JP2008257988A - Non-aqueous electrolytic solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte suitable for a lithium secondary battery.
負極と電解液の反応を抑制することにより安全性を向上させる働きを有する負極表面被覆材として、たとえば、式（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ａ）が知られている（たとえば、特許文献１参照）。この含フッ素エステル溶媒（Ａ）は、耐酸化性も高く、粘性も低いだけでなく、含フッ素溶媒でありながらも塩の溶解性がよいという特色がある。
As a negative electrode surface covering material having a function of improving safety by suppressing the reaction between the negative electrode and the electrolytic solution, for example, the formula (A):
R 1 CFXCOOR 2 (A)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group in which a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom; X is a hydrogen atom or a fluorine atom; provided that R 1 is a fluorine atom or In the case of a perfluoroalkyl group, X is a hydrogen atom; R 2 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms)
Is known (for example, see Patent Document 1). The fluorine-containing ester solvent (A) has not only high oxidation resistance and low viscosity, but also has a feature that the salt solubility is good while being a fluorine-containing solvent.
しかし、より一層の安全性の向上が望まれている。 However, further improvement in safety is desired.
本発明は、より一層安全性が向上した非水系電解液を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte with further improved safety.
本発明は、式（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表される含フッ素エステル溶媒（Ａ）、および
前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水系電解液に関する。
The present invention relates to formula (A):
R 1 CFXCOOR 2 (A)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group in which a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom; X is a hydrogen atom or a fluorine atom; provided that R 1 is a fluorine atom or In the case of a perfluoroalkyl group, X is a hydrogen atom; R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
And a fluorine-containing solvent (B) other than the fluorine-containing ester solvent (A).
Solvent for dissolving electrolyte salt (I), and electrolyte salt (II)
The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution containing
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The fluorinated solvent (B) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluorinated ether (B1), a fluorinated ester (B2), and a fluorinated carbonate (B3).
前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）は、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The fluorine-containing ester solvent (A) is from CHF 2 COOCH 3 , CF 3 CHFCOOCH 3 , CHF 2 COOC 2 H 5 , CF 3 CHFCOOC 2 H 5 , CH 3 CF 2 COOCH 3 and CH 3 CF 2 COOC 2 H 5 . It is preferably at least one selected from the group consisting of
前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、さらに、非フッ素系溶媒（Ｃ）を含むことが好ましい。 The electrolyte salt dissolving solvent (I) preferably further contains a non-fluorinated solvent (C).
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The fluorine-containing solvent (B) is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing chain ether (B1a), a fluorine-containing cyclic ester (B2b), a fluorine-containing chain carbonate (B3a), and a fluorine-containing cyclic carbonate (B3b). Preferably it is a seed.
また含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上であることが好ましい。 The total amount of the fluorinated ester solvent (A) and the fluorinated solvent (B) is preferably 60% by volume or more of the electrolyte salt dissolving solvent (I).
前記電解質塩（ＩＩ）は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The electrolyte salt (II) is preferably at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 .
前記非水系電解液は、リチウム二次電池用であることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte solution is preferably for a lithium secondary battery.
また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび前記非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池に関する。 In addition, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte, and a positive electrode active material used for the positive electrode is a cobalt-based composite oxide, a nickel-based composite oxide, a manganese-based composite oxide, or an iron-based material. The present invention relates to a lithium secondary battery that is at least one selected from the group consisting of complex oxides and vanadium complex oxides.
さらにまた、本発明は、正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電解液を備え、該負極に使用する負極活物質として、スズ原子またはケイ素原子を含む材料を用いるリチウム二次電池にも関する。 Furthermore, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 8, and a material containing a tin atom or a silicon atom as a negative electrode active material used for the negative electrode. It also relates to the lithium secondary battery used.
本発明の非水電解液によれば、負極表面に強固な被膜を形成できるため被膜がはがれにくく、Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2が形成する表面被膜に含まれるＲ1ＣＦＸＣＯＯＬｉが特許文献１、特にその実施例１、２等に記載の従来技術に比して溶解しにくいため高温でも電解液と負極の反応を抑制でき、その結果、安全性をさらに向上させることが可能になる。 According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the film is unlikely to peel off because it can form a strong film on the negative electrode surface, R 1 CFXCOOLi Patent Document 1 contained in the surface coating R 1 CFXCOOR 2 forms, in particular the examples Since it is harder to dissolve than the prior arts described in 1 and 2, etc., the reaction between the electrolytic solution and the negative electrode can be suppressed even at high temperatures, and as a result, safety can be further improved.
さらに、本発明の非水電解液を用いることにより、良好な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有するリチウム二次電池を提供することも可能になる。 Furthermore, by using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery having good battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, high discharge capacity), ionic conductivity, safety, and the like. .
本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte salt dissolving solvent (I) containing a specific component and an electrolyte salt (II).
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、特定の含フッ素エステル溶媒（Ａ）および前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）を含む。 The electrolyte salt dissolving solvent (I) contains a specific fluorine-containing ester solvent (A) and a fluorine-containing solvent (B) other than the fluorine-containing ester solvent (A).
以下、各溶媒成分（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
（Ａ）含フッ素エステル溶媒：
含フッ素エステル溶媒（Ａ）を含有させることにより、負極表面に被膜を形成することで電解液と負極の反応を抑制できるため安全性を向上させ、さらに、粘性を低く、塩の溶解性および耐酸化性が高くすることができる。
Hereinafter, each solvent component (A) and (B) is demonstrated.
(A) Fluorinated ester solvent:
By containing the fluorinated ester solvent (A), the reaction between the electrolytic solution and the negative electrode can be suppressed by forming a film on the negative electrode surface, so that safety is improved, and further, the viscosity is low, the solubility of the salt and the acid resistance are improved. The chemical property can be increased.
含フッ素エステル溶媒（Ａ）は、式（Ａ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示されるものである。
The fluorine-containing ester solvent (A) has the formula (A):
R 1 CFXCOOR 2 (A)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group in which a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom; X is a hydrogen atom or a fluorine atom; provided that R 1 is a fluorine atom or In the case of a perfluoroalkyl group, X is a hydrogen atom; R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is shown by.
式（Ａ）において、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨ−が、熱安定性が高い表面皮膜を負極に形成しやすい点から好ましい。 In the formula (A), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and CHF 2 —, CH 3 CF 2 — or CF 3 CFH- is preferable from the viewpoint of easily forming a surface film having high thermal stability on the negative electrode.
Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基である。 R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
また、Ｘは水素原子またはフッ素原子であるが、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合、Ｘは水素原子である。 X is a hydrogen atom or a fluorine atom. When R 1 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, X is a hydrogen atom.
好ましい含フッ素エステル溶媒（Ａ）の具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5などがあげられ、なかでも、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、特にＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5であることが、負極上に最も熱安定性の高い皮膜を形成できるだけでなく、粘性が低く、塩を溶解させやすい点から好ましい。 Specific examples of the preferred fluorine-containing ester solvent (A), for example, CHF 2 COOCH 3, CF 3 CHFCOOCH 3, CHF 2 COOC 2 H 5, CF 3 CHFCOOC 2 H 5, CH 3 CF 2 COOCH 3, CH 3 CF 2 COOC 2 H 5 , C 2 H 5 CF 2 COOC 2 H 5 , C 3 H 7 CF 2 COOCH 3 , C 3 H 7 CF 2 COOC 2 H 5 and the like, among others, CHF 2 COOCH 3 , CF 3 CHFCOOCH 3 , CHF 2 COOC 2 H 5 , CF 3 CHFCOOC 2 H 5 , CH 3 CF 2 COOCH 3 and at least one selected from the group consisting of CH 3 CF 2 COOC 2 H 5 , in particular CHF 2 COOCH 3 , CF 3 CHFCOOCH 3, CHF 2 COOC 2 H 5, CF 3 it CHFCOOC a 2 H 5 is the most high thermal stability skin on the negative electrode Not only can form, low viscosity, from the viewpoint of easily dissolving salt.
なお、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基で、Ｘがフッ素原子の場合、具体的には、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｈ5などのように、カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元電位が高くなり好ましくない。 When R 1 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group and X is a fluorine atom, specifically, the α-position of the carbonyl group such as CF 3 COOCH 3 , C 2 F 5 COOC 2 H 5, etc. If the electron density of carbon becomes too small, the reduction potential becomes high, which is not preferable.
含フッ素エステル溶媒（Ａ）のフッ素含有率は、２０〜５５質量％で側鎖がメチル基またはエチル基であることが負極の熱安定性が向上する点から好ましい。さらには負極の熱安定性や耐酸化性向上の効果が大きいため３０〜５４質量％が好ましい。 The fluorine content of the fluorine-containing ester solvent (A) is preferably 20 to 55% by mass, and the side chain is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of improving the thermal stability of the negative electrode. Furthermore, since the effect of improving the thermal stability and oxidation resistance of the negative electrode is large, 30 to 54% by mass is preferable.
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素エステル溶媒（Ａ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が、負極上に熱安定性の高い皮膜が効率よく形成できる点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に１０〜６０体積％が好ましい。
（Ｂ）含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）などの含フッ素エーテル（Ｂ１）や、前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）などの含フッ素エステル（Ｂ２）や、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）などの含フッ素カーボネート（Ｂ３）などがあげられ、これらのなかから１種以上を選択して使用することができる。
In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the content of the fluorinated ester solvent (A) in the electrolyte salt dissolving solvent (I) is 5 to 80% by volume with respect to the entire electrolyte salt dissolving solvent (I). From the viewpoint that a highly heat-stable film can be efficiently formed on the negative electrode. Furthermore, 10-70 volume% is preferable, and 10-60 volume% is especially preferable.
(B) Fluorine-containing solvent:
Examples of the fluorinated solvent (B) include a fluorinated ether (B1) such as a fluorinated chain ether (B1a), a fluorinated chain ester (B2a) other than the fluorinated ester solvent (A), and a fluorinated cyclic ester. Fluorinated esters (B2) such as (B2b), fluorinated carbonates (B3) such as fluorinated chain carbonates (B3a), and fluorinated cyclic carbonates (B3b), etc. You can select and use.
これらのうち、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は自己消火作用を有しているため、これらを含フッ素エステル溶媒（Ａ）と併用すると安全性が向上する。また、前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）が形成した表面被膜を溶解させにくいため、高温でも本発明の非水系電解液と負極の反応を抑制することができる。また、これらは表面張力が低いためにレート特性を向上させる働きがある。さらに、これらは含フッ素溶媒であるため、塩の溶解性が低く、また粘度も同等の非フッ素系溶媒と比較すると高くなるが、含フッ素エステル溶媒（Ａ）を含有することにより、非フッ素系溶媒と比較しても、塩の溶解性を向上させ、粘性を低減することができ、良好なイオン伝導度を得ることができる。 Of these, the fluorine-containing chain ether (B1a), the fluorine-containing chain ester (B2a), and the fluorine-containing chain carbonate (B3a) have a self-extinguishing action, so that they are used as the fluorine-containing ester solvent (A). When used in combination, safety is improved. Moreover, since it is difficult to dissolve the surface film formed by the fluorine-containing ester solvent (A), the reaction between the nonaqueous electrolytic solution of the present invention and the negative electrode can be suppressed even at high temperatures. Moreover, since these have low surface tension, they have a function of improving rate characteristics. Furthermore, since these are fluorine-containing solvents, the solubility of the salt is low and the viscosity is higher than that of the equivalent non-fluorine-based solvent, but by containing the fluorine-containing ester solvent (A), the non-fluorine-based solvent is contained. Even if compared with a solvent, the solubility of a salt can be improved, viscosity can be reduced, and favorable ionic conductivity can be obtained.
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）は、耐酸化性や難燃性が高い、自己消火性を有し、レート特性を改善できるという利点を有する。 The fluorine-containing chain ether (B1a) has the advantages that it has high oxidation resistance and flame retardancy, has self-extinguishing properties, and can improve rate characteristics.
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）としては、たとえば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。 Examples of the fluorine-containing chain ether (B1a) include, for example, JP-A-8-37024, JP-A-9-97627, JP-A-11-26015, JP-A-2000-294281, JP-A-2001-52737. And the compounds described in JP-A-11-307123 and the like.
なかでも、式（Ｂ１ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2 （Ｂ１ａ１）
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
Among them, the formula (B1a1):
Rf 1 ORf 2 (B1a1)
(In the formula, Rf 1 and Rf 2 are the same or different and both are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms or fluorine-containing alkyl groups, and at least one of Rf 1 and Rf 2 is (It is a fluorine-containing alkyl group)
Is preferable from the viewpoint of good compatibility with other solvents and an appropriate boiling point.
特に、Ｒｆ1としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などがあげられ、また、Ｒｆ2としては、たとえば、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。なかでもＲｆ1、Ｒｆ2がいずれも炭素数１〜４、特には３〜４の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から好ましい。 In particular, as Rf 1 , for example, CHF 2 CF 2 CH 2 —, CHF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, CHF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 CHFCF 2 CH 2 —, CHF 2 CF (CF 3 ) CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 — and the like are exemplified, and examples of Rf 2 include —CF 2 CHF 2 , —CF 2 CHFCF 3. , -CF 2 CF 2 CHF 2, -CH 2 CH 2 CF 3, -CH 2 CHFCF 3, such as -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 and the like. Among them Rf 1, Rf 2 is 1 to 4 carbon atoms either, especially be a 3-4 fluorinated alkyl group, preferably a ionic conductivity viewpoint of satisfactory.
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3などの、Ｒｆ1、Ｒｆ2ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。 Preferable specific examples of the fluorine-containing chain ether (B1a) include, for example, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CHFCF 3, etc., wherein both Rf 1 and Rf 2 are fluorine-containing alkyl groups Of these, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 are particularly preferred because they have good compatibility with other solvents and good rate characteristics.
また、式（Ｂ１ａ２）：
Ｒｆ1ＯＲ3 （Ｂ１ａ２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ1は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
または式（Ｂ１ａ３）：
Ｒ4ＯＲｆ2 （Ｂ１ａ３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ2は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状エーテルも好ましい。
Formula (B1a2):
Rf 1 OR 3 (B1a2)
(Wherein R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 1 is the same as in formula (B1a1))
Or the formula (B1a3):
R 4 ORf 2 (B1a3)
(Wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 2 is the same as in formula (B1a1))
The fluorine-containing chain ether represented by the formula is also preferred.
これらの含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）や含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）は、耐酸化性や自己消化性は含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）には劣るものの、塩の溶解性に優れるために好ましい。 These fluorine-containing chain ethers (B1a2) and fluorine-containing chain ethers (B1a3) are inferior to the fluorine-containing chain ether (B1a1) in oxidation resistance and self-digestibility, but are excellent in salt solubility. preferable.
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）において、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などが例示できる。 In the fluorine-containing chain ether (B1a2) and the fluorine-containing chain ether (B1a3), R 3 and R 4 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, —CH 3 , —C 2. H 5, -C 3 H 7, -CH (CH 3) 2 , and others.
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2などが好ましいものとしてあげられる。 Examples of the fluorinated chain ether (B1a2) and the fluorinated chain ether (B1a3) include CHF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CHFCF 2 OC 2 H 5 , CHF 2 CF 2 OCH 3 , and CF 3 CHFCF. Preferred examples include 2 OCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH (CH 3 ) 2 , and CF 3 CHFCF 2 OCH (CH 3 ) 2 .
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。 The fluorine-containing chain ester (B2a) has an advantage that it has high oxidation resistance and flame retardancy and can improve rate characteristics.
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）としては、式（Ｂ２ａ１）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4 （Ｂ２ａ１）
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ4は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ3とＲｆ4の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル（Ｂ２ａ１）が、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
As the fluorine-containing chain ester (B2a), the formula (B2a1):
Rf 3 COORf 4 (B2a1)
Wherein Rf 3 and Rf 4 are the same or different, Rf 3 is an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Rf 4 is 1 to 8 carbon atoms. Preferably a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of Rf 3 and Rf 4 is a fluorine-containing alkyl group)
The fluorine-containing ester (B2a1) represented by is preferable from the viewpoint of high flame retardancy and good compatibility with other solvents.
Ｒｆ3としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などがあげられ、なかでも、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。 Examples of Rf 3 include CF 3 —, C 2 F 5 —, CHF 2 CF 2 —, CHF 2 —, CH 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, among others, CF 3 —, C 2 F 5 -is particularly preferable from the viewpoint of good rate characteristics.
Ｒｆ4としては、たとえば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7などがあげられ、なかでも、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。 The Rf 4, for example, -CF 3, -C 2 F 5 , -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3, -CH (CF 3) 2, -CH 2 CF 2 CHFCF 3, -CH 2 C 2 F 5 , —CH 2 CF 2 CHF 2 , —C 2 H 4 C 2 F 5 , —CH 2 C 3 F 7, and the like, among others, —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 , —CH (CF 3 ) 2 and —CH 2 CF 2 CHF 2 are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents.
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ4ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2などの、Ｒｆ3、Ｒｆ4ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。 Preferable specific examples of the fluorine-containing chain ester (B2a1) include, for example, CF 3 COOCH 2 CF 3 , CF 3 COOC 2 H 4 CF 3 , CF 3 COOCH 2 C 2 F 5 , CF 3 COOCH 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 COOCH (CF 3 ) 2 and the like, both of Rf 3 and Rf 4 are fluorine-containing alkyl groups. Among them, CF 3 COOCH 2 CF 3 , CF 3 COOCH 2 C 2 F 5 , CF 3 COOCH 2 CF 2 CHF 2 and CF 3 COOCH (CF 3 ) 2 are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents and good rate characteristics.
また、式（Ｂ２ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲ5 （Ｂ２ａ２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ3は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
または式（Ｂ２ａ３）：
Ｒ6ＣＯＯＲｆ4 （Ｂ２ａ３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ4は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状エステルも好ましい。
Also, the formula (B2a2):
Rf 3 COOR 5 (B2a2)
(Wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 3 is the same as in formula (B2a1))
Or formula (B2a3):
R 6 COORf 4 (B2a3)
(Wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 4 is the same as in formula (B2a1)).
A fluorine-containing chain ester represented by
これらの含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）や（Ｂ２ａ３）は含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）よりも自己消火性は低いが、加水分解性が高く、サイクル安定性が良好な点で好ましい。 These fluorine-containing chain esters (B2a2) and (B2a3) have lower self-extinguishing properties than the fluorine-containing chain esters (B2a1), but are preferable in terms of high hydrolyzability and good cycle stability.
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）および含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ３）としては、たとえば、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2などが好ましいものとしてあげられる。 Examples of the fluorine-containing chain ester (B2a2) and the fluorine-containing chain ester (B2a3) include CF 3 COOCH 3 , CF 3 COOC 2 H 5 , CF 3 COOCH (CH 3 ) 2 , C 2 F 5 COOCH 3 , C 2 F 5 COOC 2 H 5 , C 2 F 5 COOCH (CH 3 ) 2 , CH 3 COOCH 2 CF 3 , CH 3 COOCH 2 C 2 F 5 , CH 3 COOCH 2 CF 2 CHF 2 , C 2 H 5 COOCH Preferred examples include 2 CF 3 , C 2 H 5 COOCH 2 C 2 F 5 , and C 2 H 5 COOCH 2 CF 2 CHF 2 .
含フッ素エステル（Ｂ２）として、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）も使用できる。 A fluorine-containing cyclic ester (B2b) can also be used as the fluorine-containing ester (B2).
含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）は、含フッ素エステル溶媒（Ａ）と併用することで、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の高い溶解性という効果が得られる。 The fluorine-containing cyclic ester (B2b) can be used in combination with the fluorine-containing ester solvent (A) to exhibit particularly excellent properties such as a high dielectric constant and high withstand voltage, and also has the effect of high solubility of the electrolyte salt. It is done.
含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、たとえば、式（Ｂ２ｂ１）：
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）があげられる。
Examples of the fluorine-containing cyclic ester (B2b) include a formula (B2b1):
And a fluorine-containing lactone (B2b1) represented by
Ｘ1〜Ｘ6における含フッ素メチル基は、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3であり、−ＣＦ3が、耐電圧性が良好な点から好ましい。 The fluorine-containing methyl group in X 1 to X 6 is —CH 2 F, —CHF 2 or —CF 3 , and —CF 3 is preferable from the viewpoint of good voltage resistance.
含フッ素メチル基は、Ｘ1〜Ｘ6の全てに置換していてもよいし、１個だけに置換していてもよい。なかでも、１〜３個、特に１〜２個置換していることが、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。 In the fluorine-containing methyl group, all of X 1 to X 6 may be substituted, or only one may be substituted. Especially, it is preferable from the point with the favorable solubility of electrolyte salt to substitute 1-3, especially 1-2.
含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、Ｘ3および／またはＸ4が、特にＸ3またはＸ4が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ3であることが、合成収率が良好なことから好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ1〜Ｘ6は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または−ＣＨ3であり、特に、水素原子が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。 The substitution position of fluorine-containing methyl group is not particularly limited, X 3 and / or X 4 are, in particular, X 3 or X 4 is a fluorine-containing methyl group, it is inter alia -CF 3, a good synthesis yield This is preferable. X 1 to X 6 other than the fluorine-containing methyl group are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or —CH 3 , and a hydrogen atom is particularly preferable from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）としては、前記式（Ｂ２ｂ１）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｂ２ｂ２）：
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）などもあげられる。
As the fluorine-containing lactone (B2b1), in addition to those represented by the formula (B2b1), for example, the formula (B2b2):
And a fluorine-containing lactone (B2b2) represented by
式（Ｂ２ｂ２）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）としては、式（Ｂ２ｂ２ａ）：
で示される５員環構造を有する含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。
As the fluorine-containing lactone (B2b2) represented by the formula (B2b2), the formula (B2b2a):
The fluorine-containing lactone (B2b2a) having a five-membered ring structure represented by is preferable from the viewpoint of easy synthesis and good chemical stability.
式（Ｂ２ｂ２ａ）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）には、ＡとＢの組合せにより、式（Ｂ２ｂ２ｂ）：
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｂ）と、式（Ｂ２ｂ２ｃ）：
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｃ）がある。
In the fluorine-containing lactone (B2b2a) represented by the formula (B2b2a), a combination of A and B, the formula (B2b2b):
And a fluorine-containing lactone (B2b2b) represented by the formula (B2b2c):
Is a fluorine-containing lactone (B2b2c).
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
その他、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素カーボネート（Ｂ３）も使用できる。含フッ素カーボネート（Ｂ３）としては、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）があげられる。 As the fluorine-containing solvent (B), fluorine-containing carbonate (B3) can also be used. Examples of the fluorinated carbonate (B3) include a fluorinated chain carbonate (B3a) and a fluorinated cyclic carbonate (B3b).
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。 The fluorine-containing chain carbonate (B3a) has an advantage that it has high oxidation resistance and flame retardancy and can improve rate characteristics.
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）としては、式（Ｂ３ａ１）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6 （Ｂ３ａ１）
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ5とＲｆ6の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）が、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
As the fluorine-containing chain carbonate (B3a), the formula (B3a1):
Rf 5 OCOORf 6 (B3a1)
(In the formula, Rf 5 and Rf 6 are the same or different and both are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms or fluorine-containing alkyl groups, and at least one of Rf 5 and Rf 6 is (It is a fluorine-containing alkyl group)
The fluorine-containing chain carbonate (B3a1) represented by is preferable from the viewpoint of high flame retardancy and good rate characteristics.
Ｒｆ5およびＲｆ6としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−などがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。 Examples of Rf 5 and Rf 6 include CF 3- , C 2 F 5- , (CF 3 ) 2 CH-, CF 3 CH 2- , C 2 F 5 CH 2- , CHF 2 CF 2 CH 2- , CF 3 CHFCF 2 CH 2 — and the like. Among them, CF 3 CH 2 — and C 2 F 5 CH 2 — are particularly suitable because they have appropriate viscosity, good compatibility with other solvents, and good rate characteristics. preferable.
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの、Ｒｆ5、Ｒｆ6ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば、特開平６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。 Preferable specific examples of the fluorine-containing chain carbonate (B3a) include, for example, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , C 2 F 5 CH 2 OCOOCH 2 C 2 F 5 , C 2 F 5 CH 2 OCOOCH 3 and CF 3. Examples include CH 2 OCOOCH 3 and the like in which both Rf 5 and Rf 6 are fluorine-containing alkyl groups. Among them, CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 , C 2 F 5 CH 2 OCOOCH 2 C 2 F 5 are It is particularly preferable from the viewpoints of suitable viscosity, good flame retardancy, compatibility with other solvents, and rate characteristics. Examples thereof include compounds described in JP-A-6-21992, JP-A-2000-327634, JP-A-2001-256983, and the like.
また、式（Ｂ３ａ２）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲ7 （Ｂ３ａ２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ5は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
または式（Ｂ３ａ３）：
Ｒ8ＯＣＯＯＲｆ6 （Ｂ３ａ３）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ6は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状カーボネートも好ましい。
Moreover, Formula (B3a2):
Rf 5 OCOOR 7 (B3a2)
(Wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 5 is the same as in formula (B3a1)).
Or formula (B3a3):
R 8 OCOORf 6 (B3a3)
(Wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 6 is the same as in formula (B3a1))
The fluorine-containing chain carbonate shown by these is also preferable.
これらの含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）や含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）は含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）よりも耐酸化性や自己消火性は低いが、塩の溶解性が良好な点で好ましい。 These fluorine-containing chain carbonates (B3a2) and fluorine-containing chain carbonates (B3a3) have lower oxidation resistance and self-extinguishing properties than fluorine-containing chain carbonates (B3a1), but they have good salt solubility. preferable.
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）において、Ｒ7、Ｒ8としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などが例示できる。 In the fluorine-containing chain carbonate (B3a2) and the fluorine-containing chain carbonate (B3a3), R 7 and R 8 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, —CH 3 , —C 2. H 5, -C 3 H 7, -CH (CH 3) 2 , and others.
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）としては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5などが好ましいものとしてあげられる。 Examples of the fluorine-containing chain carbonate (B3a2) and the fluorine-containing chain carbonate (B3a3) include CF 3 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CH 2 OCOOC 2 H 5 , C 2 F 5 CH 2 OCOOCH 3 , and C 2 F. 5 CH 2 OCOOC 2 H 5 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCOOCH 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCOOC 2 H 5 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCOOCH 3 , CF 3 CHFCF 2 CH 2 OCOOC 2 H 5 etc. are preferred It is given as a thing.
含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、式（Ｂ３ｂ）：
で示されるものが好ましい。
The fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) has the formula (B3b):
Is preferred.
ここで、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、負極表面に強固な薄膜を形成できるので、被膜がはがれにくく、本発明の非水系電解液と負極の反応を抑制でき、さらに、耐酸化性やサイクル特性を向上させることができる。また、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。 Here, since the fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) in which at least one of X 14 to X 17 is a fluorine atom can form a strong thin film on the negative electrode surface, the coating is difficult to peel off, and the non-aqueous electrolyte solution and the negative electrode of the present invention Reaction can be suppressed, and oxidation resistance and cycle characteristics can be improved. Moreover, this fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) also has an advantage that it can be easily mixed with other fluorine-containing solvents (B).
また、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、耐酸化性や誘電率が高く、粘性が低くできる。さらに、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。 Further, at least one of X 14 to X 17 is —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3, or —CH 2 OCH 2 C. The fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) that is 2 F 5 has high oxidation resistance and dielectric constant, and can have low viscosity. Furthermore, this fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) also has an advantage that it can be easily mixed with other fluorine-containing solvents (B).
Ｘ14〜Ｘ17は、水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点からフッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。 X 14 to X 17 is a hydrogen atom, a fluorine atom, -CF 3, -CHF 2, -CH 2 F, -C 2 F 5, -CH 2 CF 3, -CH 2 CF 2 CF 3, -CH 2 CF (CF 3 ) 2 or —CH 2 OCH 2 C 2 F 5 , fluorine atom, —CF 3 , —CH 2 CF 3 , from the viewpoint of excellent dielectric constant, viscosity, and compatibility with other solvents. -CH 2 CF 2 CF 3 are preferred.
式（Ｂ３ｂ）において、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ14〜Ｘ17のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。 In the formula (B3b), a fluorine atom, —CF 3 , —CF 2 CF 3, —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3, or —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 is represented by X 14 to X 17 . All may be substituted, or only one place may be substituted. Among these, from the point that the dielectric constant and oxidation resistance are good, the number of substitution sites is preferably 1 to 2.
含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウム二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。 Among the fluorine-containing cyclic carbonates (B3b), the lithium secondary in the present invention is particularly advantageous in that it has excellent characteristics such as high dielectric constant and high withstand voltage, and also has good solubility of electrolyte salt and reduction of internal resistance. From the viewpoint of improving the characteristics as a battery, the following are preferable.
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、たとえば、
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、
これらの含フッ素溶媒（Ｂ）のなかでも、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、特には含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、電池特性が良好な点から好ましい。 Among these fluorinated solvents (B), at least one selected from the group consisting of fluorinated ethers (B1), fluorinated esters (B2), and fluorinated carbonates (B3), in particular, fluorinated chain ethers. At least one selected from the group consisting of (B1a), a fluorine-containing cyclic ester (B2b), a fluorine-containing chain carbonate (B3a) and a fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) is preferable from the viewpoint of good battery characteristics.
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が耐酸化性および安全性が良好な点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に２０〜６０体積％が好ましい。なお、含フッ素溶媒（Ｂ）として、複数の溶媒を使用する場合、含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、その合計量である。 In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the content of the fluorinated solvent (B) in the electrolyte salt dissolving solvent (I) is 5 to 80% by volume based on the total amount of the electrolyte salt dissolving solvent (I). From the viewpoint of good chemical properties and safety. Furthermore, 10 to 70 volume% is preferable, and 20 to 60 volume% is particularly preferable. In addition, when using a some solvent as a fluorine-containing solvent (B), the content rate of a fluorine-containing solvent (B) is the total amount.
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）以外にも、非フッ素系溶媒（Ｃ）として、非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）や非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）などの非フッ素系エステル（Ｃ１）、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）や非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）などの非フッ素系カーボネート（Ｃ２）などを使用することもできる。この際、これらの非フッ素系溶媒（Ｃ）は、含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）による効果を損なわない範囲で含んでよいが、電池特性の向上の点からその含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に５〜７５体積％が、特には１０〜６５体積％が、さらには１０〜４０体積％が好ましい。 In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the electrolyte salt-dissolving solvent (I) includes, in addition to the fluorine-containing ester solvent (A) and the fluorine-containing solvent (B), a non-fluorine solvent (C). Non-fluorinated carbonates such as non-fluorinated esters (C1), such as non-fluorinated cyclic carbonates (C2b), and non-fluorinated esters such as non-fluorinated cyclic carbonates (C2b). (C2) or the like can also be used. At this time, these non-fluorinated solvents (C) may be contained within a range that does not impair the effects of the fluorinated ester solvent (A) and the fluorinated solvent (B). Is preferably 5 to 75% by volume, particularly 10 to 65% by volume, more preferably 10 to 40% by volume in the solvent (I) for dissolving the electrolyte salt.
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。 Use of the non-fluorinated chain ester (C1a) has an advantage that the low-temperature characteristics can be improved.
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）としては、式（Ｃ１ａ）：
Ｒ9ＣＯＯＲ10
（式中、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。
As the non-fluorine chain ester (C1a), the formula (C1a):
R 9 COOR 10
(Wherein R 9 and R 10 are the same or different, R 9 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 10 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Is preferable from the viewpoint of low viscosity, high dielectric constant, and low surface tension.
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。ただし、耐酸化性が低いという難点がある。 Preferable specific examples of the non-fluorine chain ester (C1a) include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and the like. Among them, methyl acetate, ethyl acetate However, it is preferable from the viewpoint of low viscosity, low surface tension, and improved cycle characteristics. However, there is a difficulty that oxidation resistance is low.
非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、耐酸化性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。 When the non-fluorinated cyclic ester (C1b) is used, effects such as improved solubility of the electrolyte salt (II), improved oxidation resistance, and improved ion dissociation can be obtained.
非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）としては、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあげられ、なかでも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。 Examples of the non-fluorine-based cyclic ester (C1b) include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, β-butyrolactone, β-propiolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like. Butyrolactone and γ-valerolactone are preferred because of their good ion dissociation and dielectric constant.
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。 The use of non-fluorinated chain carbonate (C2a) has the advantage that the low-temperature characteristics can be improved.
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）としては、式（Ｃ２ａ）：
Ｒ11ＯＣＯＯＲ12
（式中、Ｒ11およびＲ12は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
As the non-fluorine chain carbonate (C2a), the formula (C2a):
R 11 OCOOR 12
(Wherein, R 11 and R 12 are the same or different and both are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms)
Is preferable from the viewpoint of low viscosity and good compatibility with other solvents.
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）の具体例としては、たとえば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。 Specific examples of the non-fluorine chain carbonate (C2a) include, for example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate and the like. Among them, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and the like. The compatibility with the solvent and the rate characteristic are preferable from the viewpoint of good.
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。 When non-fluorine-based cyclic carbonate (C2b) is used, effects such as improved solubility of the electrolyte salt (II) and improved ion dissociation can be obtained.
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。 As the non-fluorinated cyclic carbonate (C2b), at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferable from the viewpoint of good ion dissociation, low viscosity, and dielectric constant.
他にも、非フッ素系溶媒としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどは安全性向上、特に過充電安全性向上を必要とする場合は使用することもでき添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜５質量％で添加すれば良い。また、ビニレンカーボネートはサイクル特性向上を必要とする場合は使用することもできその添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜２質量％であることが好ましい。 In addition, as non-fluorinated solvents, cyclohexylbenzene, biphenyl, etc. can be used when safety improvement, especially overcharge safety improvement is required, and the amount added can be added to the electrolyte salt dissolving solvent (I). It may be added at 0.5 to 5% by mass. In addition, vinylene carbonate can be used when cycle characteristic improvement is required, and the addition amount thereof is preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the electrolyte salt dissolving solvent (I).
特に耐酸化性の向上が要求される場合は、上記（Ｃ１ａ）〜（Ｃ２ｂ）などであげた非フッ素系溶媒（Ｃ）を使用せずに非水電解液を構成することが望ましい。すなわち、含フッ素系の溶媒（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が高くなるほど耐酸化性を向上させることができる。特に含フッ素エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上、さらには８０体積％以上とするときに、優れた耐酸化性の向上効果が奏される。 In particular, when improvement in oxidation resistance is required, it is desirable to constitute the non-aqueous electrolyte without using the non-fluorinated solvent (C) mentioned in (C1a) to (C2b) above. That is, the oxidation resistance can be improved as the total content of the fluorine-containing solvents (A) and (B) increases. Excellent oxidation resistance especially when the total amount of the fluorinated ester solvent (A) and the fluorinated solvent (B) is 60% by volume or more, more preferably 80% by volume or more of the solvent (I) for dissolving the electrolyte salt. The improvement effect is exhibited.
以下、本発明の非水系電解液における電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の好ましい具体例について説明する。 Hereinafter, preferred specific examples of the solvent (I) for dissolving the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention will be described.
（１）サイクル特性および安全性を向上させ、コストを抑制できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも一つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。
(1) Solvent for dissolving electrolyte salt (I) capable of improving cycle characteristics and safety and suppressing cost
Fluorinated ester solvent (A): 5 to 80% by volume,
Fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) in which at least one of X 14 to X 17 is a fluorine atom: 10 to 50% by volume,
Diethyl carbonate, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate: 10 to 50% by volume,
Ethylene carbonate or propylene carbonate: 10 to 50% by volume.
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。 Further, when it is desired to improve the cycle characteristics, vinylene carbonate may be added at 0.5 to 2% by mass. In order to improve safety, particularly overcharge characteristics, at least one of cyclohexylbenzene, monofluorobenzene, difluoroanisole, and biphenyl may be added at 0.5 to 5 mass%.
（２）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくするため、安全性を向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。
(2) Solvent for dissolving electrolyte salt (I), which contains a component having self-extinguishing properties and makes it difficult to peel off the film on the negative electrode surface, thereby improving safety.
Fluorinated ester solvent (A): 5 to 80% by volume,
Fluorine-containing chain ether (B1a), fluorine-containing chain ester (B2a) or fluorine-containing chain carbonate (B3a): 10 to 50% by volume,
Diethyl carbonate, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate: 10 to 50% by volume,
Ethylene carbonate or propylene carbonate: 10 to 50% by volume.
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。 Further, when it is desired to improve the cycle characteristics, vinylene carbonate may be added at 0.5 to 2% by mass. In order to improve safety, particularly overcharge characteristics, at least one of cyclohexylbenzene, monofluorobenzene, difluoroanisole, and biphenyl may be added at 0.5 to 5 mass%.
（３）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくするため、安全性を向上でき、さらに、耐酸化性も向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１がフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：０．５〜５体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：５〜３０体積％
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなど：０〜４０体積％。
(3) Solvent for dissolving electrolyte salt (I) which contains a component having self-extinguishing properties and makes it difficult to peel off the film on the negative electrode surface, thereby improving safety and further improving oxidation resistance
Fluorinated ester solvent (A): 5 to 80% by volume,
Fluorine-containing chain ether (B1a), fluorine-containing chain ester (B2a) or fluorine-containing chain carbonate (B3a): 10 to 50% by volume,
Fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) in which at least one of X 14 to X 17 is a fluorine atom: 0.5 to 5% by volume,
Fluorinated cyclic carbonate in which at least one of X 14 to X 17 is —CF 3 , —CHF 2 , —CH 2 F, —C 2 F 5, —CH 2 CF 3, or —CH 2 OCH 2 C 2 F 5 B3b): 5 to 30% by volume
Ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc .: 0 to 40% by volume.
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。 Further, when it is desired to improve the cycle characteristics, vinylene carbonate may be added at 0.5 to 2% by mass. In order to improve safety, particularly overcharge characteristics, at least one of cyclohexylbenzene, monofluorobenzene, difluoroanisole, and biphenyl may be added at 0.5 to 5 mass%.
つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。 Next, the electrolyte salt (II) will be described.
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩が好ましい。また、たとえばＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を併用してもよい。 Examples of the electrolyte salt (II) used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2. In view of good cycle characteristics, at least one electrolyte salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is preferable. Further, for example, LiPF 6 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 may be used in combination.
本発明の非水系電解液において、電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が好ましい。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。 In the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, the concentration of the electrolyte salt (II) is preferably 0.8 mol / liter or more, more preferably 1.0 mol / liter or more, in order to achieve the required battery characteristics. Although the upper limit depends on the electrolyte salt dissolving solvent (I), it is usually 1.5 mol / liter.
本発明の非水系電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の非水系電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。 Since the non-aqueous electrolyte solution of the present invention has the above-described configuration, it is nonflammable (flame retardant) and excellent in battery characteristics (charge / discharge cycle characteristics, discharge capacity). Furthermore, according to the non-aqueous electrolyte of the present invention, it is expected that phase separation is difficult even at low temperatures, heat resistance is excellent, electrolyte salt solubility is high, battery capacity is improved, and rate characteristics are excellent. You can also.
本発明の非水系電解液は、不燃性に優れる点から、リチウム二次電池用として好適であり、具体的には、正極、負極、セパレータと本発明の非水系電解液を備えるリチウム二次電池において、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。 The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suitable for a lithium secondary battery because it is excellent in nonflammability. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. The positive electrode active material used for the positive electrode is at least one selected from the group consisting of cobalt-based composite oxides, nickel-based composite oxides, manganese-based composite oxides, iron-based composite oxides, and vanadium-based composite oxides. It is preferable because the secondary battery has a high energy density and a high output.
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。 An example of the cobalt-based composite oxide is LiCoO 2 , an example of the nickel-based composite oxide is LiNiO 2 , and an example of the manganese-based composite oxide is LiMnO 2 . LiCo x Ni 1-x O 2 (0 <x <1), LiCo x Mn 1-x O 2 (0 <x <1), LiNi x Mn 1-x O 2 (0 <x <1), LiNi x Mn 2-x O 4 (0 <x <2), CoNi represented by LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0 <x <1,0 <y <1,0 <x + y <1) , CoMn, NiMn, and NiCoMn composite oxides may be used. In these lithium-containing composite oxides, a part of metal elements such as Co, Ni, and Mn may be substituted with one or more metal elements such as Mg, Al, Zr, Ti, and Cr. .
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。 In addition, examples of the iron-based composite oxide include LiFeO 2 and LiFePO 4 , and examples of the vanadium-based composite oxide include V 2 O 5 .
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池ではコバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。 As the positive electrode active material, among the above complex oxides, a nickel complex oxide or a cobalt complex oxide is preferable because the capacity can be increased. In particular, in a small lithium secondary battery, it is desirable to use a cobalt-based composite oxide from the viewpoint of high energy density and safety.
前記負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）を含む金属化合物、例えば酸化スズや酸化ケイ素等があげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。 Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode include carbon materials, and also include metal oxides and metal nitrides capable of inserting lithium ions. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbons, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and pitch-coated graphite. Metal oxides into which lithium ions can be inserted include tin ( Examples of the metal nitride include Sn 2.6 and silicon (Si), such as tin oxide and silicon oxide. Examples of the metal nitride include Li 2.6 Co 0.4 N.
前記セパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。 The separator is not particularly limited, and is a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a microporous ethylene-propylene copolymer film, a microporous polypropylene / polyethylene bilayer film, a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene trilayer film. Etc.
また、本発明の電解液は、難燃性あるいは不燃性であることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液としても有用である。また、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。 Moreover, since the electrolyte solution of the present invention is flame-retardant or non-flammable, it is also useful as an electrolyte solution for a hybrid lithium vehicle or a large-sized lithium secondary battery for a distributed power source. It is also useful as a non-aqueous electrolyte such as an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor and an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。 In addition, the measuring method employ | adopted by this invention is as follows.
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
(1) NMR: AC-300 manufactured by BRUKER is used.
19 F-NMR:
Measurement conditions: 282 MHz (trichlorofluoromethane = 0 ppm)
1 H-NMR:
Measurement conditions: 300 MHz (tetramethylsilane = 0 ppm)
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。 (2) IR analysis: Measured at room temperature with a Fourier transform infrared spectrophotometer 1760X manufactured by Perkin Elmer.
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求めた（質量％）。
(3) Fluorine content 10 mg of the sample is burned by the oxygen flask combustion method, the decomposition gas is absorbed in 20 ml of deionized water, and the fluorine ion concentration in the absorption liquid is determined by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, model 901 manufactured by Orion). ) (Mass%).
合成例１（成分Ａ１）
３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブを用いて反応を行った。反応容器内にまずメタノール（１８００ｇ：２５ｍｏｌ）、ＫＯＨ（５５９ｇ：１０ｍｏｌ）、水（５００ｍｌ）を加え密閉にした。この際溶解熱がでるので撹拌し冷却することで除熱した。その後反応容器内を真空下にし、テトラフルオロエチレン（８３２ｇ：８．３ｍｏｌ）：
ＣＦ2＝ＣＦ2
を圧入（０．２ＭＰａ）した。その際発熱が生じるが５０℃で反応を行った。所定量のテトラフルオロエチレンを加えた後室温になるまで撹拌を行い、室温下の状態になった時反応を終了した。系内の圧を抜き反応溶液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１５００ｍｌ）に注ぎ込んだ。その時２相に分離するので下相の目的生成物を採取し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５００ｍｌ）で２回洗浄し蒸留を行い精製した。常圧で７０〜７５℃の留分を採取した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより目的生成物であることが分かった。収率９５％で含フッ素エーテル（１）（１０４１ｇ：７．８９ｍｏｌ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．２４（３Ｈ）、６．０２（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１２４．０（２Ｆ）、−１２６．０（２Ｆ）
Synthesis example 1 (component A1)
The reaction was carried out using a 3 L SUS316 autoclave. First, methanol (1800 g: 25 mol), KOH (559 g: 10 mol), and water (500 ml) were added and sealed in the reaction vessel. At this time, heat of dissolution was generated, so the heat was removed by stirring and cooling. Thereafter, the reaction vessel was evacuated and tetrafluoroethylene (832 g: 8.3 mol):
CF 2 = CF 2
Was press-fitted (0.2 MPa). At that time, heat was generated, but the reaction was carried out at 50 ° C. After adding a predetermined amount of tetrafluoroethylene, stirring was performed until the temperature reached room temperature, and the reaction was terminated when the temperature reached room temperature. The pressure in the system was released, and the reaction solution was poured into a 1N-HCl aqueous solution (1500 ml). Since the two phases were separated at that time, the target product in the lower phase was collected, washed twice with 1N-HCl aqueous solution (500 ml), and purified by distillation. A fraction at 70 to 75 ° C. was collected at normal pressure. 1 H-NMR and 19 F-NMR proved to be the desired product. Fluorine-containing ether (1) in a yield of 95% (1041 g: 7.89 mol):
CHF 2 CF 2 OCH 3
Got.
1 H-NMR (heavy acetone): 3.24 (3H), 6.02 (1H)
19 F-NMR (heavy acetone): -124.0 (2F), -126.0 (2F)
次に、３Ｌのガラス製反応容器を用いて反応を行った。反応容器内に９８％濃硫酸（１５００ｇ：１５ｍｏｌ）、酸化アルミニウム（２２４ｇ：２．２ｍｏｌ）を加え熱を加え８０℃で撹拌を行った。反応温度が安定した時点で上記で得た含フッ素エーテル（１）（４００ｇ：３ｍｏｌ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3
を滴下ロートを用いて滴下した。滴下の際発熱は確認できなかった。滴下終了後発砲がなくなるまで充分に撹拌した後、目的生成物をそのまま抜き出し採取した。
Next, the reaction was performed using a 3 L glass reaction vessel. 98% concentrated sulfuric acid (1500 g: 15 mol) and aluminum oxide (224 g: 2.2 mol) were added to the reaction vessel, and heat was applied, followed by stirring at 80 ° C. When the reaction temperature is stabilized, the fluorine-containing ether (1) obtained above (400 g: 3 mol):
CHF 2 CF 2 OCH 3
Was dropped using a dropping funnel. No exotherm could be confirmed during the dropwise addition. After completion of dropping, the mixture was sufficiently stirred until there was no fire, and the target product was extracted and collected as it was.
その後、抜き出した目的生成物のエステルを再度蒸留し精製した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより目的生成物であることが分かった。収率８０％で含フッ素エステル溶媒（Ａ１）（２６４ｇ：２．４ｍｏｌ）：
ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．６７（３Ｈ）、５．９９（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１２４．０（２Ｆ）
Thereafter, the extracted ester of the target product was distilled again and purified. 1 H-NMR and 19 F-NMR proved to be the desired product. Fluorine-containing ester solvent (A1) in a yield of 80% (264 g: 2.4 mol):
CHF 2 COOCH 3
Got.
1 H-NMR (heavy acetone): 3.67 (3H), 5.99 (1H)
19 F-NMR (heavy acetone): -124.0 (2F)
合成例２（成分Ａ２）
３Ｌの反応容器を用いて反応を行った。反応容器内に濃硫酸（１５００ｇ：１５ｍｏｌ）、酸化アルミニウム（２２４ｇ：２．２ｍｏｌ）を加え熱を加え８０℃で撹拌を行った。反応温度が安定した時点で含フッ素エーテル（２）（５４６ｇ：３ｍｏｌ）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3
を滴下ロートを用いて滴下した。滴下の際発熱は確認できなかった。滴下終了後発砲がなくなるまで充分に撹拌した後、目的生成物をそのまま抜き出し採取した。
Synthesis example 2 (component A2)
The reaction was performed using a 3 L reaction vessel. Concentrated sulfuric acid (1500 g: 15 mol) and aluminum oxide (224 g: 2.2 mol) were added to the reaction vessel, and heat was applied, followed by stirring at 80 ° C. When the reaction temperature is stabilized, the fluorine-containing ether (2) (546 g: 3 mol):
CF 3 CHFCF 2 OCH 3
Was dropped using a dropping funnel. No exotherm could be confirmed during the dropwise addition. After completion of dropping, the mixture was sufficiently stirred until there was no fire, and the target product was extracted and collected as it was.
その後、抜き出した目的生成物のエステルを再度蒸留し精製した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより目的生成物であることが分かった。収率８０％で含フッ素エステル溶媒（Ａ２）（３８４ｇ：２．４ｍｏｌ）：
ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：３．６７（３Ｈ）、４．９７（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１４５．０（１Ｆ）、−８０．５（３Ｆ）
Thereafter, the extracted ester of the target product was distilled again and purified. 1 H-NMR and 19 F-NMR proved to be the desired product. Fluorinated ester solvent (A2) in a yield of 80% (384 g: 2.4 mol):
CF 3 CHFCOOCH 3
Got.
1 H-NMR (heavy acetone): 3.67 (3H), 4.97 (1H)
19 F-NMR (heavy acetone): -145.0 (1F), -80.5 (3F)
合成例３（成分Ａ３）
３Ｌの反応容器を用いて反応を行った。反応容器内に含フッ素カルボン酸（２２０ｇ：２．００ｍｏｌ）：
ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＨ
、メタノール（１９２ｇ：６．００ｍｏｌ）に１０ｍｏｌ％の濃硫酸を加えて６０℃還流下で２時間撹拌し、ＧＣにより原料の消失を確認した。反応後、水でクエンチし、下相の目的生成物を採取し、その後、蒸留を行い、収率９０％で含フッ素エステル溶媒（Ａ３）：
ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）：１．９６（３Ｈ）、３．６７（３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン）：−１２７．７（２Ｆ）
Synthesis example 3 (component A3)
The reaction was performed using a 3 L reaction vessel. Fluorine-containing carboxylic acid (220 g: 2.00 mol) in the reaction vessel:
CH 3 CF 2 COOH
, 10 mol% concentrated sulfuric acid was added to methanol (192 g: 6.00 mol), and the mixture was stirred at 60 ° C. under reflux for 2 hours, and disappearance of the raw material was confirmed by GC. After the reaction, it is quenched with water, and the lower phase target product is collected, followed by distillation, and a fluorine-containing ester solvent (A3) in a yield of 90%:
CH 3 CF 2 COOCH 3
Got.
1 H-NMR (heavy acetone): 1.96 (3H), 3.67 (3H)
19 F-NMR (heavy acetone):-127.7 (2F)
合成例４（成分Ｂ１ａ）
３Ｌオートクレーブに、ＫＯＨ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、水８００ｍｌ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れた。そこに、ヘキサフルオロプロペン：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3
６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を導入した。反応後、液は二層分離しており、下層を水で３回洗浄、分液を行った。その後精留精製を行い、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3
１０１５ｇ（３．６ｍｏｌ）を得た（収率８０％）。
Synthesis example 4 (component B1a)
To a 3 L autoclave, KOH 84 g (1.35 mol), water 800 ml, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol:
CHF 2 CF 2 CH 2 OH
600 g (4.5 mol) was added. There, hexafluoropropene:
CF 2 = CFCF 3
681 g (4.5 mol) was introduced. After the reaction, the liquid was separated into two layers, and the lower layer was washed with water three times and separated. Thereafter, rectification is performed, and fluorine-containing chain ether (B1a):
CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3
1015 g (3.6 mol) was obtained (yield 80%).
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、上記構造を有する含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６２〜３．９５ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３１〜４．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．０３〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７７．８ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．６〜−８８．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２８．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１４３．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１５．２ｐｐｍ（１Ｆ）
When this product was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR, it was confirmed to be a fluorinated chain ether (B1a) having the above structure.
1 H-NMR: (neat): 3.62 to 3.95 ppm (2H), 4.31 to 4.49 ppm (1H), 5.03 to 5.62 ppm (1H)
19 F-NMR: (neat): -77.8 ppm (3F), -83.6 to -88.7 ppm (2F), -128.9 ppm (2F), -143.0 ppm (2F), -215.2 ppm (1F)
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ１ａ）のフッ素含有率は６７．４質量％であった。 The fluorine content of this fluorine-containing chain carbonate (B1a) was 67.4% by mass.
合成例５（成分Ｂ２ａ）
窒素雰囲気下、２Ｌ四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2
４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
Synthesis Example 5 (component B2a)
In a 2 L four-necked flask under nitrogen atmosphere, trifluoroacetic anhydride:
(CF 3 CO) 2 O
500 g (2.38 mol), and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol at 40 ° C .:
CHF 2 CF 2 CH 2 OH
394 g (2.86 mol) was added little by little under reflux using a dropping funnel. When the amount of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol added reached 1.2 equivalents, the reaction was carried out at 80 ° C. for 0.5 hours. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, washing with water is repeated, distillation is performed, and a fluorine-containing chain ester (B2a):
CF 3 COOCH 2 CF 2 CHF 2
488 g (2.19 mol) were obtained (yield 92%).
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ-1
When this product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorine-containing chain ester (B2a) having the above structure.
1 H-NMR: (neat): 3.29 to 3.48 ppm (2H), 4.38 to 4.81 ppm (1H)
19 F-NMR: (neat): −76.63 (3F), −125.23 to −125.280 ppm (2F), −138.74 to 138.999 ppm (2F)
IR: (KBr): 1805 cm −1
この含フッ素エステル（Ｂ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。 The fluorine content of this fluorine-containing ester (B2a) was 58.31% by mass.
合成例６（成分Ｂ３ａ）
窒素雰囲気下、３Ｌ四つ口フラスコにトリフルオロエタノール：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ3ＯＣＯＯＣＣｌ3
１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
Synthesis Example 6 (component B3a)
In a 3 L four-necked flask under nitrogen atmosphere, trifluoroethanol:
CF 3 CH 2 OH
300 g (3.00 mol) was added, and subsequently 355 g of pyridine (1.5 equivalents: 3.0 mol) and 600 ml of tetraglyme as a solvent were added and stirred in an ice bath. Subsequently, triphosgene from the dropping funnel:
CCl 3 OCOOCCl 3
150 g (0.57 mol) of tetraglyme solution was added little by little using a dropping funnel over 4 hours. The reaction temperature was kept at 10 ° C. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, and the mixture is separated three times with 1N hydrochloric acid, and the lower layer is distilled to form a fluorine-containing chain carbonate (B3a):
CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3
270 g (2.19 mol) was obtained (yield 40%). The boiling point of this product was 103 ° C. (760 mmHg).
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造の含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ-1
When this product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorine-containing chain carbonate (B3a) having the above structure.
1 H-NMR: (neat): 3.91 to 3.98 ppm (2H)
19 F-NMR: (neat): -82.3 (3F)
IR: (KBr): 1784 cm −1
この含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。 The fluorine content of this fluorine-containing chain carbonate (B3a) was 50.42% by mass.
合成例７（成分Ｂ２ｂ）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（７３ｇ：１０ｍｏｌ％）を入れ、続いて溶媒として酢酸エチル６００ｍＬ、４ペンテン酸（３００ｇ：３．０ｍｏｌ）を入れ、系内を１０℃以下に冷却しながら真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、トリフルオロメチルアイオダイド（６４６ｇ：３．３ｍｏｌ）を圧入した。温度を６５℃から５℃／３０ｍｉｎで段階的に昇温し、８８℃で２時間反応させた。反応終了後室温に戻し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、付加体：
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＩＣ2Ｈ4ＣＯＯＨ
を８０％の収率で得た。
Synthesis Example 7 (component B2b)
A stainless steel 3 L autoclave was charged with 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (73 g: 10 mol%) as an initiator, followed by 600 mL of ethyl acetate and 4 pentenoic acid (300 g: 3. 0 mol), and vacuum-nitrogen substitution was performed three times while cooling the system to 10 ° C. or lower. After evacuating the system, trifluoromethyl iodide (646 g: 3.3 mol) was injected. The temperature was raised stepwise from 65 ° C. at 5 ° C./30 min and reacted at 88 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature, and the solvent is distilled off under reduced pressure using an evaporator.
CF 3 CH 2 CHIC 2 H 4 COOH
Was obtained in 80% yield.
次に、冷却管、温度計、滴下ロートを備え付けた２Ｌの四つ口フラスコに先に得られた付加体を入れ、６０℃に加熱した。滴下ロートからＫ2ＣＯ3（２０７ｇ：１.５ｍｏｌ）の５０％水溶液を、発泡を確認しながら滴下した。ＣＯ2の発泡がおさまってから室温に戻し、水洗を３回行なった後二層分離した下層より、粗含フッ素ラクトンを得た。 Next, the adduct obtained previously was put into a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and heated to 60 ° C. A 50% aqueous solution of K 2 CO 3 (207 g: 1.5 mol) was dropped from the dropping funnel while confirming foaming. After the CO 2 foaming subsided, the temperature was returned to room temperature, washed with water three times, and then a crude fluorine-containing lactone was obtained from the lower layer separated into two layers.
このラクトンを減圧蒸留することにより、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）：
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（アセトン）：１．１２〜１．３３ｐｐｍ（１Ｈ）、１．６４〜２．１６ｐｐｍ（５Ｈ）、３．９２〜４．２０ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−７８．３１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６９０ｃｍ-1
When this product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorine-containing cyclic ester (B2b) having the above structure.
1 H-NMR: (acetone): 1.12 to 1.33 ppm (1H), 1.64 to 2.16 ppm (5H), 3.92 to 4.20 ppm (1H)
19 F-NMR: (acetone): −78.31 ppm (3F)
IR (KBr): 1690 cm −1
合成例８（成分Ｂ３ｂ）
３Ｌのオートクレーブに、３，３，３−トリフルオロメチルエポキシプロパンを８００ｇ（７．１４ｍｏｌ）、ＬｉＢｒを１８．８ｇ（３ｍｏｌ％：０．２ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６００ｍｌ入れた。氷浴下、減圧（１００ｍｍＨｇ）にした後、ＣＯ2を導入した。その後、１００℃まで加熱しながらＣＯ2を１．２ＭＰａまで導入し、圧が下がらなくなるまで攪拌し反応させた。反応終了後は冷却し反応液を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で洗浄、分液を行った。その後、蒸留精製し含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：
In a 3 L autoclave, 800 g (7.14 mol) of 3,3,3-trifluoromethyl epoxypropane, 18.8 g of LiBr (3 mol%: 0.2 mol), and 600 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added. After reducing the pressure (100 mmHg) in an ice bath, CO 2 was introduced. Thereafter, CO 2 was introduced to 1.2 MPa while heating to 100 ° C., and the mixture was stirred and reacted until the pressure did not decrease. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, washed with 1 mol / L HCl aqueous solution, and separated. Thereafter, the product was purified by distillation and fluorine-containing cyclic carbonate (B3b):
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により分析したところ、上記構造を有する含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．４４〜４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７９．１〜−８３．２ｐｐｍ（３Ｆ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０１ｃｍ-1
When this product was analyzed by 1 H-NMR, 19 F-NMR, and IR analysis, it was confirmed to be a fluorinated cyclic carbonate (B3b) having the above structure.
1 H-NMR: (neat): 4.44 to 4.61 ppm (2H), 4.91 ppm (1H)
19 F-NMR: (neat): −79.1 to −83.2 ppm (3F)
IR: (KBr): 1801 cm −1
この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）のフッ素含有率は３６．５質量％であった。 The fluorine content of this fluorine-containing cyclic carbonate (B3b) was 36.5% by mass.
つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3（合成例１）
（Ａ２）：ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3（合成例２）
（Ａ３）：ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3（合成例３）
成分（Ｂ）
（Ｂ１ａ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3 （合成例４）
（Ｂ２ａ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2 （合成例５）
（Ｂ３ａ）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3 （合成例６）
（Ｂ２ｂ）：
（Ａ１）を、成分（Ｂ）として（Ｂ１ａ）を５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2を０．８モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
In addition, each compound used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
Ingredient (A)
(A1): CHF 2 COOCH 3 (Synthesis Example 1)
(A2): CF 3 CHFCOOCH 3 (Synthesis Example 2)
(A3): CH 3 CF 2 COOCH 3 (Synthesis Example 3)
Ingredient (B)
(B1a): CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 (Synthesis Example 4)
(B2a): CF 3 COOCH 2 CF 2 CHF 2 (Synthesis Example 5)
(B3a): CF 3 CH 2 OCOOCH 2 CF 3 (Synthesis Example 6)
(B2b):
(A1) is mixed as a component (B) so that (B1a) is in a 50/50 volume% ratio, and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 is further added as an electrolyte salt to this electrolyte salt dissolving solvent. The electrolyte solution of the present invention was prepared by adding at a concentration of 8 mol / liter and sufficiently stirring at 25 ° C.
実施例２〜１７
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表１に示す組成となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに表１に示す電解質塩を加え、本発明の電解液を調製した。
Examples 2-17
In the same manner as in Example 1, the component (A), the component (B) and the component (C) were mixed so as to have the composition shown in Table 1, and the electrolyte salt shown in Table 1 was further added to the solvent for dissolving the electrolyte salt. In addition, the electrolytic solution of the present invention was prepared.
比較例１
実施例１と同様にして、電解質塩溶解用溶媒として成分（Ｃ）のみを使用し、さらに表１に示す電解質塩を加え、比較用の電解液を調製した。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, only the component (C) was used as the electrolyte salt dissolving solvent, and the electrolyte salt shown in Table 1 was further added to prepare a comparative electrolytic solution.
試験１（電解液の低温安定性）
実施例１〜１７および比較例１でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−３０℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。
Test 1 (Low temperature stability of electrolyte)
6 ml of the electrolytic solution produced in each of Examples 1 to 17 and Comparative Example 1 was taken out into a 9 ml sample bottle, allowed to stand at −30 ° C. for 8 hours, and the state of the liquid was visually observed. The results are shown in Table 1.
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：固化している。
(Evaluation criteria)
○: A uniform solution.
X: Solidified.
試験２（安全性試験）
次の方法に従い、実施例１〜１７および比較例１でそれぞれ製造した電解液を用いて円筒型リチウム二次電池を作製した。
Test 2 (safety test)
In accordance with the following method, cylindrical lithium secondary batteries were produced using the electrolytic solutions produced in Examples 1 to 17 and Comparative Example 1, respectively.
（正極の作製１）
ＬｉＭｎＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状のマンガン酸リチウム正極を作製した。
(Production of positive electrode 1)
A positive electrode active material in which LiMnO 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (made by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name KF-1000) are mixed at 85/7/8 (mass% ratio) is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone Then, the slurry is applied uniformly on a positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 15 μm), dried to form a positive electrode mixture layer, and then compression-molded with a roller press and then cut. The lead body was then welded to produce a strip-shaped lithium manganate positive electrode.
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
(Preparation of negative electrode)
Styrene-butadiene rubber dispersed with distilled water is added to artificial graphite powder (trade name KS-44, manufactured by Temcal Co., Ltd.) so that the solid content becomes 6% by mass and mixed with a disperser to form a slurry. Is uniformly coated on a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 μm), dried to form a negative electrode mixture layer, then compression-molded by a roller press, cut, dried, and lead body Were welded to produce a strip-shaped negative electrode.
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。 The belt-like positive electrode was overlapped on the belt-like negative electrode with a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm and wound in a spiral shape to obtain a laminated electrode body having a spiral winding structure. In that case, it wound so that the rough surface side of the positive electrode current collector could be the outer peripheral side. Thereafter, the electrode body was filled in a bottomed cylindrical battery case having an outer diameter of 18 mm, and the positive and negative lead bodies were welded.
つぎに、上記実施例１〜１７および比較例１の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。 Next, the electrolyte solutions of Examples 1 to 17 and Comparative Example 1 were poured into the battery case, and after the electrolyte solution sufficiently penetrated into the separator and the like, sealing was performed, precharging and aging were performed, and cylindrical lithium A secondary battery was produced.
この円筒型リチウム二次電池について、つぎの４種類の安全性試験を行った。結果を表１に示す。 The cylindrical lithium secondary battery was subjected to the following four types of safety tests. The results are shown in Table 1.
［釘刺し試験］
４．３Ｖまで円筒型リチウム二次電池を充電したのち、直径３ｍｍの釘を円筒型リチウム二次電池に貫通させて、円筒型リチウム二次電池の発火・破裂の有無を調べた。
[Nail penetration test]
After charging the cylindrical lithium secondary battery to 4.3 V, a 3 mm diameter nail was passed through the cylindrical lithium secondary battery to examine whether the cylindrical lithium secondary battery was ignited or ruptured.
［加熱試験］
４．２５Ｖまで円筒型リチウム二次電池を充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させ円筒型リチウム二次電池の発火・破裂の有無を調べた。
[Heating test]
After charging the cylindrical lithium secondary battery to 4.25 V, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at 5 ° C./min, and then allowed to stand at 150 ° C. to check whether the cylindrical lithium secondary battery was ignited or ruptured.
［短絡試験］
４．３Ｖまで円筒型リチウム二次電池を充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、円筒型リチウム二次電池の発火の有無を調べた。
[Short-circuit test]
After charging the cylindrical lithium secondary battery to 4.3 V, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited with a copper wire, and the presence or absence of ignition of the cylindrical lithium secondary battery was examined.
［過充電試験］
１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後、１ＣｍＡ相当の電流値で１２Ｖを上限電圧として過充電を行い、円筒型リチウム二次電池の発火・破裂の有無を調べた。
[Overcharge test]
After discharging to 3.0 V at a current value equivalent to 1 CmA, overcharging was performed with a current value equivalent to 1 CmA at 12 V as the upper limit voltage, and the presence or absence of ignition or rupture of the cylindrical lithium secondary battery was examined.
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。 In any of the tests, the case where there was no ignition (rupture) was evaluated as ◯, and the case where there was ignition (rupture) was evaluated as x.
試験３（安全性試験）
試験２において、正極としてつぎの方法で作製した正極を用いたほかは試験２と同様にして安全性試験を行った。結果を表１に示す。
Test 3 (safety test)
In Test 2, a safety test was conducted in the same manner as Test 2 except that the positive electrode produced by the following method was used as the positive electrode. The results are shown in Table 1.
（正極の作製２）
ＬｉＮｉＯ2とカーボンブラックとフッ素樹脂（商品名テフロン３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）を８８／６／６（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状のマンガン酸リチウム正極を作製した。
(Preparation of positive electrode 2)
A positive electrode active material obtained by mixing LiNiO 2 , carbon black, and fluororesin (trade name: Teflon 30-J, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) at 88/6/6 (mass% ratio) is N-methyl-2- A slurry dispersed in pyrrolidone was uniformly applied on a positive electrode current collector (15 μm thick aluminum foil), dried to form a positive electrode mixture layer, and then compression molded by a roller press. Then, it cut | disconnected and welded the lead body and produced the strip | belt-shaped lithium manganate positive electrode.
試験４（電解質塩の溶解性）
リチウム二次電池の負極表面にはＣＨＦ2ＣＯＯＬｉからなる被膜が形成されるが、この被膜は電解質塩溶解用溶媒に溶解しないことが望まれる。そこで、表２に示す電解質塩溶解用溶媒について、ＣＨＦ2ＣＯＯＬｉの溶解性を調べた。結果を表２に示す。
Test 4 (Solubility of electrolyte salt)
A film made of CHF 2 COOLi is formed on the negative electrode surface of the lithium secondary battery, but it is desirable that this film is not dissolved in the electrolyte salt dissolving solvent. Therefore, the solubility of CHF 2 COOLi was examined for the electrolyte salt dissolving solvents shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（溶解性試験）
ＣＨＦ2ＣＯＯＬｉ（固体）０．１ｇを表２に示す電解質塩溶解用溶媒１０ｍｌに加え、充分攪拌した後静置し、目視により観察した。溶解した（透明）ものを×、ＣＨＦ2ＣＯＯＬｉが沈殿したものを○とした。
(Solubility test)
0.1 g of CHF 2 COOLi (solid) was added to 10 ml of the electrolyte salt dissolving solvent shown in Table 2, and after stirring well, the mixture was allowed to stand and visually observed. × those dissolved (clear), was ○ what CHF 2 COOLi precipitated.
表２の結果から、特定の含フッ素エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）を含む電解質塩溶解用溶媒はＣＨＦ2ＣＯＯＬｉからなる被膜を溶解せず、被膜が安定することがわかる。 From the results of Table 2, it can be seen that the electrolyte salt-dissolving solvent containing the specific fluorine-containing ester solvent (A) and the fluorine-containing solvent (B) does not dissolve the film made of CHF 2 COOLi, and the film is stable.
Claims (10)
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2 （Ａ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ａ）、および
前記含フッ素エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素溶媒（Ｂ）
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水系電解液。 (A):
R 1 CFXCOOR 2 (A)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group in which a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom; X is a hydrogen atom or a fluorine atom; provided that R 1 is a fluorine atom or In the case of a perfluoroalkyl group, X is a hydrogen atom; R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
And a fluorine-containing solvent (B) other than the fluorine-containing ester solvent (A).
Solvent for dissolving electrolyte salt (I), and electrolyte salt (II)
Non-aqueous electrolyte solution containing.
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