JP2013018762A - 重合性エステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
更に、本発明は、この重合性エステル化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体(高分子化合物)、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
請求項1:
下記一般式(1)で示される重合性エステル化合物。
請求項2:
下記一般式(2)で示される重合性エステル化合物。
請求項3:
下記一般式(2a)、(2b)で示されるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
請求項4:
更に、下記一般式(2A)〜(2D)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3に記載の高分子化合物。
請求項5:
更に、下記一般式(d1)〜(d3)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3又は4に記載の高分子化合物。
請求項6:
請求項3、4又は5に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項7:
請求項5に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項8:
請求項6又は7に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項9:
請求項6又は7に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法であって、屈折率1.0以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
請求項10:
請求項6又は7に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法であって、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率1.0以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
用いられるジオール化合物(3)として、具体的にはイソソルビド、イソマンニド又はイソイディッドなどを用いることができるが、このうち、供給安定性及びコスト面でイソソルビドが特に好ましい。
T3のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
例えば、無溶媒あるいは溶媒中、ジオール化合物(3)、保護化剤(10)、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
保護化剤(10)の使用量は、ジオール化合物(3)1モルに対し0.5〜10モル、特に1.0〜3.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(6)としては、酸クロリド{式(6)において、R5が塩素原子の場合}又はカルボン酸無水物{式(6)において、R5が−OR6で、R6が下記式(8)の場合}
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤(6)としては、酸クロリド{式(6)において、R5が塩素原子の場合}又はカルボン酸{式(6)において、R5が水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物(3)と、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物(3)とメタクリル酸、メタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
T3のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式(1)中のR2が、下記式(9)の場合、即ち保護化剤(4)が下記式(10)である場合は、
例えば、無溶媒あるいは溶媒中、エステル化合物(7)、保護化剤(10)、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
保護化剤(10)の使用量は、エステル化合物(7)1モルに対し0.5〜10モル、特に1.0〜3.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。
(I)上記式(1)及び(2)の単量体に基づく式(2a)及び(2b)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%を超え100モル%、好ましくは5〜70モル%、より好ましくは10〜50モル%含有し、
(II)上記式(2A)〜(2D)で示される構成単位の1種又は2種以上を0モル%以上、100モル%未満、好ましくは30〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%含有し、必要に応じ、
(III)上記式(d1)〜(d3)で示される構成単位の1種又は2種以上を0〜30モル%、好ましくは0〜20モル%、より好ましくは0〜10モル%含有し、更に必要に応じ、
(IV)その他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0〜80モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜50モル%含有することができる。
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
(A)ベース樹脂として上記高分子化合物、
(B)酸発生剤、
(C)有機溶剤
必要により、
(D)含窒素有機化合物、
(E)界面活性剤
を含有するものが好ましい。
なお、上記高分子化合物が上記繰り返し単位(d1)〜(d3)のいずれかを有する場合、(B)酸発生剤の配合を省略し得る。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開2009−269953号公報の段落[0122]〜[0141]に記載されている。
イソソルビド103g、N,N−ジイソプロピルエチルアミン91g、アセトニトリル36g、THF40gを混合して40℃に加熱し、メトキシメチルクロリド14.2gを滴下した。40℃にて10時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、原料アルコール1を51g得た(収率89%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=58モル%:42モル%であった。
得られた原料アルコール1の13.8g、ピリジン9.2g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.88gをトルエン350mLに溶解し、50℃〜60℃にてメタクリル酸無水物12.8gを滴下した。60℃で一昼夜撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー1を17.9g(収率96%)得た。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=57モル%:43モル%であった。
沸点:100−102℃/14Pa。
IR(D−ATR):ν=2953、2888、1721、1637、1454、1403、1379、1316、1297、1163、1103、1040、917cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=6.03(1H、s)、5.70(1H、m)、5.06(1H、d)、4.59−4.66(3H、m)、4.46(1H、d)、4.12−4.18(1H、m)、3.65−3.93(3H)、3.48(1H、t)、3.25(2H、s)、1.87(3H、m)ppm。
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は合成例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー2を得た(二工程収率62%)。
メタクリル酸無水物の代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は合成例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー3を得た(二工程収率51%)。
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤1を使用した以外は合成例1−1−1と同様な方法で原料アルコール2を得た(収率82%)。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でモノマー4を得た(収率97%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=54モル%:46モル%であった。
沸点:122−124℃/15Pa。
IR(D−ATR):ν=2955、2870、1722、1637、1480、1466、1398、1363、1316、1298、1166、1108、1067、1045、939cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=6.00(1H、s)、5.68(1H、m)、5.03(1H、d)、4.64−4.71(2H、m)、4.59(1H、t)、4.44(1H、d)、4.12−4.17(1H、m)、3.76−3.93(2H)、3.45(1H、t)、3.08−3.17(2H、m)、1.83(3H、s)、0.85(9H、s)ppm。
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤2を使用した以外は合成例1−1−1と同様な方法で原料アルコール3を得た(収率78%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=56モル%:44モル%であった。
IR(D−ATR):ν=3448、2955、2872、1467、1385、1180、1112、1067、885、833、776、614cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=5.12(1H、d)、4.62−4.67(2H、m)、4.50(1H、t)、4.25(1H、d)、4.06−4.12(3H、m)、4.01−4.04(1H、m)、3.46−3.53(3H、m)、3.36(1H、t)、1.60−1.68(1H、m)、1.36−1.41(2H、m)、0.86(3H、d)、0.85(3H、d)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール3を使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でモノマー5を得た(収率97%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=60モル%:40モル%であった。
沸点:132−134℃/15Pa。
IR(D−ATR):ν=2956、2872、1722、1638、1465、1384、1316、1299、1164、1108、1071、1037、941、850、814、776、654cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=6.03(1H、s)、5.72−5.68(1H、m)、5.06(1H、d)、4.64−4.69(2H、m)、4.60(1H、t)、4.47(1H、d)、4.16(1H、dd like)、3.93(1H、dd)、3.80−3.89(3H、m)、3.45−3.55(2H、m)、1.84−1.88(3H、m)、1.61−1.68(1H、m)、1.39(2H、dd)、0.87(3H、d)、0.85(3H、d)ppm。
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤3を使用した以外は合成例1−1−1と同様な方法で原料アルコール4を得た(収率89%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=61モル%:39モル%であった。
IR(D−ATR):ν=3429、2950、2871、1461、1373、1170、1113、1039、921、885、844、775、606cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=5.11(1H、d)、4.69(1H、m)、4.61(1H、m)、4.56(1H、m)、4.22−4.25(2H)、4.02(1H、m)、3.65−3.79(3H)、3.41(1H、m)、3.19(1H、d)、1.54−1.67(3H)、1.46(1H、m)、1.35(1H、m)、0.88−1.10(2H)、1.02(3H、s)、0.99(3H、s)、0.82(3H、s)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール4を使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でモノマー6を得た(収率98%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=63モル%:37モル%であった。
IR(D−ATR):ν=2953、2872、1723、1460、1374、1317、1298、1162、1102、1080、1039、1006、939、886、813、650cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=6.03(1H、s)、5.70(1H、m)、5.06(1H、d)、4.60−4.76(3H)、4.46(1H、m)、4.29(1H、m)、3.73−3.93(3H)、3.54(1H、m)、3.21(1H、m)、1.87(3H、m)、1.55−1.63(3H)、1.47(1H、m)、1.35(1H、m)、0.88−1.10(2H)、1.03(3H、s)、0.99(3H、s)、0.82(3H、s)ppm。
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤4を使用した以外は合成例1−1−1と同様な方法で原料アルコール5を得た(収率74%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=60モル%:40モル%であった。
IR(D−ATR):ν=3419、2902、2851、1449、1383、1170、1083、1029、980、928、872、845、779cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=5.12(1H、d)、4.72−4.75(2H、m)、4.51(1H、t)、4.25(1H、d)、4.13−4.19(1H、m)、4.00−4.03(1H、m)、3.74−3.79(1H、m)、3.62−3.73(3H、m)、3.35(1H、t)、1.87−1.98(4H、m)、1.70−1.80(4H、m)、1.58−1.68(4H、m)、1.40−1.47(2H、m)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール5を使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法でモノマー7を得た(収率96%)。
なお、精製後の異性体混合比は、メジャー異性体(上記式):マイナー異性体=62モル%:38モル%であった。
IR(D−ATR):ν=2903、2852、1722、1637、1450、1383、1316、1298、1081、1046、1034、980、928、894、814、653、604cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=6.03(1H、s)、5.67−5.72(1H、m)、5.05(1H、d)、4.74−4.78(2H、m)、4.62(1H、t)、4.47(1H、d)、4.23(1H、dd like)、3.92(1H、dd)、3.78−3.89(2H、m)、3.67−3.71(1H、m)、3.48(1H、t)、1.84−1.99(4H、m)、1.70−1.80(4H、m)、1.58−1.68(4H、m)、1.40−1.48(2H、m)ppm。
メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤6を使用した以外は合成例1−1−1、1−1−2と同様な方法でモノマー9を得た(二工程収率65%)。
イソソルビドの代わりにイソマンニドを、メトキシメチルクロリドの代わりに保護化剤4を使用した以外は合成例1−1−1と同様な方法で、[合成例1−7−1]とは異なる異性体(上記式)である原料アルコール5を得た(収率78%)。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=4.71−4.78(3H、m)、4.43(1H、t)、4.28(1H、t)、4.14−4.20(1H、m)、4.07−4.13(1H、m)、3.89(1H、t)、3.77(1H、t)、3.70(1H、m)、3.46(1H、t)、3.34(1H、t)、1.85−2.00(4H、m)、1.70−1.80(4H、m)、1.59−1.68(4H、m)、1.40−1.47(2H、m)ppm。
原料アルコール1の代わりに原料アルコール5を使用した以外は合成例1−1−2と同様な方法で、[合成例1−7−2]とは異なる異性体(上記式)であるモノマー7を得た(収率93%)。
IR(D−ATR):ν=2903、2852、1722、1637、1450、1383、1315、1296、1167、1114、1096、1079、1050、1038、1025、978、928cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6、メジャー異性体のみ記載):δ=6.03(1H、m)、5.67−5.71(1H、m)、5.09(1H、q)、4.75(2H、s)、4.66(1H、t)、4.41(1H、t)、4.12−4.17(1H、m)、3.83−3.89(2H、m)、3.76−3.81(1H、m)、3.70(1H、s)、3.40(1H、t)、1.85−1.98(7H、m)、1.71−1.80(4H、m)、1.61−1.68(4H、m)、1.43(2H、d)ppm。
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
[合成例2−1]ポリマー1の合成
窒素雰囲気下、80℃で撹拌したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.2gに、モノマー1の36.4gとメタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル13.6gと2,2’−アゾビスイソブチロニトリル331mgと2−メルカプトエタノール394mgをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート87.5gに溶かした溶液を4時間かけて滴下した。更に80℃で2時間撹拌した。室温まで冷却した後、1,000mLのn−ヘキサンに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、50℃で15時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は46.7g、収率は93%であった。なお、Mwはポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例2−1と同様の手順により、ポリマー2〜10、及び比較合成例用の比較ポリマー1〜3を製造した。なお、導入比はモル比である。
レジスト材料の調製
[実施例1−1〜14、比較例1−1〜3]
上記で製造した本発明の樹脂(ポリマー1〜10)及び比較例用の樹脂(比較ポリマー1〜3)をベース樹脂として用い、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表1に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、本発明のレジスト材料(R−01〜14)及び比較例用のレジスト材料(R−15〜17)とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてKH−20(旭硝子(株)製)を0.01質量%含むものを用いた。
PAG−1:トリフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート
PAG−2:4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム 2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート
Base−1:トリ(2−メトキシメトキシエチル)アミン
PGMEA:酢酸1−メトキシイソプロピル
CyHO:シクロヘキサノン
GBL:γ−ブチロラクトン
[実施例2−1〜14、比較例2−1〜3]
上記表1に示す本発明のレジスト材料(R−01〜14)及び比較例用のレジスト材料(R−15〜17)を、反射防止膜(日産化学工業(株)製、ARC29A、90nm)を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、100℃で60秒間の熱処理を施して、厚さ100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上にレジスト保護膜材料(信越化学工業(株)製、SIOC−3、50nm)を回転塗布、熱処理(90℃、60秒間)し、これをArF液浸エキシマレーザーステッパー((株)ニコン製、NA=1.30)を用いて6%ハーフトーン位相差マスクに描画された一定のパターンを転写露光し、60秒間の熱処理(PEB)を施した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて30秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。PEBにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。40nm1:1ラインアンドスペースパターンを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、パターン線幅の露光量依存性を調べた。一般的に露光量が大きくなるほど線幅は小さくなり、パターンは倒れ易くなる。高露光量方向でパターンが倒壊しない最小線幅を求め、倒れ限界寸法(nm、寸法が小さいほど良好)とした。更に、40nmの1:1ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をSEMにより測定し、ライン幅ラフネス(LWR)とした。LWR値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。評価結果を表2に示す。
Claims (10)
- 下記一般式(2a)、(2b)で示されるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
- 更に、下記一般式(d1)〜(d3)で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3又は4に記載の高分子化合物。
- 請求項3、4又は5に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
- 請求項5に記載の高分子化合物を含むベース樹脂、及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
- 請求項6又は7に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項6又は7に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法であって、屈折率1.0以上の高屈折率液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項6又は7に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法であって、レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、屈折率1.0以上の高屈折率液体を該保護膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光を行うことを特徴とするパターン形成方法。
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