JP5549648B2 - Molybdenum recovery method and molybdenum extraction solvent - Google Patents

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Description

本発明は、モリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒に関する。さらに詳しくは、モリブデンを含有する使用済触媒等からモリブデンを回収するために使用されるモリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒に関する。   The present invention relates to a method for recovering molybdenum and an extraction solvent for molybdenum. More specifically, the present invention relates to a molybdenum recovery method and molybdenum extraction solvent used for recovering molybdenum from a spent catalyst containing molybdenum.

従来、モリブデンやバナジウムを多く含む使用済脱硫触媒から有価金属を回収する方法として、使用済触媒を酸化又はアルカリ焙焼した後、焙焼物を水や鉱酸で溶解し、その溶解液から塩析によってモリブデンやバナジウムを回収する方法が知られている。   Conventionally, as a method of recovering valuable metals from a spent desulfurization catalyst rich in molybdenum and vanadium, after oxidizing the spent catalyst or alkali roasting, the roasted product is dissolved with water or mineral acid, and salting out from the solution A method for recovering molybdenum and vanadium by using the above method is known.

具体的には、まず、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いて使用済脱硫触媒をアルカリ焙焼し、得られた焙焼物を水で溶解して、モリブデンやバナジウムのソーダ塩を主成分とする塩溶液（以下、ソーダ塩溶液という）を得る。得られたソーダ塩溶液に対して塩化アンモニウムを添加してバナジウムを塩析させれば、メタバナジン酸アンモニウムの沈殿としてバナジウムを回収することができる。一方、モリブデンは、バナジウムが沈殿除去されたソーダ塩溶液（以下、処理液という）に塩酸を加えることによって、モリブデン酸アンモニウムとして沈殿させて回収することができる（例えば、非特許文献１）。   Specifically, first, a used desulfurization catalyst is alkali-roasted using sodium carbonate or sodium hydroxide, and the obtained roasted product is dissolved in water to form a salt mainly composed of molybdenum or vanadium soda salt. A solution (hereinafter referred to as a soda salt solution) is obtained. If vanadium is salted out by adding ammonium chloride to the obtained soda salt solution, vanadium can be recovered as a precipitate of ammonium metavanadate. On the other hand, molybdenum can be precipitated and recovered as ammonium molybdate by adding hydrochloric acid to a soda salt solution from which vanadium is precipitated (hereinafter referred to as a treatment solution) (for example, Non-Patent Document 1).

上述した処理液のようなモリブデンを含有する液体からモリブデンを回収する場合には、モリブデンをモリブデン酸塩の沈殿として回収する。しかし、処理液中には不純物が含まれているため、そのまま沈殿を形成すると不純物が沈殿に混入してしまい、回収されたモリブデン酸塩の純度が低くなる。このため、モリブデンをモリブデン酸塩の沈殿として回収する場合には、事前にイオン交換法などの方法で不純物を除去してから、モリブデン酸塩の沈殿を生じさせる。すると、高純度のモリブデン酸塩を回収することができる（例えば、特許文献１、２）。   When recovering molybdenum from a liquid containing molybdenum, such as the treatment liquid described above, molybdenum is recovered as a molybdate precipitate. However, since impurities are contained in the treatment liquid, if the precipitate is formed as it is, the impurities are mixed into the precipitate, and the purity of the recovered molybdate is lowered. For this reason, when recovering molybdenum as a molybdate precipitate, the impurities are removed in advance by a method such as an ion exchange method, and then the molybdate precipitate is generated. Then, high-purity molybdate can be recovered (for example, Patent Documents 1 and 2).

しかるに、一部の触媒原料や金属モリブデンの原料などに使用されるモリブデン酸塩では、非常に高い純度が求められるが、かかる高純度のモリブデン酸塩を製造する場合、イオン交換法等によりバナジウムや他の不純物の除去作業を行うだけでは不純物を十分に除去することができない。このため、沈殿回収の後に、回収したモリブデン酸塩に含まれるナトリウム等の不純物を除去する作業を行うことによってモリブデン酸塩の純度を向上させなければならず、製造工程が余分にかかるという問題がある。   However, the molybdate used in some catalyst raw materials and metal molybdenum raw materials requires very high purity, but when producing such high-purity molybdate, vanadium or Impurities cannot be removed sufficiently only by removing other impurities. For this reason, after precipitation collection, the purity of molybdate must be improved by removing impurities such as sodium contained in the collected molybdate, and there is a problem that an extra manufacturing process is required. is there.

特表２００９−５０６８８０号公報Special table 2009-506880 ＷＯ２００７／３２２２８号公報WO2007 / 32228

吉永英雄、“使用済み触媒からのモリブデンとバナジウムの回収”、Journal of MMIJ VOl.123(2007) No.12Hideo Yoshinaga, “Recovery of molybdenum and vanadium from spent catalyst”, Journal of MMIJ VOl. 123 (2007) No. 12

本発明は上記事情に鑑み、不純物の濃度が低いモリブデン含有液を形成することができ、高純度のモリブデン酸塩を製造することができるモリブデンの回収方法およびモリブデンの抽出溶媒を提供することを目的とする。   In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide a molybdenum recovery method and a molybdenum extraction solvent capable of forming a molybdenum-containing liquid having a low impurity concentration and producing a high-purity molybdate. And

（モリブデンの回収方法）
第１発明のモリブデンの回収方法は、モリブデンを含有する脱硫触媒からモリブデンを回収する方法であって、モリブデンを含有する脱硫触媒をアルカリ焙焼し、得られた焙焼物を水で浸出し、得られた塩溶液と抽出溶媒とを混合し、分離したモリブデンを含む塩溶液を処理溶液として用い、前記処理溶液と、第２級アミン抽出剤、希釈剤としてアルキルナフテンおよび改質剤として２−エチルヘキサノールを含有する抽出溶媒とを混合し、モリブデンを含む抽出溶媒相を分離する抽出工程と、前記抽出工程で得られたモリブデンを含む抽出溶媒相から逆抽出によってモリブデンを含む逆抽出液相を抽出する逆抽出工程と、前記逆抽出工程で得られたモリブデンを含む逆抽出液相に酸を添加し、モリブデンをモリブデン酸塩の沈殿物として回収する回収工程を順に行うことを特徴とする。
第２発明のモリブデンの回収方法は、第１発明において、前記処理溶液のｐＨを３．０〜４．０に調整した後、前記処理液と抽出溶媒と混合することを特徴とする。
第３発明のモリブデンの回収方法は、モリブデンを含有する水溶液である処理溶液からモリブデンを回収する方法であって、前記処理溶液による溶媒抽出を行ってモリブデンに抽出する抽出工程と、該抽出工程で得られた抽出溶媒を逆抽出する逆抽出工程と、
該逆抽出工程で得られた逆抽出液に対して酸を添加して、モリブデンをモリブデン酸塩の沈殿として回収する回収工程とを順に行うものであり、前記抽出溶媒が、第２級アミン抽出剤を成分として有する抽出溶媒であり、前記処理溶液中のリンとモリブデンのモル比（Ｐ／Ｍｏ）が0.075以上の場合において、前記抽出工程を行う前に脱リン工程を行うことを特徴とする。
第４発明のモリブデンの回収方法は、第３発明において、前記脱リン工程において、前記処理溶液に対して、カルシウムのリンに対する添加当量が１以上５以下となるように、水酸化カルシウムを添加することを特徴とする。
第５発明のモリブデンの回収方法は、第３または第４発明において、前記脱リン工程において、前記処理溶液に対して、カルシウムのリンに対する添加当量が１より大きく２未満となるように、水酸化カルシウムを添加することを特徴とする。
第６のモリブデンの回収方法は、第３、第４または第５発明において、前記脱リン工程において、前記処理溶液を、ｐＨが１２以上となるように調整することを特徴とする。
（モリブデンの抽出溶媒）
第７発明のモリブデンの抽出溶媒は、モリブデンを含有する脱硫触媒からモリブデンを回収する際に用いられる抽出溶媒であって、第２級アミン抽出剤と希釈剤としてアルキルナフテンと改質剤として２−エチルヘキサノールとを含有することを特徴とする。 (Molybdenum recovery method)
Method of recovering molybdenum in the first invention is a process for recovering molybdenum from desulfurization catalyst containing molybdenum, alkali roasting desulfurization catalyst containing molybdenum, roasted product obtained was leached with water to give The obtained salt solution and the extraction solvent are mixed, and the separated salt solution containing molybdenum is used as a treatment solution . The treatment solution , a secondary amine extractant, alkyl naphthene as a diluent, and 2-ethyl as a modifier. mixing the extraction solvent containing the hexanol, extraction and extraction step of separating the extraction solvent phase containing molybdenum, back extraction liquid phase containing molybdenum by back extraction from the extraction solvent phase containing molybdenum obtained in the extraction step a back extraction step of, adding an acid to the back-extraction solution phase containing molybdenum obtained in the inverse extraction step, times the molybdenum precipitate molybdate And wherein the order line TURMERIC a recovery step of.
Method for recovering molybdenum second invention is the first invention, the pH before Kisho management solution from 3.0 to 4. After adjusting to 0, the treatment liquid and the extraction solvent are mixed .
The method for recovering molybdenum according to the third invention is a method for recovering molybdenum from a treatment solution that is an aqueous solution containing molybdenum, wherein the extraction is performed by performing solvent extraction with the treatment solution to extract molybdenum. A back extraction step of back extracting the obtained extraction solvent;
An acid is added to the back-extracted solution obtained in the back-extraction step, and a recovery step of recovering molybdenum as a molybdate precipitate is sequentially performed, and the extraction solvent is a secondary amine extraction. And a dephosphorization step is performed before the extraction step when the molar ratio (P / Mo) of phosphorus and molybdenum in the treatment solution is 0.075 or more. .
In the method for recovering molybdenum according to a fourth invention, in the third invention, in the dephosphorization step, calcium hydroxide is added to the treatment solution so that an addition equivalent of calcium to phosphorus is 1 or more and 5 or less. It is characterized by that.
In the third or fourth invention, the method for recovering molybdenum according to the fifth invention is characterized in that, in the dephosphorization step, the addition equivalent of calcium to phosphorus is greater than 1 and less than 2 with respect to the treatment solution. It is characterized by adding calcium.
The sixth molybdenum recovery method is characterized in that, in the third, fourth or fifth invention, the treatment solution is adjusted to have a pH of 12 or more in the dephosphorization step.
(Molybdenum extraction solvent)
Extractant molybdenum seventh aspect of the present invention is the extraction solvent used for the recovery of molybdenum from desulfurization catalyst containing molybdenum, as the alkyl naphthenic and modifier as a diluent and the second amine extractant 2- It characterized that you containing a ethylhexanol.

（モリブデンの回収方法）
第１発明によれば、処理溶液から、第２級アミン抽出剤を成分として有する抽出溶媒を使用してモリブデンを回収するので、モリブデンを効率よく抽出溶媒に抽出することができる。この場合、処理溶液中に不純物が存在していても、抽出溶媒には不純物が混入しないので、抽出溶媒を逆抽出して得られる逆抽出液中の不純物も少なくすることができる。つまり、回収工程においてモリブデン酸塩の沈殿を生じさせる溶液の純度を非常に高くすることができるので、回収されるモリブデン酸塩を高純度にすることができる。
第２発明によれば、処理溶液をそのｐＨが３．０〜４．０となるように調整しているので、モリブデンの抽出効率を高くすることができる。
第３発明によれば、モリブドリン酸と第２級アミンの化合物が形成されることを抑制することができるので、抽出効率が低下することを防ぐことができる。
第４発明によれば、リンの化合物が沈殿する際に、モリブデンが共沈することを防ぐことができる。
第５発明によれば、処理溶液中のリンをほぼ完全に除去できる。
第６発明によれば、脱リン工程において、処理溶液をそのｐＨが１２以上となるように調整しているので、リンを効率よく沈殿除去することができる。
（モリブデンの抽出溶媒）
第７発明によれば、抽出溶媒が第２級アミン抽出剤を成分として有するので、この抽出溶媒によって処理溶液からモリブデンを回収すれば、モリブデンを効率よく抽出溶媒中に抽出することができる。しかも、処理溶液中に不純物が存在していても、抽出溶媒には不純物が混入しないので、抽出溶媒を逆抽出して得られる逆抽出液中の不純物も少なくすることができる。すると、この逆抽出液からモリブデン酸塩を回収すれば、回収されるモリブデン酸塩を高純度にすることができる。 (Molybdenum recovery method)
According to the first aspect of the invention, molybdenum is recovered from the treatment solution using the extraction solvent having the secondary amine extractant as a component, so that molybdenum can be efficiently extracted into the extraction solvent. In this case, even if impurities are present in the treatment solution, the impurities are not mixed in the extraction solvent, so that the impurities in the back-extracted liquid obtained by back-extracting the extraction solvent can also be reduced. In other words, the purity of the solution that causes precipitation of molybdate in the recovery step can be made very high, so that the recovered molybdate can be made highly pure.
According to the second invention, the extraction efficiency of molybdenum can be increased because the treatment solution is adjusted to have a pH of 3.0 to 4.0.
According to the 3rd invention, since it can suppress that the compound of molybdophosphoric acid and a secondary amine is formed, it can prevent that extraction efficiency falls.
According to the fourth aspect of the present invention, molybdenum can be prevented from coprecipitation when the phosphorus compound is precipitated.
According to the fifth invention, phosphorus in the treatment solution can be almost completely removed.
According to the sixth invention, in the dephosphorization step, the treatment solution is adjusted to have a pH of 12 or more, so that phosphorus can be efficiently precipitated and removed.
(Molybdenum extraction solvent)
According to the seventh invention, since the extraction solvent has a secondary amine extractant as a component, molybdenum can be efficiently extracted into the extraction solvent by recovering molybdenum from the treatment solution with this extraction solvent. Moreover, even if impurities are present in the treatment solution, the impurities are not mixed in the extraction solvent, so that the impurities in the back extract obtained by back extracting the extraction solvent can also be reduced. Then, if the molybdate is recovered from the back extract, the recovered molybdate can be made highly pure.

本発明のモリブデンの回収方法を工程に含む、モリブデン回収方法の概略フローチャートである。It is a schematic flowchart of a molybdenum recovery method including the recovery method of molybdenum of the present invention in a process. 実施例１の結果を示した図である。FIG. 6 is a diagram showing the results of Example 1. （Ａ）は実施例２の結果を示した図であり、（Ｂ）は実施例３の結果を示した図である。(A) is the figure which showed the result of Example 2, (B) is the figure which showed the result of Example 3. FIG. 実施例３の結果を示した図である。It is the figure which showed the result of Example 3.

本発明のモリブデンの回収方法は、モリブデンを含有する溶液からモリブデンを回収する方法であって、溶媒抽出工程を採用することによって、モリブデンを効率よく回収でき、しかも、高純度の三酸化モリブデンを得ることができるようにしたことに特徴を有している。   The method for recovering molybdenum according to the present invention is a method for recovering molybdenum from a solution containing molybdenum. By adopting a solvent extraction step, molybdenum can be efficiently recovered, and high-purity molybdenum trioxide is obtained. It has the feature that it was made possible.

とくに、本発明のモリブデンの回収方法は、原油の精製の際に使用される脱硫用触媒を処理して得られる水溶液からモリブデン回収する方法として適している。
脱硫用触媒を炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いてアルカリ焙焼すると焙焼物が得られる。この焙焼物を水で溶解すると、モリブデンとバナジウムのソーダ塩を主成分とする塩溶液が得られる。この塩溶液について溶媒抽出を行えば、バナジウムとモリブデンを分離できる。この溶媒抽出によって得られるモリブデンを含有する水相が、上述した水溶液であり、この水溶液からモリブデンを回収する方法として、本発明のモリブデンの回収方法は適している。
以下では、本発明のモリブデンの回収方法によって処理される対象となる水溶液、つまり、モリブデンを含有する水溶液を、処理溶液という。 In particular, the molybdenum recovery method of the present invention is suitable as a method for recovering molybdenum from an aqueous solution obtained by treating a desulfurization catalyst used in the refining of crude oil.
When the catalyst for desulfurization is alkali roasted using sodium carbonate or sodium hydroxide, a roasted product is obtained. When this roasted product is dissolved in water, a salt solution mainly composed of molybdenum and vanadium soda salt is obtained. By performing solvent extraction on this salt solution, vanadium and molybdenum can be separated. The aqueous phase containing molybdenum obtained by this solvent extraction is the above-described aqueous solution, and the method for recovering molybdenum according to the present invention is suitable as a method for recovering molybdenum from this aqueous solution.
Hereinafter, an aqueous solution to be processed by the molybdenum recovery method of the present invention, that is, an aqueous solution containing molybdenum is referred to as a processing solution.

（抽出溶媒）
まず、本発明のモリブデンの回収方法を説明する前に、本発明のモリブデンの回収方法において使用する抽出溶媒について説明する。 (Extraction solvent)
First, before describing the method for recovering molybdenum according to the present invention, the extraction solvent used in the method for recovering molybdenum according to the present invention will be described.

本発明のモリブデンの回収方法において使用する抽出溶媒は、モリブデンを効率よく回収でき、他の成分（例えば、ナトリウムなど）を抽出しないものであればよく、とくに限定されないが、以下に示すように、第２級アミン抽出剤と希釈剤とを混合した溶媒が好ましい。   The extraction solvent used in the molybdenum recovery method of the present invention is not particularly limited as long as it can efficiently recover molybdenum and does not extract other components (for example, sodium and the like). A solvent in which a secondary amine extractant and a diluent are mixed is preferable.

以下、本発明のモリブデンの回収方法に好適な抽出溶媒の一例を説明する。
まず、抽出剤は、第２級アミン抽出剤であればよく、とくに限定されないが、アンバーライトＬＡ２（ロームアンドハース社製）が好ましい。 Hereinafter, an example of the extraction solvent suitable for the method for recovering molybdenum according to the present invention will be described.
First, the extractant may be a secondary amine extractant, and is not particularly limited, but Amberlite LA2 (manufactured by Rohm and Haas) is preferable.

希釈剤は、ナフテゾール220(JX日鉱日石エネルギー（株)製、アルキルナフテン混合物)である。この希釈剤は、通常、抽出剤の粘度を低下させたり、抽出剤の比重を小さくしたり、水への溶解度を低くしたりするために使用される。
また、第２級アミン抽出剤の溶解度を高くするために、改質剤である２−エチルヘキサノールを混合して使用することが好ましい。 The diluent is Naphthezol 220 (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, alkyl naphthene mixture). This diluent is usually used to reduce the viscosity of the extractant, reduce the specific gravity of the extractant, or reduce the solubility in water.
Further, in order to increase the solubility of the secondary amine extractant, it is preferable to use a mixture of 2-ethylhexanol as a modifier.

そして、本発明のモリブデンの回収方法に使用される抽出溶媒では、第２級アミン抽出剤、２−エチルヘキサノール、ナフテゾール220の混合割合が、体積割合で、５：３５：６５程度、となるように調製されていることが好ましい。なお、抽出溶媒の各成分の体積割合は、必ずしも上記体積割合に限定されず、若干の誤差があっても良いのは言うまでもない。例えば、第２級アミン抽出剤、２−エチルヘキサノール、ナフテゾール220の混合割合が、体積割合で、３〜７：１５〜３５：６０〜８０程度、となるように調整されていればよい。   In the extraction solvent used in the molybdenum recovery method of the present invention, the mixing ratio of the secondary amine extractant, 2-ethylhexanol, and naphthesol 220 is about 5:35:65 in volume ratio. It is preferable to be prepared. In addition, it cannot be overemphasized that the volume ratio of each component of an extraction solvent is not necessarily limited to the said volume ratio, and there may be some errors. For example, the mixing ratio of the secondary amine extractant, 2-ethylhexanol, and naphthesol 220 may be adjusted so that the volume ratio is about 3 to 7:15 to 35:60 to 80.

なお、以下では、上記抽出溶媒、つまり、第２級アミン抽出剤、希釈剤、改質剤（２−エチルヘキサノール）を含有する抽出溶媒を、本発明の抽出溶媒という。   Hereinafter, the extraction solvent, that is, the extraction solvent containing the secondary amine extractant, diluent, and modifier (2-ethylhexanol) is referred to as the extraction solvent of the present invention.

（本発明のモリブデンの回収方法）
本発明のモリブデンの回収方法について、詳細に説明する。
本発明のモリブデンの回収方法は、処理溶液に含まれるモリブデンを抽出、逆抽出することによって高純度のモリブデン水溶液を形成し、このモリブデン水溶液から酸沈法によってモリブデン酸塩の形態でモリブデンを回収するようした回収方法である。 (Molybdenum recovery method of the present invention)
The molybdenum recovery method of the present invention will be described in detail.
In the method for recovering molybdenum according to the present invention, molybdenum contained in a processing solution is extracted and back-extracted to form a high-purity molybdenum aqueous solution, and the molybdenum is recovered from the molybdenum aqueous solution in the form of molybdate by an acid precipitation method. This is the recovery method.

まず、本発明のモリブデンの回収方法について、各工程の詳細を説明する前に、処理液からモリブデン製品（三酸化モリブデン）を製造するまでの工程を簡単に説明する。   First, regarding the method for recovering molybdenum according to the present invention, before describing the details of each step, the steps until a molybdenum product (molybdenum trioxide) is manufactured from the treatment liquid will be briefly described.

なお、以下では、処理溶液が、段落００１２において説明した、原油の精製の際に使用される脱硫用触媒を処理して得られる水溶液である場合を代表として説明する。
また、以下に説明する抽出工程や逆抽出工程等には、一般的なミキサーセトラーを使用することができるが、混合された状態の処理溶液（水相）と抽出溶媒（油相）とを、抽出溶媒（油相）と処理溶液（水相）とに分離でき、かつ、それぞれ別々に回収することができるものであれば、どのような装置、方法を用いてもよい。 In the following, the case where the treatment solution is an aqueous solution obtained by treating the desulfurization catalyst used in the refinement of crude oil described in paragraph 0012 will be described as a representative.
In addition, a general mixer settler can be used for the extraction step and back extraction step described below, but the mixed processing solution (aqueous phase) and extraction solvent (oil phase) Any apparatus and method may be used as long as they can be separated into the extraction solvent (oil phase) and the treatment solution (aqueous phase) and can be recovered separately.

（処理液の形成）
まず、原料となる使用済脱硫触媒を、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを用いてアルカリ焙焼する。
ついで、アルカリ焙焼により得られた焙焼物を水で浸出する。使用済脱硫触媒には、モリブデンだけでなくバナジウムも含有されているので、モリブデンとバナジウムのソーダ塩を主成分とする塩溶液が得られる。
塩溶液が得られると、この塩溶液と抽出溶媒とを、抽出工程用のミキサーセトラーにおけるミキサー部において混合する。すると、抽出溶媒（油相）にバナジウムが抽出される一方、モリブデンは塩溶液（水相）中に残留する。
混合された塩溶液と抽出溶媒は、ミキサーセトラーにおけるセトラー部において２相（抽出溶媒（油相）と塩溶液（水相））に分離されるので、モリブデンを含む塩溶液（処理溶液）を抽出溶媒から分離することができる。 (Formation of treatment liquid)
First, the used desulfurization catalyst used as a raw material is alkali-roasted using sodium carbonate or sodium hydroxide.
Subsequently, the roasted product obtained by alkali roasting is leached with water. Since the used desulfurization catalyst contains not only molybdenum but also vanadium, a salt solution containing molybdenum and vanadium soda salt as main components can be obtained.
When the salt solution is obtained, the salt solution and the extraction solvent are mixed in the mixer section of the mixer settler for the extraction process. Then, vanadium is extracted into the extraction solvent (oil phase), while molybdenum remains in the salt solution (aqueous phase).
The mixed salt solution and extraction solvent are separated into two phases (extraction solvent (oil phase) and salt solution (aqueous phase)) in the settling part of the mixer setler, so the salt solution (treatment solution) containing molybdenum is extracted. It can be separated from the solvent.

なお、上記抽出工程用のミキサーセトラーでは、バナジウムとモリブデンとの分離性を向上させるために、混合された溶液のｐＨを調整する。具体的には、塩溶液に対して、抽出溶媒とともに硫酸等が加えられて、混合された溶液のｐＨが６〜１０となるように調整される。   In the mixer settler for the extraction step, the pH of the mixed solution is adjusted in order to improve the separation between vanadium and molybdenum. Specifically, sulfuric acid or the like is added to the salt solution together with the extraction solvent, and the pH of the mixed solution is adjusted to 6 to 10.

（抽出工程）
抽出溶媒から分離された処理溶液は、抽出工程用のミキサーセトラーにおけるミキサー部において、上述した本発明の抽出溶媒が混合され、モリブデンを本発明の抽出溶媒に抽出する抽出工程が行われる。この抽出工程では、処理溶液（水相）に存在していたモリブデンが本発明の抽出溶媒（油相）中に抽出される。
そして、処理溶液と本発明の抽出溶媒は、ミキサーセトラーにおけるセトラー部において分離され、モリブデンを含む本発明の抽出溶媒を処理溶液（図１の抽出残液）から分離することができる。 (Extraction process)
The processing solution separated from the extraction solvent is subjected to an extraction process in which the extraction solvent of the present invention described above is mixed and the molybdenum is extracted into the extraction solvent of the present invention in the mixer section of the mixer settler for the extraction process. In this extraction step, molybdenum present in the treatment solution (aqueous phase) is extracted into the extraction solvent (oil phase) of the present invention.
And a processing solution and the extraction solvent of this invention are isolate | separated in the settler part in a mixer settler, and the extraction solvent of this invention containing molybdenum can be isolate | separated from a processing solution (extraction residual liquid of FIG. 1).

（逆抽出工程）
処理溶液（図１の抽出残液）から分離された本発明の抽出溶媒は、逆抽出工程用のミキサーセトラーにおけるミキサー部においてアンモニア水溶液が混合されて逆抽出工程が行われる。この逆抽出工程では、本発明の抽出溶媒（油相）に存在していたモリブデンがアンモニアを含有する水溶液（逆抽出液）（水相）に抽出される。 (Back extraction process)
The extraction solvent of the present invention separated from the treatment solution (the extraction residual liquid in FIG. 1) is mixed with an aqueous ammonia solution in the mixer section of the mixer settler for the back extraction process, and the back extraction process is performed. In this back extraction step, molybdenum present in the extraction solvent (oil phase) of the present invention is extracted into an aqueous solution (back extract) (water phase) containing ammonia.

混合された本発明の抽出溶媒と逆抽出液は、ミキサーセトラーのセトラー部において２相（本発明の抽出溶媒（図１における逆抽出溶媒、油相）と逆抽出液（水相））に分離されるので、モリブデンを含む逆抽出液を本発明の抽出溶媒から分離して回収することができる。   The mixed extraction solvent and back extract of the present invention are separated into two phases (the extract solvent of the present invention (back extraction solvent, oil phase in FIG. 1) and the back extract (water phase)) in the settler section of the mixer settler. Therefore, the back extract liquid containing molybdenum can be separated and recovered from the extraction solvent of the present invention.

（モリブデン酸塩回収工程）
つぎに、本発明の抽出溶媒から分離されモリブデンを含む逆抽出液からモリブデン酸塩を沈殿分離するモリブデン酸塩回収工程を行う。このモリブデン酸塩回収工程では、回収処理槽内に収容されているモリブデンを含む逆抽出液に対して、酸を添加する。すると、回収処理槽内にモリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸アンモニウムなど）の沈殿物が形成されるので、液体と沈殿物とを分離すれば、モリブデン酸塩が沈殿物として回収される。 (Molybdate recovery process)
Next, a molybdate recovery step is performed in which molybdate is separated from the back extract containing molybdenum separated from the extraction solvent of the present invention. In this molybdate recovery step, an acid is added to the back extract containing molybdenum contained in the recovery treatment tank. Then, a precipitate of molybdate (for example, ammonium molybdate) is formed in the recovery treatment tank. Therefore, when the liquid and the precipitate are separated, the molybdate is recovered as a precipitate.

（焼成工程）
モリブデン酸塩回収工程において回収されたモリブデン酸塩の沈殿物は、焼成炉において焼成される。すると、モリブデン酸塩が分解して、固体の三酸化モリブデンが製造される。 (Baking process)
The deposit of molybdate recovered in the molybdate recovery step is fired in a firing furnace. Then, the molybdate is decomposed to produce solid molybdenum trioxide.

上記のごとく、本発明のモリブデンの回収方法によれば、処理溶液から第２級アミン抽出剤を成分として有する抽出溶媒を使用してモリブデンを回収するので、モリブデンを効率よく抽出溶媒に抽出することができる。
また、処理溶液中に不純物が存在していても、抽出溶媒にはナトリウム等の不純物が抽出されないので、抽出溶媒を逆抽出して得られる逆抽出液中の不純物も少なくすることができる。つまり、モリブデン酸塩の沈殿を生じさせる溶液の純度を非常に高くすることができるので、回収されるモリブデン酸塩を高純度にすることができる。
したがって、モリブデン酸塩を焼成して得られるモリブデン製品（三酸化モリブデン）も、高純度のものを製造することができる。 As described above, according to the method for recovering molybdenum according to the present invention, molybdenum is recovered from the processing solution using an extraction solvent having a secondary amine extractant as a component, so that molybdenum can be efficiently extracted into the extraction solvent. Can do.
Further, even if impurities are present in the treatment solution, impurities such as sodium are not extracted into the extraction solvent, so that the impurities in the back extract obtained by back extracting the extraction solvent can also be reduced. That is, since the purity of the solution that causes precipitation of molybdate can be made extremely high, the recovered molybdate can be made highly pure.
Accordingly, a high-purity molybdenum product (molybdenum trioxide) obtained by firing molybdate can also be produced.

（各工程の詳細説明）
以下では、上記工程における、抽出工程および逆抽出工程について、詳細に説明する。 (Detailed explanation of each process)
Below, the extraction process and the back extraction process in the said process are demonstrated in detail.

（抽出工程）
抽出工程では、本発明の抽出溶媒を処理溶液（図１のＭｏ抽出始液）に混合してモリブデンを本発明の抽出溶媒に抽出するが、この抽出工程では、以下の反応が生じている。

（ＲＲ’ＮＨ２）２ＳＯ４＋ＭｏＯ４ ２−＝（ＲＲ’ＮＨ２）２ＭｏＯ４＋ＳＯ４ ２−
Ｍｏの形態：Ｈ２ＭｏＯ４、Ｈ２Ｍｏ７Ｏ２４ ４−、ＨＭｏ７Ｏ２４ ５−、ＭｏＯ４ ２−など

ここで、ｐＨが低くなると、（ＲＲ’ＮＨ２）２ＳＯ４および(ＲＲ’ＮＨ２) ＨＳＯ４の濃度が高くなり平行が右に移動するのでモリブデンが本発明の抽出溶媒に抽出されやすくなる一方、ｐＨが低くなりすぎると、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −が増加して、モリブデンが本発明の抽出溶媒に抽出されにくくなる。
つまり、抽出工程を行う際おいて、モリブデンの分配比が最大となる処理溶液のｐＨの範囲が存在し、そのｐＨは、３．０〜４．０である。
したがって、本発明の抽出溶媒を使用した抽出工程では、処理溶液のｐＨが３．０〜４．０、好ましくは３．５となるように処理溶液を調整すれば、抽出工程におけるモリブデンの抽出効率を高くすることができる。 (Extraction process)
In the extraction step, the extraction solvent of the present invention is mixed with the treatment solution (Mo extraction starting solution in FIG. 1) to extract molybdenum into the extraction solvent of the present invention. In this extraction step, the following reaction occurs.

(RR′NH 2 ) 2 SO 4 + MoO 4 2− = (RR′NH 2 ) 2 MoO 4 + SO 4 2−
Form of Mo: H 2 MoO 4 , H 2 Mo 7 O 24 4− , HMo 7 O 24 5− , MoO 4 2− etc.

Here, when the pH is lowered, the concentrations of (RR′NH 2 ) 2 SO 4 and (RR′NH 2 ) HSO 4 increase and the parallel moves to the right, so that molybdenum is easily extracted into the extraction solvent of the present invention. On the other hand, if the pH is too low, SO 4 2− and HSO 4 − increase, and molybdenum is difficult to be extracted into the extraction solvent of the present invention.
That is, when performing the extraction step, there is a pH range of the treatment solution in which the molybdenum distribution ratio is maximized, and the pH is 3.0 to 4.0.
Therefore, in the extraction step using the extraction solvent of the present invention, if the treatment solution is adjusted so that the pH of the treatment solution is 3.0 to 4.0, preferably 3.5, the extraction efficiency of molybdenum in the extraction step Can be high.

（逆抽出工程）
逆抽出工程では、アンモニア水溶液を用いて逆抽出工程を行う。
アンモニア水溶液を用いて逆抽出工程を行った場合には、酸沈法によって逆抽出液（上述したアンモニア含有水溶液）からモリブデン酸塩あるいはモリブデン酸を回収することができる。そして、回収されたモリブデン酸塩を焼成すれば、三酸化モリブデンを得ることができる。 (Back extraction process)
In the back extraction step, the back extraction step is performed using an aqueous ammonia solution.
When the back extraction step is performed using an aqueous ammonia solution, molybdate or molybdic acid can be recovered from the back extract (the above-described aqueous solution containing ammonia) by an acid precipitation method. If the recovered molybdate is fired, molybdenum trioxide can be obtained.

また、逆抽出液を濃縮してからモリブデン酸塩あるいはモリブデン酸を回収すれば、回収されるモリブデン酸塩などを、高アンモニア含有率のモリブデン酸塩（例えば、ＡＨＭ（ヘプタモリブデン酸アンモニウム）、ＡＤＭ（ジモリブデン酸アンモニウム）など）とすることができる。かかるモリブデン酸塩を焼成した場合には、焼成の際、モリブデン酸塩が分解してアンモニアが離脱する際に三酸化モリブデンが多孔質の粒子となるから、製造された三酸化モリブデンを溶解性の高い粒子とすることができる。   Further, if the molybdate or molybdic acid is recovered after concentrating the back extract, the recovered molybdate or the like is converted into molybdate having a high ammonia content (for example, AHM (ammonium heptamolybdate), ADM). (Ammonium dimolybdate)). When such molybdate is fired, molybdenum trioxide becomes porous particles when the molybdate is decomposed and ammonia is released during firing. High particles can be obtained.

なお、逆抽出工程に使用するアンモニア水溶液の濃度はとくに限定されないが、例えば、１〜３％の濃度のものが好ましい。   In addition, although the density | concentration of the ammonia aqueous solution used for a back extraction process is not specifically limited, For example, the density | concentration of 1-3% is preferable.

（脱リン工程）
なお、処理溶液中における不純物としてリンが含まれている場合、リンとモリブデンが反応してモリブドリン酸が形成されるが、このモリブドリン酸は、アミンと反応して化合物を形成する。例えば、本発明の抽出工程では、本発明の抽出溶媒に含まれる第２級アミン抽出剤とリンとが反応して化合物を形成する。この化合物は、本発明の抽出溶媒に使用される希釈剤に対する溶解性が低いので、抽出工程において、化合物の沈殿が発生する可能性がある。かかる沈殿は、ミキサーセトラーにセトラー部に沈殿して堆積し、抽出工程における抽出作業の障害となる可能性がある。
しかも、沈殿が形成されることによって、第２級アミン抽出剤が消費され、本発明の抽出溶媒中の第２級アミン抽出剤の濃度が低下するので、処理溶液から本発明の抽出溶媒にモリブデンを抽出する効率が低下する。
したがって、モリブドリン酸と第２級アミン抽出剤が反応して沈殿が形成されること、および、本発明の抽出溶媒中の第２級アミン抽出剤の濃度が低下すること、を防ぐ上では、抽出工程を行う前に、脱リン工程を行うことが好ましい。 (Dephosphorization process)
When phosphorus is contained as an impurity in the treatment solution, phosphorus and molybdenum react to form molybdophosphoric acid, which reacts with an amine to form a compound. For example, in the extraction step of the present invention, the secondary amine extractant contained in the extraction solvent of the present invention and phosphorus react to form a compound. Since this compound has low solubility in the diluent used in the extraction solvent of the present invention, precipitation of the compound may occur in the extraction process. Such precipitation is deposited on the settling part of the mixer settler and may become an obstacle to the extraction work in the extraction process.
Moreover, since the secondary amine extractant is consumed due to the formation of the precipitate, and the concentration of the secondary amine extractant in the extraction solvent of the present invention is reduced, molybdenum is transferred from the treatment solution to the extraction solvent of the present invention. The efficiency of extracting is reduced.
Therefore, in order to prevent molybdophosphoric acid and the secondary amine extractant from reacting to form a precipitate and reducing the concentration of the secondary amine extractant in the extraction solvent of the present invention, extraction is performed. It is preferable to perform a dephosphorization process before performing a process.

脱リン工程では、処理溶液に対して金属水酸化物を添加して、リンをリン酸塩として沈殿させる。添加する金属水酸化物はとくに限定されないが、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどをあげることができる。   In the dephosphorization step, a metal hydroxide is added to the treatment solution to precipitate phosphorus as a phosphate. The metal hydroxide to be added is not particularly limited, and examples thereof include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.

例えば、水酸化カルシウムを添加した場合には、以下の反応によって、リン酸カルシウムの状態で沈殿させて除去することができる。
２ＰＯ４ ３−＋３Ｃａ（ＯＨ）２＝Ｃａ３（ＰＯ４）２＋６ＯＨ−
３ＰＯ４ ３−＋５Ｃａ（ＯＨ）２＝Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３＋９ＯＨ− For example, when calcium hydroxide is added, it can be precipitated and removed in the form of calcium phosphate by the following reaction.
2PO 4 3− + 3Ca (OH) 2 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6OH −
3PO 4 3− + 5Ca (OH) 2 = Ca 5 (OH) (PO 4 ) 3 + 9OH −

とくに、添加する金属水酸化物として水酸化カルシウムを使用する場合には、カルシウムのリンに対する添加当量が１以上５以下、好ましくは、１．５以上４以下となるように添加することが好ましい。脱リン工程中において、処理溶液中のモル比が上記範囲となるように水酸化カルシウムの添加量を調整すれば、リン酸塩が沈殿する際に、モリブデンが共沈することも防ぐことができる。   In particular, when calcium hydroxide is used as the metal hydroxide to be added, the addition equivalent of calcium to phosphorus is preferably 1 or more and 5 or less, and preferably 1.5 or more and 4 or less. If the amount of calcium hydroxide added is adjusted so that the molar ratio in the treatment solution is in the above range during the dephosphorization step, it is possible to prevent molybdenum from co-precipitation when the phosphate precipitates. .

とくに、カルシウムのリンに対する添加当量を、１より大きく２未満、好ましくは、１．２以上２．０未満、より好ましくは、１．５±０．１程度となるように添加すれば、リン酸塩の処理溶液への溶解度を低く抑えることができるので、処理溶液中のリンをリン酸塩としてほぼ完全に除去（例えば、０．０１ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以下）できる。   In particular, if the addition equivalent of calcium to phosphorus is greater than 1 and less than 2, preferably 1.2 or more and less than 2.0, more preferably about 1.5 ± 0.1, phosphoric acid is added. Since the solubility of the salt in the treatment solution can be kept low, phosphorus in the treatment solution can be almost completely removed as a phosphate (for example, 0.01 g / L or less, preferably 0.001 g / L or less).

なお、脱リン工程において、処理溶液のｐＨを１２以上、好ましくは１２．３以上１２．７以下となるように調整することが好ましい。ｐＨが１２よりも低いと、リン酸塩の溶解度が高くなり処理溶液に残留するリンの量が多くなる。一方、ｐＨが高くなりすぎると、次の抽出工程において、処理溶液のｐＨの調整する際に、ｐＨ調整剤を大量に使用しなければならなくなり、処理コストが向上する。
したがって、脱リン工程において、処理溶液のｐＨを１２以上、好ましくは１２．３以上１２．７以下となるように調整すれば、リンを除去する効率を向上させることができ、処理コストも抑えることができる。 In the dephosphorization step, it is preferable to adjust the pH of the treatment solution to be 12 or more, preferably 12.3 to 12.7. If the pH is lower than 12, the solubility of phosphate increases and the amount of phosphorus remaining in the treatment solution increases. On the other hand, if the pH becomes too high, a large amount of a pH adjuster must be used when adjusting the pH of the treatment solution in the next extraction step, which increases the treatment cost.
Therefore, in the dephosphorization step, if the pH of the treatment solution is adjusted to be 12 or more, preferably 12.3 or more and 12.7 or less, the efficiency of removing phosphorus can be improved and the treatment cost can be suppressed. Can do.

また、処理溶液のリンとモリブデンのモル比（Ｐ／Ｍｏ）が0.075以下、好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.03以下である場合や、かかるモル比となるように処理溶液を調整した場合には、脱リン工程は必ずしも行わなくてもよい。しかし、製品不純物としてリン品位を下げる上では、リンとモリブデンのモル比（Ｐ／Ｍｏ）が0.075以下の場合でも、脱リン工程を行うことが好ましい。
また、処理溶液におけるリンとモリブデンのモル比（Ｐ／Ｍｏ）を調整する方法はとくに限定されない。例えば、浸出時に硫酸アルミニウムを添加することによる脱リンなどを採用することができる。 Further, when the molar ratio (P / Mo) of phosphorus and molybdenum in the treatment solution is 0.075 or less, preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, or when the treatment solution is adjusted so as to have such a molar ratio. The dephosphorization step is not necessarily performed. However, in order to lower the phosphorus quality as a product impurity, it is preferable to perform the dephosphorization step even when the molar ratio of phosphorus to molybdenum (P / Mo) is 0.075 or less.
Moreover, the method of adjusting the molar ratio (P / Mo) of phosphorus and molybdenum in the treatment solution is not particularly limited. For example, dephosphorization by adding aluminum sulfate at the time of leaching can be employed.

（他の工程）
上記の抽出工程よび逆抽出工程が、本発明のモリブデンの回収方法におけるモリブデンを溶媒抽出する工程に相当するが、モリブデンを溶媒抽出する工程には、以下に説明するスクラビングや酸付加作業などを含んでいてもよい。 (Other processes)
The above extraction step and back extraction step correspond to the step of solvent extraction of molybdenum in the molybdenum recovery method of the present invention, but the step of solvent extraction of molybdenum includes scrubbing and acid addition operations described below. You may go out.

（スクラビング）
抽出工程において、モリブデンは本発明の抽出溶媒に高純度に分離されるが、処理溶液がナトリウムを含有している場合、特に処理溶液がアルカリ焙焼物を水浸出して得られるＮａＶＯ３，Ｎａ２ＭｏＯ４を含む浸出液の場合、ナトリウムを高濃度に含有する処理溶液（水相）が本発明の抽出溶媒（油相）中に残留してナトリウムが本発明の抽出溶媒に混入する可能性がある。ナトリウムが本発明の抽出溶媒に混入すると、逆抽出液中にナトリウムが混入しモリブデン分離液中のナトリウム濃度を上昇させるなどの不具合が生じる。
したがって、逆抽出工程の前に、本発明の抽出溶媒に対してスクラビングを行って本発明の抽出溶媒（油相）からナトリウムを除去することが好ましい。 (Scrubbing)
In the extraction step, molybdenum is separated with high purity into the extraction solvent of the present invention. However, when the treatment solution contains sodium, NaVO 3 , Na 2 obtained by leaching the alkaline roasted product with water particularly when the treatment solution contains sodium. In the case of a leachate containing MoO 4 , there is a possibility that a treatment solution (aqueous phase) containing sodium at a high concentration remains in the extraction solvent (oil phase) of the present invention and sodium is mixed into the extraction solvent of the present invention. . When sodium is mixed in the extraction solvent of the present invention, problems such as sodium mixing in the back extract and increasing the sodium concentration in the molybdenum separation solution occur.
Therefore, before the back extraction step, it is preferable to scrub the extraction solvent of the present invention to remove sodium from the extraction solvent (oil phase) of the present invention.

（酸付加作業）
また、逆抽出工程後の本発明の抽出溶媒（逆抽出液が分離された溶液）に硫酸を接触させ、酸付加作業を行えば、再度、処理された本発明の抽出溶媒を抽出工程に用いることができるので、本発明の抽出溶媒を繰り返しかつ連続的に使用できる。
本発明の抽出溶媒を繰り返しかつ連続的に使用する場合には、酸付加作業において、抽出工程における処理溶液ｐＨが、上述した所定の範囲内になるように、本発明の抽出溶媒のｐＨを調整しておくことが好ましい。 (Acid addition work)
In addition, if the sulfuric acid is brought into contact with the extraction solvent of the present invention after the back extraction step (the solution from which the back extract is separated) and an acid addition operation is performed, the treated extraction solvent of the present invention is used again for the extraction step. The extraction solvent of the present invention can be used repeatedly and continuously.
When the extraction solvent of the present invention is used repeatedly and continuously, the pH of the extraction solvent of the present invention is adjusted so that the treatment solution pH in the extraction step is within the predetermined range described above during the acid addition operation. It is preferable to keep it.

本発明のモリブデンの回収方法において、抽出工程における処理溶液のｐＨがモリブデン抽出効率に与える影響を確認した。実験では、本発明の抽出溶媒を使用して抽出工程を行った際の抽出残液中のモリブデン濃度を測定した。   In the molybdenum recovery method of the present invention, the influence of the pH of the treatment solution in the extraction step on the molybdenum extraction efficiency was confirmed. In the experiment, the molybdenum concentration in the extraction residual liquid when the extraction process was performed using the extraction solvent of the present invention was measured.

処理溶液は、原油の精製の際に使用される脱硫用触媒を処理して得られる水溶液から、溶媒抽出によってバナジウムを除去した抽出残液（水溶液）について、脱リン処理を行ったものである。この処理溶液は、モリブデンの濃度が１０ｇ／Ｌであり、モリブデン以外の不純物として、バナジウムを０．０１ｇ／Ｌ含むものである。   The treatment solution is obtained by subjecting an extraction residue (aqueous solution) obtained by removing vanadium by solvent extraction from an aqueous solution obtained by treating a desulfurization catalyst used in crude oil purification to a dephosphorization treatment. This treatment solution has a molybdenum concentration of 10 g / L and contains 0.01 g / L of vanadium as an impurity other than molybdenum.

使用した本発明の抽出溶媒は、以下の抽出剤、改質剤、希釈剤を混合したものである。
抽出剤：第２級アミン抽出剤（アンバーライトＬＡ２：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、
改質剤：２−エチルヘキサノール（東燃化学製）
希釈剤：ナフテゾール２２０（JX日鉱日石エネルギー（株）製）
溶剤の混合割合は、体積割合で、抽出剤：改質剤：希釈剤＝（５：３０：６５）である。 The extraction solvent of the present invention used is a mixture of the following extractant, modifier, and diluent.
Extractant: Secondary amine extractant (Amberlite LA2: manufactured by Rohm and Haas Japan Ltd.),
Modifier: 2-ethylhexanol (manufactured by Tonen Chemical)
Diluent: Naphthezol 220 (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)
The mixing ratio of the solvent is a volume ratio, and is extractant: modifier: diluent = (5:30:65).

リンの除去には水酸化カルシウムを使用した。水酸化カルシウムは、処理溶液に対して水溶液の状態（濃度５５．５ｇ／Ｌ）で、１．５当量添加した。   Calcium hydroxide was used to remove phosphorus. Calcium hydroxide was added in an amount of 1.5 equivalents in an aqueous solution state (concentration 55.5 g / L) to the treatment solution.

なお、処理溶液および抽出残液中の各成分の濃度はＩＣＰ法（エスアイアイ ナノテクノロジー社製：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３１００）、ｐＨはガラス球式水素イオン濃度計（東亜電波製：ＨＭ−２０Ｊ）、によって測定した。
また、分配比は、（油相のモリブデン濃度（ｇ／Ｌ））／（水相のモリブデン濃度（ｇ／Ｌ））によって算出した。 In addition, the concentration of each component in the treatment solution and the extraction residual liquid is the ICP method (manufactured by SII Nanotechnology: ICP emission spectroscopic analyzer SPS3100), and the pH is a glass bulb type hydrogen ion concentration meter (manufactured by Toa Denpa: HM-20J ).
The distribution ratio was calculated by (Molybdenum concentration in oil phase (g / L)) / (Molybdenum concentration in water phase (g / L)).

図２に結果を示す。
図２（Ａ）に示すように、分配比は、抽出槽のｐＨ３．５で最大値を示しており、ｐＨ３〜４の間は４００以上に維持されている。
また、図２（Ｂ）に示すように、抽出残液のモリブデン濃度は、抽出残液のｐＨが上昇するに伴って減少し、ｐＨ３．２〜３．５で最小値を取った後、上昇に転じている。そして、ｐＨが３〜３．５の間では、抽出残液中のモリブデン濃度が0.001ｇ／Ｌ以下となっている。
以上の結果より、抽出工程では、処理溶液のｐＨを３〜４に維持すれば、モリブデンの抽出効率を高くすることが確認できた。 The results are shown in FIG.
As shown to FIG. 2 (A), the distribution ratio has shown the maximum value at pH 3.5 of an extraction tank, and is maintained at 400 or more between pH 3-4.
In addition, as shown in FIG. 2B, the molybdenum concentration of the extraction residual liquid decreases as the pH of the extraction residual liquid increases, and increases after taking a minimum value at pH 3.2 to 3.5. It has turned to. And when pH is between 3-3.5, the molybdenum concentration in an extraction residual liquid is 0.001 g / L or less.
From the above results, in the extraction process, it was confirmed that if the pH of the treatment solution was maintained at 3 to 4, the extraction efficiency of molybdenum was increased.

本発明のモリブデンの回収方法において、処理溶液のリン濃度がモリブデン抽出効率に与える影響を確認した。実験では、本発明の抽出溶媒を使用して抽出工程を行った際の抽出残液中のモリブデン濃度を測定した。   In the molybdenum recovery method of the present invention, the influence of the phosphorus concentration of the treatment solution on the molybdenum extraction efficiency was confirmed. In the experiment, the molybdenum concentration in the extraction residual liquid when the extraction process was performed using the extraction solvent of the present invention was measured.

実施例２に使用した処理溶液は、原油の精製の際に使用される脱硫用触媒を処理して得られる水溶液から溶媒抽出によってバナジウムを除去した抽出残液（水溶液）であり、脱リン処理を行っていないものである。この処理溶液は、リンとモリブデンのモル比（Ｐ／Ｍｏ）が、０．０１〜０．１６であり、モリブデンとリン以外の成分として、バナジウムを０．０１ｇ／Ｌ、カルシウムを０．０１ｇ／Ｌ含むものである。   The treatment solution used in Example 2 is an extraction residue (aqueous solution) obtained by removing vanadium by solvent extraction from an aqueous solution obtained by treating a desulfurization catalyst used in refining crude oil. It is something that has not been done. This treatment solution has a molar ratio of phosphorus to molybdenum (P / Mo) of 0.01 to 0.16. As components other than molybdenum and phosphorus, vanadium is 0.01 g / L and calcium is 0.01 g / L. L is included.

図３（Ａ）に結果を示す。
図３（Ａ）に示すように、Ｐ／Ｍｏが０．０７５以下では沈殿が発生していないが、Ｐ／Ｍｏが０．０７５よりも大きくなると、沈殿が発生していることが確認できる。とくに、Ｐ／Ｍｏが０．０５以下となると、ほとんど沈殿が発生しないことが確認できる。
したがって、沈殿の発生を防ぎつつ、モリブデンを効率よく抽出する上では、処理溶液中のリン濃度は、Ｐ／Ｍｏが０．０７５以下が好ましくは、Ｐ／Ｍｏが０．０５以下がより好ましい。 The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 3A, precipitation does not occur when P / Mo is 0.075 or less, but it can be confirmed that precipitation occurs when P / Mo is larger than 0.075. In particular, it can be confirmed that precipitation hardly occurs when P / Mo is 0.05 or less.
Accordingly, in order to efficiently extract molybdenum while preventing precipitation, the phosphorus concentration in the treatment solution is preferably 0.075 or less for P / Mo, and more preferably 0.05 or less for P / Mo.

脱リン処理において、処理溶液に添加する水酸化カルシウムの量を変化させて、処理溶液中のリンに対する水酸化カルシウムの添加量（つまり、リンに対するカルシウム添加当量）が、抽出残液中のモリブデン濃度に与える影響を確認した。   In the dephosphorization treatment, the amount of calcium hydroxide added to the treatment solution is changed so that the amount of calcium hydroxide added to phosphorus in the treatment solution (that is, the calcium addition equivalent to phosphorus) is the molybdenum concentration in the extraction residual liquid. We confirmed the effect on

実験では、原油の精製の際に使用される脱硫用触媒を処理して得られる水溶液から溶媒抽出によってバナジウムを除去した抽出残液（水溶液）を処理溶液として使用した。
この処理溶液は、モリブデンの濃度が１２ｇ／Ｌであり、モリブデン以外の不純物として、バナジウムを０．０１ｇ／Ｌ、リンを０．２９ｇ／Ｌ含むものである。 In the experiment, an extraction residual liquid (aqueous solution) obtained by removing vanadium by solvent extraction from an aqueous solution obtained by treating a catalyst for desulfurization used in refining crude oil was used as a treatment solution.
This treatment solution has a molybdenum concentration of 12 g / L and contains 0.01 g / L of vanadium and 0.29 g / L of phosphorus as impurities other than molybdenum.

リンの除去には水酸化カルシウムを使用した。水酸化カルシウムは、処理溶液に対して水溶液の状態（濃度５５．５ｇ／Ｌ）で添加した。   Calcium hydroxide was used to remove phosphorus. Calcium hydroxide was added to the treatment solution in an aqueous solution state (concentration 55.5 g / L).

なお、処理溶液および抽出残液中の各成分の濃度はＩＣＰ法（エスアイアイ ナノテクノロジー社製：ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３１００）、ｐＨはガラス球式水素イオン濃度計（東亜電波製：ＨＭ−２０Ｊ）、によって測定した。
また、分配比は、（油相のモリブデン濃度（ｇ／Ｌ））／（水相のモリブデン濃度（ｇ／Ｌ））によって算出した。 In addition, the concentration of each component in the treatment solution and the extraction residual liquid is the ICP method (manufactured by SII Nanotechnology: ICP emission spectroscopic analyzer SPS3100), and the pH is a glass bulb type hydrogen ion concentration meter (manufactured by Toa Denpa: HM-20J ).
The distribution ratio was calculated by (Molybdenum concentration in oil phase (g / L)) / (Molybdenum concentration in water phase (g / L)).

図３（Ｂ）に結果を示す。
図３（Ｂ）に示すように、処理溶液中のリンに対するカルシウム添加当量が５以下では、抽出残液にはほとんどモリブデンが残留していないことが確認できる。
一方、リンに対するカルシウム添加当量が５を超えると、急激に抽出残液のモリブデン濃度が上昇している。
したがって、モリブデンを効率よく抽出する上では、処理溶液中のリンに対してカルシウムを、当量（Ｃａ／Ｐ）が５以下となるように添加することが好ましいことが確認できる。 The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 3B, when the calcium addition equivalent to phosphorus in the treatment solution is 5 or less, it can be confirmed that almost no molybdenum remains in the extraction residual liquid.
On the other hand, when the calcium addition equivalent with respect to phosphorus exceeds 5, the molybdenum concentration of the extraction residual liquid increases rapidly.
Therefore, it can be confirmed that, for efficient extraction of molybdenum, it is preferable to add calcium so that the equivalent (Ca / P) is 5 or less with respect to phosphorus in the treatment solution.

とくに、図４に示すように、リンに対するカルシウム添加当量を１．０より大きくすると処理溶液中のリン濃度を０．０１ｇ／Ｌ以下とすることができる。そして、リンに対するカルシウム添加当量を１．５程度すると、処理溶液中のリン濃度を０．００１ｇ／Ｌ以下とすることができる。   In particular, as shown in FIG. 4, when the calcium addition equivalent to phosphorus is greater than 1.0, the phosphorus concentration in the treatment solution can be reduced to 0.01 g / L or less. And if the calcium addition equivalent with respect to phosphorus is about 1.5, the phosphorus concentration in a process solution can be 0.001 g / L or less.

したがって、モリブデンを効率よく抽出し、かつ、処理溶液中のリン濃度を低下させる上では、リンに対するカルシウム添加当量は１．０より大きく、好ましくは１．５程度となるように、水酸化カルシウムを処理溶液に添加することが好ましい。   Therefore, in order to efficiently extract molybdenum and reduce the phosphorus concentration in the treatment solution, calcium hydroxide is added so that the calcium addition equivalent to phosphorus is larger than 1.0, preferably about 1.5. It is preferable to add to the treatment solution.

本発明のモリブデンの回収方法は、石油精製用の使用済触媒をＮａ２ＣＯ３や
ＮａＯＨでアルカリ焙焼し焙焼物を水浸出して得られるＮａＶＯ３，Ｎａ２ＭｏＯ４を含む塩溶液からモリブデンを回収する方法として適している。 The method for recovering molybdenum according to the present invention includes a molybdenum catalyst from a salt solution containing NaVO 3 and Na 2 MoO 4 obtained by subjecting a spent catalyst for petroleum refining to alkaline roasting with Na 2 CO 3 or NaOH and leaching the roasted product with water. It is suitable as a method for recovering.

Ｖ バナジウム
Ｍｏ モリブデン V Vanadium Mo Molybdenum

Claims (7)

モリブデンを含有する脱硫触媒からモリブデンを回収する方法であって、
モリブデンを含有する脱硫触媒をアルカリ焙焼し、得られた焙焼物を水で浸出し、得られた塩溶液と抽出溶媒とを混合し、分離したモリブデンを含む塩溶液を処理溶液として用い、
前記処理溶液と、第２級アミン抽出剤、希釈剤としてアルキルナフテンおよび改質剤として２−エチルヘキサノールを含有する抽出溶媒とを混合し、モリブデンを含む抽出溶媒相を分離する抽出工程と、
前記抽出工程で得られたモリブデンを含む抽出溶媒相から逆抽出によってモリブデンを含む逆抽出液相を抽出する逆抽出工程と、
前記逆抽出工程で得られたモリブデンを含む逆抽出液相に酸を添加し、モリブデンをモリブデン酸塩の沈殿物として回収する回収工程を順に行う
ことを特徴とするモリブデンの回収方法。 A method of recovering molybdenum from a desulfurization catalyst containing molybdenum,
The desulfurization catalyst containing molybdenum is alkali roasted, the obtained roasted product is leached with water, the obtained salt solution and the extraction solvent are mixed, and the separated salt solution containing molybdenum is used as a treatment solution.
An extraction step of mixing the treatment solution with a secondary amine extractant, an extraction solvent containing alkyl naphthene as a diluent and 2-ethylhexanol as a modifier, and separating an extraction solvent phase containing molybdenum;
A back extraction step of extracting a back extraction liquid phase containing molybdenum by back extraction from the extraction solvent phase containing molybdenum obtained in the extraction step,
Adding an acid to the back-extraction solution phase containing molybdenum obtained in the inverse extraction step intends turn rows recovery step of recovering the molybdenum precipitate molybdate
Method for recovering molybdenum, wherein a call. 前記処理溶液のｐＨを３．０〜４．０に調整した後、前記処理液と抽出溶媒と混合する請求項１記載のモリブデンの回収方法。 Before 3.0 to 4 the pH of Kisho management solution. The method for recovering molybdenum according to claim 1 , wherein after adjusting to 0, the treatment liquid and the extraction solvent are mixed . モリブデンを含有する水溶液である処理溶液からモリブデンを回収する方法であって、前記処理溶液による溶媒抽出を行ってモリブデンに抽出する抽出工程と、
該抽出工程で得られた抽出溶媒を逆抽出する逆抽出工程と、
該逆抽出工程で得られた逆抽出液に対して酸を添加して、モリブデンをモリブデン酸塩の沈殿として回収する回収工程とを順に行うものであり、
前記抽出溶媒が、第２級アミン抽出剤を成分として有する抽出溶媒であり、
前記処理溶液中のリンとモリブデンのモル比（Ｐ／Ｍｏ）が0.075以上の場合において、前記抽出工程を行う前に脱リン工程を行う
ことを特徴とするモリブデンの回収方法。 A method of recovering molybdenum from a treatment solution that is an aqueous solution containing molybdenum, an extraction step of extracting into molybdenum by performing solvent extraction with the treatment solution;
A back extraction step of back extracting the extraction solvent obtained in the extraction step;
An acid is added to the back extract obtained in the back extraction step, and a recovery step of recovering molybdenum as a molybdate precipitate is sequentially performed.
The extraction solvent is an extraction solvent having a secondary amine extractant as a component;
In the above process phosphorus and the molar ratio of molybdenum in the solution (P / Mo) when the 0.075 or more, the dephosphorization process characteristics and to makes the chromophore at the distal end Ribuden collection methods to carry out before performing the extraction step. 前記脱リン工程において、前記処理溶液に対して、カルシウムのリンに対する添加当量が１以上５以下となるように、水酸化カルシウムを添加する
ことを特徴とする請求項３記載のモリブデンの回収方法。 The method for recovering molybdenum according to claim 3, wherein in the dephosphorization step, calcium hydroxide is added to the treatment solution so that an addition equivalent of calcium to phosphorus is 1 or more and 5 or less. 前記脱リン工程において、前記処理溶液に対して、カルシウムのリンに対する添加当量が１より大きく２未満となるように、水酸化カルシウムを添加する
ことを特徴とする請求項３または４記載のモリブデンの回収方法。 5. The molybdenum hydroxide according to claim 3, wherein, in the dephosphorization step, calcium hydroxide is added to the treatment solution so that an addition equivalent of calcium to phosphorus is greater than 1 and less than 2. 5. Collection method. 前記脱リン工程において、前記処理溶液を、ｐＨが１２以上となるように調整する
ことを特徴とする請求項３、４または５記載のモリブデンの回収方法。 6. The method for recovering molybdenum according to claim 3, 4 or 5, wherein, in the dephosphorization step, the treatment solution is adjusted to have a pH of 12 or more. モリブデンを含有する脱硫触媒からモリブデンを回収する際に用いられる抽出溶媒であって、第２級アミン抽出剤と希釈剤としてアルキルナフテンと改質剤として２−エチルヘキサノールとを含有することを特徴とするモリブデンの抽出溶媒。 A extraction solvent used for the recovery of molybdenum from desulfurization catalyst containing molybdenum, and Turkey to containing and 2-ethylhexanol as alkyl naphthenic and modifier as a diluent and the second amine extractant Features molybdenum extraction solvent.
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