JP2013048015A - Nonaqueous electrolyte, lithium ion secondary battery, and module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールに関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte, a lithium ion secondary battery, and a module.
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。特に今後、車載用にリチウムイオン二次電池が使われた場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。 With the recent reduction in weight and size of electrical products, development of lithium-ion secondary batteries having high energy density is in progress. Further, as the application field of lithium ion secondary batteries expands, improvement of battery characteristics is desired. In particular, when lithium ion secondary batteries are used in vehicles, safety and battery characteristics will become increasingly important.
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、電池が過充電された場合、内部短絡した場合、及び、釘刺しされた場合などの安全性については十分とはいえないため、車載用とする場合には、さらに安全性の高い電池とする必要がある。さらに、車載用とする場合、容量をあげるために現状使われている電圧よりもさらに上げる必要がある。 However, the lithium ion secondary battery is not sufficient for safety such as when the battery is overcharged, when it is internally short-circuited, and when it is pierced with a nail, etc. Furthermore, it is necessary to make the battery highly safe. In addition, in the case of in-vehicle use, it is necessary to further increase the voltage used at present in order to increase the capacity.
非水電解液二次電池の安全性の向上及び高電圧化させる方法として、特定の構造を有する含フッ素エーテルを使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の非水電解液二次電池では、高温の環境に放置したり、充放電を繰り返したりすると、放電容量が低下したりする問題があった。 As a method for improving the safety and increasing the voltage of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it has been proposed to use a fluorinated ether having a specific structure (see, for example, Patent Document 1). However, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1 has a problem in that the discharge capacity decreases when the battery is left in a high temperature environment or repeatedly charged and discharged.
リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる方法として、電解液中のアルコール類を５０ｐｐｍ未満とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 As a method for improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery, it has been proposed that the alcohol content in the electrolytic solution be less than 50 ppm (see, for example, Patent Document 2).
本発明は、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れる二次電池等が得られる非水電解液、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び、それを用いたモジュールを提供することを課題とする。 The present invention provides a non-aqueous electrolyte that can provide a secondary battery having excellent storage characteristics at high temperatures and high voltage cycle characteristics, a lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte, and a module using the non-aqueous electrolyte. Let it be an issue.
特許文献２には、エチレンカーボネートのような高誘電率溶媒やジメチルカーボネートのような低粘度溶媒に含まれているジオール類やモノアルコール類と含フッ素電解質とが常温で徐々に反応してＨＦが生成すること、及び、これによって電解液中のＨＦが、時間の経過と共に増大し、電池のサイクル特性を低下させていることが記載されている。
しかし、本発明者らが上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の含フッ素化合物を含有した非水電解液とすることにより、意外にも上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
Patent Document 2 discloses that HF and fluorinated electrolytes react gradually with diols or monoalcohols contained in a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate or a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate at room temperature. It is described that the HF in the electrolytic solution is increased with the passage of time, thereby reducing the cycle characteristics of the battery.
However, as a result of repeated investigations by the present inventors to solve the above problems, it was found that the above problems can be unexpectedly solved by using a non-aqueous electrolyte containing a specific fluorine-containing compound, The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含有する非水電解液であって、上記非水溶媒は、一般式（１）〜（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素化合物を含むことを特徴とする非水電解液である。
Ｈ（ＣＸ１Ｘ２ＣＸ３Ｘ４）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同じか又は異なり、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−Ｈであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも一つが−Ｆであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
Ｆ（ＣＸ５Ｘ６）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （２）
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦＣＦ３（ＣＨ２）ｍＯＨ （３）
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１又は２である）、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ （４）
（式中、ｎは０〜２０の整数である）、
ＯＨ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （５）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
［ＨＯ（ＣＨ２）ｌＣＦＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ］２Ｏ （６）
（式中、ｌは１又は２であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である）、
（ＣＦＸ７Ｘ８）２ＣＨＯＨ （７）
（式中、Ｘ７及びＸ８は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈである）
That is, the present invention is a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, wherein the nonaqueous solvent is selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (1) to (7). It is a non-aqueous electrolyte characterized by including at least one fluorine-containing compound.
H (CX 1 X 2 CX 3 X 4 ) n (CH 2 ) m OH (1)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and are —F, —CF 3 , —OCF 3 or —H, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 At least one of them is -F, n is an integer of 0 to 10, and m is an integer of 1 to 6).
F (CX 5 X 6 ) n (CH 2 ) m OH (2)
(Wherein X 5 and X 6 are the same or different and are —F or —H, n is an integer of 0 to 10, and m is an integer of 1 to 6),
C 3 F 7 O (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 (CH 2) m OH (3)
(Wherein n is an integer from 0 to 20 and m is 1 or 2),
C 3 F 7 O (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 COOH (4)
(Wherein n is an integer from 0 to 20),
OH (CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 ) m OH (5)
(Wherein n is an integer from 1 to 10 and m is an integer from 1 to 6),
[HO (CH 2) l CFCF 3 (OCF 2 CFCF 3) n O (CF 2 CF 2) m] 2 O (6)
(Wherein l is 1 or 2, n is an integer from 0 to 20, and m is an integer from 1 to 10),
(CFX 7 X 8 ) 2 CHOH (7)
(Wherein X 7 and X 8 are the same or different and are —F or —H)
上記非水溶媒は、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを更に含むことが好ましい。 The non-aqueous solvent preferably further contains a non-fluorinated cyclic carbonate and a non-fluorinated chain carbonate.
上記非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The non-fluorinated cyclic carbonate is preferably at least one compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
上記非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The non-fluorinated chain carbonate is at least one compound selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and ethyl butyl carbonate. It is preferable.
上記電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。 The electrolyte salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiNSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , lithium difluoro (oxalate) borate, lithium bis (oxalate) borate, And selected from the group consisting of salts represented by the formula: LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a (wherein a is an integer from 0 to 5 and n is an integer from 1 to 6). Preferably, at least one lithium salt is used.
本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains 0.5 to 70 ppm of hydrofluoric acid.
本発明の非水電解液は、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte of the present invention further includes at least one compound selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, and cyclic sulfonic acid compounds, and the content thereof is 0.1 to 10 mass. % Is preferred.
本発明は、上述の非水電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。 The present invention is also a lithium ion secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte described above.
本発明は、上述のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。 The present invention is also a module comprising the above-described lithium ion secondary battery.
以下に、本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる非水電解液を提供することができる。 The present invention can provide a non-aqueous electrolyte that can provide a lithium ion secondary battery that is excellent in retention characteristics at high temperatures and high voltage cycle characteristics.
本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含有する非水電解液であって、上記非水溶媒は、一般式（１）〜（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素化合物を含むことを特徴とする非水電解液である。
Ｈ（ＣＸ１Ｘ２ＣＸ３Ｘ４）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同じか又は異なり、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−Ｈであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも一つが−Ｆであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
Ｆ（ＣＸ５Ｘ６）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （２）
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦＣＦ３（ＣＨ２）ｍＯＨ （３）
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１又は２である）、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ （４）
（式中、ｎは０〜２０の整数である）、
ＯＨ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （５）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
［ＨＯ（ＣＨ２）ｌＣＦＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ］２Ｏ （６）
（式中、ｌは１又は２であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である）、
（ＣＦＸ７Ｘ８）２ＣＨＯＨ （７）
（式中、Ｘ７及びＸ８は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈである）
The present invention is a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, and the nonaqueous solvent is selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (1) to (7). A non-aqueous electrolyte characterized by containing at least one fluorine-containing compound.
H (CX 1 X 2 CX 3 X 4 ) n (CH 2 ) m OH (1)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and are —F, —CF 3 , —OCF 3 or —H, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 At least one of them is -F, n is an integer of 0 to 10, and m is an integer of 1 to 6).
F (CX 5 X 6 ) n (CH 2 ) m OH (2)
(Wherein X 5 and X 6 are the same or different and are —F or —H, n is an integer of 0 to 10, and m is an integer of 1 to 6),
C 3 F 7 O (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 (CH 2) m OH (3)
(Wherein n is an integer from 0 to 20 and m is 1 or 2),
C 3 F 7 O (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 COOH (4)
(Wherein n is an integer from 0 to 20),
OH (CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 ) m OH (5)
(Wherein n is an integer from 1 to 10 and m is an integer from 1 to 6),
[HO (CH 2) l CFCF 3 (OCF 2 CFCF 3) n O (CF 2 CF 2) m] 2 O (6)
(Wherein l is 1 or 2, n is an integer from 0 to 20, and m is an integer from 1 to 10),
(CFX 7 X 8 ) 2 CHOH (7)
(Wherein X 7 and X 8 are the same or different and are —F or —H)
本発明の非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有し、上記非水溶媒は、上述の一般式（１）〜（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素化合物を含有する。このような特定の含フッ素化合物を含有することにより、高温での保持特性及び高電圧サイクル特性に優れた二次電池用の電解液とすることができる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, and the nonaqueous solvent is at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the above general formulas (1) to (7). Contains various fluorine-containing compounds. By containing such a specific fluorine-containing compound, it can be set as the electrolyte solution for secondary batteries excellent in the retention characteristic at high temperature and the high voltage cycling characteristic.
一般式（１）で表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同じか又は異なり、いずれも−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−Ｈであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも一つが−Ｆであり、ｎは、０〜１０の整数であり、ｍは、１〜６の整数である。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、高電圧でも安定である点で、少なくとも１つがフッ素原子である。
ｎは、結晶化しにくく溶解性が良好である点で、２以上の整数が好ましく、８以下の整数であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and all are —F, —CF 3 , —OCF 3 or —H, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are —F, n is an integer from 0 to 10, and m is an integer from 1 to 6.
At least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is a fluorine atom in that it is stable even at a high voltage.
n is preferably an integer of 2 or more, and preferably an integer of 8 or less in that it is difficult to crystallize and has good solubility.
一般式（２）で表される化合物において、Ｘ５及びＸ６は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈであり、ｎは、０〜１０の整数であり、ｍは、１〜６の整数である。
Ｘ５及びＸ６は、高電圧でも安定である点で、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
ｎは、結晶化しにくく溶解性が良好である点で、２以上の整数が好ましく、８以下の整数であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (2), X 5 and X 6 are the same or different and are —F or —H, n is an integer of 0 to 10, and m is 1 to 6. It is an integer.
X 5 and X 6 are each preferably a fluorine atom in that they are stable even at a high voltage.
n is preferably an integer of 2 or more, and preferably an integer of 8 or less in that it is difficult to crystallize and has good solubility.
一般式（３）で表される化合物において、ｎは、０〜２０の整数であり、ｍは、１又は２である。
ｎは、電解液に対する溶解性が良好である点で、２以上の整数が好ましく、１０以下の整数であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (3), n is an integer of 0 to 20, and m is 1 or 2.
n is preferably an integer of 2 or more, and preferably an integer of 10 or less, from the viewpoint of good solubility in the electrolytic solution.
一般式（４）で表される化合物において、ｎは、０〜２０の整数である。
ｎは、電解液に対する溶解性が良好となる点で、２以上の整数が好ましく、１０以下の整数であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (4), n is an integer of 0 to 20.
n is preferably an integer of 2 or more, and preferably an integer of 10 or less, from the viewpoint that the solubility in the electrolytic solution is good.
一般式（５）で表される化合物において、ｎは、１〜１０の整数であり、ｍは、１〜６の整数である。
ｎは、電解液に対する溶解性が良好である点で、１〜６の整数であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (5), n is an integer of 1 to 10, and m is an integer of 1 to 6.
n is preferably an integer of 1 to 6 in that the solubility in the electrolytic solution is good.
一般式（６）で表される化合物において、ｎは、０〜２０の整数であり、ｍは、１〜１０の整数であり、ｌは、１又は２である。
電解液に対する溶解性が良好である点で、ｎは、１以上の整数が好ましく、１０以下の整数であることが好ましい。ｍは、１〜６の整数であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (6), n is an integer of 0 to 20, m is an integer of 1 to 10, and l is 1 or 2.
In terms of good solubility in the electrolytic solution, n is preferably an integer of 1 or more, and preferably an integer of 10 or less. m is preferably an integer of 1 to 6.
一般式（７）で表される化合物において、Ｘ７及びＸ８は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈである。
Ｘ７及びＸ８は、高電圧でも安定である点で、いずれもフッ素原子であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (7), X 7 and X 8 are the same or different and are —F or —H.
X 7 and X 8 are each preferably a fluorine atom because they are stable even at a high voltage.
含フッ素化合物として、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）６ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ、（ＨＯＣＨ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）２Ｏ等を挙げることができる。これらの含フッ素化合物を２種以上併用してもよい。 As a fluorine-containing compound, CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 OH, CF 3 CF 2 (CH 2 ) 6 OH, F (CF 2 ) 3 CH 2 OH, F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 OH, F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 CH 2 OH, F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 6 OH, F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CH 2 OH, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OH, F ( CF 2) 4 (CH 2) 3 OH, F (CF 2) 6 (CH 2) 6 OH, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH, (CF 3 ) 2 CF (CH 2 ) 6 OH, CHF 2 CF 2 CH 2 OH, H (CF 2 ) 4 CH 2 OH, H (CF 2 ) 6 CH 2 OH, (CF 3 ) 2 CHOH, CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH , HOCH 2 (CF 2) 4 CH 2 OH, HOCH 2 (CF 2) 6 CH 2 OH, (CF 3) 2 C (CH 3) CH 2 OH, HOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH, C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 COOH, (HOCH 2 CFCF 3 OCF 2 CFCF 3 OCF 2 CF 2 ) 2 O, and the like. Two or more of these fluorine-containing compounds may be used in combination.
上記含フッ素化合物の含有量は、非水溶媒中１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記含フッ素化合物の含有量が少なすぎると、本発明の効果が発揮されないおそれがあり、多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。 The content of the fluorine-containing compound is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol / kg in the non-aqueous solvent. When there is too little content of the said fluorine-containing compound, there exists a possibility that the effect of this invention may not be exhibited, and when too large, there exists a possibility that a battery characteristic may be impaired.
上記非水溶媒は、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを更に含むことが好ましい。
これらのカーボネートを更に含むことにより、電池特性を向上させることができる。
The non-aqueous solvent preferably further contains a non-fluorinated cyclic carbonate and a non-fluorinated chain carbonate.
By further containing these carbonates, battery characteristics can be improved.
上記非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the non-fluorinated cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
なかでも、上記非フッ素化環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Among these, the non-fluorinated cyclic carbonate is at least one compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate in that the dielectric constant is high and the viscosity is suitable. Is preferred.
As said non-fluorinated cyclic carbonate, 1 type of the compound mentioned above may be used, and 2 or more types may be used together.
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。 Examples of the non-fluorinated chain carbonate include CH 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate: DMC), CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate: DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (ethyl methyl carbonate: EMC). ), CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methylpropyl carbonate), methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, and other hydrocarbon-based chain carbonates.
なかでも、上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、沸点が高く、粘性が低く、かつ、低温特性が良好な点で、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Among these, as the non-fluorinated chain carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl are high in boiling point, low viscosity, and good low temperature characteristics. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of propyl carbonate and ethyl butyl carbonate.
As said non-fluorinated chain carbonate, 1 type of the compound mentioned above may be used, and 2 or more types may be used together.
上記非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、合計量で、非水溶媒中、５０〜９０体積％であることが好ましい。上記含有量が少なすぎると、電池特性を損なうおそれがある。上記含有量は、６０〜９０体積％であることがより好ましい。 The content of the non-fluorinated cyclic carbonate and non-fluorinated chain carbonate is a total amount, and is preferably 50 to 90% by volume in the non-aqueous solvent. If the content is too small, battery characteristics may be impaired. The content is more preferably 60 to 90% by volume.
上記非フッ素化環状カーボネートと非フッ素鎖状カーボネートとの含有比（非フッ素化環状カーボネート／非フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で１／１５〜２／１であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートの割合が小さすぎると、溶媒全体の誘電率が低下し、電池特性を損なうおそれがある。
The content ratio of the non-fluorinated cyclic carbonate to the non-fluorinated chain carbonate (non-fluorinated cyclic carbonate / non-fluorinated chain carbonate) is preferably 1/15 to 2/1 in volume ratio.
If the proportion of the non-fluorinated cyclic carbonate is too small, the dielectric constant of the entire solvent is lowered, and battery characteristics may be impaired.
本発明の非水電解液において、上記含フッ素化合物、非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、合計量で、非水電解液中２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。 In the non-aqueous electrolyte of the present invention, the content of the fluorine-containing compound, non-fluorinated cyclic carbonate and non-fluorinated chain carbonate is preferably a total amount of 20 to 90% by mass in the non-aqueous electrolyte. 50 to 90% by mass is more preferable.
本発明の非水電解液は、電解質塩を含有する。
上記電解質塩としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート〔ＬｉＦＯＢ〕、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte salt.
As the electrolyte salt, any salt that can be used for an electrolytic solution for a secondary battery can be used, and among them, a lithium salt is preferable.
Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 4 (C 2 F 5) 2, LiPF 4 (CF 3 SO 2) 2, LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2, lithium difluoro (oxalato) borate [LiFOB], lithium bis (oxalato) borate [LiBOB], wherein: LiPF a (C n F 2n + 1 6-a (wherein, a is an integer of 0 to 5, n is an is an integer from 1 to 6) include fluorine-containing organic lithium salts such as salt represented by. These can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、上記リチウム塩は、非水電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Among these, the lithium salt is capable of suppressing deterioration after the non-aqueous electrolyte is stored at a high temperature, so that LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium difluoro (oxalate) borate, lithium bis (oxalate) borate, and formula: LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a where a is an integer of 0-5. And n is an integer of 1 to 6, and is preferably at least one selected from the group consisting of salts represented by:
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａで表される塩としては、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、 ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（但し、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。 As the salt represented by the formula: LiPF a (C n F 2n + 1 ) 6-a , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (C 4 F 9 ) 2 The alkyl group represented by C 3 F 7 and C 4 F 9 in the chain may be either a straight chain or a branched structure.
非水電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。
The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter. Outside this range, the electrical conductivity of the electrolytic solution tends to be low, and the battery performance tends to deteriorate.
The concentration of the electrolyte salt is more preferably 0.9 mol / liter or more, and more preferably 1.5 mol / liter or less.
本発明の非水電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably further contains a polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 2000 to 4000 and having —OH, —OCOOH, or —COOH at the terminal.
By containing such a compound, the stability of the electrode interface can be improved and the battery characteristics can be improved.
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
Examples of the polyethylene oxide include polyethylene oxide monool, polyethylene oxide carboxylic acid, polyethylene oxide diol, polyethylene oxide dicarboxylic acid, polyethylene oxide triol, and polyethylene oxide tricarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol, and a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid are preferable in terms of better battery characteristics.
上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、パーミエーションゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。
If the weight average molecular weight of the polyethylene oxide is too small, it may be easily oxidized and decomposed. The weight average molecular weight is more preferably 3000 to 4000.
The said weight average molecular weight can be measured by polystyrene conversion by the permeation gel chromatography (GPC) method.
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、非水電解液中１×１０−６〜１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。
The polyethylene oxide content is preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −2 mol / kg in the non-aqueous electrolyte. When there is too much content of the said polyethylene oxide, there exists a possibility that a battery characteristic may be impaired.
The polyethylene oxide content is more preferably 5 × 10 −6 mol / kg or more.
本発明の非水電解液は、更に、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of unsaturated cyclic carbonates, fluorinated cyclic carbonates, and cyclic sulfonic acid compounds. By containing these compounds, deterioration of battery characteristics can be suppressed.
上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネートであり、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子が付加した環状カーボネートであり、具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の非水電解液は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
The unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing an unsaturated bond, and specific examples include vinylene carbonate, 1-methyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, and the like.
The fluorinated cyclic carbonate is a cyclic carbonate to which a fluorine atom is added, and specific examples thereof include fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate.
Examples of the cyclic sulfonic acid compound include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, and the like.
Especially, it is preferable that the non-aqueous electrolyte of this invention contains a 1, 3- propane sultone and a 1, 4- butane sultone from the point which can improve a high temperature characteristic.
これらの化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。 The content of these compounds is preferably 0.1 to 10% by mass in the nonaqueous electrolytic solution, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or less.
本発明の非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、又は、過充電防止剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。 The non-aqueous electrolyte of the present invention is an incombustible (flame retardant) agent, a surfactant, a high dielectric additive, a cycle characteristic and rate characteristic improver, or an overcharge prevention as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives such as an agent may further be contained.
上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルが挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。 Examples of the incombustible (flame retardant) agent include phosphate esters. Examples of the phosphate ester include fluorine-containing alkyl phosphate esters, non-fluorinated alkyl phosphate esters, and aryl phosphate esters. Especially, it is preferable that it is a fluorine-containing alkyl phosphate ester at the point which can exhibit a nonflammable effect in a small quantity.
上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing alkyl phosphate ester include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-233141 and cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-283669. Or fluorine-containing trialkyl phosphate ester etc. are mentioned.
上記難燃化剤としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include (CH 3 O) 3 P═O, (CF 3 CH 2 O) 3 P═O, and the like.
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。 The surfactant may be any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. From the viewpoint of good cycle characteristics and rate characteristics, a fluorine atom It is preferable that it contains.
このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（７）：
Ｒｆ１ＣＯＯ−Ｍ＋ （７）
（式中、Ｒｆ１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（８）：
Ｒｆ２ＳＯ３ −Ｍ＋ （８）
（式中、Ｒｆ２は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＮＨＲ’３ ＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
As such a surfactant containing a fluorine atom, for example, the following formula (7):
Rf 1 COO − M + (7)
(In the formula, Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond having 3 to 10 carbon atoms; M + is Li + , Na + , K + or NHR ′ 3 + (R ′ is the same or different; , Each of which is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or a fluorine-containing carboxylate represented by the following formula (8):
Rf 2 SO 3 − M + (8)
(In the formula, Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group which may contain an ether bond having 3 to 10 carbon atoms; M + is Li + , Na + , K + or NHR ′ 3 + (R ′ is the same or different. Are preferably H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、非水電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 2% by mass in the nonaqueous electrolytic solution from the viewpoint that the surface tension of the electrolytic solution can be reduced without reducing the charge / discharge cycle characteristics.
上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。 Examples of the high dielectric additive include sulfolane, methyl sulfolane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, acetonitrile, propionitrile and the like.
上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。 Examples of the cycle characteristic and rate characteristic improving agent include methyl acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
上記過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、非水電解液中０．１〜５質量％であることが好ましい。
Examples of the overcharge inhibitor include cyclohexylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partial hydride, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, benzofuran, dibenzofuran, hexafluorobenzene, and fluorobenzene. Aromatic compounds such as cyclohedichloroaniline and toluene; partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole And fluorine-containing anisole compounds.
The content of the overcharge inhibitor is preferably 0.1 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte from the viewpoint that the battery can be prevented from being ruptured or ignited in the case of overcharging or the like.
本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。フッ酸を含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。
フッ酸の含有量は、０．５ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
フッ酸の含有量は、中和滴定法により測定することができる。
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains 0.5 to 70 ppm of hydrofluoric acid. By containing hydrofluoric acid, the film formation of the additive can be promoted.
The content of hydrofluoric acid is more preferably 0.5 ppm or more, more preferably 50 ppm or less, and further preferably 30 ppm or less.
The content of hydrofluoric acid can be measured by a neutralization titration method.
本発明の非水電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be prepared by any method using the above-described components.
本発明の非水電解液は、このように特定の含フッ素化合物を含有するものである。このたため、本発明の非水電解液を用いて、高温での保存特性及び高電圧サイクル特性に優れた電池を製造することができる。本発明の非水電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池等の電池に好適に適用することができる。
以下に、本発明の非水電解液を用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。
Thus, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a specific fluorine-containing compound. For this reason, the battery excellent in the storage characteristic at high temperature and the high voltage cycle characteristic can be manufactured using the non-aqueous electrolyte of the present invention. The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be suitably applied to a battery such as a lithium ion secondary battery.
Below, a lithium ion secondary battery is demonstrated as an example of the battery using the non-aqueous electrolyte of this invention. Such a lithium ion secondary battery provided with the non-aqueous electrolyte of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。 A positive electrode is comprised from the positive electrode mixture containing the positive electrode active material which is a material of a positive electrode, and a collector.
上記正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（９）：ＬｉａＭｎ２−ｂＭ１ ｂＯ４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（１０）：ＬｉＮｉ１−ｃＭ２ ｃＯ２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（１１）：ＬｉＣｏ１−ｄＭ３ ｄＯ２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
The positive electrode active material is particularly preferably a lithium-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage.
Examples of the lithium-containing transition metal composite oxide include:
Formula (9): Li a Mn 2-b M 1 b O 4 (where 0.9 ≦ a; 0 ≦ b ≦ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn) , Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge, at least one metal selected from the group consisting of lithium and manganese spinel composite oxides,
Formula (10): LiNi 1-c M 2 c O 2 (where 0 ≦ c ≦ 0.5; M 2 is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg , At least one metal selected from the group consisting of Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge), or
Formula (11): LiCo 1-d M 3 d O 2 (where 0 ≦ d ≦ 0.5; M 3 is Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg , Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge, at least one metal selected from the group consisting of lithium and cobalt composite oxides.
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が好ましい。 Among them, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 can be provided because the lithium ion secondary battery with high energy density and high output can be provided. Or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferred.
その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ６等が挙げられる。 As other positive electrode active materials, LiFePO 4 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiV 3 O 6 etc. are mentioned.
本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
When the lithium ion secondary battery of the present invention is used as a large-sized lithium ion secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power source, high output is required. Therefore, the positive electrode active material particles are mainly secondary particles. It is preferable that
The positive electrode active material particles preferably include 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average secondary particle size of 40 μm or less and an average primary particle size of 1 μm or less. By containing fine particles having an average primary particle size of 1 μm or less, the contact area with the electrolytic solution is increased, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be further accelerated. Output performance can be improved.
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。 The content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 99% by mass of the positive electrode mixture, in view of high battery capacity.
上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
The positive electrode mixture preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
As the above-mentioned binder, any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode. For example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene Styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and the like.
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。 Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon materials such as graphite and carbon black.
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。 Examples of the material for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof. Of these, aluminum or an alloy thereof is preferable.
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。 The positive electrode may be manufactured by a conventional method. For example, the above-mentioned positive electrode active material is added with the above-mentioned binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to form a slurry-like positive electrode mixture, which is applied to a current collector, dried and then pressed. A method of densification is mentioned.
負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。 The negative electrode is composed of a negative electrode mixture containing a negative electrode material and a current collector.
上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。 As the negative electrode material, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium such as organic pyrolysates and artificial graphite and natural graphite under various pyrolysis conditions; lithium such as tin oxide and silicon oxide can be occluded and released Metal oxide materials; lithium metal; various lithium alloys and the like. These negative electrode materials may be used in combination of two or more.
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。 As a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium, artificial graphite or purified natural graphite produced by high-temperature treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or surface treatment with pitch or other organic substances on these graphites What is obtained by carbonizing after applying is preferred.
上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
The negative electrode mixture preferably further contains a binder, a thickener, and a conductive material.
As said binder, the thing similar to the binder which can be used for a positive electrode mentioned above is mentioned.
As said thickener, the thing similar to the thickener which can be used for a positive electrode mentioned above is mentioned.
負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。 Examples of the conductive material for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black.
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。 Examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel. Of these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。 The negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, the above-described negative electrode material is added with the above-mentioned binder, thickener, conductive material, solvent, etc. to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, pressed and densified. .
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
The lithium ion secondary battery of the present invention preferably further includes a separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable to the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and known ones can be used.
Especially, it is preferable that the said separator is the porous sheet | seat or nonwoven fabric etc. which use polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, from the point that the permeability of an electrolyte solution and a shutdown effect are favorable.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, and a large shape. In addition, the shape and structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be changed and used according to the shape of each battery.
また、本発明のリチウムイオン二次電池を備えたモジュールも本発明の一つである。 Moreover, the module provided with the lithium ion secondary battery of this invention is also one of this invention.
このように本発明の非水電解液を用いれば、高温での保存特性、及び、高電圧サイクル特性に優れた電池や、その電池を用いたモジュールを好適に得ることができる。 As described above, when the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, a battery excellent in high temperature storage characteristics and high voltage cycle characteristics and a module using the battery can be suitably obtained.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to such examples.
実施例１
（電解液１の調製）
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比がＥＣ／ＥＭＣ＝３／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ６が１．０モル／リットル、含フッ素化合物ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１×１０−５ｍｏｌ／ｋｇ、及び、添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）が２．５×１０−５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにそれぞれ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。
Example 1
(Preparation of electrolyte 1)
First, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed so that the volume ratio was EC / EMC = 3/7, using a vertical mixing tank with a stirring blade. LiPF 6 is 1.0 mol / liter, fluorine-containing compound HCF 2 CF 2 CH 2 OH is 1 × 10 −5 mol / kg, and, as an additive, a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol (mixing ratio) 1: 1 (molar ratio) and weight average molecular weight 2000) were added and mixed so as to be 2.5 × 10 −5 mol / kg to obtain a non-aqueous electrolyte. The content of hydrofluoric acid in the obtained nonaqueous electrolytic solution was 15 ppm.
（コイン型電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名：ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
(Production of coin-type battery)
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-7200) were mixed at 92/3/5 (mass% ratio). A positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing the positive electrode active material in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The obtained positive electrode mixture slurry is uniformly applied on an aluminum current collector, dried to form a positive electrode mixture layer (thickness 50 μm), and then compression molded by a roller press machine to form a positive electrode laminate. Manufactured. The positive electrode laminate was punched into a diameter of 1.6 mm with a punching machine to produce a circular positive electrode.
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ローラプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で直径１．６ｍｍの大きさに打ち抜き円状の負極を作製した。 Separately, styrene-butadiene rubber dispersed with distilled water was added to artificial graphite powder so as to have a solid content of 6% by mass, and mixed with a disperser to form a slurry. A negative electrode current collector (thickness 10 μm) On the copper foil) and dried to form a negative electrode mixture layer. After that, compression molding was performed with a roller press machine, and a circular negative electrode was produced with a punching machine having a diameter of 1.6 mm.
上記の円状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。 The above-mentioned circular positive electrode is opposed to the positive electrode and the negative electrode through a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 μm, the electrolytic solution is injected, and the electrolytic solution sufficiently permeates the separator, and then sealed. Precharging and aging were performed to produce a coin-type lithium ion secondary battery.
（電池特性の測定）
コイン型リチウムイオン二次電池について、つぎの要領で高電圧でのサイクル特性と高温保存特性を調べた。
(Measurement of battery characteristics)
The coin-type lithium ion secondary battery was examined for high voltage cycle characteristics and high temperature storage characteristics as follows.
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：０．５Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
Charge / Discharge Condition Charging: Holds the charge current at 1 / 10C at 0.5C and 4.3V (CC / CV charge)
Discharge: 0.5C 3.0Vcut (CC discharge)
（高電圧サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値を容量維持率の値とする。容量維持率は９８％であった。
(High voltage cycle characteristics)
Regarding the cycle characteristics, the charge / discharge cycle performed under the above charge / discharge conditions (charging at 1.0 C at a predetermined voltage until the charging current becomes 1/10 C and discharging to 3.0 V at a current equivalent to 1 C) is 1 The discharge capacity after 5 cycles and the discharge capacity after 100 cycles are measured. For the cycle characteristics, the value obtained by the following formula is used as the capacity retention rate. The capacity retention rate was 98%.
（高温保存特性）
高温保存特性については上記の充放電条件（１．０Ｃで所定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、８５℃の恒温槽の中に１日保存した。保存後の電池を２５℃において、上記の放電条件で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の回復容量率は９５％であった。
(High temperature storage characteristics)
For high-temperature storage characteristics, charge / discharge is performed under the above charge / discharge conditions (charge at 1.0C at a predetermined voltage until the charge current becomes 1 / 10C and discharge to 3.0V at a current equivalent to 1C). The capacity was examined. Then, it charged again on said charging conditions, and preserve | saved for one day in a 85 degreeC thermostat. The battery after storage was discharged at 25 ° C. under the above discharge conditions to a discharge end voltage of 3 V, and the remaining capacity was measured. After further charging under the above charge conditions, the discharge end voltage at a constant current under the above discharge conditions. The recovery capacity was measured by discharging to 3V. The recovery capacity ratio when the discharge capacity before storage was 100 was 95%.
実施例２
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比がＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ６が１．０モル／リットル、含フッ素化合物ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１×１０−５ｍｏｌ／ｋｇ、及び、添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）が２．５×１０−５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにそれぞれ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９５％であった。
Example 2
First, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed with each other so that the volume ratio was EC / DEC = 3/7, and then LiPF was added thereto. 6 is 1.0 mol / liter, the fluorine-containing compound HCF 2 CF 2 CH 2 OH is 1 × 10 −5 mol / kg, and, as an additive, a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol (mixing ratio 1 : 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) was added and mixed so as to be 2.5 × 10 −5 mol / kg to obtain a non-aqueous electrolyte. The content of hydrofluoric acid in the obtained nonaqueous electrolytic solution was 15 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 95%.
実施例３
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比がＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝２／１／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ６が１．０モル／リットル、含フッ素化合物ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１×１０−５ｍｏｌ／ｋｇ、及び、添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）が２．５×１０−５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにそれぞれ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１７ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９４％であった。
Example 3
Using a vertical mixing vessel equipped with a stirring blade, first, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of EC / PC / EMC = 2/1 /. 7 was mixed with 1.0 mol / liter of LiPF 6 , 1 × 10 −5 mol / kg of the fluorine-containing compound HCF 2 CF 2 CH 2 OH, and polyethylene oxide monool as an additive. And a mixture of polyethylene oxide diol and a mixture of polyethylene oxide diol (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) were 2.5 × 10 −5 mol / kg, respectively, and mixed, Obtained. The content of hydrofluoric acid in the obtained nonaqueous electrolytic solution was 17 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 94%.
実施例４
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまずエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比がＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ＝２／１／７となるよう混合し、これに、ＬｉＰＦ６が１．０モル／リットル、含フッ素化合物ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１×１０−５ｍｏｌ／ｋｇ、及び、添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）が２．５×１０−５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにそれぞれ添加して混合し、非水電解液を得た。得られた非水電解液中のフッ酸の含有量は、１８ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９５％であった。
Example 4
Using a vertical mixing vessel equipped with a stirring blade, first, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of EC / PC / DEC = 2/1 /. 7 was mixed with 1.0 mol / liter of LiPF 6 , 1 × 10 −5 mol / kg of the fluorine-containing compound HCF 2 CF 2 CH 2 OH, and polyethylene oxide monool as an additive. And a mixture of polyethylene oxide diol and a mixture of polyethylene oxide diol (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) were 2.5 × 10 −5 mol / kg, respectively, and mixed, Obtained. The content of hydrofluoric acid in the obtained nonaqueous electrolytic solution was 18 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 95%.
実施例５
含フッ素化合物として、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１８ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９２％であった。
Example 5
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 1 except that HOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 18 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 92%.
実施例６
含フッ素化合物として、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。容量維持率は９９％、回復容量率は９２％であった。
Example 6
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 2 except that HOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 15 ppm. The capacity retention rate was 99%, and the recovery capacity rate was 92%.
実施例７
含フッ素化合物として、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１６ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９１％であった。
Example 7
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 3 except that HOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 16 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 91%.
実施例８
含フッ素化合物として、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９３％であった。
Example 8
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 4 except that HOCH 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 15 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 93%.
実施例９
添加剤として、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸との混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１７ｐｐｍであった。容量維持率は９９％、回復容量率は９３％であった。
Example 9
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) was used as an additive. It was. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 17 ppm. The capacity retention rate was 99%, and the recovery capacity rate was 93%.
実施例１０
添加剤として、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸との混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１７ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９３％であった。
Example 10
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 2 except that a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) was used as an additive. It was. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 17 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 93%.
実施例１１
添加剤として、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸との混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１８ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９４％であった。
Example 11
A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 3 except that a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) was used as an additive. It was. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 18 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 94%.
実施例１２
添加剤として、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸との混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２０ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９２％であった。
Example 12
A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 4 except that a mixture of polyethylene carboxylic acid and polyethylene dicarboxylic acid (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000) was used as an additive. It was. Further, the content of hydrofluoric acid in the non-aqueous electrolyte was 20 ppm. The capacity retention rate was 97%, and the recovery capacity rate was 92%.
実施例１３
含フッ素化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２２ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９４％であった。
Example 13
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that CF 3 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 22 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 94%.
実施例１４
含フッ素化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９９％、回復容量率は９３％であった。
Example 14
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 2 except that CF 3 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 99%, and the recovery capacity rate was 93%.
実施例１５
含フッ素化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２０ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９４％であった。
Example 15
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 3 except that CF 3 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in the non-aqueous electrolyte was 20 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 94%.
実施例１６
含フッ素化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１９ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９５％であった。
Example 16
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 4 except that CF 3 CF 2 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 19 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 95%.
実施例１７
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９６％であった。
Example 17
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 96%.
実施例１８
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２０ｐｐｍであった。容量維持率は９６％、回復容量率は９７％であった。
Example 18
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 2 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in the non-aqueous electrolyte was 20 ppm. The capacity retention rate was 96%, and the recovery capacity rate was 97%.
実施例１９
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９６％であった。
Example 19
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 3 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 96%.
実施例２０
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＨを用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２３ｐｐｍであった。容量維持率は９５％、回復容量率は９５％であった。
Example 20
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 4 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 CH 2 OH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 23 ppm. The capacity retention rate was 95%, and the recovery capacity rate was 95%.
実施例２１
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１８ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９６％であった。
Example 21
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 1 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 COOH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 18 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 96%.
実施例２２
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１９ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９８％であった。
Example 22
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 2 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 COOH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 19 ppm. The capacity retention rate was 97%, and the recovery capacity rate was 98%.
実施例２３
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨを用いた以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２０ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９５％であった。
Example 23
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 3 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 COOH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in the non-aqueous electrolyte was 20 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 95%.
実施例２４
含フッ素化合物として、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨを用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９９％、回復容量率は９４％であった。
Example 24
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 4 except that C 3 F 7 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 COOH was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 99%, and the recovery capacity rate was 94%.
実施例２５
含フッ素化合物として、（ＨＯＣＨ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）２Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９４％であった。
Example 25
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 1 except that (HOCH 2 CFCF 3 OCF 2 CFCF 3 OCF 2 CF 2 ) 2 O was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 97%, and the recovery capacity rate was 94%.
実施例２６
含フッ素化合物として、（ＨＯＣＨ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）２Ｏを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２２ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９３％であった。
Example 26
A battery was fabricated and tested in the same manner as in Example 2 except that (HOCH 2 CFCF 3 OCF 2 CFCF 3 OCF 2 CF 2 ) 2 O was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 22 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 93%.
実施例２７
含フッ素化合物として、（ＨＯＣＨ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）２Ｏを用いた以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２０ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９２％であった。
Example 27
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 3 except that (HOCH 2 CFCF 3 OCF 2 CFCF 3 OCF 2 CF 2 ) 2 O was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in the non-aqueous electrolyte was 20 ppm. The capacity retention rate was 97%, and the recovery capacity rate was 92%.
実施例２８
含フッ素化合物として、（ＨＯＣＨ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２）２Ｏを用いた以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９９％、回復容量率は９５％であった。
Example 28
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 4 except that (HOCH 2 CFCF 3 OCF 2 CFCF 3 OCF 2 CF 2 ) 2 O was used as the fluorine-containing compound. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 99%, and the recovery capacity rate was 95%.
実施例２９
添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）に加えて、更に、１，３−プロパンスルトンを２質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２４ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９８％であった。
Example 29
As an additive, in addition to a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000), 1,3-propane sultone is further 2% by mass. A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that it was added to. Further, the content of hydrofluoric acid in the nonaqueous electrolytic solution was 24 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 98%.
実施例３０
添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）に加えて、更に、１，３−プロパンスルトンを２質量％となるように添加した以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２３ｐｐｍであった。容量維持率は９８％、回復容量率は９８％であった。
Example 30
As an additive, in addition to a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000), 1,3-propane sultone is further 2% by mass. A battery was produced and tested in the same manner as in Example 2 except that it was added to. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 23 ppm. The capacity retention rate was 98%, and the recovery capacity rate was 98%.
実施例３１
添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）に加えて、更に、１，３−プロパンスルトンを２質量％となるように添加した以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２２ｐｐｍであった。容量維持率は９７％、回復容量率は９７％であった。
Example 31
As an additive, in addition to a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000), 1,3-propane sultone is further 2% by mass. A battery was produced and tested in the same manner as in Example 3 except that it was added. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 22 ppm. The capacity retention rate was 97% and the recovery capacity rate was 97%.
実施例３２
添加剤として、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールとの混合物（混合比１：１（モル比）、重量平均分子量２０００）に加えて、更に、１，３−プロパンスルトンを２質量％となるように添加した以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、２１ｐｐｍであった。容量維持率は９６％、回復容量率は９５％であった。
Example 32
As an additive, in addition to a mixture of polyethylene oxide monool and polyethylene oxide diol (mixing ratio 1: 1 (molar ratio), weight average molecular weight 2000), 1,3-propane sultone is further 2% by mass. A battery was prepared and tested in the same manner as in Example 4 except that it was added. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 21 ppm. The capacity retention rate was 96%, and the recovery capacity rate was 95%.
比較例１
含フッ素化合物と添加剤とを添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１６ｐｐｍであった。容量維持率は９０％、回復容量率は８０％であった。
Comparative Example 1
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing compound and the additive were not added. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 16 ppm. The capacity retention rate was 90%, and the recovery capacity rate was 80%.
比較例２
含フッ素化合物と添加剤とを添加しなかった点以外は、実施例２と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１５ｐｐｍであった。容量維持率は９０％、回復容量率は８０％であった。
Comparative Example 2
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-containing compound and the additive were not added. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 15 ppm. The capacity retention rate was 90%, and the recovery capacity rate was 80%.
比較例３
含フッ素化合物と添加剤とを添加しなかった点以外は、実施例３と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１６ｐｐｍであった。容量維持率は８９％、回復容量率は７９％であった。
Comparative Example 3
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 3 except that the fluorine-containing compound and the additive were not added. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 16 ppm. The capacity retention rate was 89%, and the recovery capacity rate was 79%.
比較例４
含フッ素化合物と添加剤とを添加しなかった点以外は、実施例４と同様にして電池を作製し試験を行った。また、この非水電解液中のフッ酸の含有量は、１７ｐｐｍであった。容量維持率は８８％、回復容量率は７８％であった。
Comparative Example 4
A battery was produced and tested in the same manner as in Example 4 except that the fluorine-containing compound and the additive were not added. Further, the content of hydrofluoric acid in this non-aqueous electrolyte was 17 ppm. The capacity maintenance rate was 88%, and the recovery capacity rate was 78%.
実施例の非水電解液は、高温での保存特性や高電圧サイクル特性に優れることがわかる。 It can be seen that the non-aqueous electrolytes of the examples are excellent in high temperature storage characteristics and high voltage cycle characteristics.
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池用電解液として好適に適用することができる。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be suitably applied as an electrolytic solution for lithium ion secondary batteries.
Claims (9)
前記非水溶媒は、一般式（１）〜（７）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素化合物を含むことを特徴とする非水電解液。
Ｈ（ＣＸ１Ｘ２ＣＸ３Ｘ４）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同じか又は異なり、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−Ｈであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも一つが−Ｆであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
Ｆ（ＣＸ５Ｘ６）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （２）
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈであり、ｎは０〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦＣＦ３（ＣＨ２）ｍＯＨ （３）
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１又は２である）、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ （４）
（式中、ｎは０〜２０の整数である）、
ＯＨ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ （５）
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは１〜６の整数である）、
［ＨＯ（ＣＨ２）ｌＣＦＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ］２Ｏ （６）
（式中、ｌは１又は２であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１〜１０の整数である）、
（ＣＦＸ７Ｘ８）２ＣＨＯＨ （７）
（式中、Ｘ７及びＸ８は、同じか又は異なり、−Ｆ又は−Ｈである） A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt,
The nonaqueous solvent contains at least one fluorine-containing compound selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas (1) to (7).
H (CX 1 X 2 CX 3 X 4 ) n (CH 2 ) m OH (1)
Wherein X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same or different and are —F, —CF 3 , —OCF 3 or —H, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 At least one of them is -F, n is an integer of 0 to 10, and m is an integer of 1 to 6).
F (CX 5 X 6 ) n (CH 2 ) m OH (2)
(Wherein X 5 and X 6 are the same or different and are —F or —H, n is an integer of 0 to 10, and m is an integer of 1 to 6),
C 3 F 7 O (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 (CH 2) m OH (3)
(Wherein n is an integer from 0 to 20 and m is 1 or 2),
C 3 F 7 O (CFCF 3 CF 2 O) n CFCF 3 COOH (4)
(Wherein n is an integer from 0 to 20),
OH (CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 ) m OH (5)
(Wherein n is an integer from 1 to 10 and m is an integer from 1 to 6),
[HO (CH 2) l CFCF 3 (OCF 2 CFCF 3) n O (CF 2 CF 2) m] 2 O (6)
(Wherein l is 1 or 2, n is an integer from 0 to 20, and m is an integer from 1 to 10),
(CFX 7 X 8 ) 2 CHOH (7)
(Wherein X 7 and X 8 are the same or different and are —F or —H)
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