JP2013036676A - ボイルオフガス中の窒素除去方法およびそれに用いる窒素除去装置 - Google Patents

ボイルオフガス中の窒素除去方法およびそれに用いる窒素除去装置 Download PDF

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Abstract

【課題】液化天然ガス（ＬＮＧ）タンク等から発生するボイルオフガス中の窒素濃度が変動した場合でも、そのなかから安定して窒素を除去することのできる、ボイルオフガス中の窒素除去方法と、それに用いる窒素除去装置を提供する。
【解決手段】本発明のボイルオフガス（ＢＯＧ）中の窒素除去装置は、窒素ガス取出流路Ｔを通じて、上記精留塔１０から取り出した窒素ガスの一部を、循環窒素圧縮機５，主熱交換器２，過冷却器６等を経由して、上記精留塔１０の還流液として還元するための循環窒素ガス流路Ｒと、上記精留塔１０から取り出した窒素ガスの他の一部を、ＬＮＧタンクから取り出したボイルオフガスに、その窒素濃度調整用として、混合器８等を介して添加混合するための混合窒素ガス流路Ｍと、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、液化天然ガスを貯蔵するＬＮＧタンク内で発生するボイルオフガスから窒素を除去する方法およびそれに用いる窒素除去装置に関するものである。
地下等から産出される天然ガスは、炭素数１〜６の軽質炭化水素（主にメタン）を主成分とし、そのなかに不燃性の窒素を含んでいる。この天然ガスを液化した液化天然ガス（ＬＮＧ）は、その産地や生産過程における窒素除去工程の有無等にも左右されるが、一般的に、５モル％未満程度の窒素を含有している。
上記ＬＮＧは、海上輸送する場合、ＬＮＧ生産基地よりＬＮＧタンカーに払い出され、輸送された後、消費地近くに設けられたＬＮＧタンクへ荷下ろしされ、貯蔵される。上記ＬＮＧタンクでは、外部からの熱の侵入により、ＬＮＧの一部が蒸発して、ボイルオフガス（以下、「ＢＯＧ」と記す）が生じる。このＢＯＧは、上記ＬＮＧと同様、メタンを主成分とするものであるが、そのなかには、ＬＮＧの成分のなかでも沸点の低い上記窒素が濃縮されており、通常、ＢＯＧ中の窒素含有量は、ＬＮＧ中より高濃度の１〜２０モル％程度になっている。
上記ＢＯＧは、燃料として価値を持つメタンを主成分としていることや、そのメタンの地球温暖化係数が二酸化炭素の２１倍と高いことから、一般には大気中に放出せず、圧縮機（ＢＯＧ圧縮機）で圧縮した後、上記ＬＮＧから生産された都市ガス等に混合・添加する（特許文献１）か、あるいは、ＢＯＧ圧縮機で圧縮した後、上記ＬＮＧの一部と混合し、この混合流体を貯蔵ＬＮＧと熱交換して液化させ、ＬＮＧタンクに戻す（特許文献２）方法等により、消費（再利用）されている。
一方、家庭や工場等の需要者に供給される都市ガス等は、その単位体積あたりの熱量（燃焼時の発熱量）が決められているため、気化した上記天然ガスに、液化プロパンガス（ＬＰＧ）等の添加による熱量調整を行ったうえで、需要者に供給されている。しかしながら、原料である天然ガス中に不純物である窒素ガスが多量に含まれていると、上記熱量調整を過大に行う必要があるうえ、燃焼時に窒素酸化物（ＮＯｘ）が生じ易いという問題が生じる。そのため、一般に、膨脹タービン等の大型回転機器を用い、その発生寒冷を利用して、貯蔵したＬＮＧ（原料ガス）から、窒素を除去することが行われている（特許文献３を参照）。
また、上記のように、ＬＮＧから蒸発して都市ガスに添加・混合されるＢＯＧにおいても、高濃度の窒素を含有するＢＯＧから、窒素ガス吸着用の吸着材を用いて窒素成分を除去した後、残部のメタン成分を製品としての都市ガスに混合する、再液化ＢＯＧから窒素を除去する方法が提案されている（特許文献４を参照）。
特表２０００−５０６２５０号公報 特開２０００−１４６４３０号公報 特開２００５−４３０３６号公報 特開２０１０−１３５９４号公報
ところで、近年、発展途上国における化石エネルギー（化石燃料）の需要増大に加え、先進国における震災以降の脱原発の流れから、発電用途や家庭用途向けに天然ガスの需要が増大しており、先に述べたような、窒素や他の不純物の含有量が少ない産地の高純度（高品質）なＬＮＧの入手が困難になりつつある。そのため、家庭や工場に供給する都市ガスの原料として、窒素含有量の多い（産地の）ＬＮＧを使用するか、あるいは、窒素含有量（産地）の異なるＬＮＧを混合して使用する場合が増えると想定されている。
また、上記ＬＮＧから発生するＢＯＧは、先に述べたように、ＬＮＧ中でも特に窒素が高濃度に濃縮される部分であることから、従来と同様にこのＢＯＧを、製品添加用ガスとして製品（都市ガス）に直接混合したり、再液化してＬＮＧタンクに還元したりすると、残留窒素濃度（窒素分率）の変動により、製品として需要者に供給する都市ガスの単位体積あたりの熱量が不安定になるか、あるいは、都市ガスとしての品質が低下するおそれがある。
そこで、これを回避するため、前記特許文献４においては、吸着材（吸着剤）を用いてＢＯＧ中の窒素を吸着除去する試みがなされている。しかしながら、吸着材が一度に吸着できる吸着量には限度があるため、複数の吸着除去装置を、交互に切り換えて使用するか、あるいは、多段に設置する必要があり、機構が複雑になってしまうという欠点がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＬＮＧタンク等から発生するＢＯＧ中の窒素濃度が変動した場合でも、そのなかから安定して窒素を除去することのできる、ＢＯＧ中の窒素除去方法と、それに用いる窒素除去装置の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、ＢＯＧから窒素を除去する方法であって、窒素を含有するＬＮＧを貯蔵するＬＮＧタンク内で発生するＢＯＧを取り出し、このＢＯＧを含む原料ガスを原料ガス圧縮機で圧縮した後、この圧縮原料ガスを熱交換器に通して冷却し、これをリボイラーで冷却し液化させ、ついで原料膨脹手段を介して減圧した後、この原料ガスを精留塔に導入して深冷分離する工程と、上記深冷分離により精留塔の底部に溜まる低窒素濃度の液体状の天然ガスを取り出し、上記熱交換器を通して気化させた後、この気化した天然ガスを製品天然ガスとして外部に導出する工程と、上記深冷分離により精留塔の上部に溜まる高濃度の気体状の窒素を取り出し、これを過冷却器および熱交換器を順次通過させて昇温させ、高純度の窒素ガスを得る工程と、上記高純度の窒素ガスの一部を、循環窒素ガスとして循環窒素圧縮手段で圧縮した後、この圧縮循環窒素ガスを上記熱交換器および過冷却器を通して液化させ、ついで、循環窒素膨脹手段を介して減圧した後、この液化循環窒素ガスを上記精留塔の頂部からその内部に還流液として供給する工程と、上記高純度の窒素ガスの他の一部を、上記原料ガスの窒素濃度調整用ガスとして、上記ＬＮＧタンクから取り出したＢＯＧまたは原料ガスに添加・混合する工程と、を備えるＢＯＧ中の窒素除去方法を第１の要旨とする。
また、本発明は、窒素を含有するＬＮＧから発生するＢＯＧを導入し、深冷分離により、その底部側に液体状の天然ガスを溜め、その上部側に気体状の窒素を溜める機能をもつ精留塔と、上記精留塔と連通し上記ＢＯＧを含む原料ガスを断熱圧縮する原料ガス圧縮機と、上記原料ガス圧縮機を経由した原料ガスを上記精留塔の底部から取り出された液体状の天然ガスと熱交換させて冷却する熱交換器と、上記熱交換器を経由した原料ガスを冷却するリボイラーと、上記リボイラーを経由した原料ガスを断熱膨脹させる原料膨脹手段と、上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの一部を循環窒素ガスとして断熱圧縮する循環窒素圧縮手段と、上記循環窒素圧縮手段を経由した循環窒素ガスを上記精留塔の上部から取り出された圧縮前の窒素ガスと熱交換させて冷却する熱交換器と、上記熱交換器を経由した循環窒素ガスを上記精留塔の上部から取り出された圧縮前の窒素ガスと熱交換させて過冷却する過冷却器と、上記過冷却器を経由した液状の循環窒素ガスを断熱膨脹させる循環窒素膨脹手段と、上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの他の一部を、上記精留塔に導入前のＢＯＧまたは原料ガスに、窒素濃度調整のために添加する混合器と、を備えるＢＯＧ中の窒素除去装置を第２の要旨とする。
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、ＢＯＧ中から窒素を除去するのに、精留塔を用いた深冷分離を利用することを着想した。そして、気体の成分分離や高圧ガス等に関する豊富な知識や経験を基に、タンク内で貯蔵されるＬＮＧの量に比べて、少量しか発生しないＢＯＧから、省エネルギーかつ低コストで、窒素成分をほぼ完全に除去することのできる、比較的小規模で高効率の窒素除去プラントを開発し、本発明に到達した。
以上のように、本発明のＢＯＧ中の窒素除去方法によれば、窒素を含有するＬＮＧを貯蔵するタンク内で発生するＢＯＧを取り出し、このＢＯＧを含む原料ガスを原料ガス圧縮機で圧縮した後、この圧縮原料ガスを熱交換器に通して冷却し、これを精留塔に導き、リボイラーで冷却し液化させ、ついで原料膨脹手段を介して減圧した後、この原料ガスを精留塔に導入して深冷分離する工程により、上記ＢＯＧ中の窒素成分と軽質炭化水素成分とを、吸着材等を使用せず、高い純度で効率的に分離することができる。さらに、上記深冷分離により精留塔の底部に溜まる低窒素濃度の液体状の天然ガスを取り出し、上記熱交換器を通して気化させた後、この気化した天然ガスを製品天然ガスとして外部に導出する工程により、取り出した低窒素濃度の製品天然ガスを、ＬＮＧから生産された都市ガス等に混合したり、この製品天然ガスを再液化してＬＮＧタンクに戻したりすることが可能になる。
また、本発明のＢＯＧ中の窒素除去方法は、上記深冷分離により精留塔の上部に溜まる高濃度の気体状の窒素を取り出し、これを過冷却器および熱交換器を順次通過させて昇温させ、高純度の窒素ガスを得る工程と、上記高純度の窒素ガスの一部を、循環窒素ガスとして循環窒素圧縮手段で圧縮した後、この圧縮循環窒素ガスを上記熱交換器および過冷却器を通して液化させ、ついで、循環窒素膨脹手段を介して減圧した後、この液化循環窒素ガスを上記精留塔の頂部からその内部に還流液として供給する工程とを備える。これにより、上記精留塔内の冷熱が効率的に再利用されるため、上記循環窒素ガスを膨脹タービンを用いて仕事膨脹させる等、大掛かりな装置や複雑な機構を用いることなく、省エネルギーかつ低コストで、上記精留塔で用いる寒冷（還流液）を発生させることができる。
さらに、本発明のＢＯＧ中の窒素除去方法は、上記高純度の窒素ガスの他の一部を、上記原料ガスの窒素濃度調整用ガスとして、上記ＬＮＧタンクから取り出したＢＯＧまたは原料ガスに添加・混合する工程を備える。これにより、ＬＮＧタンク等から取り出されるＢＯＧの窒素濃度が不安定な場合でも、その窒素濃度に応じて、本方法により得られた高純度の窒素ガスを適量添加することにより、精留塔に導入される原料ガス中の窒素の濃度を、所要濃度以上に維持することができる。なお、上記窒素濃度調整用の窒素（ガス）は、上記精留塔の運転（寒冷の循環）を維持するのに必要な量以上が添加・混合され、その添加後の所要濃度は、上記ＢＯＧ中に通常含まれる窒素濃度を超える濃度に設定される。これにより、ＢＯＧ中の窒素濃度がばらついたり、ＢＯＧ発生源のＬＮＧに産地や成分の異なるＬＮＧを用いた場合でも、これらの影響を受けず、安定して窒素除去プラントを運転し続けることができる。また、還流液のための別途の液体窒素（寒冷）等を、外部から追加導入することなく窒素除去プラントの運転の継続が可能で、このプラント全体のランニングコストを低減することができる。
また、上記ＢＯＧ中の窒素除去方法のなかでも、上記窒素濃度調整用ガスのＢＯＧへの添加が、上記原料ガス圧縮機によるＢＯＧの圧縮より上流側の位置で行われ、この原料ガス圧縮機が、上記窒素濃度調整用ガス添加後の原料ガスを圧縮するようになっている場合は、上記窒素濃度調整用ガスを加圧する必要がなく、窒素除去プラントを簡素に構成することができる。
一方、上記ＢＯＧ中の窒素除去方法のなかでも、上記循環窒素ガスの圧縮が、二段階に分けて行われるようになっており、一段階目の圧縮終了後の工程中間部分から分岐して、上記窒素濃度調整用ガスが取り出されるようになっているとともに、上記取り出された窒素濃度調整用ガスのＢＯＧへの添加が、上記原料ガス圧縮機によるＢＯＧの圧縮より下流側の位置で行われるようになっている場合は、上記循環窒素圧縮機に小形で安価なものを使用できるうえ、一般的なＬＮＧプラント等に元々備わっているＢＯＧ圧縮機を、上記原料ガス圧縮機として利用することも可能になる。したがって、上記構成によれば、窒素除去プラントの導入（イニシャル）コストを低減できる。
なお、上記ＢＯＧ中の窒素除去方法のなかでも、上記精留塔の上部から取り出され、過冷却器および熱交換器を経由した高濃度の窒素ガスの残部を、製品窒素ガスとして外部に導出する工程を備える場合は、上記高濃度の窒素ガスを破棄することなく、回収して他の目的に利用することができ、効率的である。
つぎに、本発明のＢＯＧ中の窒素除去装置は、精留塔と、上記精留塔と連通し上記ＢＯＧを含む原料ガスを断熱圧縮する原料ガス圧縮機と、上記原料ガス圧縮機を経由した原料ガスを上記精留塔の底部から取り出された液体状の天然ガスと熱交換させて冷却する熱交換器と、上記熱交換器を経由した原料ガスを冷却するリボイラーと、上記リボイラーを経由した原料ガスを断熱膨脹させる原料膨脹手段と、上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの一部を循環窒素ガスとして断熱圧縮する循環窒素圧縮手段と、上記循環窒素圧縮手段を経由した循環窒素ガスを上記精留塔の上部から取り出された圧縮前の窒素ガスと熱交換させて冷却する熱交換器と、上記熱交換器を経由した循環窒素ガスを上記精留塔の上部から取り出された圧縮前の窒素ガスと熱交換させて過冷却する過冷却器と、上記過冷却器を経由した液状の循環窒素ガスを断熱膨脹させる循環窒素膨脹手段と、上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの他の一部を、上記精留塔に導入前のＢＯＧまたは原料ガスに、窒素濃度調整のために添加する混合器と、を備える。
この構成により、本発明のＢＯＧ中の窒素除去装置は、系内で用いる循環窒素ガスを膨脹タービンを用いて仕事膨脹させる等、大掛かりな装置や多大なエネルギー（電力等）を用いることなく、省エネルギーかつ低コストで、上記ＢＯＧ中の窒素成分と軽質炭化水素成分とを、高い純度で効率的に分離することができる。また、ＬＮＧタンク等から取り出されるＢＯＧの窒素濃度が変動した場合でも、上記精留塔に導入される原料ガス中の窒素の濃度が所要濃度以上に維持され、この窒素除去装置を安定して稼働させることができる。
また、本発明のＢＯＧ中の窒素除去装置のなかでも、ＢＯＧに精留塔の上部から取り出された窒素ガスの他の一部を添加する上記混合器が、上記原料ガス圧縮機より上流側の位置に配設され、上記添加用の窒素ガスが、原料ガス圧縮機で圧縮する前のＢＯＧに合流するようになっているものは、上記添加用の窒素ガスを加圧する必要がなく、窒素除去装置を簡素に構成することができる。
一方、本発明のＢＯＧ中の窒素除去装置のなかでも、精留塔の上部から取り出された窒素ガスの一部を循環窒素ガスとして断熱圧縮する上記循環窒素圧縮手段が、二段階に分けて圧縮するように構成され、一段階目の循環窒素圧縮機による圧縮終了後の流路中間部分から分岐して、上記混合器で添加するための窒素ガスが取り出されるようになっているとともに、この混合器が上記原料ガス圧縮機より下流側の位置に配設され、上記添加用の窒素ガスが、原料ガス圧縮機で圧縮後のＢＯＧに合流するようになっている窒素除去装置は、上記循環窒素圧縮機に小形で安価なものを使用できるうえ、一般的なＬＮＧプラント等に元々備わっているＢＯＧ圧縮機を、上記原料ガス圧縮機として利用することができる。これにより、窒素除去装置の導入（イニシャル）コストを低減できる。
そして、本発明のＢＯＧ中の窒素除去装置のなかでも、上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの残部を、製品窒素ガスとして外部に導出するための製品窒素ガス流路を備えるものは、上記窒素ガスの残部を破棄することなく、無駄なく利用することができる。
本発明の第１実施形態におけるＢＯＧ中の窒素除去装置の概略構成を示すフロー図である。 本発明の第２実施形態におけるＢＯＧ中の窒素除去装置の概略構成を示すフロー図である。
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
本発明の第１実施形態のＢＯＧ中の窒素除去方法に用いられる窒素除去装置は、図１に示すように、ＬＮＧタンク（図示省略）内の気相から取り出された、窒素を含有するＢＯＧを、単式の精留塔１０に導入し、各成分の沸点差を利用して、深冷分離により液体状態の天然ガスと気体状態の窒素ガスに分離し、上記ＢＯＧ中に含まれる窒素成分を除去するものである。
そして、この窒素除去装置には、図１のように、窒素ガス取出流路Ｔを通じて、上記精留塔１０の上部（頂部１０ａ）の気相から取り出した高濃度の窒素ガスの一部を、循環窒素圧縮機５，主熱交換器２，過冷却器６等を経由して、上記精留塔１０の還流液として還元するための循環窒素ガス流路Ｒが形成されているとともに、上記精留塔１０から取り出した高濃度の窒素ガスの他の一部（残部の一部）を、ＬＮＧタンクから取り出したＢＯＧに、その窒素濃度調整用として、混合器８等を介して添加混合するための混合窒素ガス流路Ｍが設けられている。これが、本発明のＢＯＧ中の窒素除去装置の特徴である。
上記窒素除去装置の構成について、詳しく説明すると、上記精留塔１０は、図１のように、その内部に、精留棚もしくは充填物（規則充填物，不規則充填物等）と呼ばれる精留手段が上下に複数段設けられており、この精留手段の中段部位（塔の中間部１０ｃ）に、精留塔１０内の底部１０ｂに配置されたリボイラー３で冷却されて液化し、ついで上記精留塔１０の外部に配置された原料膨脹手段（原料膨脹弁４）で減圧された原料ガスが、供給されるようになっている。なお、以下の実施形態では、ＬＮＧタンクから取り出したＢＯＧに、所要量の窒素を添加混合して、窒素濃度を調整したＢＯＧを「原料ガス」と呼ぶ。また、図中において符号Ｂの流路（配管）は、窒素濃度調整前（窒素ガス添加前）の、ＬＮＧタンクから取り出した状態のＢＯＧ（生ガス）が流れるＢＯＧ流路を示し、符号Ｓの流路（配管）は、窒素濃度調整後（窒素ガス添加後）の原料ガスが流れる原料ガス流路を示す。
上記精留塔１０内の底部１０ｂ（上記精留手段の最下段よりさらに下側）には、上記リボイラー３が配置されており、その周囲は、液体状の天然ガスを溜めておくことのできるスペースになっている。なお、この底部１０ｂの下方には、この部位に溜まる低窒素濃度の液体状の天然ガス（製品天然ガスＮＧ）を取り出すための液状天然ガス導出口が設けられ、ここに製品天然ガス取出流路Ｐが接続されている。
また、上記精留塔１０上部（上記精留手段の最上段よりさらに上側）の頂部１０ａには、この部位に溜まる高濃度の気体状の窒素を取り出すための窒素ガス導出口が設けられ、ここに窒素ガス取出流路Ｔが接続されている。さらに、上記精留塔１０の頂部１０ａには、上記循環窒素ガス流路Ｒを経由した還流液（極低温の液体窒素）を塔内に導入するための液体窒素導入口が設けられている。
上記窒素除去装置の構成を、ＢＯＧの流れ（流体の経路）に沿って説明する。
上記精留塔１０に原料ガスを供給する原料ガス流路Ｓは、図１のように、ＬＮＧタンク等から取り出された「ＢＯＧ」（図中左端）から、ＢＯＧ流路（Ｂ）を通じて供給されたＢＯＧが、混合器８，原料ガス圧縮機１，主熱交換器２を経由して、先に述べたリボイラー３および原料膨脹弁４に至る流体（原料ガス）の経路として構成されている。この原料ガス流路Ｓ上において、上記混合器８で所定窒素濃度に調整された原料ガスは、原料ガス圧縮機１で所定圧力まで圧縮され、図示しない冷却器等により室温程度まで冷却された（粗熱を取り除いた）後、主熱交換器２に導入され、上記精留塔底部１０ｂから取り出された、製品天然ガス流路Ｐ内の液体状の天然ガス等との熱交換により、冷却される。ついで、冷却された原料ガス（ＢＯＧと窒素の混合ガス）は、先に述べたように、精留塔１０内のリボイラー３で液化され、外部の原料膨脹弁４で減圧された後、精留塔中間部１０ｃの原料ガス導入口から、この精留塔１０内に導入される。
上記精留塔１０の底部１０ｂから低窒素濃度の液体状の天然ガスを取り出す製品天然ガス取出流路Ｐは、上記主熱交換器２内で、上記原料ガス流路Ｓ内を流れる原料ガス（原料ガス圧縮機１で圧縮後）に冷熱を供与するとともに、この製品天然ガス取出流路Ｐ内を流れる天然ガスを昇温させて気化させる。そして、気化して装置外に導出された製品天然ガス（ＮＧ）は、上記精留塔１０で窒素が分離（除去）されており、ほとんど窒素を含まないことから、従来と同様に、製品添加用ガスとして製品（都市ガス）に直接混合したり、再液化してＬＮＧタンクに還元したりして、利用（消費）することができる。
一方、上記精留塔１０の頂部１０ａから高濃度の窒素ガスを取り出す窒素ガス取出流路Ｔは、先に述べた窒素ガス導出口から抽気した極低温の窒素ガスを、過冷却器６および上記主熱交換器２を通過させ、熱交換により、上記循環窒素ガス流路Ｒ内を流れる循環窒素ガス（還流液用）を冷却するとともに、この窒素ガス取出流路Ｔの中を流れる窒素ガスを昇温させる。そして、この窒素ガス取出流路Ｔの終端（下流）側は、図１に示すように３つに分岐しており、所要量に応じて、バルブＶ1〜Ｖ3等の調整により、上記昇温した高濃度の窒素ガスの一部が、上記還流液を作製するための循環窒素ガス流路Ｒに、他の一部（残部の一部）が、ＢＯＧに窒素を添加混合するための混合窒素ガス流路Ｍに、残部が、上記高濃度の窒素ガス（製品窒素ガスＮ2）を外部に導出するための製品窒素ガス流路Ｎに、分割して供給されるようになっている。
上記窒素ガス取出流路Ｔから分岐した循環窒素ガス流路Ｒは、循環窒素圧縮手段（循環窒素圧縮機５），主熱交換器２，過冷却器６，循環窒素膨張弁７を経由して、先に述べた精留塔頂部１０ａの液体窒素導入口に至る流体（循環窒素）の経路として構成されている。この循環窒素ガス流路Ｒ上において、上記精留塔１０から取り出された窒素ガス（循環窒素ガス）は、循環窒素圧縮機５で所定圧力まで圧縮され、冷却器等（図示省略）により室温程度まで冷却された（粗熱を取り除いた）後、主熱交換器２に導入され、先に述べた、精留塔１０から取り出された低温の窒素ガス（窒素ガス取出流路Ｔ内）等との熱交換により、冷却される。
ついで、冷却された循環窒素ガスは、上記過冷却器６で、精留塔１０から取り出された直後の極低温の窒素ガス（窒素ガス取出流路Ｔ内）との熱交換により液化され、循環窒素膨脹弁７で減圧された後、精留塔頂部１０ａの液体窒素導入口から、塔内の還流液として供給される。なお、上記液体窒素導入口には、この窒素除去装置の運転開始時の寒冷不足を補う液体窒素を外部から供給する、液体窒素供給手段（図示省略）等が接続される場合もある。
上記窒素ガス取出流路Ｔから分岐した混合窒素ガス流路Ｍは、上記精留塔１０から取り出された窒素ガス（窒素濃度調整用ガス）を、上記原料ガス流路Ｓ上の混合器８に供給する経路として構成されているものである。この窒素濃度調整用ガスの添加により、ＬＮＧタンクから取り出された状態の窒素濃度の不安定なＢＯＧ（生ガス）の窒素濃度が調整され、比較的窒素濃度の整った原料ガスが、上記原料ガス流路Ｓおよび精留塔１０に安定して供給される。
上記窒素ガス取出流路Ｔに繋がる製品窒素ガス流路Ｎは、先に述べた窒素ガス導出口から取り出され、過冷却器６および主熱交換器２を経由することにより昇温した、精留塔１０上部の高濃度の窒素ガスのうち、上記精留塔１０の還流液（循環窒素ガス）および上記ＢＯＧの窒素濃度調整用ガスとして消費されなかった余剰（残余）の窒素ガスを、製品窒素ガス（Ｎ2）あるいは排窒素ガスとして装置外部に導出するための経路である。このように、ＢＯＧ中の窒素を、高濃度（高純度）の製品窒素ガスとして回収することにより、この窒素除去装置に投入したエネルギーを、無駄なく回収することができる。勿論、排窒素ガスとして、大気中に放出しても差し支えない。
上記窒素除去装置を用いたＢＯＧ中の窒素の除去は、つぎのような方法で行われる。
例えば、ＢＯＧ流路Ｂ等を介して、窒素を含有するＬＮＧを貯蔵するタンク等から取り出された「ＢＯＧ」（図１の左端）が、約１０モル％の窒素を含むものである場合、精留塔１０の上部から取り出され混合窒素ガス流路Ｍを通じて供給された窒素濃度調整用の窒素ガスが、混合器８において、混合後の原料ガスの窒素濃度が約２３モル％になるように、上記ＢＯＧに添加・混合される。〔ＢＯＧ供給工程→窒素添加混合工程〕
上記のように窒素濃度が調整された原料ガスは、原料ガス流路Ｓを介して、原料ガス圧縮機１で約０．７ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力）まで圧縮され、図示しない冷却器等により室温程度まで冷却された後、主熱交換器２に導入される。主熱交換器２内で、後記の製品天然ガスＮＧとの熱交換により約−１４５℃まで冷却された原料ガスは、精留塔１０内のリボイラー３で液化され、外部の原料膨脹弁４で約５０ｋＰａＧまで減圧された後、精留塔中間部１０ｃの原料ガス導入口から、この精留塔１０内に導入される。〔原料ガス導入工程〕。
精留塔１０内では、前記還流液を用いた深冷分離により、原料ガス成分中で比較的低沸点の窒素が塔の上部に濃縮される。また、比較的高沸点成分である軽質炭化水素（主にメタン）が液化し、塔の底部に溜まる。〔精留工程〕
精留塔１０の底部１０ｂからは、製品天然ガス取出流路Ｐを介して、ほとんど窒素を含まない（例えば窒素濃度１００ｐｐｍ以下）の液体状の天然ガスが取り出され、主熱交換器２で熱交換により気化された後、図１のように、製品天然ガス（ＮＧ）として、外部に送出される。〔製品天然ガス導出工程〕
一方、精留塔１０の頂部１０ａからは、窒素ガス取出流路Ｔを介して、ほとんど炭化水素類を含まない（例えば炭化水素濃度１００ｐｐｍ以下）の極低温の窒素ガス（気体）が取り出され、過冷却器６で、後記の循環窒素ガス流路Ｒ内の循環窒素ガスとの熱交換により約−１５０℃まで加温された後、主熱交換器２に導入される。ついで、主熱交換器２内で、上記循環窒素ガス流路Ｒ内の循環窒素ガスおよび原料ガス流路Ｓ内の原料ガスとの熱交換器により常温まで加温された、炭化水素類を含まない窒素ガスは、その一部が循環窒素ガス流路Ｒ（後記の窒素循環還流工程）に、他の一部（残部の一部）が混合窒素ガス流路Ｍ（後記の窒素添加混合工程）に、残部が、上記炭化水素類を含まない窒素ガスを製品窒素ガス（Ｎ2）として外部に導出するための製品窒素ガス流路Ｎに、供給される。〔窒素ガス取出工程〕
上記循環窒素ガス流路Ｒに導入された、炭化水素類を含まない窒素ガスの一部（循環窒素ガス）は、循環窒素圧縮機５で約３．６ＭＰａＧまで圧縮され、冷却器等（図示省略）により室温程度まで冷却された後、主熱交換器２に導入される。主熱交換器２内で、精留塔１０から取り出された低温の窒素ガス（窒素ガス取出流路Ｔ内）等との熱交換により約−１４５℃まで冷却された循環窒素ガスは、過冷却器６で、精留塔１０から取り出された直後の極低温の窒素ガス（同じ窒素ガス取出流路Ｔ内）との熱交換により約−１８０℃まで冷却され、ついで、循環窒素膨脹弁７で減圧された後、精留塔頂部１０ａの液体窒素導入口から、塔内の還流液として供給される。〔窒素循環還流工程〕
また、上記混合窒素ガス流路Ｍに導入された、炭化水素類を含まない窒素ガスの他の一部（ＢＯＧの窒素濃度調整用ガス）は、上記原料ガス流路Ｓ上の混合器８で、ＬＮＧタンクから取り出されたＢＯＧ（前記約１０モル％の窒素を含むもの）に添加・混合される（前出の窒素添加混合工程）。なお、この添加の際、先に述べたように、上記窒素濃度調整用の窒素ガスの添加量は、混合後の原料ガスの窒素濃度が上記ＢＯＧ中に通常含まれる窒素濃度を超えるように、設定される。これにより、窒素添加後の原料ガスの窒素濃度の変動に関わらず、窒素除去装置を安定して稼働させることができる。この例においては、上記約１０モル％の窒素を含むＢＯＧに対して、窒素濃度調整用ガス添加後の原料ガスの窒素濃度が、ＢＯＧの窒素濃度の２倍以上となる約２３モル％になるように設定した。
そして、上記窒素循環還流工程における循環窒素ガス、および、上記窒素添加混合工程における窒素濃度調整用ガスに使用されなかった、炭化水素類を含まない窒素ガスの残部は、図１のように、窒素ガス取出流路Ｔを通じて外部に送出され、高純度の製品窒素ガス（Ｎ2）として取り出される。なお、上記高純度の製品窒素ガス（Ｎ2）の取り出し（回収）量は、原料となるＢＯＧの窒素濃度により変動する。〔製品窒素ガス導出工程〕
上記のように、本実施形態におけるＢＯＧ中の窒素除去方法および装置によれば、例えば循環窒素圧縮機５で圧縮された循環窒素ガスを膨脹タービンを用いて仕事膨脹させる等、大掛かりな装置を用いたり多大なエネルギー（電力等）を投入することなく、比較的小規模かつ低コストなプラントで、ＢＯＧ中の窒素を高効率で分離除去することができる。しかも、得られた低窒素濃度の製品天然ガスを、都市ガスに混合するか、あるいは、再液化してＬＮＧタンクに還元する等、この製品天然ガスを直接的に利用・消費することができるという利点もある。
また、本実施形態におけるＢＯＧ中の窒素除去方法および装置は、ＢＯＧ中の窒素を、精留塔１０の還流液に利用したり、ＢＯＧの窒素濃度の調整用に再添加（混合）したりして、上記ＢＯＧに含まれる窒素を系内で循環使用しているため、この窒素の循環が、ＬＮＧタンク等から取り出されるＢＯＧ（生ガス）の窒素濃度の変動の緩衝機構（バッファ）として機能する、という効果を奏する。すなわち、例えばＢＯＧの供給源となるＬＮＧタンクを別のものに切り換えた際など、この窒素除去装置に供給されるＢＯＧ中の窒素濃度が変動した場合でも、上記変動分にもとずく計算によって、この系外に取り出す製品窒素ガス（Ｎ2）の送出量（取出量）を手動あるいは自動で調節すれば、窒素除去装置の運転を止めることなく、上記窒素濃度の変動に追随できる。したがって、本実施形態のＢＯＧ中の窒素除去方法および装置は、窒素の含有量の多いＬＮＧを都市ガス等の原料に使用する場合や、窒素の含有量の異なるＬＮＧを混在させて原料に使用する場合等、発生するＢＯＧに含まれる窒素濃度がばらつくことが想定される際でも、これに関わらず、安定して使用できる。
つぎに、本発明の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明の第２実施形態におけるＢＯＧ中の窒素除去装置の概略構成を示すフロー図である。なお、第１実施形態と同様の機能を有する構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
この第２実施形態のＢＯＧ中の窒素除去装置も、第１実施形態における窒素除去装置と同様、ＬＮＧタンク（図示省略）内の気相から取り出された、窒素を含有するＢＯＧを、単式の精留塔１０に導入し、深冷分離により液体状態の天然ガスと気体状態の窒素ガスに分離し、上記ＢＯＧ中に含まれる窒素成分を除去するものである。しかしながら、この第２実施形態は、ＬＮＧプラントや都市ガスプラント等に既設の設備（ＢＯＧ圧縮機等）を利用するための設計がなされており、これにより、ＢＯＧ中の窒素除去装置の初期投資（イニシャルコスト）を低減することを目的としている。
本実施形態における窒素除去装置が、構成上において前記第１実施形態と異なるのは、精留塔１０の頂部１０ａから取り出された、炭化水素類を含まない窒素ガスの一部（循環窒素ガス）を圧縮する循環窒素圧縮手段が、２台の循環窒素圧縮機（第１循環窒素圧縮機５Ａ，第２循環窒素圧縮機５Ｂ）を直列に配置して二段階で圧縮するように構成され、混合器８で添加するための窒素ガス（窒素濃度調整用ガス）を供給するための混合窒素ガス流路Ｍが、一段階目の第１循環窒素圧縮機５Ａによる圧縮終了後の流路中間部分から分岐するように設けられている点である。また、これに繋がる上記混合器８も、第１実施形態とは異なる、原料ガス圧縮機１’より下流側の位置に配設され、上記添加用の窒素濃度調整用ガスが、原料ガス圧縮機１’で圧縮後のＢＯＧに合流するようになっている。なお、上記原料ガス圧縮機１’は、この窒素除去装置付属のものではなく、実際は、同様の構造を有する、都市ガスプラント等のＬＮＧタンクに併設のＢＯＧ圧縮機であるが、この点は後で説明する。
上記の窒素除去装置を用いたＢＯＧ中の窒素の除去も、前記第１実施形態と同様に行われる。異なっている点だけを説明すると、窒素ガス取出流路Ｔを介して精留塔１０の頂部１０ａから取り出された、ほとんど炭化水素類を含まない（例えば炭化水素濃度１００ｐｐｍ以下）の窒素ガスは、その一部が循環窒素ガス流路Ｒ（窒素循環還流工程用および窒素添加混合工程用）に、残部が、上記炭化水素類を含まない窒素ガスを製品窒素ガス（Ｎ2）として外部に導出するための製品窒素ガス流路Ｎに、供給される（図２参照）。なお、上記循環窒素ガス流路Ｒに供給される窒素ガスは、後に、精留塔１０の還流液およびＢＯＧの窒素濃度調整用ガスの両者に用いられるものであることから、この循環窒素ガス流路Ｒには、第１実施形態より多量の窒素ガスが供給される。
上記循環窒素ガス流路Ｒに導入された循環窒素ガスは、一段階目の第１循環窒素圧縮機５Ａにより約０．７ＭＰａＧ（原料ガス圧縮機１’によるＢＯＧの加圧と同等）まで圧縮され、その一部が、図２のように、循環窒素ガス流路Ｒから分岐した混合窒素ガス流路Ｍに供給され、残部が、そのまま二段階目の第２循環窒素圧縮機５Ｂに導入される。この第２循環窒素圧縮機５Ｂで約３．６ＭＰａＧまで圧縮された残部の循環窒素ガスは、主熱交換器２内で、精留塔１０から取り出された低温の窒素ガス（窒素ガス取出流路Ｔ内）等との熱交換により約−１４５℃まで冷却され、ついで、過冷却器６で同様に約−１８０℃まで冷却された後、循環窒素膨脹弁７で減圧され、精留塔頂部１０ａの液体窒素導入口から、塔内の還流液として供給される。
また、上記混合窒素ガス流路Ｍに分岐した窒素濃度調整用ガス（現時点で０．７ＭＰａＧ）は、上記原料ガス圧縮機１’より下流側（原料ガス圧縮機１’による圧縮後）の位置に配設された混合器８で、ＬＮＧタンクから取り出されたＢＯＧ（混合前の時点で０．７ＭＰａＧ）に添加・混合される。この例においても、約１０モル％の窒素を含むＢＯＧに対して、窒素濃度調整用ガス添加後の原料ガスの窒素濃度がＢＯＧの窒素濃度の２倍以上となる約２３モル％になるように、上記窒素濃度調整用ガス（窒素ガス）が添加される点は同様である。
このように、第２実施形態においては、混合窒素ガス流路Ｍに供給される、第１循環窒素圧縮機５Ａによる圧縮後のガス（窒素濃度調整用ガス）の圧力と、混合器８に供給される、原料ガス圧縮機１’で圧縮されたガス（ＢＯＧ）の圧力とが、同じになるように設計されている（この例においては、互いに０．７ＭＰａＧ）。この構成により、ＢＯＧ供給側のＢＯＧ流路Ｂの構成（図中の点線で囲った部分）に左右されず、上記窒素濃度調整用の窒素ガスを、同圧のＢＯＧに安定して添加混合することができる。また、これにより、原料ガス圧縮機を新設することなく、ＬＮＧプラント等に既設のＢＯＧ圧縮機を、上記原料ガス圧縮機１’として利用することが可能になる。
なお、上記構成においても、前記第１実施形態と同様、膨脹タービン等を用いず、比較的小規模かつ低コストなプラントで、ＢＯＧ中の窒素を高効率で分離除去することができる点は同じである。また、窒素の含有量の多いＬＮＧを都市ガス等の原料に使用する場合や、窒素の含有量の異なるＬＮＧを混在させて原料に使用する場合等、発生するＢＯＧに含まれる窒素濃度がばらつくことが想定される際でも、これに関わらず、安定して稼働させることができる。さらに、上記第２実施形態のＢＯＧ中の窒素除去方法および装置によれば、循環窒素圧縮機（２台）に小形で安価なものを使用できるうえ、一般的なＬＮＧプラント等に元々備わっているＢＯＧ圧縮機を原料ガス圧縮機１’として利用することができるため、窒素除去装置の導入コストを低減できる。
本発明のＢＯＧ中の窒素除去方法およびそれに用いる窒素除去装置は、ＬＮＧタンク等から発生するＢＯＧ中の窒素濃度がばらついたり、ＢＯＧ発生源の液化天然ガスに産地や成分の異なるものを用いた場合でも、これらの影響を受けず、安定して効率的に窒素を除去することができる。
２ 主熱交換器
５ 循環窒素圧縮機
６ 過冷却器
１０ 精留塔
Ｂ ＢＯＧ流路
Ｓ 原料ガス流路
Ｒ 循環窒素ガス流路
Ｍ 混合窒素ガス流路
Ｎ 製品窒素ガス流路
Ｔ 窒素ガス取出流路
Ｐ 製品天然ガス取出流路

Claims (8)

  1. ボイルオフガスから窒素を除去する方法であって、
    （ａ）窒素を含有する液化天然ガスを貯蔵するＬＮＧタンク内で発生するボイルオフガスを取り出し、このボイルオフガスを含む原料ガスを原料ガス圧縮機で圧縮した後、この圧縮原料ガスを熱交換器に通して冷却し、これをリボイラーで冷却し液化させ、ついで原料膨脹手段を介して減圧した後、この原料ガスを精留塔に導入して深冷分離する工程と、
    （ｂ）上記深冷分離により精留塔の底部に溜まる低窒素濃度の液体状の天然ガスを取り出し、上記熱交換器を通して気化させた後、この気化した天然ガスを製品天然ガスとして外部に導出する工程と、
    （ｃ）上記深冷分離により精留塔の上部に溜まる高濃度の気体状の窒素を取り出し、これを過冷却器および熱交換器を順次通過させて昇温させ、高純度の窒素ガスを得る工程と、
    （ｄ）上記高純度の窒素ガスの一部を、循環窒素ガスとして循環窒素圧縮手段で圧縮した後、この圧縮循環窒素ガスを上記熱交換器および過冷却器を通して液化させ、ついで、循環窒素膨脹手段を介して減圧した後、この液化循環窒素ガスを上記精留塔の頂部からその内部に還流液として供給する工程と、
    （ｅ）上記高純度の窒素ガスの他の一部を、上記原料ガスの窒素濃度調整用ガスとして、上記ＬＮＧタンクから取り出したボイルオフガスまたは原料ガスに添加・混合する工程と、を備えることを特徴とするボイルオフガス中の窒素除去方法。
  2. 上記（ｅ）の工程における窒素濃度調整用ガスのボイルオフガスへの添加が、上記（ａ）の工程における原料ガス圧縮機によるボイルオフガスの圧縮より上流側の位置で行われ、この原料ガス圧縮機が、上記窒素濃度調整用ガス添加後の原料ガスを圧縮するようになっている請求項１記載のボイルオフガス中の窒素除去方法。
  3. 上記（ｄ）の工程における循環窒素ガスの圧縮が、二段階に分けて行われるようになっており、一段階目の圧縮終了後の工程中間部分から分岐して、上記（ｅ）の工程で用いる窒素濃度調整用ガスが取り出されるようになっているとともに、上記取り出された窒素濃度調整用ガスのボイルオフガスへの添加が、上記（ａ）の工程における原料ガス圧縮機によるボイルオフガスの圧縮より下流側の位置で行われるようになっている請求項１記載のボイルオフガス中の窒素除去方法。
  4. 上記精留塔の上部から取り出され、過冷却器および熱交換器を経由した高濃度の窒素ガスの残部を、製品窒素ガスとして外部に導出する工程（ｆ）を備える請求項１〜３のいずれか一項に記載のボイルオフガス中の窒素除去方法。
  5. 窒素を含有する液化天然ガスから発生するボイルオフガスを導入し、深冷分離により、その底部側に液体状の天然ガスを溜め、その上部側に気体状の窒素を溜める機能をもつ精留塔と、
    上記精留塔と連通し上記ボイルオフガスを含む原料ガスを断熱圧縮する原料ガス圧縮機と、上記原料ガス圧縮機を経由した原料ガスを上記精留塔の底部から取り出された液体状の天然ガスと熱交換させて冷却する熱交換器と、上記熱交換器を経由した原料ガスを冷却するリボイラーと、上記リボイラーを経由した原料ガスを断熱膨脹させる原料膨脹手段と、
    上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの一部を循環窒素ガスとして断熱圧縮する循環窒素圧縮手段と、上記循環窒素圧縮手段を経由した循環窒素ガスを上記精留塔の上部から取り出された圧縮前の窒素ガスと熱交換させて冷却する熱交換器と、上記熱交換器を経由した循環窒素ガスを上記精留塔の上部から取り出された圧縮前の窒素ガスと熱交換させて過冷却する過冷却器と、上記過冷却器を経由した液状の循環窒素ガスを断熱膨脹させる循環窒素膨脹手段と、
    上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの他の一部を、上記精留塔に導入前のボイルオフガスまたは原料ガスに、窒素濃度調整のために添加する混合器と、
    を備えることを特徴とするボイルオフガス中の窒素除去装置。
  6. ボイルオフガスに精留塔の上部から取り出された窒素ガスの他の一部を添加する上記混合器が、上記原料ガス圧縮機より上流側の位置に配設され、上記添加用の窒素ガスが、原料ガス圧縮機で圧縮する前のボイルオフガスに合流するようになっている請求項５記載のボイルオフガス中の窒素除去装置。
  7. 精留塔の上部から取り出された窒素ガスの一部を循環窒素ガスとして断熱圧縮する上記循環窒素圧縮手段が、二段階に分けて圧縮するように構成され、一段階目の循環窒素圧縮機による圧縮終了後の流路中間部分から分岐して、上記混合器で添加するための窒素ガスが取り出されるようになっているとともに、この混合器が上記原料ガス圧縮機より下流側の位置に配設され、上記添加用の窒素ガスが、原料ガス圧縮機で圧縮後のボイルオフガスに合流するようになっている請求項５記載のボイルオフガス中の窒素除去装置。
  8. 上記精留塔の上部から取り出された窒素ガスの残部を、製品窒素ガスとして外部に導出するための製品窒素ガス流路を備える請求項５〜７のいずれか一項に記載のボイルオフガス中の窒素除去装置。
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