硬度の比は０．９５以上である。

次に、本実施の形態の単結晶ダイヤモンドの製造方法について、図１を用いて説明する。

本実施の形態の単結晶ダイヤモンドを作製するには、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭化水素ガスを準備する。炭化水素ガスとしては、例えばメタンガスを使用することができる。

そして、図１に示すように、該炭化水素ガスに脱窒素処理を施す（ステップＳ１）。例えば、脱窒素フィルターを用いて炭化水素ガスに脱窒素処理を施す。脱窒素フィルターとしては、「スポンジチタン」と呼ばれる多孔質のチタンを使用することができる。ここで、「スポンジチタン」とは、チタンを金属として利用する場合に、最初にできる純チタンである。この「スポンジチタン」は、四塩化チタンをマグネシウムによって還元することにより作製することができる。上記「スポンジチタン」を３００℃〜９００℃（好ましくは、５００℃以上）に加熱し、この加熱された「スポンジチタン」を炭化水素ガスに接触させることにより、「スポンジチタン」と窒素を反応させることができ、炭化水素ガスから窒素を除去することができる。

上記のように脱窒素処理が施された炭化水素ガスを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内において、６００℃以上１３００℃以下程度の温度で気相合成ダイヤモンドを合成するか、あるいは１２００℃以上２３００℃以下の温度で、基材上で炭化水素ガスを熱分解する。例えば、図１に示すように、基材上に固相の黒鉛（グラファイト：固体炭素）を作製することができる（ステップＳ２）。該黒鉛中の炭素同位体^１２Ｃの濃度は、９９．９質量％以上である。なお、黒鉛生成時の真空チャンバ内の真空度は、例えば２０〜１００Ｔｏｒｒ程度とすればよい。

このように、真空チャンバ内において気相状態の炭化水素ガスからダイヤモンドを気相合成するか、あるいは、熱分解によって基材上に固相の炭素材料を作製しているので、炭素材料中に含まれる不純物量を上述のように極めて低減することができる。

上記炭化水素ガスの熱分解に際しては、炭化水素ガスを基材に向けて流すようにすることが好ましい。炭化水素ガスは、上方から基材に向けて供給してもよく、斜め方向や横方向から基材に向けて供給してもよい。

上記基材としては、たとえばＴａ、Ｗ、Ｒｅもしくはこれらの炭化物を使用することができる。また、この基材上に形成した黒鉛等の炭素材料を基材から剥離したものを基材として使用することもできる。この場合には、不純物量の少ない炭素材料を基材として使用することができ、その上に形成される黒鉛等の炭素材料への不純物の混入を更に効果的に抑制することができる。

黒鉛等の炭素材料を基材上に形成する際には、例えば真空チャンバ内に設置した基材を１２００℃以上の温度に加熱すればよい。好ましくは１５００℃〜２０００℃程度、より好ましくは１９００℃〜２０００℃程度の温度に基材を加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１２００℃以上の温度に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置することが考えられる。なお、後述する種結晶となる部分を炭素材料中に形成すべく、温度や圧力等の条件を適切に調整することが必要となる。

上述の黒鉛等の炭素材料の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましい。それにより、高温高圧合成の際の圧縮による体積変化が生じても、セルの異常変形によるヒーター変形や、それを原因とする抵抗変化による結晶成長の阻害や失敗を抑制することができる。

次に、上述した黒鉛等の炭素材料を炭素源として用いて高温高圧合成法（例えば５ＧＰａ以上、１３００℃以上）で同位体を濃縮した単結晶ダイヤモンドを合成する。図１に示すように、例えばレーザーを用いて、同位体を濃縮した高純度単結晶ダイヤモンドから種結晶を切り出す（ステップＳ３）。上記単結晶ダイヤモンドは、例えば平板状であり、低歪の単結晶部分を含む。単結晶の大きさは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍより大きいことが好ましい。この単結晶ダイヤモンドから低歪の種結晶を切り出す。より詳しくは、上記単結晶ダイヤモンドから（１００）面を含む単結晶部分を切り出す。

このとき、（１００）面の中でも偏光顕微鏡で確認して歪みの極めて少ない部分を選択して切り出し、この部分を種結晶として用いることが好ましい。

歪みの比較的大きい部分では、炭素同位体^１２Ｃの濃度が低いだけではなく、窒素等の不純物の凝集などもある。また、種結晶の歪みは、ダイヤモンドの結晶成長時に反映され、新たに成長した結晶も歪みを有することとなり、またダイヤモンド結晶に不純物も混入しやすくなる。これらのことから、歪みの比較的大きい部分を切り出して使用すると、ダイヤモンド結晶の不均一性が高くなり、結果としてダイヤモンドの硬度低下を来たすこととなる。

上記の種結晶を、溶媒および炭素源とともにセル内に収容した状態で、図１に示すように、高温高圧合成法（例えば５ＧＰａ以上、１３００℃以上）にて種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる（ステップＳ４）。

溶媒としては、高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に粒径（平均粒径）１００μｍ以上１５０μｍ以下程度のＴｉ粒が分散して存在するような合金材料を使用することができる。この合金材料を溶媒として使用することにより、高温高圧合成中の不純物等のインクルージョンを抑制しながら、脱窒素を行うことが可能となる。なお、Ｔｉの粒径が上記範囲より大きい場合には、結晶成長が阻害される傾向にあった。また、Ｔｉ粒径が上記範囲よりも小さい場合には、窒素の除去量が不十分であった。Ｔｉ粒子は、窒素だけでなく酸素をも吸着し、Ｔｉ粒内部まで酸化していると考えられる。

上記合成溶媒は、例えば無炭素Ｆｅで構成することができる。炭素源としては、例えば同位体を濃縮した黒鉛（グラファイト）を使用することができる。

単結晶ダイヤモンドの合成の際には、下から順に、種結晶、溶媒および上記炭素源を配置したダイヤモンドの合成系をセル内に収容する。セルとしては、例えばコップ状のセルを使用することができる。このセルの上面を、１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。それにより、セル内への大気中の炭素同位体^１３Ｃおよび窒素の混入を抑制することができ、セルの中をほぼ真空状態にすることができる。これによって、大気中に含まれるＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯｘ、Ｈ_２Ｏ等の不純物気体の混入を抑制することができる。

上記のような方法を採る以前には、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％である炭素源を用いても、得られるダイヤモンド結晶では炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９％低度と低下してしまう場合さえあった。しかしながら、本実施の形態では、上記のような真空シールを行うことで、得られるダイヤモンド結晶における炭素同位体^１２Ｃの濃度を９９．９％以上とすることが可能となる。また、窒素もｐｐｂオーダーに抑制することも可能となる。

また、上記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物が０．０１質量％以下である熱分解炭素、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンあるいは気相合成ダイヤモンドでコーティングすることが好ましい。それにより、周囲からダイヤモンド結晶への炭素同位体^１３Ｃの混入を抑制することができる。

ヒーターとしては、例えば天然黒鉛を使用することができる。このヒーターは炭素を１．１％以上含んでいるため、ヒーター中の炭素がダイヤモンドに混入することは、炭素同位体^１２Ｃの高濃度化にとっては大きな問題である。

そこで、以下の３つの手法を採用することが考えられる。まず第１の手法は、予めヒーターの表面を加熱し、炭素同位体^１２Ｃを濃縮したメタンガスを吹き付けることでヒーターの表面に黒鉛層を形成するという手法である。

第２の手法は、炭素同位体^１２Ｃを濃縮したメタンガスから得られた炭素同位体^１２Ｃを用いて作製した黒鉛をスパッタリングのターゲットとし、スパッタリング法によってヒーターの表面をコーティングする方法である。

第３の手法は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの観察時に試料に黒鉛をコーティングする方法と同様である。すなわち、炭素同位体^１２Ｃを濃縮したメタンガスから得られた炭素同位体^１２Ｃを用いて作製した黒鉛を電極とし、該電極間で放電させることで、ヒーターを、炭素同位体^１２Ｃを濃縮した黒鉛でコーティングする方法である。

しかし、上記３つの方法に限定するわけではなく、いかなる方法を用いてヒーターを黒鉛でコーティングしても、ヒーター全体を同位体を濃縮した黒鉛で作製しても、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドのような固体炭素で作製しても、効果が得られる。

なお、本実施の形態における単結晶ダイヤモンドは、例えば５ＧＰａ以上、１３５０℃以上の温度で、種結晶から成長させればよい。

次に、本発明の実施例について説明する。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９％以上である黒鉛を形成する。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とする。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。

同位体を濃縮した高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とする。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃よりも高くなっており、単結晶によっては、４００℃を超えても硬度の低下がほとんどないく、一例として硬度も１００〜１６０ＧＰａであるなど、高温での硬度特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。

同位体を濃縮した高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記単結晶から切り出し、この部分を種結晶とする。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度黒鉛（グラファイト）を準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度黒鉛を配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２６０℃よりも高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。

同位体を濃縮した高純度単結晶ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記単結晶から切り出し、この部分を種結晶とする。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２６０℃よりも高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通じることで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として用いて高温高圧合成法で高純度ダイヤモンドを合成する。

同位体を９９％以上に濃縮した単結晶ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を上記同位体を９９％以上に濃縮した単結晶ダイヤモンドから切り出し、この部分を種結晶とする。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１６０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成され、天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても、図２に示すように、４００℃をこえるまでの硬度が１６０ＧＰａ程度であり（図２の^１２Ｃ（００１）＜１１０＞参照）、高温特性も上記従来のダイヤモンド（（図２のＩＩａ（００１）＜１００＞参照））より優れているという知見が得られた。図２において、「¹²Ｃ」は炭素同位体¹²Ｃ濃度が９９．９％であり、本発明に属するものである。また、図２において、「ＩＩａ」と示してあるものは、低不純物濃度のダイヤモンド単結晶であり、炭素同位体¹²Ｃが９８．９％±０．１％のものを示している。図２に示すように、単結晶(００１)面内の＜１１０＞方向における常温でのヌープ硬度に対する２４０℃でのヌープ硬度の比は、０．９５以上である。この傾向は、２４０℃〜４００℃の範囲においても同様に見られる。

なお、図２に示す硬度測定の際の圧子には、高純度合成ダイヤモンドの超高度方位によって作製されたものを用いた。また、その中でも、本実施例のダイヤモンドの(００１)面＜１１０＞方向に圧痕を付けられるものを圧子として選択して測定した。図２中のＩＩａ(００１)＜１１０＞のサンプルは、過去の測定で圧痕がつかなかったものであるが、今回、非常に硬い圧子を使用することによって、各種ＩＩａダイヤに圧痕を付けることが出来た。そこで、類似のＩＩａ結晶の硬度を測定したところ、１４０ＧＰａほどであったため、ＩＩａの最大値のみ、文献値では圧痕がつかない点であるが、参考値として図中に示してある。

上記のようにして得られた各実施例のダイヤモンドは次のような特徴を持つ。すなわち、結晶中の電子スピン源Ｎや核スピン源¹³Ｃの排除によって、微量仕込まれた窒素（局所濃度０〜１００ｐｐｂ）に起因するダイヤモンドのパルスエコー電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によるダイヤモンドＰ１センターの線幅が０．０３５Ｇａｕｓｓ以下となることが非常に特徴であり、このような結果は、従来の単結晶では決してえらるものではない。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成された天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃より高くなっており、単結晶によっては、４５０℃をこえても硬度の低下がほとんどなく、一例として硬度も１００〜１６０ＧＰａであるなど、高温での硬度特性においても、上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２６０℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２６０℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。若干濃縮度が落ちたのは、セル内に空気が混入したためだと考えられる。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮したグラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても４００℃を超えるまでの硬度が１６０ＧＰａであるなど、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃)上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４０ＧＰａであり、原料と種結晶以外は同様の工程によって合成された手、然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。またその硬度は堅くとも６０〜７０ＧＰａ程度である。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２５０℃より高くなっており、単結晶によっては、４５０℃を超えても硬度の低下がほとんどなく、一例として硬度も１００〜１６０ＧＰａであるなど、高温での硬度特性においても、上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた。

次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４２ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２６０℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体濃縮した高純度グラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４３ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても２６０℃と高くなっており、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内に１〜３％の水素を混合して導入する。フィラメントの温度は２０００℃に固定してダイヤモンド基板（基板温度８００℃〜９００℃）上に単結晶を合成した。こうして、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上である炭素源用ダイヤモンド単結晶を形成した。若干濃縮度が落ちたのは、セル内に空気が混入したためだと考えられる。このとき、真空チャンバ内の圧力は１０^２〜１０^４Ｐａ程度とした。このダイヤモンドには水素が入り込んでいることがこれまでの実験より分かっていたため、炭素源用ダイヤモンドを１８００℃〜２０００℃で加熱処理をし、得られた固体を炭素同位体¹²Ｃ濃縮炭素源とした。

上記炭素源を用いて、一度高温高圧合成でダイヤモンド単結晶を合成し、その同位体濃縮表高純度ダイヤモンドを偏光顕微鏡で観察し、歪みの極めて少ない（１００）面の部分であって０．５ｍｍ×０．５ｍｍ以上の大きさの部分を切り出し、この部分を種結晶とした。

他方、Ｎｉの含有量が０．００００１％以下である高純度のＦｅ−Ｃｏ合金に、粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下であるＴｉが分散し、かつ該Ｔｉが析出した組織を持つ合金材料をダイヤモンド合成用の溶媒として準備する。また、炭素源として、同位体を濃縮したグラファイトを準備する。周囲からの炭素同位体^１３Ｃの混入を防ぐため、ヒーター表面を９９．９９９％以上の炭素同位体^１２Ｃの濃度を持つダイヤモンドライクカーボンでコーティングしておいた
次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、無炭素Ｆｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールする。

そして、５．５ＧＰａ、１３００℃の高温高圧下で、種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる。その結果、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９質量％、窒素濃度が０．０００１質量％以下、水素濃度が０．０１％未満、硼素濃度が０．０００１％以下である単結晶ダイヤモンドを得ることができた。この単結晶ダイヤモンドの硬度は１４５ＧＰａであり、高純度結晶であって天然における存在比と同比率の炭素同位体によって構成される従来の単結晶ダイヤモンドの硬度である９０〜１２０ＧＰａに比べて高いことが分かった。

また、単結晶ダイヤモンドの（００１）面＜１１０＞方向のヌープ硬度を測定すると、上記従来のダイヤモンド結晶では、２００〜２３０℃に閾値を持ち、圧痕が現れる。それに対し、本実施例の単結晶ダイヤモンドでは、この閾値温度についても４００℃を超えるまでの硬度が１６０ＧＰａであるなど、高温特性も上記従来のダイヤモンドより優れているという知見が得られた。

＜比較例＞
炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９９９％のメタンガスを用い、ＣＶＤ法によって単結晶ダイヤモンド合成した。この単結晶ダイヤモンドには、窒素、硼素、ニッケルのような不純物はほぼ混入しなかったが、水素は０．０１質量％程度あるいはそれ以上存在した。本比較例の単結晶ダイヤモンドの硬度は９０ＧＰａから１００ＧＰａ程度であって、本実施例の高温高圧合成による単結晶ダイヤモンドの方が高い硬度を有することが分かった。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。

Claims (9)

1. 炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上である炭素と、
   前記炭素以外の複数の不可避不純物とで構成され、
   前記不可避不純物は、窒素と、硼素と、水素と、ニッケルとを含み、前記複数の不可避不純物のうち窒素、硼素、水素の合計含有量を０．０１質量％以下とした単結晶ダイヤモンド。
2. 前記窒素および前記硼素の含有量を、前記水素の含有量よりも少なくした、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
3. 前記不可避不純物は、０．０００１質量％以下の前記窒素と、０．０００１質量％以下の前記硼素と、０．０１質量％未満の前記水素と、０．００００１質量％以下の前記ニッケルとを含む、請求項１または請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド。
4. １３０ＧＰａ以上のヌープ硬度を有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
5. 単結晶(００１)面内の＜１１０＞方向について、ヌープ硬度の低下が起こる閾値が２４０℃を超える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
6. 炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上であり脱窒素処理が施された炭化水素ガスを用い、真空チャンバ内において、６００℃以上２３００℃以下の温度で、堆積された気相合成ダイヤモンドあるいはそれを１８００℃以上の温度でアニールすることで炭素以外の不純物量を０．０１質量％以下とした炭素材料、または、基材上で前記炭化水素ガスを熱分解することで得られた炭素材料を準備する工程と、
   前記炭素材料を炭素源として用いて高温高圧合成法で合成されたダイヤモンドから種結晶を切り出す工程と、
   前記種結晶を、溶媒および前記炭素材料とともにセル内に収容した状態で、高温高圧合成法にて前記種結晶から単結晶ダイヤモンドを成長させる工程と、
   堆積された基材上で熱分解することで得られた黒鉛を準備する工程と、
   を備えた、単結晶ダイヤモンドの製造方法。
7. 前記セルを、無炭素Ｆｅで形成し、
   前記種結晶、前記溶媒および前記炭素材料を前記セル内に収容した後に、前記セルを１０^−３Ｐａ以下の真空中でシールすることで、前記セル内への大気中の炭素同位体^１３Ｃおよび窒素の混入を防止するようにした、請求項６に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
8. 前記高温高圧合成法において使用するヒーターの表面を、炭素同位体^１２Ｃの濃度が９９．９質量％以上で炭素以外の不純物が０．０１質量％以下である熱分解炭素、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンあるいは気相合成ダイヤモンドでコーティングした、請求項６または請求項７に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。
9. 前記溶媒として、Ｆｅ−Ｃｏ合金に結晶粒径が１００μｍ以上１５０μｍ以下のＴｉ粒が析出した合金材料を使用する、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法。

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