JP2013023441A - Method and apparatus for purifying alcohol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルコールの精製方法及び装置に関し、特に、不純物として鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方の元素を含むアルコールを精製する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for purifying alcohol, and more particularly to a method and apparatus for purifying alcohol containing at least one element of iron (Fe) and aluminum (Al) as an impurity.
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類は、化学工業用の洗浄剤や溶剤、合成原料として多量に用いられている。特に、半導体デバイスの製造工程では、洗浄及び乾燥等の用途で多量のＩＰＡが使用されている。例えば、半導体デバイスに対して純水洗浄を行った後にその水分除去を行うためのＩＰＡ蒸発乾燥法は、水分除去を行う工程として効果的であるが、その反面、揮発性が高く高純度が要求されるＩＰＡを使用するため、結果として半導体デバイスの製造原価が高くなる、という問題点を有する。したがって、半導体デバイス製造工程で使用した廃ＩＰＡを回収し再利用することが、経費節減及び環境負荷の改善の面で望まれている。半導体デバイスの製造工程で排出されるＩＰＡ中には、製造工程や材料、装置に由来する不純物が含まれており、ＩＰＡを回収して再利用するためには、これらの不純物を高度に除去し、半導体デバイス製造工程用として購入したときと同程度にまでＩＰＡを精製する必要がある。不純物の成分としては、主に、水分、イオン性不純物、金属、微粒子が挙げられる。市販のＩＰＡではその用途（例えば、半導体デバイス製造工程用）などに応じてグレードが設定されており、グレードごとに、各不純物についての規格値が定められれている。 Alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol (IPA) are used in large quantities as cleaning agents, solvents, and synthetic raw materials for the chemical industry. In particular, in the semiconductor device manufacturing process, a large amount of IPA is used for applications such as cleaning and drying. For example, the IPA evaporative drying method for removing moisture after performing pure water cleaning on a semiconductor device is effective as a process for removing moisture, but on the other hand, it requires high purity and high volatility. As a result, the manufacturing cost of the semiconductor device is increased. Therefore, it is desired to recover and reuse the waste IPA used in the semiconductor device manufacturing process in terms of cost reduction and improvement of environmental load. The IPA discharged in the semiconductor device manufacturing process contains impurities derived from the manufacturing process, materials, and equipment. In order to recover and reuse the IPA, these impurities are highly removed. It is necessary to purify the IPA to the same extent as when purchased for the semiconductor device manufacturing process. Main components of impurities include moisture, ionic impurities, metals, and fine particles. In commercially available IPA, a grade is set according to its use (for example, for a semiconductor device manufacturing process), and a standard value for each impurity is determined for each grade.
ＩＰＡを半導体デバイス製造における例えば洗浄及び乾燥の工程に用いる場合、そのＩＰＡ中の水分濃度は０．１％以下とされ、また、金属成分の濃度は０．１ｐｐｂ以下、好ましくは０．０１ｐｐｂ以下とされる。また、微粒子に関しては、例えば、直径が０．２μｍ以上のものの数について基準を設けている。半導体デバイス製造分野での将来の技術予測について記載しているＩＴＲＳ（国際半導体技術ロードマップ；International Technology Roadmap for Semiconductors）においても、将来的には、直径６５ｎｍ以上の微粒子を半導体デバイスの製造工程から除去すべきことが述べられている。 When IPA is used in, for example, cleaning and drying steps in semiconductor device manufacturing, the moisture concentration in the IPA is 0.1% or less, and the concentration of the metal component is 0.1 ppb or less, preferably 0.01 ppb or less. Is done. For fine particles, for example, a standard is provided for the number of particles having a diameter of 0.2 μm or more. The ITRS (International Technology Roadmap for Semiconductors), which describes future technology predictions in the field of semiconductor device manufacturing, will also remove particles with a diameter of 65 nm or more from the semiconductor device manufacturing process in the future. It says what to do.
汚染され不純物を含むようになったアルコールの精製方法としては、蒸留法が知られている。しかしながら、蒸留法のみを使用してアルコールを所定の純度まで精製しようとすると大がかりな蒸留設備が必要となって設備費や設置面積が大きくなり、多大なエネルギーも必要とすることからエネルギーコストも上昇し、経済面で好ましくない。 A distillation method is known as a method for purifying contaminated alcohol containing impurities. However, using only the distillation method to purify alcohol to a predetermined purity requires a large-scale distillation facility, which increases the equipment cost and installation area, and requires a lot of energy, resulting in an increase in energy cost. However, it is not preferable in terms of economy.
アルコールに含まれる可能性がある不純物ごとに、以下に示すように、アルコールからそれらの不純物を除去する方法が提案されている。 For each impurity that may be contained in the alcohol, a method for removing those impurities from the alcohol has been proposed as shown below.
イオン性不純物を除去する方法としては、特許文献１や非特許文献１に示されるように、イオン交換樹脂を用いた方法が知られている。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さくて簡便であり、かつ純度の高いアルコールを得ることができる。イオン交換樹脂を用いる方法ではアルコール含有液をイオン交換樹脂の層に通液するが、特許文献２では、イオン交換樹脂の代わりにイオン吸着膜を用いることとして、イオン吸着膜への負荷軽減のためにイオン吸着膜の前段にフィルターを設けることが示されている。特許文献２には、フィルターの定格ろ過精度を０．２μｍ以下とすることが好ましいことと、定格ろ過精度を０．１μｍとした場合の実施例とが記載されている。 As a method for removing ionic impurities, as shown in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, a method using an ion exchange resin is known. The treatment with an ion exchange resin is simpler with less energy and equipment costs than using a distillation apparatus, and can provide a highly pure alcohol. In the method using an ion exchange resin, an alcohol-containing liquid is passed through the ion exchange resin layer. However, in Patent Document 2, an ion adsorption film is used instead of the ion exchange resin to reduce the load on the ion adsorption film. It is shown that a filter is provided in front of the ion adsorption film. Patent Document 2 describes that the rated filtration accuracy of the filter is preferably 0.2 μm or less, and an example in which the rated filtration accuracy is 0.1 μm.
特許文献３は、金属を除去するために蒸留を行い、微粒子を除去するために精密ろ過膜を使用することを開示している。 Patent Document 3 discloses that distillation is performed to remove metal and a microfiltration membrane is used to remove fine particles.
そして特許文献４には、上述したような各種の方法を組み合わせ、半導体デバイス製造工程から回収したＩＰＡを精製して再び半導体デバイス製造工程に供給するようにした再生システムと、そのような再生システムにおける精製方法が開示されている。特許文献４のシステムでは、微粒子の除去のために孔径が０．０９μｍのフィルターを使用している。 Patent Document 4 discloses a regeneration system in which various methods as described above are combined, and the IPA recovered from the semiconductor device manufacturing process is purified and supplied to the semiconductor device manufacturing process again. A purification method is disclosed. In the system of Patent Document 4, a filter having a pore size of 0.09 μm is used for removing fine particles.
イオン交換樹脂やイオン吸着膜を用いる方法は、イオン性不純物を除去する優れた方法である。しかしながら本発明者らの検討によれば、アルコール中の水分濃度が例えば１０００ｐｐｍ以下である場合に、不純物として存在する鉄やアルミニウムは、イオン交換樹脂やイオン吸着膜だけでは極微量にまで除去することが困難である。 A method using an ion exchange resin or an ion adsorption film is an excellent method for removing ionic impurities. However, according to the study by the present inventors, when the water concentration in the alcohol is, for example, 1000 ppm or less, iron and aluminum present as impurities can be removed to an extremely small amount by using only an ion exchange resin or an ion adsorption film. Is difficult.
本発明の目的は、イソプロピルアルコールなどのアルコールを精製する方法及び装置であって、アルコール中での含有水分濃度が低い場合であっても鉄やアルミニウムを極微量にまで低減できる方法及び装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method and apparatus for purifying an alcohol such as isopropyl alcohol, which can reduce iron and aluminum to a very small amount even when the concentration of water contained in the alcohol is low. There is to do.
アルコール中の水分濃度が例えば１０００ｐｐｍ以下と低濃度であると、鉄やアルミニウムなどの金属成分の一部は、イオン化せずにコロイドなどの粒子としてアルコール中に存在していると考えられる。そのため、イオン交換作用によりアルコールからイオン性不純物を除去するイオン交換樹脂あるいはイオン吸着膜では、これらの金属成分を除去できないことになる。本発明者らは、イオン交換樹脂あるいはイオン吸着膜の後段に、孔径が２０ｎｍ以下であるか、またはそれに相当する分画分子量を有するフィルターを設置することで、イオン化していない金属を除去できることを新たに見出し、本発明を完成させた。 If the water concentration in the alcohol is as low as 1000 ppm or less, for example, it is considered that some of the metal components such as iron and aluminum are present in the alcohol as particles such as colloid without being ionized. Therefore, these metal components cannot be removed by an ion exchange resin or ion adsorption film that removes ionic impurities from alcohol by ion exchange. The inventors of the present invention are able to remove non-ionized metal by installing a filter having a pore size of 20 nm or less or a fractional molecular weight corresponding to the ion exchange resin or ion adsorption membrane. The headline was newly found and the present invention was completed.
すなわち本発明のアルコール精製方法は、含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって、かつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として含むアルコールを精製するアルコール精製方法であって、アルコールに対してイオン交換処理を行う工程と、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターによって、イオン交換処理されたアルコールをろ過処理する工程と、を有する。 That is, the alcohol purification method of the present invention is an alcohol purification method for purifying an alcohol having a moisture content of 1000 ppm or less and containing at least one element of iron and aluminum as an impurity, the ion-exchange treatment for the alcohol And a step of filtering the ion-exchanged alcohol with a filter having a pore size of 20 nm or less.
本発明のアルコール精製装置は、含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって、かつ鉄及びアルミニウムの少なくとも一方の元素を不純物として含むアルコールを精製するアルコール精製装置であって、アルコールに対してイオン交換処理を行うイオン交換手段と、イオン交換処理されたアルコールをろ過する、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターと、を有する。 An alcohol purification apparatus of the present invention is an alcohol purification apparatus for purifying alcohol having a moisture content of 1000 ppm or less and containing at least one element of iron and aluminum as an impurity, and subjecting the alcohol to ion exchange treatment. An ion exchange means to perform, and a filter having a pore diameter of 20 nm or less that filters the ion-exchanged alcohol.
アルコールの精製に際してイオン交換樹脂の後段にフィルターを配置することはこれまでも行われているが、それらのフィルターは、半導体デバイス製造用のＩＰＡにおいて、現在、直径が０．２μｍ以上の微粒子数が管理されていることに応じたものであり、直径が０．２μｍ以上の微粒子を除去するために設けられている。例えば、特許文献２では、実例として定格ろ過精度を０．１μｍとしたものが示され、特許文献４では、孔径が０．０９μｍのフィルターを用いた例が示されている。またＩＴＲＳにおいて、将来的には、直径６５ｎｍ以上の微粒子を半導体デバイスの製造工程から除去すべきことが述べられているが、この場合でも、用いるフィルターの孔径は、０．０５μｍで十分である。 In the past, it has been practiced to place a filter after the ion exchange resin in purifying alcohol. However, these filters are currently used in IPA for manufacturing semiconductor devices and have a fine particle diameter of 0.2 μm or more. This is in accordance with management and is provided to remove fine particles having a diameter of 0.2 μm or more. For example, Patent Document 2 shows an example in which the rated filtration accuracy is 0.1 μm, and Patent Document 4 shows an example using a filter having a pore diameter of 0.09 μm. Further, ITRS states that in the future, fine particles having a diameter of 65 nm or more should be removed from the manufacturing process of the semiconductor device. However, even in this case, 0.05 μm is sufficient as the pore size of the filter to be used.
これらに対し、含有水分濃度が低いアルコール中で鉄やアルミニウムなどの不純物がコロイドのなどの粒子を形成した場合、その粒子の直径は、後述の実施例の結果からも分かるように、現在のところ管理の対象となっている微粒子の直径よりもはるかに小さい。したがって、従来の微粒子除去目的のフィルターを本発明におけるフィルターとして使用することはできず、本発明では、孔径が２０ｎｍ以下であるか、あるいは、２０ｎｍ以下の孔径に相当する分画分子量を有するフィルターを使用する必要がある。本明細書において、孔径によってフィルターを指定したときは、その孔径に対応する分画分子量によって指定されるフィルターも含まれるものとする。 On the other hand, when particles such as colloidal impurities such as iron and aluminum are formed in alcohol with a low water content, the diameter of the particles is currently as shown in the results of Examples described later. It is much smaller than the diameter of the fine particles being managed. Therefore, a conventional filter for removing fine particles cannot be used as a filter in the present invention. In the present invention, a filter having a pore size of 20 nm or less or a fractional molecular weight corresponding to a pore size of 20 nm or less is used. Need to use. In this specification, when a filter is designated by the pore size, a filter designated by the molecular weight cut off corresponding to the pore size is also included.
本発明によれば、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であるアルコールから、不純物である鉄及びアルミニウムが極微量にまで低減された精製アルコールを得ることができる。 According to the present invention, a purified alcohol in which impurities such as iron and aluminum are reduced to a very small amount can be obtained from an alcohol having a water concentration of 1000 ppm or less.
次に、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。ただし、本発明は、以下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples.
図１に示した本発明の実施の一形態のアルコール精製装置は、イオン交換手段１１と、イオン交換手段１１の後段に設けられたフィルター１２と、を備えている。そして、含有水分濃度が１０００ｐｐｍ以下であって鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方の元素を不純物として含む不純物含有アルコールが、イオン交換手段１１に供給され、イオン交換手段１１からフィルター１２へと送液される。その結果、不純物含有アルコールが精製され、フィルター１２の出口から精製アルコールが得られる。不純物含有アルコールは、例えば、半導体デバイス製造工程などの任意の工程から回収され、水分濃度が１０００ｐｐｍ以下となるように含有水分濃度が調整された（水分濃度が１０００ｐｐｍを超える場合には、脱水膜により脱水処理が行われた）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。特に、アルコール中のＦｅ及びＡｌ濃度が１ｐｐｂ以上の場合、イオン化せずにコロイドなどの粒子としてアルコール中に存在する可能性が高く、イオン交換樹脂あるいはイオン吸着膜では、ＦｅやＡｌを極微量まで除去することができなくなる場合が多いため、本発明の効果が大きい。
The alcohol purification apparatus according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 includes an
イオン交換手段１１は、不純物含有アルコールに対してイオン交換処理を行うものであり、イオン交換機能を有する官能基を備えた機能材料であれば、特に限定することなくイオン交換手段１１に用いることができる。しかしながら、そのような機能材料に保持される水分量が小さいことが望ましいので、イオン交換手段１１としては、イオン交換樹脂に比べて保持水分量が小さく、かつ、イオン交換の反応速度にも優れたイオン吸着膜を用いることが好ましい。イオン吸着膜としては、多孔性の膜素材を有してその膜材料の表面にイオン交換基（イオン交換能を有する官能基）を導入したものや、イオン交換能を有する繊維を膜状に加工したものなどがある。本実施形態では、イオン吸着膜として、その官能基がカチオン交換基であるものを少なくとも使用する。さらに、不純物含有アルコールに溶出している成分に応じ、官能基がアニオン交換基であるイオン吸着膜や官能基がキレート交換基であるイオン吸着膜を組み合わせて使用することもできる。 The ion exchange means 11 performs an ion exchange treatment on the impurity-containing alcohol, and any functional material having a functional group having an ion exchange function can be used for the ion exchange means 11 without particular limitation. it can. However, since it is desirable that the amount of water retained in such a functional material is small, the ion exchange means 11 has a smaller amount of retained water than the ion exchange resin and is excellent in the ion exchange reaction rate. It is preferable to use an ion adsorption film. As an ion adsorption membrane, a porous membrane material that has ion exchange groups (functional groups having ion exchange capability) introduced on the surface of the membrane material, or fibers that have ion exchange capability are processed into membranes. There is something that was done. In the present embodiment, as the ion adsorption film, at least one whose functional group is a cation exchange group is used. Further, depending on the components eluted in the impurity-containing alcohol, an ion adsorption membrane whose functional group is an anion exchange group or an ion adsorption membrane whose functional group is a chelate exchange group can be used in combination.
フィルター１２は、その孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターか、あるいは、２０ｎｍ以下の孔径に相当する分画分子量を有するフィルターである。フィルターを構成する膜の材質などは特に限定されないが、必要な透過流速を得るために、フィルターとしては精密ろ過膜（ＭＦ膜）を用いることが好ましい。
The
精密ろ過膜以外にも、フィルター１２には、例えば、限外ろ過膜（ＵＦ膜）も使用することができる。限外ろ過膜のろ過性能は、孔径ではなくて分画分子量で表されることが多い。そこで、孔径と分画分子量との関係について説明しておく。
In addition to the microfiltration membrane, for example, an ultrafiltration membrane (UF membrane) can be used for the
ストークス・アインシュタイン(Stokes-Einstein)の式から、分子のストークス半径ｒsは、(1)式で表される。 From the Stokes-Einstein equation, the Stokes radius r s of the molecule is expressed by equation (1).
ここでｋBはボルツマン定数（＝１．３８×１０-23Ｊ／Ｋ）、Ｔは絶対温度、πは円周率、μは溶液の粘度（水の場合、２５℃においてμ＝０．０００８９Ｐａ・ｓ）、Ｄは溶液中における溶質の拡散定数である。市販の限外ろ過膜は、溶媒が水であって、溶質であるある分子量の鎖状高分子がその限外ろ過膜をある割合で通過できるかできないかで分画分子量を定めている。鎖状高分子の場合、その分子量ＭW［ｇ／ｍｏｌ］と拡散定数Ｄ［ｍ2／ｓ］との間に(2)式で表される関係があるとされているので、分画分子量をＭwとし、孔径をストークス半径ｒsとすることによって、孔径と分画分子量との関係を得ることができる。 Where k B is the Boltzmann constant (= 1.38 × 10 −23 J / K), T is the absolute temperature, π is the circumference, μ is the viscosity of the solution (in the case of water, μ = 0.00089 Pa at 25 ° C. S), D is the diffusion constant of the solute in the solution. In the commercially available ultrafiltration membrane, the molecular weight is determined based on whether or not a chain polymer having a certain molecular weight as a solute can pass through the ultrafiltration membrane at a certain ratio. In the case of a chain polymer, the molecular weight M W [g / mol] and the diffusion constant D [m 2 / s] are considered to have a relationship represented by the formula (2). Is M w and the pore diameter is the Stokes radius r s , the relationship between the pore diameter and the fractional molecular weight can be obtained.
例えば、孔径２０ｎｍは、ほぼ１００００００の分画分子量に相当する。 For example, a pore diameter of 20 nm corresponds to a molecular weight cut-off of approximately 1000000.
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
［実施例１］
図１に示した装置を組み立てた。イオン交換手段１１としては、カチオン交換基を有するイオン吸着膜モジュール（旭化成株式会社製）を用いた。フィルター１２としては、孔径２０ｎｍであり材質がポリエチレンの精密ろ過フィルター（日本インテグリス株式会社製）を用いた。水分濃度が１０００ｐｐｍであり、かつＡｌとＦｅとをともに１０ｐｐｂずつ含有するように調整したＩＰＡをイオン交換手段１１（イオン吸着膜）とフィルター１２に順に通液した。そして、イオン吸着膜の入口と出口、フィルターの出口でのＡｌ濃度及びＦｅ濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いて測定した。結果を表１に示す。
[Example 1]
The apparatus shown in FIG. 1 was assembled. As the ion exchange means 11, an ion adsorption membrane module (manufactured by Asahi Kasei Corporation) having a cation exchange group was used. As the
表１から、イオン吸着膜で除去されず流出したＡｌ及びＦｅがフィルターによって除去されていることが分かる。 It can be seen from Table 1 that Al and Fe that have flowed out without being removed by the ion adsorption film are removed by the filter.
［実施例２］
ＩＰＡにおける水分濃度を５００ｐｐｍとしたほかは実施例１と同じ条件で実験を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the water concentration in IPA was 500 ppm. The results are shown in Table 2.
表２から、イオン吸着膜で除去されず流出したＡｌ及びＦｅがフィルターによって除去されていることが分かる。 From Table 2, it can be seen that Al and Fe that have flowed out without being removed by the ion adsorption film are removed by the filter.
［比較例１］
ＩＰＡにおける水分濃度を４０００ｐｐｍとしたほかは実施例１と同じ条件で実験を行った。結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the water concentration in IPA was 4000 ppm. The results are shown in Table 3.
比較例１では、フィルター通過の前後でＡｌ及びＦｅの濃度はほとんど変化がなかった。このことから、ＩＰＡ中の水分濃度が０．１％（すなわち１０００ｐｐｍ）以下でないと、フィルターでＡｌ，Ｆｅを極微量にまで除去できないことが分かった。 In Comparative Example 1, the concentrations of Al and Fe were almost unchanged before and after passing through the filter. From this, it was found that if the water concentration in IPA is not less than 0.1% (that is, 1000 ppm) or less, Al and Fe cannot be removed to a very small amount by the filter.
［比較例２］
フィルター１２として、孔径３０ｎｍであり材質がポリエチレンの精密ろ過フィルター（日本インテグリス株式会社製）を使用したことを除いて、実施例１と同様の実験を行った。結果を表４に示す。
[Comparative Example 2]
The same experiment as in Example 1 was performed except that a microfiltration filter (manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd.) having a pore diameter of 30 nm and a material of polyethylene was used as the
フィルターの孔径が３０ｎｍの場合には、イオン吸着膜から流出したＡｌ，Ｆｅを十分には除去できなかった。これより、フィルターの孔径が２０ｎｍ以下でないと、フィルターでＡｌ，Ｆｅを極微量にまで除去できないことが分かった。 When the pore size of the filter was 30 nm, Al and Fe flowing out from the ion adsorption film could not be removed sufficiently. From this, it was found that if the pore diameter of the filter is not less than 20 nm, Al and Fe cannot be removed to a very small amount by the filter.
１１ イオン交換手段
１２ フィルター
11 Ion exchange means 12 Filter
Claims (9)
前記アルコールに対してイオン交換処理を行う工程と、
孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターによって、前記イオン交換処理されたアルコールをろ過処理する工程と、
を有するアルコール精製方法。 An alcohol purification method for purifying an alcohol having a moisture content of 1000 ppm or less and containing at least one element of iron and aluminum as an impurity,
Performing an ion exchange treatment on the alcohol;
Filtering the ion-exchanged alcohol with a filter having a pore size of 20 nm or less;
A method for purifying alcohol.
前記アルコールに対してイオン交換処理を行うイオン交換手段と、
前記イオン交換処理されたアルコールをろ過する、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルターと、
を有するアルコール精製装置。 An alcohol purifier for purifying an alcohol having a moisture content of 1000 ppm or less and containing at least one element of iron and aluminum as an impurity,
Ion exchange means for performing ion exchange treatment on the alcohol;
A filter that filters the ion-exchanged alcohol and has a pore size of 20 nm or less;
An alcohol refining apparatus.
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