JP2013023414A - Easily soluble molybdenum trioxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、易溶解性三酸化モリブデンに関する。さらに詳しくは、多成分混合溶解液などの液体への溶解性の高い易溶解性三酸化モリブデンに関する。 The present invention relates to readily soluble molybdenum trioxide. More specifically, the present invention relates to easily soluble molybdenum trioxide having high solubility in a liquid such as a multi-component mixed solution.
石油精製所における脱硫塔では、脱硫触媒によって各種石油留分の水素化脱硫が行われるが、かかる脱硫触媒は、水素化脱硫作業を行うにつれその触媒活性が低下するので、触媒活性を失った脱硫触媒（廃触媒）は新しい脱硫触媒と交換される。 In a desulfurization tower in an oil refinery, hydrodesulfurization of various petroleum fractions is carried out by a desulfurization catalyst, and such desulfurization catalyst decreases its catalytic activity as hydrodesulfurization work is performed. The catalyst (waste catalyst) is replaced with a new desulfurization catalyst.
ここで、脱硫触媒はモリブデンを含有しているので、廃触媒からモリブデンを回収して再利用することが行われている。
廃触媒からバナジウムやモリブデンを回収する方法として、有価金属を水に溶解する可溶性塩としてから回収することが行われている（例えば、特許文献１）。
具体的には、廃触媒と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩（以下、両者を含めてソーダ灰という）とを、酸素が存在する雰囲気においてロータリーキルンによって焙焼する。すると、廃触媒中のモリブデンは、酸化しかつソーダ灰と反応（ソーダ化反応）して可溶性塩（水溶性化合物）となる。この可溶性塩となった有価金属を含む焙焼物を水浸出すると、モリブデンおよびバナジウムを含有する水溶液が得られるので、この水溶液について溶媒抽出を行えば、バナジウムとモリブデンを分離できる。そして、モリブデンを含有する水相について、塩析・酸沈法などを適用すればモリブデン酸アンモニウムの沈殿を生じさせることができ、このモリブデン酸アンモニウムの沈殿を焼成することによって、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の製品（固形物）を得ることができる。
Here, since the desulfurization catalyst contains molybdenum, the molybdenum is recovered from the waste catalyst and reused.
As a method for recovering vanadium and molybdenum from a waste catalyst, recovery of valuable metals from soluble salts dissolved in water is performed (for example, Patent Document 1).
Specifically, a waste catalyst and an alkali metal or alkaline earth metal salt (hereinafter referred to as soda ash) are roasted in a rotary kiln in an atmosphere in which oxygen is present. Then, the molybdenum in the waste catalyst is oxidized and reacted with soda ash (sodaification reaction) to become a soluble salt (water-soluble compound). When the roasted product containing valuable metals that have become soluble salts is leached with water, an aqueous solution containing molybdenum and vanadium can be obtained. Therefore, if this aqueous solution is subjected to solvent extraction, vanadium and molybdenum can be separated. Then, for the aqueous phase containing molybdenum, precipitation of ammonium molybdate can be caused by applying a salting out / acid precipitation method or the like. By firing this ammonium molybdate precipitate, molybdenum trioxide (MoO) 3 ) A product (solid matter) can be obtained.
ここで、石油精製用の水素化脱硫触媒は、三酸化モリブデンを原料として製造される。具体的には、酸を添加してｐＨを調製した溶液に、モリブデン化合物を、ニッケル化合物やコバルト化合物などとともに溶解して含浸液（多成分混合溶解液）を形成する（例えば、特許文献２，３）。そして、耐火性酸化物を多成分混合溶解液に含浸させて焼成して担持処理を行えば、モリブデンを含有する水素化脱硫触媒を製造することができる。
水素化脱硫触媒の性質は、担持処理に使用する多成分混合溶解液における各化合物の混合割合などの影響を受けるので、この混合割合を適切に維持するためにも、三酸化モリブデンには高い溶解性が要求される。
Here, the hydrodesulfurization catalyst for petroleum refining is manufactured using molybdenum trioxide as a raw material. Specifically, a molybdenum compound is dissolved together with a nickel compound or a cobalt compound in a solution adjusted to pH by adding an acid to form an impregnating solution (multicomponent mixed solution) (for example, Patent Document 2, 3). Then, a hydrodesulfurization catalyst containing molybdenum can be manufactured by impregnating a refractory oxide into a multi-component mixed solution and calcining it for carrying treatment.
The properties of the hydrodesulfurization catalyst are affected by the mixing ratio of each compound in the multi-component mixed solution used for the loading treatment, and so in order to maintain this mixing ratio appropriately, it is highly soluble in molybdenum trioxide. Sex is required.
本発明は上記事情に鑑み、多成分混合溶解液などの溶液への溶解性が高い易溶解性三酸化モリブデンを提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide easily soluble molybdenum trioxide having high solubility in a solution such as a multicomponent mixed solution.
第１発明の易溶解性三酸化モリブデンは、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩および無機複合酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物および／または有機酸化合物とともに溶媒に溶解して多成分混合溶解液を形成した場合において、該多成分混合溶解液が高清澄度となるものであることを特徴とする。
第２発明の易溶解性三酸化モリブデンは、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩および無機複合酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物および／または有機酸化合物とともに溶媒に溶解して多成分混合溶解液を形成した場合において、該多成分混合溶解液が、該多成分混合溶解液を肉眼で確認しても浮遊物が視認できないものとなるものであることを特徴とする。
第３発明の易溶解性三酸化モリブデンは、第１または第２発明において、前記多成分混合溶解液を形成した場合における残渣率が０．５重量％以下であることを特徴とする。
第４発明の易溶解性三酸化モリブデンは、第１、第２または第３発明において、比表面積が、１．５〜２．５ｍ２／ｇ、かつ、Ｆｓｓｓ平均粒径が、５〜３０μｍの多孔質粒子であることを特徴とする。
第５発明の易溶解性三酸化モリブデンは、第１、第２、第３または第４発明において、一次粒子が結合して形成された二次粒子であって、前記一次粒子は、該一次粒子の粒度分布が一つのピークを有し、ｄ５０が２μｍ以下、かつ、ｄ９０が１０μｍ以下であることを特徴とする。
第６発明の易溶解性三酸化モリブデンは、第１、第２、第３、第４または第５発明において、モリブデン含有液に酸を添加してモリブデン酸塩を沈殿分離するモリブデン酸塩回収工程と、該モリブデン酸塩回収工程において回収されたモリブデン酸塩を焼成する焼成工程と、該焼成工程で得られた焼成物をアンモニア水で溶解する溶解工程と、該溶解工程で得られた溶解液中の溶解物を晶析させる晶析工程と、該晶析工程によって得られた晶析物を焼成する再焼成工程と、を順に行って形成されたものであることを特徴とする。
第７発明の易溶解性三酸化モリブデンは、第１、第２、第３、第４または第５発明において、モリブデン含有液を濃縮する濃縮工程と、該濃縮工程で形成された濃縮液に対して、アンモニアを添加して、モリブデン酸塩を晶析させる晶析工程と、該晶析工程によって得られた晶析物を焼成する焼成工程と、を順に行って形成されたものであることを特徴とする。
第８発明の易溶解性三酸化モリブデンは、第１、第２、第３、第４または第５発明において、モリブデン含有液に酸を添加してモリブデン酸塩を沈殿分離するモリブデン酸塩回収工程と、該モリブデン酸塩回収工程において回収されたモリブデン酸塩をアンモニアで溶解する溶解工程と、該溶解工程で得られた溶解液中の溶解物を晶析させる晶析工程と、該晶析工程によって得られた晶析物を焼成する焼成工程と、を順に行って形成されたものであることを特徴とする。
The readily soluble molybdenum trioxide of the first invention is dissolved in a solvent together with at least one metal compound and / or organic acid compound selected from the group consisting of oxides, nitrates, sulfates, carbonates and inorganic complex acid salts. Thus, when the multi-component mixed solution is formed, the multi-component mixed solution has a high clarity.
The easily soluble molybdenum trioxide of the second invention is dissolved in a solvent together with at least one metal compound and / or organic acid compound selected from the group consisting of oxides, nitrates, sulfates, carbonates and inorganic complex acid salts. When the multi-component mixed solution is formed, the multi-component mixed solution is characterized in that suspended matter is not visible even when the multi-component mixed solution is confirmed with the naked eye. .
The readily soluble molybdenum trioxide of the third invention is characterized in that, in the first or second invention, the residual ratio when the multi-component mixed solution is formed is 0.5% by weight or less.
The easily soluble molybdenum trioxide of the fourth invention has a specific surface area of 1.5 to 2.5 m 2 / g and an Fsss average particle diameter of 5 to 30 μm in the first, second or third invention. It is a porous particle.
The easily soluble molybdenum trioxide of the fifth invention is a secondary particle formed by combining primary particles in the first, second, third or fourth invention, wherein the primary particle is the primary particle. Has a single peak, d50 is 2 μm or less, and d90 is 10 μm or less.
The readily soluble molybdenum trioxide of the sixth invention is the molybdate recovery step of adding the acid to the molybdenum-containing liquid and precipitating the molybdate in the first, second, third, fourth or fifth invention. A firing step for firing the molybdate recovered in the molybdate recovery step, a dissolution step for dissolving the fired product obtained in the firing step with aqueous ammonia, and a solution obtained in the dissolution step It is characterized by being formed by sequentially performing a crystallization process for crystallizing the dissolved product therein and a re-firing process for firing the crystallized product obtained by the crystallization process.
In the first, second, third, fourth or fifth invention, the easily soluble molybdenum trioxide of the seventh invention is a concentration step for concentrating the molybdenum-containing liquid, and the concentrated liquid formed in the concentration step. The crystallization step of crystallizing molybdate by adding ammonia, and the firing step of firing the crystallized product obtained by the crystallization step. Features.
The easily soluble molybdenum trioxide of the eighth invention is the molybdate recovery step of adding the acid to the molybdenum-containing liquid and precipitating and separating the molybdate in the first, second, third, fourth or fifth invention. A dissolution step of dissolving the molybdate recovered in the molybdate recovery step with ammonia, a crystallization step of crystallizing a dissolved substance in the solution obtained in the dissolution step, and the crystallization step And a firing step of firing the crystallized product obtained by the above, in order.
第１発明によれば、溶解性が高いので、例えば、脱硫触媒等の製造などに使用される多成分混合溶解液の原料として使用すれば、本発明の易溶解性三酸化モリブデンを高濃度で添加しても多成分混合溶解液に溶解させることができる。したがって、多成分混合溶解液における各成分を広い範囲で調整することが可能となり、各成分が所定の割合となった溶解液を簡単に形成することができる。
第２発明によれば、溶解性が高いので、例えば、脱硫触媒等の製造などに使用される多成分混合溶解液の原料として使用すれば、本発明の易溶解性三酸化モリブデンを高濃度で添加しても多成分混合溶解液に溶解させることができる。したがって、多成分混合溶解液における各成分を広い範囲で調整することが可能となるので、各成分が所定の割合となった溶解液を簡単に形成することができる。
第３発明によれば、多成分混合溶解液を形成した際に微量の残渣が生じる程度であるから、多成分混合溶解液を調整した際に、各成分の調整誤差を小さく抑えることが可能となる。
第４発明によれば、比表面積が大きいので、多成分混合溶解液などの溶液に対する溶解性を高くかつ安定させることができる。
第５発明によれば、一次粒子の粒径が小さくしかも粒径が揃っているので、多成分混合溶解液などの溶液に対する溶解性をより高くかつ安定させることができる。
第６発明によれば、晶析工程によって得られる晶析物はアンモニアの含有率が高いので、かかる晶析物を焼成すれば、焼成される三酸化モリブデン粒子の空隙率が大きくなる。したがって、焼成された三酸化モリブデンは、多成分混合溶解液などの溶液に溶解し易いものとなる。
第７発明によれば、晶析工程によって得られる晶析物はアンモニアの含有率が高いので、かかる晶析物を焼成すれば、焼成される三酸化モリブデン粒子の空隙率が大きくなる。したがって、焼成された三酸化モリブデンは、多成分混合溶解液などの溶液に溶解し易いものとなる。また、一旦焼成した焼成物をアンモニアで溶解する場合に比べて、作業工数を少なくできるので、生産効率を高くすることができる。そして、焼成物が過剰に高品質とならないので、製造コスト等を抑えることができる。
第８発明によれば、晶析工程を行う溶液のアンモニア濃度を高くしやすく、アンモニア含有率の高い結晶が形成されやすくなる。すると、晶析工程によって得られる晶析物のアンモニアの含有率を高くできるので、かかる晶析物を焼成すれば、焼成される三酸化モリブデン粒子の空隙率が大きくすることができる。したがって、焼成された三酸化モリブデンは、多成分混合溶解液などの溶液に溶解し易いものとなる。また、一旦焼成した焼成物をアンモニアで溶解する場合に比べて、作業工数を少なくできるので、生産効率を高くすることができる。そして、焼成物が過剰に高品質とならないので、製造コスト等を抑えることができる。
According to the first invention, since the solubility is high, for example, if it is used as a raw material of a multi-component mixed solution used in the production of a desulfurization catalyst or the like, the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention is highly concentrated. Even if added, it can be dissolved in a multi-component mixed solution. Therefore, each component in the multi-component mixed solution can be adjusted in a wide range, and a solution having a predetermined ratio of each component can be easily formed.
According to the second invention, since the solubility is high, for example, if it is used as a raw material of a multi-component mixed solution used in the production of a desulfurization catalyst or the like, the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention is highly concentrated. Even if added, it can be dissolved in a multi-component mixed solution. Therefore, each component in the multi-component mixed solution can be adjusted in a wide range, so that a solution having a predetermined ratio of each component can be easily formed.
According to the third invention, since a trace amount of residue is generated when the multi-component mixed solution is formed, the adjustment error of each component can be kept small when the multi-component mixed solution is adjusted. Become.
According to the fourth invention, since the specific surface area is large, the solubility in a solution such as a multi-component mixed solution can be increased and stabilized.
According to the fifth invention, since the primary particles have small particle sizes and uniform particle sizes, the solubility in a solution such as a multi-component mixed solution can be increased and stabilized.
According to the sixth invention, since the crystallized product obtained by the crystallization step has a high ammonia content, the porosity of the calcined molybdenum trioxide particles increases when the crystallized product is calcined. Therefore, the calcined molybdenum trioxide is easily dissolved in a solution such as a multi-component mixed solution.
According to the seventh invention, since the crystallized product obtained by the crystallization step has a high ammonia content, the porosity of the calcined molybdenum trioxide particles increases when the crystallized product is calcined. Therefore, the calcined molybdenum trioxide is easily dissolved in a solution such as a multi-component mixed solution. In addition, since the number of work steps can be reduced as compared with the case where the fired product once fired is dissolved with ammonia, the production efficiency can be increased. And since a baked product does not become high quality excessively, manufacturing cost etc. can be held down.
According to the eighth invention, it is easy to increase the ammonia concentration of the solution for performing the crystallization step, and it becomes easy to form crystals having a high ammonia content. Then, since the content rate of ammonia in the crystallization product obtained by the crystallization process can be increased, the porosity of the fired molybdenum trioxide particles can be increased by firing the crystallization product. Therefore, the calcined molybdenum trioxide is easily dissolved in a solution such as a multi-component mixed solution. In addition, since the number of work steps can be reduced as compared with the case where the fired product once fired is dissolved with ammonia, the production efficiency can be increased. And since a baked product does not become high quality excessively, manufacturing cost etc. can be held down.
本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の易溶解性三酸化モリブデン（以下、単に本発明の三酸化モリブデンという）は、多成分混合溶解液などの溶液等に対する溶解性が高いものであり、高濃度で溶液等に溶解できるようにしたことに特徴を有している。
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The easily soluble molybdenum trioxide of the present invention (hereinafter simply referred to as molybdenum trioxide of the present invention) is highly soluble in a solution such as a multi-component mixed solution so that it can be dissolved in a solution at a high concentration. It has a feature in that.
具体的には、本発明の易溶解性三酸化モリブデンは、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩および無機複合酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物および／または有機酸化合物とともに溶媒に溶解して多成分混合溶解液を形成した場合において、形成された多成分混合溶解液の清澄度が高くなるものである。 Specifically, the readily soluble molybdenum trioxide of the present invention is at least one metal compound and / or organic acid compound selected from the group consisting of oxides, nitrates, sulfates, carbonates and inorganic complex acid salts. In addition, when the multi-component mixed solution is formed by dissolving in a solvent, the clarity of the formed multi-component mixed solution is increased.
本明細書において、清澄度とは、多成分混合溶解液の濁りの程度を意味しており、清澄度が低いとは、多成分混合溶解液が濁っており浮遊物が存在する状態をいい、清澄度が高いとは多成分混合溶解液中に浮遊物が存在せず透明度が高い状態をいう。
本明細書における多成分混合溶解液の清澄度を判断する方法はとくに限定されない。例えば、清澄度が高い多成分混合溶解液の場合には、一般的な視力を有する人が肉眼で清澄度を判断する方法を採用することができる。この場合、多成分混合溶解液を透明な容器（例えば、ビーカーなど）に入れた状態で、一般的な視力を有する人が肉眼で、この多成分混合溶解液を光に透かして見ることによって、透明度および浮遊物の有無を判断することが可能である。
In the present specification, the degree of clarity means the degree of turbidity of the multi-component mixed solution, and the low degree of clarity means a state where the multi-component mixed solution is cloudy and there are suspended matters, High clarity means a state where there is no suspended matter in the multi-component mixed solution and the transparency is high.
The method for judging the clarity of the multi-component mixed solution in the present specification is not particularly limited. For example, in the case of a multi-component mixed solution with high clarity, a method in which a person with general visual acuity determines the clarity with the naked eye can be employed. In this case, in a state where the multi-component mixed solution is put in a transparent container (for example, a beaker), a person with general visual acuity visually sees this multi-component mixed solution through the light, It is possible to judge the transparency and the presence of suspended matter.
本発明の易溶解性三酸化モリブデンを原料として形成された多成分混合溶解液は、濁りが少なく浮遊物がほとんど視認できない、高清澄度の溶液となる。
具体的にいえば、本発明の易溶解性三酸化モリブデンを原料として形成された多成分混合溶解液（本混合溶解液）の清澄度と、本混合溶解液を形成する場合と同じ条件で従来の三酸化モリブデン（具体的には、一般的な酸沈法によって製造された三酸化モリブデン）を原料として形成された多成分混合溶解液（比較混合溶解液）の清澄度と、を比較したときに、本混合溶解液は、比較混合溶解液に比べて清澄度が高いものとなるのである。
なお、多成分混合溶解液中の浮遊物とは、溶解できなかった三酸化モリブデンや塩、有機酸化合物などである。かかる浮遊物には、多成分混合溶解液を所定の期間静置すると沈殿物となるものも含まれている。
The multi-component mixed solution formed using the readily soluble molybdenum trioxide of the present invention as a raw material is a highly clarified solution with little turbidity and hardly visible suspended matter.
Specifically, the clarity of a multi-component mixed solution (mainly mixed solution) formed using the readily soluble molybdenum trioxide of the present invention as a raw material and the same conditions as in the case of forming this mixed solution Compared to the clarity of multicomponent mixed solution (compared mixed solution) formed from molybdenum trioxide (specifically, molybdenum trioxide produced by a general acid precipitation method) In addition, the present mixed solution has a higher clarity than the comparative mixed solution.
The suspended matter in the multi-component mixed solution is molybdenum trioxide, salt, organic acid compound, etc. that could not be dissolved. Such floating substances include those that become a precipitate when the multi-component mixed solution is allowed to stand for a predetermined period.
しかも、本発明の易溶解性三酸化モリブデンを原料として形成された多成分混合溶解液は、多成分混合溶解液を形成した直後、および、多成分混合溶解液を形成してから所定の期間（例えば、数日〜１週間程度）、高清澄度に維持される。
なお、上述した所定の期間とは、多成分混合溶解液を使用する用途や多成分混合溶解液を使用する状況、多成分混合溶解液を形成してから保管しておく期間などによって異なる。
Moreover, the multi-component mixed solution formed using the readily soluble molybdenum trioxide of the present invention as a raw material immediately after forming the multi-component mixed solution and a predetermined period after the multi-component mixed solution is formed ( For example, it is maintained at high clarity for several days to about one week.
The predetermined period described above varies depending on the use of the multi-component mixed solution, the situation in which the multi-component mixed solution is used, the period of storage after the multi-component mixed solution is formed, and the like.
そして、上記のごとき本発明の易溶解性三酸化モリブデンは、多成分混合溶解液を形成した場合において、多成分混合溶解液を形成した直後および上記所定の期間経過後における残渣率が、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下となる。残渣率とは、多成分混合溶解液の形成に使用した三酸化モリブデンの全重量に対して、溶解できずに残った三酸化モリブデンおよび他の物質を含む残渣の重量の割合である。 In the case of the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention as described above, when the multicomponent mixed solution is formed, the residue rate immediately after the formation of the multicomponent mixed solution and after the lapse of the predetermined period is 0. 5 wt% or less, preferably 0.1 wt% or less. The residue rate is the ratio of the weight of the residue containing molybdenum trioxide and other substances remaining undissolved with respect to the total weight of molybdenum trioxide used for forming the multi-component mixed solution.
上記のごとく、本発明の易溶解性三酸化モリブデンは、溶解性を高くして、多成分混合溶解液等に高濃度で溶解できるようになっていることに特徴を有しているのである。 As described above, the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention is characterized in that it has a high solubility and can be dissolved in a multi-component mixed solution or the like at a high concentration.
したがって、かかる本発明の三酸化モリブデンを、例えば、脱硫触媒等の製造などに使用される多成分混合溶解液の原料として使用すれば、溶解性が高いので、多成分混合溶解液における各成分の調整範囲を広くできる。例えば、多成分混合溶解液を調製する際に、三酸化モリブデン濃度が高濃度となるように本発明の三酸化モリブデンを添加しても、本発明の三酸化モリブデンを多成分混合溶解液に溶解させることができる。つまり、本発明の三酸化モリブデンの添加量を多くして多成分混合溶解液を調製しても、本発明の三酸化モリブデンを多成分混合溶解液に溶解させることができる。すると、多成分混合溶解液における各成分の広い範囲で調整することが可能となるので、各成分が所定の割合となった多成分混合溶解液を簡単に形成することができる。この多成分混合溶解液に耐火性酸化物を含浸させて焼成して担持処理を行えば、適切な量のモリブデンが担持された水素化脱硫触媒を製造することができる。 Therefore, if the molybdenum trioxide of the present invention is used as a raw material for a multi-component mixed solution used, for example, in the production of a desulfurization catalyst or the like, the solubility is high. The adjustment range can be widened. For example, when preparing a multi-component mixed solution, the molybdenum trioxide of the present invention is dissolved in the multi-component mixed solution even if the molybdenum trioxide of the present invention is added so that the molybdenum trioxide concentration becomes high. Can be made. That is, even when the amount of molybdenum trioxide of the present invention is increased to prepare a multicomponent mixed solution, the molybdenum trioxide of the present invention can be dissolved in the multicomponent mixed solution. Then, since it becomes possible to adjust in the wide range of each component in a multicomponent mixed solution, the multicomponent mixed solution in which each component became a predetermined ratio can be formed easily. If this multi-component mixed solution is impregnated with a refractory oxide and calcined for carrying treatment, a hydrodesulfurization catalyst carrying an appropriate amount of molybdenum can be produced.
なお、多成分混合溶解液を形成した直後および上記所定の期間経過後において、残渣はない方が好ましい。しかし、残渣率が、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であれば、多成分混合溶解液における各成分の調整が容易な状態は維持される。すると、多成分混合溶解液の品質（つまり清澄度）がそれ程高品質を求められない場合、上記の残渣率の範囲で残渣が許容される場合があり、この場合、本発明の易溶解性三酸化モリブデンなどもある程度の品質も相応の許容範囲に維持することが許されることとなる。この場合、本発明の易溶解性三酸化モリブデンなどの品質が過剰になり過ぎず、これらを製造する製造コスト等を抑えることができる。 In addition, it is preferable that there is no residue immediately after the multi-component mixed solution is formed and after the predetermined period has elapsed. However, if the residual ratio is 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, the state in which each component in the multi-component mixed solution can be easily adjusted is maintained. Then, when the quality of the multi-component mixed solution (that is, the clarity) is not required to be so high, a residue may be allowed within the above-mentioned range of the residue rate. Molybdenum oxide and the like are allowed to maintain a certain level of quality within a corresponding allowable range. In this case, the quality of the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention does not become excessive, and the manufacturing cost for producing them can be suppressed.
（多成分混合溶解液の各原料の説明）
多成分混合溶解液とは、上述したように、塩や酸化物などの金属化合物、有機酸化合物などを、溶媒に溶解して形成された溶液である。以下、多成分混合溶解液を形成する際に使用される各物質を説明する。
(Description of each raw material of multi-component mixed solution)
As described above, the multi-component mixed solution is a solution formed by dissolving a metal compound such as a salt or an oxide, an organic acid compound, or the like in a solvent. Hereinafter, each substance used when forming a multi-component mixed solution will be described.
溶媒としては、例えば、水、アルコール、エーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、金属化合物としては、本発明の三酸化モリブデンなどの酸化物や、遷移元素を含有する塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩（炭酸コバルトや炭酸ニッケルなど）、無機複合酸塩等の塩、を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、有機酸化合物としては、クエン酸、蟻酸、酢酸、リン酸、りんご酸などを挙げることができるが、これらに限定されない。
Examples of the solvent include water, alcohol, ether and the like, but are not limited thereto.
Examples of the metal compound include oxides such as molybdenum trioxide of the present invention and salts containing transition elements, such as nitrates, sulfates, carbonates (such as cobalt carbonate and nickel carbonate), and inorganic complex acid salts. Salt, but not limited to.
Examples of the organic acid compound include, but are not limited to, citric acid, formic acid, acetic acid, phosphoric acid, malic acid, and the like.
上記各物質の混合割合はとくに限定されず、多成分混合溶解液の用途などに応じて、適切な混合割合に調整されていればよい。
水素化脱硫触媒を製造する際に耐火性酸化物を含浸させるために使用される多成分混合溶解液としては、製品となった触媒における酸化物換算で、金属化合物が１５〜６５重量％（例えば、塩が５〜４０重量％、酸化物が１０〜２５重量％）、有機酸化合物が０．１〜１５重量％、を一例として挙げることができる。
The mixing ratio of each of the above substances is not particularly limited as long as it is adjusted to an appropriate mixing ratio according to the use of the multi-component mixed solution.
As a multi-component mixed solution used for impregnating a refractory oxide in the production of a hydrodesulfurization catalyst, the metal compound is 15 to 65% by weight (for example, in terms of oxide in the product catalyst) (for example, As an example, the salt may be 5 to 40% by weight, the oxide may be 10 to 25% by weight, and the organic acid compound may be 0.1 to 15% by weight.
なお、多成分混合溶解液は、全ての成分（金属化合物および有機酸化合物）が溶解されていてもよいが、一部の成分のみを溶解して形成したものでもよい。全ての成分を含む場合であれば、例えば、金属化合物の塩として炭酸コバルト、金属化合物の酸化物として三酸化モリブデン、有機酸としてリンゴ酸が溶解されて形成された多成分混合溶解液を挙げることができる。また、一部の成分を含まないものとしては、例えば、金属化合物の塩である炭酸コバルトと金属化合物の酸化物である三酸化モリブデンだけを含み、有機酸を含まないものを挙げることができる。
また、上記例では、有機酸化合物を一種類だけ使用して多成分混合溶解液を形成する場合を例示したが、有機酸化合物が２種類以上を含まれていてもよいのは、いうまでもない。
In addition, although all the components (a metal compound and an organic acid compound) may be melt | dissolved, the multicomponent mixed solution may be formed by dissolving only a part of the components. If all components are included, for example, mention may be made of a multicomponent mixed solution formed by dissolving cobalt carbonate as a metal compound salt, molybdenum trioxide as an oxide of metal compound, and malic acid as an organic acid. Can do. Moreover, as what does not contain a one part component, what contains only the cobalt carbonate which is a salt of a metal compound, and molybdenum trioxide which is an oxide of a metal compound, for example, can be mentioned.
In the above example, the case where a single component organic acid compound is used to form a multi-component mixed solution is illustrated, but it goes without saying that two or more organic acid compounds may be included. Absent.
（三酸化モリブデンの構造）
本発明の三酸化モリブデンは、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、１．５〜２．５ｍ２／ｇおよび／またはフィッシャーサブシーブサイザー平均粒径（Ｆｓｓｓ平均粒径）が５〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの多孔質の粒子となっていることが好ましい。
粒子の比表面積は小さすぎると溶解性が悪くなるので、溶解性を向上させる上では、粒子の比表面積は大きいほうが好ましい。かかる理由から、比表面積の下限は、１．５ｍ２／ｇが好ましく、２．０ｍ２／ｇがより好ましい。一方、比表面積の上限は２．５ｍ２／ｇが好ましい。
Ｆｓｓｓ平均粒径は大きすぎると溶解性が悪くなるので、Ｆｓｓｓ平均粒径の上限は３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。また、液体との接触面積を向上させる上では、Ｆｓｓｓ平均粒径は小さい方が好ましい。一方、粒子は、ある程度の粒径を有しているほうが、粒子を液体に添加した際に、液体中に沈降させやすくなる。つまり、粒子を液体に添加したときに、粒子を液体に浸漬した状態にできるので、粒子が溶解性しやすくなる。すると、取り扱い性や実際に液体に粒子を添加したときの溶解性などを考慮すると、Ｆｓｓｓ平均粒径の下限は５μｍ程度が好ましい。
(Molybdenum trioxide structure)
The molybdenum trioxide of the present invention has a specific surface area (BET specific surface area) of 1.5 to 2.5 m 2 / g and / or a Fisher sub-sieve sizer average particle diameter (Fsss average particle diameter) of 5 to 30 μm, preferably It is preferable that it is a porous particle | grain of 5-15 micrometers.
If the specific surface area of the particles is too small, the solubility becomes poor. Therefore, in order to improve the solubility, it is preferable that the specific surface area of the particles is large. From such reasons, the lower limit of the specific surface area is preferably 1.5 m 2 / g, more preferably 2.0 m 2 / g. On the other hand, the upper limit of the specific surface area is preferably 2.5 m 2 / g.
If the Fss average particle size is too large, the solubility becomes poor. Therefore, the upper limit of the Fsss average particle size is preferably 30 μm, more preferably 20 μm. Further, in order to improve the contact area with the liquid, it is preferable that the Fsss average particle size is small. On the other hand, when the particles have a certain particle size, when particles are added to the liquid, they are more likely to settle in the liquid. That is, when the particles are added to the liquid, the particles can be immersed in the liquid, so that the particles are easily dissolved. Then, considering the handleability and the solubility when particles are actually added to the liquid, the lower limit of the Fsss average particle diameter is preferably about 5 μm.
また、本発明の三酸化モリブデンは、種々の原料、製造方法で製造することが可能であるが、アンモニアを含有するモリブデン含有液（モリアン溶液）から製造した場合には、本発明の三酸化モリブデンは、一次粒子が結合して形成された二次粒子となる。そして、本発明の三酸化モリブデンがかかる構造を有する場合には、一次粒子の粒度分布が一つのピークを有し、しかも、ｄ５０が２μｍ以下、かつ、ｄ９０が１０μｍ以下であることが好ましい（図６（Ａ）参照）。かかる構造の本発明の三酸化モリブデンを溶液に溶解すると、二次粒子は一次粒子に分解するので、個々の粒子が細かくなり、溶解し易くなる。そして、ｄ５０およびｄ９０が上記範囲にあれば、一次粒子の粒径が小さくしかも粒径が揃っているので、溶液に対する溶解性をさらに高くすることができる。 Further, the molybdenum trioxide of the present invention can be produced by various raw materials and production methods, but when it is produced from a molybdenum-containing liquid (Morrian solution) containing ammonia, the molybdenum trioxide of the present invention Becomes secondary particles formed by combining primary particles. When the molybdenum trioxide of the present invention has such a structure, the particle size distribution of the primary particles has one peak, and d50 is preferably 2 μm or less and d90 is 10 μm or less (FIG. 6 (A)). When the molybdenum trioxide of the present invention having such a structure is dissolved in a solution, the secondary particles are decomposed into primary particles, so that the individual particles become fine and easily dissolved. If d50 and d90 are in the above range, the primary particles have small particle sizes and uniform particle sizes, so that the solubility in the solution can be further increased.
上記一次粒子のｄ５０およびｄ９０を求める方法は特に限定されない。例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値からｄ５０およびｄ９０を求めることができる。 The method for obtaining d50 and d90 of the primary particles is not particularly limited. For example, d50 and d90 can be obtained from the volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.
（製造工程の説明）
本発明の三酸化モリブデンを製造する方法はとくに限定されない。例えば、以下のごとく、モリブデン含有液を原料として、モリブデン酸塩回収工程、焼成工程、溶解工程、晶析工程、再焼成工程を順に行うことによって製造することができる。
(Description of manufacturing process)
The method for producing the molybdenum trioxide of the present invention is not particularly limited. For example, it can be manufactured by sequentially performing a molybdate recovery process, a firing process, a dissolution process, a crystallization process, and a refiring process using a molybdenum-containing liquid as a raw material as follows.
（モリブデン含有液）
本発明の易溶解性三酸化モリブデンの原料となるモリブデン含有液はとくに限定されないが、アンモニアを含有するモリブデン含有液が好ましい。
例えば、アンモニアを含有するモリブデン含有液としては、石油精製に用いる水素化脱硫触媒からモリブデンをソーダ化し水浸出してモリブデン酸ナトリウムの液とし溶媒抽出などの方法でモリブデン酸アンモニウムとした溶液（モリブデン酸アンモニウム溶液）などを挙げることができる。かかるモリブデン酸アンモニウム溶液は、そのまま使用してもよいが、モリブデン以外の不純物（例えば、リンやバナジウムなど）を除去する除去工程を行ったものが好ましい。具体的には、モリブデン酸アンモニウム溶液に含まれる除去すべき不純物がリンやバナジウムの場合、鉄塩、マグネシウム塩を供給し、ｐＨおよび温度等を適切な条件する。すると、不純物であるリンおよびバナジウムが鉄塩またはマグネシウム塩を形成して沈殿し除去されるので、不純物の少ないモリブデン酸アンモニウム溶液を得ることができる。
なお、以下では、モリブデン酸塩とアンモニアを含有するモリブデン含有液をモリアン溶液という。
また、モリブデン含有液はアンモニアを含有していないものでもよく、この場合には、モリブデン酸塩回収工程を行う前に、モリブデン含有液にアンモニア溶液を添加して、モリブデン含有液がアンモニアを含有するようにすればよい。
(Molybdenum-containing liquid)
Although the molybdenum containing liquid used as the raw material of the easily soluble molybdenum trioxide of this invention is not specifically limited, The molybdenum containing liquid containing ammonia is preferable.
For example, a molybdenum-containing liquid containing ammonia is a solution (molybdic acid) obtained by solubilizing molybdenum from a hydrodesulfurization catalyst used in petroleum refining and leaching it into water to form a sodium molybdate solution and solvent extraction. Ammonium solution). Such an ammonium molybdate solution may be used as it is, but is preferably subjected to a removal step for removing impurities other than molybdenum (for example, phosphorus and vanadium). Specifically, when the impurity to be removed contained in the ammonium molybdate solution is phosphorus or vanadium, an iron salt or a magnesium salt is supplied, and pH, temperature, and the like are set appropriately. Then, impurities such as phosphorus and vanadium form an iron salt or a magnesium salt and are precipitated and removed, so that an ammonium molybdate solution with few impurities can be obtained.
Hereinafter, a molybdenum-containing liquid containing molybdate and ammonia is referred to as a Morian solution.
Further, the molybdenum-containing liquid may not contain ammonia. In this case, before performing the molybdate recovery step, an ammonia solution is added to the molybdenum-containing liquid, and the molybdenum-containing liquid contains ammonia. What should I do?
（モリブデン酸塩回収工程）
図１に示すように、モリブデン含有液（モリブデン始液）から本発明の易溶解性三酸化モリブデンを製造する場合には、まず、モリブデン含有液からモリブデン酸塩を沈殿分離するモリブデン酸塩回収工程を行う。このモリブデン酸塩回収工程では、処理槽内に収容されているモリブデン含有液に対して、酸を添加する。すると、処理槽内にモリブデン酸塩の沈殿物が形成されるので、沈殿生成後の液と沈殿物とに分離すれば、モリブデン酸塩が沈殿物として回収される。
(Molybdate recovery process)
As shown in FIG. 1, when producing the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention from a molybdenum-containing liquid (molybdenum starting liquid), first, a molybdate recovery step of precipitating and separating molybdate from the molybdenum-containing liquid. I do. In this molybdate recovery step, an acid is added to the molybdenum-containing liquid stored in the treatment tank. As a result, a molybdate precipitate is formed in the treatment tank, so that the molybdate is recovered as a precipitate if it is separated into a liquid and a precipitate after the precipitation is generated.
（焼成工程）
モリブデン酸塩回収工程において回収されたモリブデン酸塩の沈殿物は、焼成炉において焼成される。すると、モリブデン酸塩が分解して、固体の三酸化モリブデンが製造される。
(Baking process)
The deposit of molybdate recovered in the molybdate recovery step is fired in a firing furnace. Then, the molybdate is decomposed to produce solid molybdenum trioxide.
（溶解工程）
焼成工程において三酸化モリブデンが生成されると、この三酸化モリブデンをアンモニアによって溶解する溶解工程が行われる。溶解工程では、アンモニア溶液が収容された溶解槽に三酸化モリブデンを供給する。すると、アンモニア溶液によって三酸化モリブデンが溶解されて、モリブデン酸アンモニウム溶液が形成される。
(Dissolution process)
When molybdenum trioxide is generated in the firing step, a dissolution step of dissolving the molybdenum trioxide with ammonia is performed. In the dissolution step, molybdenum trioxide is supplied to a dissolution tank containing an ammonia solution. Then, molybdenum trioxide is dissolved by the ammonia solution to form an ammonium molybdate solution.
なお、沈殿物を溶解するアンモニア溶液は、溶液中のモリブデンに対するアンモニアの量が多いほど、後述する晶析工程で得られる晶析物中に含まれるアンモニア含有率が高くなる。具体的には、晶析物を、少なくともメタモリブデン酸アンモニウム（アンモニア含有率５％）、望ましくは、ＡＤＭ（ジモリブデン酸アンモニウム、アンモニア含有率１７．３％）やＡＨＭ（ヘプタモリブデン酸アンモニウム、アンモニア含有率８．３％）とすることができる。かかるアンモニア含有率の高い晶析物を形成すれば、再焼成工程において製造される三酸化モリブデンを、アンモニア含有率が低いものに比べてより多孔質な粒子とすることができるので、粒子の比表面積を大きくすることができる。 In addition, as for the ammonia solution which melt | dissolves a deposit, the ammonia content rate contained in the crystallization thing obtained at the crystallization process mentioned later becomes high, so that there is much quantity of ammonia with respect to the molybdenum in a solution. Specifically, the crystallized product is at least ammonium metamolybdate (ammonia content 5%), preferably ADM (ammonium dimolybdate, ammonia content 17.3%) or AHM (ammonium heptamolybdate, ammonia). The content can be 8.3%). By forming such a crystallized product with a high ammonia content, the molybdenum trioxide produced in the refiring process can be made more porous particles than those with a low ammonia content, so the ratio of the particles The surface area can be increased.
例えば、晶析物がＡＨＭ（ヘプタモリブデン酸アンモニウム）であれば、晶析物中のアンモニア含有率が８．３％となるので、焼成したときにおける晶析物の減容率を１８．４％にすることができる。すると、焼成された三酸化モリブデン粒子の比表面積を２．０ｍ２／ｇ以上とすることができる。 For example, if the crystallized product is AHM (ammonium heptamolybdate), the ammonia content in the crystallized product is 8.3%, so the volume reduction rate of the crystallized product when fired is 18.4%. Can be. Then, the specific surface area of the fired molybdenum trioxide particles can be set to 2.0 m 2 / g or more.
ここで、溶解工程において三酸化モリブデンを溶解させるアンモニア溶液は、そのアンモニア濃度が高くなると、次の晶析工程において蒸発濃縮の負荷を減らせるという利点がある。つまり、ＡＨＭの晶析が容易にできるという利点がある。
一方、アンモニア溶液のアンモニア濃度が高くなりすぎると、溶解工程において三酸化モリブデンが溶解しにくくなるという問題が生じる。
したがって、溶解工程において、三酸化モリブデンを溶解させるアンモニア溶液のアンモニア濃度は高いほうが好ましいものの、モリブデン酸アンモニウムが析出しない程度（モリブデン酸アンモニウムの飽和濃度）となるアンモニア濃度であって、飽和濃度に近いアンモニア濃度がよい。
Here, the ammonia solution in which molybdenum trioxide is dissolved in the dissolving step has an advantage that the load of evaporation and concentration can be reduced in the next crystallization step when the ammonia concentration becomes high. That is, there is an advantage that AHM can be easily crystallized.
On the other hand, when the ammonia concentration of the ammonia solution becomes too high, there arises a problem that molybdenum trioxide becomes difficult to dissolve in the dissolving step.
Therefore, although it is preferable that the ammonia concentration of the ammonia solution in which molybdenum trioxide is dissolved in the dissolving step is high, the ammonia concentration is such that ammonium molybdate does not precipitate (saturated concentration of ammonium molybdate) and is close to the saturated concentration. Good ammonia concentration.
（晶析工程）
溶解工程において溶解液が得られると、この溶解液からアンモニアを含有するモリブデン酸塩を析出させる晶析が行われる。晶析工程では、溶解液を加熱・濃縮後、冷却することによって、モリブデン酸塩の溶解度を低くして、モリブデン酸塩を結晶化する。すると、モリブデン酸塩の沈殿物が形成されるので、溶解液と沈殿物とに分離すれば、モリブデン酸塩が沈殿物として回収される。
溶解液を冷却する温度は、モリブデン酸塩が結晶となって析出する温度であればとくに限定されない。
(Crystallization process)
When a solution is obtained in the dissolution step, crystallization is performed to precipitate molybdate containing ammonia from the solution. In the crystallization step, the solution is heated, concentrated and then cooled to lower the solubility of the molybdate and crystallize the molybdate. Then, since a molybdate precipitate is formed, the molybdate is recovered as a precipitate if the molybdate is separated into the solution and the precipitate.
The temperature for cooling the solution is not particularly limited as long as the molybdate precipitates as crystals.
なお、晶析を行う前に、溶解液を加熱などすることによって濃縮しておくことが好ましい。溶解液を濃縮しておけば、濃縮していない場合に比べて、粒径を小さくしつつ各粒子におけるアンモニアの含有割合を高くすることができるので、効率よくアンモニア含有割合の高いモリブデン酸塩を析出させることができる。 In addition, before performing crystallization, it is preferable to concentrate the solution by heating or the like. If the solution is concentrated, the content of ammonia in each particle can be increased while reducing the particle size compared to the case where the solution is not concentrated. It can be deposited.
（再焼成工程）
晶析工程において回収されたモリブデン酸塩の沈殿物は、例えば、ロータリーキルンなどの焼成炉において焼成される。すると、モリブデン酸塩が分解して、固体の三酸化モリブデンが製造される。モリブデン酸塩は、アンモニアを含有しているので、焼成されたときに、モリブデン酸塩が分解するとともに、アンモニアガスが粒子から放出されるので、形成された三酸化モリブデンは多孔質の粒子となる。
しかも、再焼成される晶析物はアンモニア含有率が高いので、三酸化モリブデンの比表面積を大きくすることができる。例えば、晶析物のアンモニア含有率が５％以上であれば、焼成された三酸化モリブデン粒子の比表面積を１．６ｍ２／ｇ以上とすることができる。また、晶析物のアンモニア含有率が８．３％以上であれば、焼成された三酸化モリブデン粒子の比表面積を２．０ｍ２／ｇ以上とすることができる。
(Refiring process)
The molybdate precipitate recovered in the crystallization step is fired in a firing furnace such as a rotary kiln. Then, the molybdate is decomposed to produce solid molybdenum trioxide. Since molybdate contains ammonia, when fired, the molybdate decomposes and ammonia gas is released from the particles, so the formed molybdenum trioxide becomes porous particles. .
Moreover, since the recrystallized crystallization product has a high ammonia content, the specific surface area of molybdenum trioxide can be increased. For example, if the ammonia content of the crystallized product is 5% or more, the specific surface area of the fired molybdenum trioxide particles can be 1.6 m 2 / g or more. Moreover, if the ammonia content rate of a crystallized substance is 8.3% or more, the specific surface area of the baked molybdenum trioxide particle | grains can be 2.0 m < 2 > / g or more.
（焼成温度）
再焼成工程における焼成温度はとくに限定されないが、焼成温度が高過ぎると、製造される三酸化モリブデンの結晶性が高くなり、溶解度が低下する。また、焼成温度が低過ぎると、モリブデン酸塩の分解が不十分となり、モリブデン酸塩に含まれるアンモニアが焼成された三酸化モリブデンに残留してしまう。かかるアンモニアの残留は、製品（三酸化モリブデン）の純度を低下させる上、三酸化モリブデンの溶解度を低下させる。
したがって、溶解性が高くしかも高品質に維持された三酸化モリブデンを製造するのであれば、焼成炉内の温度が、４００〜５５０度、好ましくは４２０〜４８０度で、３時間以上（好ましくは４時間程度）の期間、モリブデン酸塩を焼成することが好ましい。
(Baking temperature)
The firing temperature in the re-baking step is not particularly limited, but if the firing temperature is too high, the crystallinity of the manufactured molybdenum trioxide is increased and the solubility is lowered. If the firing temperature is too low, decomposition of the molybdate is insufficient, and ammonia contained in the molybdate remains in the fired molybdenum trioxide. Such residual ammonia lowers the purity of the product (molybdenum trioxide) and lowers the solubility of molybdenum trioxide.
Therefore, if molybdenum trioxide having high solubility and high quality is produced, the temperature in the firing furnace is 400 to 550 degrees, preferably 420 to 480 degrees, and more than 3 hours (preferably 4 Preferably, the molybdate is fired for a period of time).
とくに、モリブデン酸塩を焼成する温度は、モリブデン酸塩が分解されモリブデン酸塩に含まれるアンモニアが離脱する温度が好ましい。例えば、焼成炉内の温度を、モリブデン酸アンモニウムが分解する温度以上かつ５５０度以下、好ましく４２０〜４８０度、より好ましくは４５０度として、３時間以上、好ましくは４時間程度、モリブデン酸塩を焼成すれば、アンモニアが残留しない高純度の三酸化モリブデンを確実に製造することができる。しかも、モリブデン酸アンモニウムが分解してアンモニアが離脱すると、焼成された三酸化モリブデンは多孔質体となる。すると、製造される三酸化モリブデンは、その表面積が大きくなるので、多成分混合溶解液などを形成する際に溶媒などに溶解しやすくなる。 In particular, the temperature for firing the molybdate is preferably a temperature at which the molybdate is decomposed and ammonia contained in the molybdate is released. For example, the temperature in the firing furnace is higher than the temperature at which ammonium molybdate decomposes and lower than 550 degrees, preferably 420 to 480 degrees, more preferably 450 degrees, and the molybdate is fired for 3 hours or more, preferably about 4 hours. By doing so, it is possible to reliably produce high-purity molybdenum trioxide with no ammonia remaining. Moreover, when ammonium molybdate decomposes and ammonia is released, the calcined molybdenum trioxide becomes a porous body. Then, since the manufactured molybdenum trioxide has a large surface area, it is easily dissolved in a solvent or the like when a multi-component mixed solution is formed.
（焼成雰囲気）
また、モリブデン酸塩の再焼成は、焼成炉内の気体を排出しながら、言い換えれば、焼成炉内からアンモニアガスを除去しながら、モリブデン酸塩を焼成することが好ましい。
モリブデン酸塩が分解するとアンモニアガスが発生するが、アンモニアガスが存在する状態でモリブデン酸塩を焼成すると、焼成によって製造された三酸化モリブデンが還元されて二酸化モリブデンとなる可能性がある。二酸化モリブデンは溶解性が低いので、二酸化モリブデンが混入した三酸化モリブデンは、全体の溶解性が低くなる。
したがって、二酸化モリブデンが生成されることを防ぐために、焼成炉内からアンモニアガスを除去しながら、モリブデン酸塩を焼成することが好ましい。
(Baking atmosphere)
Moreover, it is preferable that the molybdate is fired while exhausting the gas in the firing furnace, in other words, removing ammonia gas from the inside of the firing furnace.
When the molybdate is decomposed, ammonia gas is generated. However, when the molybdate is fired in the presence of the ammonia gas, molybdenum trioxide produced by the firing may be reduced to molybdenum dioxide. Since molybdenum dioxide has low solubility, molybdenum trioxide mixed with molybdenum dioxide has low overall solubility.
Therefore, in order to prevent the generation of molybdenum dioxide, it is preferable to fire the molybdate while removing ammonia gas from the inside of the firing furnace.
なお、上記製造工程における溶解工程の原料となる三酸化モリブデンは、上記のごとく、モリブデン含有液を原料として、モリブデン酸塩回収工程と焼成工程とを行うことによって製造されたものでなくてもよく、とくに限定されない。例えば、市販の三酸化モリブデンを使用してもよいし、市販のＡＨＭ等を用いても良い。 In addition, as described above, molybdenum trioxide as a raw material for the dissolution process in the above manufacturing process may not be manufactured by performing a molybdate recovery process and a firing process using a molybdenum-containing liquid as a raw material. There is no particular limitation. For example, commercially available molybdenum trioxide may be used, or commercially available AHM or the like may be used.
（他の製造工程の説明）
上記例では、モリブデン酸塩回収工程、焼成工程、溶解工程、晶析工程、再焼成工程を順に行うことによって本発明の三酸化モリブデンを製造する場合を説明した。
しかし、モリブデン酸塩回収工程ののち、焼成工程を行わずに、モリブデン酸塩回収工程で得られたモリブデン酸塩をアンモニアによって溶解して（溶解工程）、その後晶析工程を行ってもよい。この場合には、一旦焼成した焼成物をアンモニアで溶解する場合に比べて、作業工数を少なくできるので、生産効率を高くすることができる。
また、一旦焼成した焼成物をアンモニアで溶解する場合には、焼成工程を経ることによて溶解液中の不純物が少なくなるので、最終的に得られる焼成物の品質を高くすることができるという利点がある。一方、焼成工程を行わない方法を採用した場合には、焼成物が過剰に高品質とならないので、製造コスト等を抑えることができる。この場合でも、多成分混合溶解液における各成分をある程度広い範囲で調整することは可能である。
(Description of other manufacturing processes)
In the above example, the case where the molybdenum trioxide of the present invention is manufactured by sequentially performing the molybdate recovery step, the firing step, the dissolution step, the crystallization step, and the re-baking step has been described.
However, after the molybdate recovery step, the molybdate obtained in the molybdate recovery step may be dissolved with ammonia (dissolution step) and then the crystallization step may be performed without performing the firing step. In this case, since the number of work steps can be reduced as compared with the case where the fired product once fired is dissolved with ammonia, the production efficiency can be increased.
Also, when the fired product once fired is dissolved with ammonia, the quality of the finally obtained fired product can be improved because the impurities in the solution are reduced by passing through the firing step. There are advantages. On the other hand, when a method that does not perform the firing step is adopted, the fired product does not become excessively high quality, and thus the manufacturing cost and the like can be suppressed. Even in this case, it is possible to adjust each component in the multi-component mixed solution within a wide range to some extent.
さらに、焼成工程だけでなく、モリブデン酸塩回収工程と溶解工程の両方を行わなくてもよい。つまり、モリブデン酸塩回収工程の原料となるモリブデン含有液を直接濃縮した後（濃縮工程）、アンモニアを加えて、その後晶析工程を行ってもよい（図２参照）。この場合には、晶析工程を行う溶液のアンモニア濃度を高くしやすく、アンモニア含有率の高い結晶が形成されやすくなるので、好ましい。 Furthermore, it is not necessary to perform both the molybdate recovery step and the dissolution step as well as the firing step. That is, after concentrating the molybdenum containing liquid used as a raw material of a molybdate recovery process directly (concentration process), you may add ammonia and perform a crystallization process after that (refer FIG. 2). In this case, it is preferable because the ammonia concentration of the solution in which the crystallization step is performed is easily increased and crystals having a high ammonia content are easily formed.
なお、モリブデン含有液を濃縮する方法はとくに限定されない。例えば、モリブデン含有液を加熱して水分を蒸発させる方法や、低圧下で水分を蒸発させる方法、低圧として加熱する方法などを採用することができる。また、一般的な蒸発器を使用して濃縮することも可能である。 The method for concentrating the molybdenum-containing liquid is not particularly limited. For example, a method of evaporating moisture by heating a molybdenum-containing liquid, a method of evaporating moisture at a low pressure, a method of heating at a low pressure, or the like can be employed. It is also possible to concentrate using a common evaporator.
実験は、モリブデン酸塩を焼成した場合において、焼成して形成された焼成物を確認し、その溶解性を調べた。 In the experiment, when the molybdate was fired, the fired product formed by firing was confirmed and its solubility was examined.
実験に使用したモリブデン酸塩は、三酸化モリブデンをアンモニア溶解して濃縮してＡＨＭとしたもの（ＡＨＭ晶析物：アンモニア含有率８．３％）、および、一般的な酸沈法（反応ｐＨ１．０）によって得られたもの（アンモニア含有率２．０％）である。このモリブデン酸塩を、以下の条件で焼成して、三酸化モリブデンを製造した。 The molybdate used in the experiment was obtained by dissolving molybdenum trioxide in ammonia and concentrating to AHM (AHM crystallized product: ammonia content 8.3%), and general acid precipitation method (reaction pH 1). 0.0) (ammonia content 2.0%). This molybdate was fired under the following conditions to produce molybdenum trioxide.
焼成炉：マッフル炉（アドバンテック東洋社製：ＫＭ−８００）
焼成温度：４５０℃
焼成時間：２時間
Firing furnace: Muffle furnace (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd .: KM-800)
Firing temperature: 450 ° C
Firing time: 2 hours
なお、焼成炉は炉内の気体を排気する条件で運転した。焼成炉の温度は、マッフル炉付設の熱電対によって測定した。
また、一次粒子の粒径は、マイクロトラック（日機装株式会社製、マイクロトラック９２２０−ＦＲＡ）によって測定した。なお、図６では、ヒストグラムによって一次粒子の全粒子数に占める各粒径の粒子数の割合（頻度）を示している。
The firing furnace was operated under the condition that the gas in the furnace was exhausted. The temperature of the firing furnace was measured with a thermocouple attached to a muffle furnace.
Moreover, the particle size of the primary particles was measured with a microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrack 9220-FRA). In FIG. 6, the ratio (frequency) of the number of particles of each particle size to the total number of primary particles is shown by a histogram.
さらに、焼成物を使用して、多成分溶解液を形成した場合における残渣率を測定した。残渣率を測定した溶解液は以下のとおりである。
溶解液：焼成物（三酸化モリブデン）と炭酸コバルトの混合溶解液（有機酸添加）
溶解液温度：９０℃
反応時間：６０分
なお、溶解液の温度は、ガラス棒温度計によって測定した。
Furthermore, the residue rate in the case of forming a multi-component solution using the fired product was measured. The solution for which the residue rate was measured is as follows.
Solution: Mixed solution of calcined product (molybdenum trioxide) and cobalt carbonate (addition of organic acid)
Solution temperature: 90 ° C
Reaction time: 60 minutes In addition, the temperature of the solution was measured with a glass rod thermometer.
また、モリブデン酸塩中のモリブデン濃度はＩＣＰ法（エスアイアイ ナノテクノロジー社製：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３１００）によって測定し、モリブデン酸塩中のアンモニア濃度は蒸留分離―中和滴定法によって測定した。 The molybdenum concentration in the molybdate was measured by the ICP method (manufactured by SII Nanotechnology Inc .: ICP emission spectroscopic analyzer SPS3100), and the ammonia concentration in the molybdate was measured by distillation separation-neutralization titration method.
（ＡＨＭ晶析物）
ＡＨＭ晶析物は、以下の手順で形成した。
まず、２５％アンモニア水（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、三酸化モリブデン(１７０ｇ、ＮＨ３：２．２重量％、Ｈ２Ｏ：５．０重量％)を混合して、三酸化モリブデンを溶解した。溶解液をろ過して残渣を除去したのち、９０℃で溶解液を３５％重量減となるまで加熱濃縮して、その後１５℃になるまで冷却した。すると、モリブデン酸塩が結晶となって沈殿し、１１０ｇのモリブデン酸塩と母液１３０ｍｌが回収された。
回収されたモリブデン酸塩（図３参照）について上記方法によって結晶分析したところ、モリブデン酸塩中の各成分は、Ｍｏ：５５．３重量％、ＮＨ３：８．３重量％となっており、回収されたモリブデン酸塩がＡＨＭであることが確認された。
なお、回収されたモリブデン酸塩をＸ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製：ＰｅｒｔＰＲＯ）によって確認しても、ＡＨＭであることが同定された（図７）。
(AHM crystallized product)
The AHM crystallized product was formed by the following procedure.
First, 25% ammonia water (100 ml), water (100 ml), molybdenum trioxide (170 g, NH 3 : 2.2 wt%, H 2 O: 5.0 wt%) are mixed to dissolve molybdenum trioxide. did. After removing the residue by filtering the solution, the solution was heated and concentrated at 90 ° C. until the weight decreased by 35%, and then cooled to 15 ° C. Then, molybdate precipitated as crystals, and 110 g of molybdate and 130 ml of mother liquor were recovered.
When the recovered molybdate (see FIG. 3) was crystallized by the above method, each component in the molybdate was Mo: 55.3% by weight, NH 3 : 8.3% by weight, It was confirmed that the recovered molybdate was AHM.
Even when the recovered molybdate was confirmed by X-ray diffraction (manufactured by PANalytical: PertPRO), it was identified as AHM (FIG. 7).
図４に示すように、上述したＡＨＭとなったモリブデン酸塩を焼成したところ、得られる三酸化モリブデン（実施例の三酸化モリブデン）は、表面の凹凸が多く、また、一次粒子は細かくかつ一次粒子同士の間に多数の空隙が形成されていることが確認できる。
しかも、実施例の三酸化モリブデンの一次粒子の粒度分布を確認すると、ピークを一つしか有さず、頻度分布におけるｄ５０が２μｍ以下、かつ、ｄ９０が１０μｍ以下となっていることが確認できる（図６（Ａ））。
As shown in FIG. 4, when the above-described AHM molybdate was baked, the resulting molybdenum trioxide (molybdenum trioxide of the example) had many surface irregularities, and the primary particles were fine and primary. It can be confirmed that a large number of voids are formed between the particles.
Moreover, when the particle size distribution of the primary particles of molybdenum trioxide of the example is confirmed, it has only one peak, and it can be confirmed that d50 in the frequency distribution is 2 μm or less and d90 is 10 μm or less ( FIG. 6 (A)).
そして、実施例の三酸化モリブデンを使用して多成分混合溶解液を形成すると、溶解時において、ほとんど残渣が残らず溶解することが確認された。
また、この多成分混合溶解液を３日静置した後に析出物を確認しても、浮遊物を肉眼では確認できなかった。
And when the multicomponent mixed solution was formed using the molybdenum trioxide of the example, it was confirmed that almost no residue was dissolved during the dissolution.
Moreover, even if the precipitate was confirmed after the multicomponent mixed solution was allowed to stand for 3 days, the suspended matter could not be confirmed with the naked eye.
一方、図５に示すように、酸沈法によって得られたモリブデン酸塩を焼成して得られる三酸化モリブデン（比較例の三酸化モリブデン）では、ＡＨＭとなったモリブデン酸塩を焼成したものに比べて、一次粒子の粒径が大きくその表面の凹凸も少なくなっている。しかも、一次粒子同士が密に密集しており、一次粒子同士の間にほとんど空隙が見られない。
また、図６（Ｂ）からも一次粒子の粒径が全体に大きいことが確認でき、しかも、粒度分布が２山になっているおり、一次粒子のばらつきが大きいことが確認できる。
なお、比較例の三酸化モリブデンにおいて、粒度分布が２山になっているのは、一次粒子間に空隙が無く密で強固に結合して２次粒子を形成しているからである。
On the other hand, as shown in FIG. 5, molybdenum trioxide obtained by firing the molybdate obtained by the acid precipitation method (molybdenum trioxide of the comparative example) is obtained by firing the molybdate that has become AHM. In comparison, the particle size of the primary particles is large and the unevenness of the surface is also reduced. Moreover, the primary particles are densely packed, and almost no voids are seen between the primary particles.
Further, from FIG. 6B, it can be confirmed that the primary particles have a large particle size as a whole, and the particle size distribution has two peaks, so that it can be confirmed that the dispersion of the primary particles is large.
In addition, in the molybdenum trioxide of the comparative example, the particle size distribution has two peaks because there are no voids between the primary particles and the particles are densely and firmly bonded to form secondary particles.
そして、比較例の三酸化モリブデンは、溶解性が悪く、多成分混合溶解液を形成しても、多くの残渣（残渣率５％以上）が発生することが確認された。 And it was confirmed that the molybdenum trioxide of the comparative example has poor solubility, and even if a multi-component mixed solution is formed, many residues (residue rate of 5% or more) are generated.
以上のごとく、アンモニアの含有率が高いモリブデン酸塩を焼成して得られる本発明の易溶解三酸化モリブデンは、溶解性が高いことが確認できた。 As described above, it was confirmed that the easily soluble molybdenum trioxide of the present invention obtained by firing molybdate having a high ammonia content has high solubility.
本発明の易溶解性三酸化モリブデンの製造方法は、触媒などを製造する際に使用される易溶解性三酸化モリブデンの製造方法に適している。 The method for producing easily soluble molybdenum trioxide of the present invention is suitable for the method for producing easily soluble molybdenum trioxide used for producing a catalyst or the like.
Claims (8)
該多成分混合溶解液が高清澄度となるものである
ことを特徴とする易溶解性三酸化モリブデン。 When a multi-component mixed solution is formed by dissolving in a solvent together with at least one metal compound and / or organic acid compound selected from the group consisting of oxides, nitrates, sulfates, carbonates and inorganic complex acid salts ,
An easily soluble molybdenum trioxide characterized in that the multi-component mixed solution has high clarity.
該多成分混合溶解液が、該多成分混合溶解液を肉眼で確認しても浮遊物が視認できないものとなるものである
ことを特徴とする易溶解性三酸化モリブデン。 When a multi-component mixed solution is formed by dissolving in a solvent together with at least one metal compound and / or organic acid compound selected from the group consisting of oxides, nitrates, sulfates, carbonates and inorganic complex acid salts ,
The easily soluble molybdenum trioxide, wherein the multi-component mixed solution is one in which suspended matter is not visible even when the multi-component mixed solution is confirmed with the naked eye.
ことを特徴とする請求項１または２記載の易溶解性三酸化モリブデン。 The readily soluble molybdenum trioxide according to claim 1 or 2, wherein a residue ratio in the case where the multi-component mixed solution is formed is 0.5% by weight or less.
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の易溶解性三酸化モリブデン。 The easily soluble three according to claim 1, wherein the specific surface area is 1.5 to 2.5 m 2 / g and the Fsss average particle size is a porous particle having a size of 5 to 30 μm. Molybdenum oxide.
前記一次粒子は、
該一次粒子の粒度分布が一つのピークを有し、
ｄ５０が２μｍ以下、かつ、ｄ９０が１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の易溶解性三酸化モリブデン。 Secondary particles formed by combining primary particles,
The primary particles are
The particle size distribution of the primary particles has one peak,
The easily soluble molybdenum trioxide according to claim 1, wherein d50 is 2 µm or less and d90 is 10 µm or less.
該モリブデン酸塩回収工程において回収されたモリブデン酸塩を焼成する焼成工程と、
該焼成工程で得られた焼成物をアンモニアで溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶解液中の溶解物を晶析させる晶析工程と、
該晶析工程によって得られた晶析物を焼成する再焼成工程と、を順に行って形成されたものである
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の易溶解性三酸化モリブデン。 A molybdate recovery step in which an acid is added to the molybdenum-containing liquid to precipitate and separate the molybdate,
A firing step of firing the molybdate recovered in the molybdate recovery step;
A dissolution step of dissolving the fired product obtained in the firing step with ammonia;
A crystallization step of crystallizing the dissolved matter in the solution obtained in the dissolving step;
6. The easily soluble property according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized by being formed by sequentially performing a re-firing step of firing a crystallized product obtained by the crystallization step. Molybdenum trioxide.
該濃縮工程で形成された濃縮液に対して、アンモニアを添加して、モリブデン酸塩を晶析させる晶析工程と、
該晶析工程によって得られた晶析物を焼成する焼成工程と、を順に行って形成されたものである
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の易溶解性三酸化モリブデン。 A concentration step of concentrating the molybdenum-containing liquid;
A crystallization step of crystallization of molybdate by adding ammonia to the concentrated liquid formed in the concentration step;
6. The easily soluble composition according to claim 1, wherein the crystallized product obtained by the crystallization process is formed by sequentially performing a firing process. Molybdenum oxide.
該モリブデン酸塩回収工程において回収されたモリブデン酸塩をアンモニアで溶解する溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶解液中の溶解物を晶析させる晶析工程と、
該晶析工程によって得られた晶析物を焼成する焼成工程と、を順に行って形成されたものである
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の易溶解性三酸化モリブデン。
A molybdate recovery step in which an acid is added to the molybdenum-containing liquid to precipitate and separate the molybdate,
A dissolution step of dissolving the molybdate recovered in the molybdate recovery step with ammonia;
A crystallization step of crystallizing the dissolved matter in the solution obtained in the dissolving step;
6. The easily soluble composition according to claim 1, wherein the crystallized product obtained by the crystallization process is formed by sequentially performing a firing process. Molybdenum oxide.
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