JP2013006719A - Method for producing platinum-attached oxide nanoparticle - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing platinum-attached oxide nanoparticles capable of producing platinum-attached oxide nanoparticles having a small content of impurities.SOLUTION: In the state where irradiation of γ rays from a γ ray generation device is stopped, zinc oxide nanoparticle-containing water containing zinc oxide nanoparticles which are raw material of nanoparticles of zinc oxide is supplied into a container from a solution supply port (S1). A hexahydroxoplatinic acid solution is supplied into the container from the solution supply port (S2). Pure water is also supplied into the container. The hexahydroxoplatinic acid aqueous solution containing the zinc oxide nanoparticles in the container is irradiated with γ rays (S3). Reducing hydrated electrons (e) and hydrogen atoms (H) are generated by mixing caused by radiolysis of water resulting from γ-ray irradiation into the aqueous solution in the container. Platinum ion is reduced into platinum metal, platinum hydroxide and platinum oxide by a reaction of hydrogen atoms with hexahydroxoplatinic acid, and they are attached onto the surface of the zinc oxide nanoparticles.

Description

本発明は、白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に係り、特に、不純物含有量の少ない酸化物と貴金属の複合粒子である白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing platinum-added oxide nanoparticles, and more particularly, to a method for producing platinum-added oxide nanoparticles that are composite particles of an oxide and a noble metal having a low impurity content.

沸騰水型原子炉では、原子炉内に設置されている炉内構造物、及び原子炉に接続された配管の応力腐食割れを抑制すること、及び定期検査時における作業員の放射線被ばくを低減することは、原子力プラントの稼働率を向上させる観点から重要な課題である。   In boiling water reactors, it suppresses stress corrosion cracking in the reactor internals installed in the reactor and piping connected to the reactor, and reduces radiation exposure to workers during periodic inspections. This is an important issue from the viewpoint of improving the operation rate of a nuclear power plant.

炉内構造物、及び原子炉に接続された配管に接する高温高圧の冷却水（以下、炉水という）は、原子炉内の炉心での炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでいる。炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって、炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れが抑制できることが知られている。   High-temperature and high-pressure cooling water (hereinafter referred to as “reactor water”) in contact with the reactor internal structure and piping connected to the reactor is oxygen and hydrogen peroxide generated by radiolysis of the reactor water in the reactor core. Contains. It is known that by reducing the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration in the reactor water, stress corrosion cracking in each of the in-furnace structure and the piping in contact with the reactor water can be suppressed.

その応力腐食割れを抑制する好適な方法として、炉内構造物の表面または原子炉に接続される配管の内面に貴金属を添着し、炉水に水素を注入する技術が、特開平７−３１１２９６号公報に記載されている。また、酸化チタン、あるいは酸化チタンに貴金属を添着した酸化物粒子を原子炉内の炉水に注入して、光触媒作用により炉内構造物等の応力腐食割れを抑制する方法が、特開２００１−４７８９号公報に開示されている。   As a suitable method for suppressing the stress corrosion cracking, a technique in which noble metal is attached to the surface of the reactor internal structure or the inner surface of the pipe connected to the nuclear reactor and hydrogen is injected into the reactor water is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-311296. It is described in the publication. In addition, a method for suppressing stress corrosion cracking of a reactor internal structure or the like by photocatalysis by injecting titanium oxide or oxide particles in which a noble metal is added to titanium oxide into reactor water in a nuclear reactor is disclosed in JP-A-2001-2001. This is disclosed in Japanese Patent No. 4789.

原子力プラントの定期検査時において作業員の放射線被ばくをもたらす主要な放射線源は、原子炉に接続される配管の接液面である内面に付着したコバルト６０である。原子力プラントでは、プラント構造部材の腐食により炉水に溶出した非放射性のコバルトが、炉心で中性子の照射を受けて放射化し、コバルト６０等の放射性コバルトになる。コバルト６０が、原子炉に接続される配管の炉水に接触する内面における酸化皮膜の生成に伴ってその内面に付着して蓄積される。コバルト６０が、原子炉に接続されて炉水が内部を流れる配管の内面に付着、蓄積することを抑制する方法として、亜鉛を含む化合物を注入する方法が特開昭５８−７９１９６号公報に開示されている。   The main radiation source that causes radiation exposure of workers during the periodic inspection of the nuclear power plant is cobalt 60 adhering to the inner surface which is the wetted surface of the pipe connected to the nuclear reactor. In a nuclear power plant, non-radioactive cobalt eluted into the reactor water due to corrosion of plant structural members is activated by irradiation with neutrons in the reactor core to become radioactive cobalt such as cobalt 60. Cobalt 60 adheres to and accumulates on the inner surface of the inner surface of the piping connected to the nuclear reactor that contacts the reactor water as the oxide film is formed. Japanese Patent Laid-Open No. 58-79196 discloses a method of injecting a compound containing zinc as a method for suppressing cobalt 60 from adhering and accumulating on the inner surface of a pipe through which the reactor water is connected. Has been.

更に、原子力プラントにおいて、プラント構造部材の応力腐食割れを抑制し、且つ定期検査時での作業員の放射線被ばくを低減するために、表面に酸化亜鉛及び白金を添着したアルミ酸化物ナノ粒子、または表面に白金を添着した酸化亜鉛ナノ粒子を炉水中に注入し、更に水素を炉水に注入する方法が、特開２００３−２１５２８９号公報に説明されている。   Furthermore, in a nuclear power plant, in order to suppress stress corrosion cracking of plant structural members and reduce the radiation exposure of workers during periodic inspection, aluminum oxide nanoparticles with zinc oxide and platinum impregnated on the surface, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-215289 describes a method in which zinc oxide nanoparticles having platinum attached to the surface thereof are injected into the reactor water and hydrogen is further injected into the reactor water.

貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子の製造方法が、ＷＯ２００４／０８３１２４号公報に記載されている。この貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子の製造方法では、γＦｅ２Ｏ３ナノ粒子またはＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を塩化白金酸カリウム溶液に分散させ、この溶液に電離放射線（または超音波）を照射してγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子またはＦｅ３Ｏ４ナノ粒子に白金を担持させている。また白金を添着したγ−Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子またはＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を、磁石を用いてその溶液から回収し、精製している。 A method for producing noble metal / magnetic metal oxide composite fine particles is described in WO 2004/083124. In this method for producing noble metal / magnetic metal oxide composite fine particles, γFe 2 O 3 nanoparticles or Fe 3 O 4 nanoparticles are dispersed in a potassium chloroplatinate solution, and this solution is irradiated with ionizing radiation (or ultrasonic waves). Thus, platinum is supported on γ-Fe 2 O 3 nanoparticles or Fe 3 O 4 nanoparticles. Further, γ-Fe 2 O 3 nanoparticles or Fe 3 O 4 nanoparticles impregnated with platinum are recovered from the solution using a magnet and purified.

特開平７−３１１２９６号公報JP 7-311296 A 特開２００１−４７８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-4789 特開昭５８−７９１９６号公報JP 58-79196 A 特開２００３−２１５２８９号公報JP 2003-215289 A ＷＯ２００４／０８３１２４号公報WO2004 / 083124

原子炉に注入する試薬においては、注入する目的の試薬及び水以外の不純物の量を低減することが重要である。不純物が炉水に持ち込まれると、炉水の電気伝導率を増加させる可能性があり、原子力プラントのプラント構造部材の腐食抑制の観点から好ましいことではない。原子力プラントのプラント構造部材の腐食を抑制する観点からは、炉水の導電率を低減することが望ましい。更に、不純物は原子炉の炉心で中性子照射により放射化して被ばく源になる可能性がある。被ばく低減の観点からも不純物含有量が少ないことが望ましい。   In a reagent to be injected into a nuclear reactor, it is important to reduce the amount of impurities other than the intended reagent to be injected and water. If impurities are brought into the reactor water, there is a possibility of increasing the electrical conductivity of the reactor water, which is not preferable from the viewpoint of suppressing corrosion of plant structural members of a nuclear power plant. From the viewpoint of suppressing corrosion of plant structural members of a nuclear power plant, it is desirable to reduce the conductivity of the reactor water. Furthermore, impurities can be activated by neutron irradiation in the reactor core and become a source of exposure. It is desirable that the impurity content is low from the viewpoint of reducing exposure.

医療の分野においても不純物の混入は好ましくない。このため、ＷＯ２００４／０８３１２４号公報では、担体として磁性金属酸化物微粒子を用い、製造された貴金属・磁性金属酸化物複合微粒子を、磁石を用いて溶液から回収することによって、不純物（白金、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及び水以外の金属及び化合物）を除去している。しかしながら、担体として、亜鉛酸化物ナノ粒子またはアルミ酸化物ナノ粒子を用いた場合には、亜鉛酸化物ナノ粒子及びアルミ酸化物ナノ粒子は、磁性体ではないため、磁石により回収することができない。遠心分離により亜鉛酸化物ナノ粒子（またはびアルミ酸化物ナノ粒子）を沈殿させること及び上澄み水を捨てることを繰り返して洗浄することにより、不純物を除去することが考えられる。このような方法で不純物を除去する場合には、不純物の除去に非常に手間が掛かる。製造された亜鉛酸化物ナノ粒子（またはアルミ酸化物ナノ粒子）を、フィルターを用いて回収することによって不純物を除去することが考えられるが、ナノ粒子をフィルターで回収することは容易でない。 Also in the medical field, mixing of impurities is not preferable. For this reason, in WO 2004/083124, magnetic metal oxide fine particles are used as a carrier, and the produced noble metal / magnetic metal oxide composite fine particles are recovered from a solution using a magnet, whereby impurities (platinum, γ− Metal and compounds other than Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and water). However, when zinc oxide nanoparticles or aluminum oxide nanoparticles are used as a carrier, zinc oxide nanoparticles and aluminum oxide nanoparticles are not magnetic and cannot be recovered by a magnet. It is conceivable to remove impurities by repeatedly washing zinc oxide nanoparticles (or aluminum oxide nanoparticles) by centrifugation and discarding the supernatant water. When removing impurities by such a method, it takes much time to remove the impurities. Although it is possible to remove impurities by collecting the produced zinc oxide nanoparticles (or aluminum oxide nanoparticles) using a filter, it is not easy to collect the nanoparticles using a filter.

本発明の目的は、不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子を製造できる白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing platinum-added oxide nanoparticles capable of producing platinum-added oxide nanoparticles having a low impurity content.

上記した目的を達成する本発明の特徴は、酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に電離放射線を照射し、電離放射線の照射により混合液内で生成された白金を混合液に含まれる酸化物ナノ粒子の表面に添着させることにある。   The feature of the present invention that achieves the above-described object is that the oxide nanoparticles are zinc oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles, and titanium oxide nanoparticles in which water is dispersed. Mixing water and hexahydroxoplatinic acid solution, irradiating the mixture produced by this mixing with ionizing radiation, and the oxide nanoparticles contained in the mixture by platinum produced in the mixture by irradiation with ionizing radiation It is to be attached to the surface of.

酸化物ナノ粒子含有水及びヘキサヒドロキソ白金酸溶液の混合液に電離放射線を照射することにより混合液内で生成された白金（例えば、白金金属、水酸化金属及び酸化金属）を混合液に含まれる酸化物ナノ粒子の表面に添着させるので、得られた白金添着酸化物ナノ粒子の不純物含有量が低減される。   Platinum (for example, platinum metal, metal hydroxide, and metal oxide) generated in the mixed solution by irradiating the mixed solution of oxide nanoparticle-containing water and hexahydroxoplatinic acid solution with ionizing radiation is contained in the mixed solution. Since it is attached to the surface of the oxide nanoparticles, the impurity content of the obtained platinum-added oxide nanoparticles is reduced.

上記した目的は、酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に水素を通気し、この水素の通気により混合液内で生成された白金を混合液に含まれる酸化物ナノ粒子の表面に添着させることによっても達成することができる。   The above-described object is to provide oxide nanoparticle-containing water and hexahydroxoplatinic acid in which any of zinc oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles, and titanium oxide nanoparticles, which are oxide nanoparticles, is dispersed. Also, the solution is mixed, hydrogen is passed through the mixed solution generated by the mixing, and platinum generated in the mixed solution is added to the surface of the oxide nanoparticles contained in the mixed solution by passing the hydrogen. Can be achieved.

本発明によれば、不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子を製造することができる。   According to the present invention, platinum-added oxide nanoparticles with a small impurity content can be produced.

本発明の好適な一実施例である実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the manufacturing method of the platinum-added oxide nanoparticle of Example 1 which is one suitable Example of this invention. 実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に用いる酸化物ナノ粒子製造装置の構成図である。1 is a configuration diagram of an oxide nanoparticle production apparatus used in the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 1. FIG. 実施例１で用いられるヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法を示す説明図である。2 is an explanatory view showing a method for producing a hexahydroxoplatinic acid solution used in Example 1. FIG. ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法の他の例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the other example of the manufacturing method of a hexahydroxo platinum acid solution. 本発明の他の実施例である実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the manufacturing method of the platinum-added oxide nanoparticle of Example 2 which is another Example of this invention. 本発明の他の実施例である実施例３の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the manufacturing method of the platinum-added oxide nanoparticle of Example 3 which is another Example of this invention. 本発明の他の実施例である実施例４の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the manufacturing method of the platinum-impregnated oxide nanoparticle of Example 4 which is another Example of this invention. 実施例４の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に用いる酸化物ナノ粒子製造装置の構成図である。It is a block diagram of the oxide nanoparticle manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the platinum-added oxide nanoparticle of Example 4. 本発明の他の実施例である実施例５の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the manufacturing method of the platinum-added oxide nanoparticle of Example 5 which is another Example of this invention.

本発明の実施例を以下に説明する。   Examples of the present invention will be described below.

本発明の好適な一実施例である実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図１及び２を用いて説明する。   A method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 1, which is a preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS.

まず、本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法に用いられる酸化物ナノ粒子製造装置を、図２を用いて説明する。この酸化物ナノ粒子製造装置９は、容器１、撹拌子２、スターラー３、ガス通気管７及びガンマ線発生装置８を備えている。ガス通気口６を有するガス通気管７が、容器１を貫通して設けられ、容器１内で底部付近まで挿入されている。排気管４及び溶液供給口５が、容器１の上端部に設けられる。容器１はスターラー３の上に置かれ、撹拌子２が容器１内で底部に置かれている。ガンマ線発生装置８が容器１に面して配置される。   First, an oxide nanoparticle production apparatus used in the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example will be described with reference to FIG. The oxide nanoparticle manufacturing apparatus 9 includes a container 1, a stirrer 2, a stirrer 3, a gas vent pipe 7 and a gamma ray generator 8. A gas vent pipe 7 having a gas vent 6 is provided through the container 1 and is inserted in the container 1 to the vicinity of the bottom. An exhaust pipe 4 and a solution supply port 5 are provided at the upper end of the container 1. The container 1 is placed on a stirrer 3 and a stir bar 2 is placed in the container 1 at the bottom. A gamma ray generator 8 is arranged facing the container 1.

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を具体的に説明する。ガンマ線発生装置８から容器１へのガンマ線の照射を停止した状態で、亜鉛酸化物ナノ粒子の原料である酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水（以下、酸化亜鉛ナノ粒子含有水という）を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ１）。４００ｍｌの純水が、溶液供給口５から、容積が１Ｌである容器１内に供給される。酸化亜鉛濃度が１００％である５０ｍｌの酸化亜鉛ナノ粒子含有水が、溶液供給口５を通して容器１内に供給される。ヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、溶液供給口５から容器１内に供給される（ステップＳ２）。白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、溶液供給口５から容器１内に供給される。これらの溶液が容器１内に供給された後、スターラー３が駆動されて容器１内の撹拌子２が動き、容器１内の純水、酸化亜鉛ナノ粒子含有水及びヘキサヒドロキソ白金酸溶液が撹拌されて均一に混合される。この結果、容器１内で、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）が生成される。   The method for producing platinum-doped oxide nanoparticles of this example will be specifically described. Supplying water in which zinc oxide nanoparticles, which are raw materials for zinc oxide nanoparticles, are dispersed (hereinafter referred to as zinc oxide nanoparticle-containing water) in a state where irradiation of gamma rays from the gamma ray generator 8 to the container 1 is stopped It supplies into the container 1 from the opening | mouth 5 (step S1). 400 ml of pure water is supplied from the solution supply port 5 into the container 1 having a volume of 1 L. 50 ml of zinc oxide nanoparticle-containing water having a zinc oxide concentration of 100% is supplied into the container 1 through the solution supply port 5. A hexahydroxoplatinic acid solution is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 (step S2). 50 ml of hexahydroxoplatinic acid solution having a platinum concentration of 0.5% is supplied into the container 1 from the solution supply port 5. After these solutions are supplied into the container 1, the stirrer 3 is driven to move the stirring bar 2 in the container 1, and the pure water, the zinc oxide nanoparticle-containing water, and the hexahydroxoplatinic acid solution in the container 1 are stirred. And mixed uniformly. As a result, an aqueous hexahydroxoplatinic acid solution (mixed solution) in which zinc oxide nanoparticles are dispersed is generated in the container 1.

ガンマ線発生装置８から容器１に向かってガンマ線を照射する（ステップＳ３）。例えば、２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率の電離放射線であるガンマ線が、容器１内の水溶液（混合液）に、約８０時間の間、照射される。ガンマ線を容器１内の水溶液に照射することによって、その水溶液に含まれる水の放射線分解により（（１）式参照）、還元性の水和電子（ｅ−）と水素原子（Ｈ）が発生する。 Gamma rays are irradiated from the gamma ray generator 8 toward the container 1 (step S3). For example, gamma rays that are ionizing radiation having an absorbed dose rate of 2 kGy / h are irradiated to the aqueous solution (mixed solution) in the container 1 for about 80 hours. By irradiating the aqueous solution in the container 1 with gamma rays, reductive hydrated electrons (e − ) and hydrogen atoms (H) are generated by radiolysis of water contained in the aqueous solution (see formula (1)). .

Ｈ２Ｏ → Ｈ、ＯＨ、ｅ− ……（１）
白金イオンを還元して白金を亜鉛酸化物ナノ粒子の表面に添着させる（ステップＳ４）。容器１内の水溶液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（２）式に示す正味の反応により、白金イオンが白金金属（Ｐｔ）に還元される。また、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（３）式に示す正味の反応により、白金イオンが水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）２）に還元される。さらには、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（４）式に示す正味の反応により、白金イオンが酸化白金（ＰｔＯ）に還元される。 H 2 O → H, OH, e − (1)
Platinum ions are reduced and platinum is attached to the surface of the zinc oxide nanoparticles (step S4). Platinum ions are reduced to platinum metal (Pt) by the net reaction shown in the formula (2) of hexahydroxoplatinic acid contained in the aqueous solution in the container 1 and the above hydrogen atom. Moreover, platinum ion is reduced to platinum hydroxide (Pt (OH) 2 ) by the net reaction shown in the formula (3) of hexahydroxoplatinic acid and the above hydrogen atom. Furthermore, platinum ion is reduced to platinum oxide (PtO) by the net reaction shown in the formula (4) of hexahydroxoplatinic acid and the above hydrogen atom.

Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋４Ｈ ＝ Ｐｔ＋６Ｈ２Ｏ ……（２）
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋２Ｈ ＝ Ｐｔ（ＯＨ）２＋４Ｈ２Ｏ ……（３）
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋２Ｈ ＝ ＰｔＯ＋５Ｈ２Ｏ ……（４）
それぞれの反応により生成された白金金属、水酸化白金及び酸化白金が活性であるため、白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内で、水溶液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着される。 H 2 Pt (OH) 6 + 4H = Pt + 6H 2 O (2)
H 2 Pt (OH) 6 + 2H = Pt (OH) 2 + 4H 2 O (3)
H 2 Pt (OH) 6 + 2H = PtO + 5H 2 O (4)
Since platinum metal, platinum hydroxide and platinum oxide produced by each reaction are active, platinum metal, platinum hydroxide and platinum oxide are attached to the surface of zinc oxide nanoparticles contained in the aqueous solution in the container 1. Is done.

本実施例で使用されるヘキサヒドロキソ白金酸溶液は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液を、陽イオンを捕捉して水素イオンを放出する水素型の陽イオン交換樹脂（以下、水素型陽イオン交換樹脂と呼ぶ）に通すことにより製造される。図３を用いて、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法を説明する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液）を、容器１０から、水素型陽イオン交換樹脂を充填した樹脂層を内部に有するイオン交換樹脂塔１１に注入する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液のナトリウムイオン（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液のカリウムイオン）が、イオン交換樹脂塔１１内の樹脂層に存在する水素型陽イオン交換樹脂に捕捉され、水素型陽イオン交換樹脂から放出される水素イオンの作用によりヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液）がヘキサヒドロキソ白金酸溶液になる。イオン交換樹脂塔１１から排出されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１２に捕集される。容器１２内に捕集されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法のステップＳ１において溶液供給口５から容器１内に供給される。   The hexahydroxoplatinic acid solution used in this example is a hexahydroxoplatinic acid sodium solution or a hexahydroxoplatinic acid potassium solution, a hydrogen-type cation exchange resin (hereinafter referred to as a hydrogen-type cation exchange resin that captures cations and releases hydrogen ions). (Referred to as hydrogen-type cation exchange resin). A method for producing a hexahydroxoplatinic acid solution will be described with reference to FIG. A sodium hexahydroxoplatinate solution (or a potassium hexahydroxoplatinate solution) is injected from a container 10 into an ion exchange resin tower 11 having a resin layer filled with a hydrogen-type cation exchange resin. Sodium ions of the sodium hexahydroxoplatinate solution (or potassium ions of the potassium hexahydroxoplatinate solution) are captured by the hydrogen-type cation exchange resin present in the resin layer in the ion-exchange resin tower 11, and the hydrogen-type cation exchange is performed. By the action of hydrogen ions released from the resin, a sodium hexahydroxoplatinate solution (or a potassium hexahydroxoplatinate solution) becomes a hexahydroxoplatinate solution. The hexahydroxoplatinic acid solution discharged from the ion exchange resin tower 11 is collected in the container 12. The hexahydroxoplatinic acid solution collected in the container 12 is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 in step S1 of the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example.

図３に示す製造方法によりヘキサヒドロキソ白金酸溶液を製造した場合には、以下の効果を得ることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸は難溶性であるため、純水に高濃度のヘキサヒドロキソ白金酸を溶解させるのは困難である。しかしながら、図３に示す製造方法によれば、高濃度のヘキサヒドロキソ白金酸を含むヘキサヒドロキソ白金酸溶液を容易に製造することができる。   When the hexahydroxoplatinic acid solution is produced by the production method shown in FIG. 3, the following effects can be obtained. Since hexahydroxoplatinic acid is hardly soluble, it is difficult to dissolve a high concentration of hexahydroxoplatinic acid in pure water. However, according to the manufacturing method shown in FIG. 3, a hexahydroxoplatinic acid solution containing a high concentration of hexahydroxoplatinic acid can be easily manufactured.

ヘキサヒドロキソ白金酸溶液は、陽イオン交換膜を用いてヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液からナトリウムイオン（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液からカリウムイオン）を除去することによっても製造することができる。陽イオン交換膜を用いたヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造方法を、図４を用いて説明する。   A hexahydroxoplatinic acid solution can also be produced by removing sodium ions (or potassium ions from a potassium hexahydroxoplatinate) from a sodium hexahydroxoplatinate solution using a cation exchange membrane. A method for producing a hexahydroxoplatinic acid solution using a cation exchange membrane will be described with reference to FIG.

ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造装置２４は、イオン交換槽１３、陽イオン交換膜１４及び１５、及び電極１７及び２１を有する。陽イオン交換膜１４及び１５がイオン交換槽１３内に設置され、陽イオン交換膜１４及び１５によって仕切られた３つのセル１６，２０及び２３がイオン交換槽１３内に形成される。セル２３が、イオン交換槽１３内において陽イオン交換膜１４と陽イオン交換膜１５の間に形成される。セル１６は、陽イオン交換膜１４とこの陽イオン交換膜１４に対向する、イオン交換槽１３の１つの側面の間に形成される。セル２０は、陽イオン交換膜１５とこの陽イオン交換膜１５に対向する、イオン交換槽１３の他の側面の間に形成される。陰極の電極１７が、セル１６内に配置され、配線１８によって電源１９に接続される。陽極の電極２１が、セル２０内に配置され、配線２２によって電源１９に接続される。   The apparatus 24 for producing a hexahydroxoplatinic acid solution includes an ion exchange tank 13, cation exchange membranes 14 and 15, and electrodes 17 and 21. The cation exchange membranes 14 and 15 are installed in the ion exchange tank 13, and three cells 16, 20 and 23 partitioned by the cation exchange membranes 14 and 15 are formed in the ion exchange tank 13. A cell 23 is formed between the cation exchange membrane 14 and the cation exchange membrane 15 in the ion exchange tank 13. The cell 16 is formed between the cation exchange membrane 14 and one side surface of the ion exchange tank 13 facing the cation exchange membrane 14. The cell 20 is formed between the cation exchange membrane 15 and the other side surface of the ion exchange tank 13 facing the cation exchange membrane 15. A cathode electrode 17 is disposed in the cell 16 and connected to a power source 19 by a wiring 18. An anode electrode 21 is disposed in the cell 20 and connected to the power source 19 by a wiring 22.

希硫酸をセル４５及び４９にそれぞれ充填する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム溶液（またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム溶液）がセル２３に充填される。電源１９から電極２１と電極１７の間に電場をかける。陽極である電極２１の表面で酸素が生成し、電極１７の表面で水素が生成する。水素イオンが陽イオン交換膜１５を通ってセル２０からセル２３に移動し、ナトリウムイオン（またはカリウムイオン）が陽イオン交換膜１４を通ってセル２３からセル１６に移動する。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液がセル２３内で生成される。ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造装置２４で製造されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液を、図３に示す製造方法で製造されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液の替りに、本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法のステップＳ１において溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。図４に示す製造方法によりヘキサヒドロキソ白金酸溶液を製造した場合においても、図３に示す製造方法によりヘキサヒドロキソ白金酸溶液を製造した場合において生じる効果を得ることができる。   Cells 45 and 49 are filled with dilute sulfuric acid, respectively. The cell 23 is filled with a sodium hexahydroxoplatinate solution (or a potassium hexahydroxoplatinate solution). An electric field is applied between the electrode 21 and the electrode 17 from the power source 19. Oxygen is generated on the surface of the electrode 21 that is the anode, and hydrogen is generated on the surface of the electrode 17. Hydrogen ions move from the cell 20 to the cell 23 through the cation exchange membrane 15, and sodium ions (or potassium ions) move from the cell 23 to the cell 16 through the cation exchange membrane 14. For this reason, a hexahydroxoplatinic acid solution is produced in the cell 23. Instead of the hexahydroxoplatinic acid solution produced by the production method shown in FIG. 3, the hexahydroxoplatinic acid solution produced by the hexahydroxoplatinic acid solution production apparatus 24 is replaced with the platinum-doped oxide nanoparticles of this example. You may supply in the container 1 from the solution supply port 5 in step S1 of a manufacturing method. Even when the hexahydroxoplatinic acid solution is manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 4, the effect produced when the hexahydroxoplatinic acid solution is manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 3 can be obtained.

本実施例によれば、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液にガンマ線を照射するので、白金添着酸化物ナノ粒子を構成する金属、水素及び酸素以外の物質、すなわち不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子、すなわち、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子を製造することができる。白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子は、亜鉛、酸素、水素、白金以外の物質である不純物をほとんど含んでいない。   According to this example, gamma rays are irradiated to the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, so that the content of substances other than metals, hydrogen, and oxygen constituting the platinum-added oxide nanoparticles, that is, the content of impurities. A small number of platinum-added oxide nanoparticles, that is, platinum-added zinc oxide nanoparticles can be produced. The platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles hardly contain impurities that are substances other than zinc, oxygen, hydrogen, and platinum.

本実施例では、ガンマ線を容器１内の水溶液に照射しているので、水溶液において均一に還元反応を起こさせることができる。もし、局部的に還元反応が生じた場合には、そこで白金粒子が集合してしまう可能性がある。水溶液内で均一に還元反応を起こさせることができると、白金粒子を分散して析出させることができるため、白金粒子が集合することを抑制できる。   In this embodiment, since the gamma rays are irradiated to the aqueous solution in the container 1, the reduction reaction can be caused uniformly in the aqueous solution. If a reduction reaction occurs locally, platinum particles may gather there. If the reduction reaction can be caused uniformly in the aqueous solution, the platinum particles can be dispersed and precipitated, so that the aggregation of the platinum particles can be suppressed.

本実施例は、磁性体を含まない酸化物ナノ粒子を用いても、不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子を製造することができる。   In this example, even if oxide nanoparticles not containing a magnetic material are used, platinum-added oxide nanoparticles having a small impurity content can be produced.

本実施例で製造された不純物の含有量の少ない白金添着酸化物ナノ粒子は、不純物の混入が好ましくない環境、例えば、沸騰水型原子炉及び加圧水型原子炉等の原子炉で使用される炉水に添加しても、試薬に起因する電気伝導率の増加がなく、炉水と接触する構造部材の腐食を抑制することができる。   Platinum impregnated oxide nanoparticles with a low impurity content produced in this example are used in environments where impurities are not preferred, such as reactors used in nuclear reactors such as boiling water reactors and pressurized water reactors. Even when added to water, there is no increase in electrical conductivity caused by the reagent, and corrosion of the structural member in contact with the reactor water can be suppressed.

本実施例では、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、亜鉛酸化物の一種である水酸化亜鉛のナノ粒子を分散させた水を用いてもよい。   In this embodiment, instead of water in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, water in which nanoparticles of zinc hydroxide, which is a kind of zinc oxide, are dispersed may be used.

本実施例において、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。アルミ酸化物としては、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）、オキシ水酸化アルミ（ＡｌＯＯＨ）または水酸化アルミ（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いる。このため、アルミ酸化物ナノ粒子には、酸化アルミナノ粒子、オキシ水酸化アルミナノ粒子または水酸化アルミナノ粒子が用いられる。チタン酸化物には酸化チタン（ＴｉＯ２）等があり、チタン酸化物ナノ粒子として酸化チタンナノ粒子を用いる。 In this example, instead of water in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, water in which aluminum oxide nanoparticles are dispersed or water in which titanium oxide nanoparticles are dispersed is supplied from the solution supply port 5 in step S1. You may supply in the container 1. FIG. As the aluminum oxide, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum oxyhydroxide (AlOOH), or aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) is used. For this reason, alumina oxide nanoparticles, oxyhydroxide aluminano particles, or hydroxide aluminano particles are used as the aluminum oxide nanoparticles. Titanium oxide includes titanium oxide (TiO 2 ) and the like, and titanium oxide nanoparticles are used as titanium oxide nanoparticles.

ステップＳ１において、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水を溶液供給口５から容器１内に供給し、上記したステップＳ２，Ｓ３及びＳ４の各工程が行われることによって、白金がアルミ酸化物ナノ粒子の表面に添着された白金添着アルミ酸化物ナノ粒子を製造することができる。製造されたこの白金添着アルミ酸化物ナノ粒子も、上記した白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子と同様に、不純物の含有量が少なくなる。   In step S1, water in which aluminum oxide nanoparticles are dispersed is supplied from the solution supply port 5 into the container 1, and the above steps S2, S3, and S4 are performed. Platinum-impregnated aluminum oxide nanoparticles attached to the surface of the particles can be produced. The produced platinum-added aluminum oxide nanoparticles also have a reduced impurity content, similar to the platinum-added zinc oxide nanoparticles described above.

ステップＳ１において、チタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を溶液供給口５から容器１内に供給し、上記したステップＳ２，Ｓ３及びＳ４の各工程が行われることによって、白金がチタン酸化物ナノ粒子の表面に添着された白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。製造されたこの白金添着チタン酸化物ナノ粒子も、上記した白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子と同様に、不純物の含有量が少なくなる。   In step S1, water in which titanium oxide nanoparticles are dispersed is supplied into the container 1 from the solution supply port 5, and the above steps S2, S3, and S4 are performed. Platinum-impregnated titanium oxide nanoparticles attached to the surface of the particles can be produced. The produced platinum-added titanium oxide nanoparticles also have a reduced impurity content, similar to the platinum-added zinc oxide nanoparticles described above.

本発明の他の実施例である実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図５を用いて説明する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法も、図２に示す酸化物ナノ粒子製造装置９を用いて行われる。   A method for producing platinum-doped oxide nanoparticles of Example 2, which is another example of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example is also performed using the oxide nanoparticle production apparatus 9 shown in FIG.

ガンマ線発生装置８から容器１へのガンマ線の照射を停止した状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子含有水を溶液供給口５から容器１内に供給し（ステップＳ１）、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ２）。供給される酸化亜鉛ナノ粒子含有水は５０ｍｌであり、酸化亜鉛濃度が１００％である。本実施例では、図３または図４に示す製造方法で製造された、白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１内に供給される。実施例１では、４００ｍｌの純水が溶液供給口５から容器１内に供給されたが、本実施例では、３５０ｍｌの純水が溶液供給口５から容器１内に供給される。本実施例では、さらに、容器１へのガンマ線の照射を停止した状態で、メタノールが溶液供給口５から容器１内に供給される（ステップＳ５）。０．０５％のメタノールが、５０ｍｌ、容器１内に供給される。メタノールの供給後、スターラー３が駆動されて容器１内の撹拌子２が動き、容器１内の純水、酸化亜鉛ナノ粒子含有水、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液及びメタノールが撹拌されて均一に混合される。このようにして、容器１内で混合液が生成される。   In the state where irradiation of gamma rays from the gamma ray generator 8 to the container 1 is stopped, water containing zinc oxide nanoparticles is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 in the same manner as in Example 1 (step S1), and hexahydroxo A platinic acid solution is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 (step S2). The supplied zinc oxide nanoparticle-containing water is 50 ml, and the zinc oxide concentration is 100%. In the present embodiment, 50 ml of hexahydroxoplatinic acid solution having a platinum concentration of 0.5%, which is produced by the production method shown in FIG. 3 or FIG. In Example 1, 400 ml of pure water was supplied into the container 1 from the solution supply port 5, but in this example, 350 ml of pure water is supplied into the container 1 from the solution supply port 5. In the present embodiment, methanol is further supplied into the container 1 from the solution supply port 5 in a state where the irradiation of gamma rays to the container 1 is stopped (step S5). 0.05 ml of methanol is supplied into the container 1 in 50 ml. After the supply of methanol, the stirrer 3 is driven to move the stirring bar 2 in the container 1, and the pure water, water containing zinc oxide nanoparticles, hexahydroxoplatinic acid solution and methanol in the container 1 are stirred and mixed uniformly. The In this way, a mixed liquid is generated in the container 1.

次に、アルゴンガスを容器１内に通気しながら（ステップＳ６）、ガンマ線発生装置８から容器１に向かってガンマ線を照射する（ステップＳ３）。アルゴンガスなどの不活性ガスは、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス通気口６からガス通気管７内に供給され、容器１内の、メタノールを含む、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）中にバブリングされる。２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率のガンマ線が、約４０時間の間、アルゴンガスがバブリングされている、メタノールを含む、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に照射される。実施例１と同様に、その水溶液に含まれる白金イオンが、（２）式の反応により白金金属に還元され、（３）式の反応により水酸化白金に還元され、（４）式の反応により酸化白金に還元される。これらの白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内でその水溶液に含まれる亜鉛酸化物ナノ粒子の表面に添着される（ステップＳ４）。また、メタノールとＯＨラジカルの反応（（５）式の反応）により容器１内の水溶液中で発生したＣＯ２は、アルゴンガスなどの不活性ガスのその水溶液中への通気により、水溶液から排出され、排気管４を通して容器１外に排出される。 Next, gamma rays are irradiated from the gamma ray generator 8 toward the vessel 1 while venting argon gas into the vessel 1 (step S6) (step S3). An inert gas such as argon gas is supplied from the gas vent 6 into the gas vent pipe 7 at a flow rate of 50 ml / min, and the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution containing methanol and containing zinc oxide nanoparticles is dispersed in the container 1. Bubbling in (mixed solution). Gamma rays with an absorbed dose rate of 2 kGy / h are irradiated for about 40 hours to an aqueous hexahydroxoplatinic acid solution containing methanol and containing zinc oxide nanoparticles dispersed with argon gas. As in Example 1, platinum ions contained in the aqueous solution are reduced to platinum metal by the reaction of formula (2), reduced to platinum hydroxide by the reaction of formula (3), and by the reaction of formula (4). Reduced to platinum oxide. These platinum metal, platinum hydroxide and platinum oxide are attached to the surface of zinc oxide nanoparticles contained in the aqueous solution in the container 1 (step S4). Further, CO 2 generated in the aqueous solution in the container 1 by the reaction of methanol and OH radicals (reaction of formula (5)) is discharged from the aqueous solution by passing an inert gas such as argon gas into the aqueous solution. The gas is discharged out of the container 1 through the exhaust pipe 4.

酸化亜鉛ナノ粒子が分散したヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に供給されたメタノールが含まれているため、ガンマ線の照射による、ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に含まれる水の放射線分解によって生じるＯＨラジカルが、（５）式の反応により消費される。   Since the methanol supplied to the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution in which zinc oxide nanoparticles are dispersed is contained, OH radicals generated by radiolysis of water contained in the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution by gamma ray irradiation are (5) Consumed by the reaction of the formula.

ＣＨ３ＯＨ＋２ＯＨ ＝ ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ ……（５）
このため、還元性の水和電子と水素原子を効率良く白金イオンの還元に使用することができる。すなわち、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子の製造に要する時間を短縮することができる。 CH 3 OH + 2OH = CO 2 + 3H 2 O (5)
For this reason, reducible hydrated electrons and hydrogen atoms can be efficiently used for the reduction of platinum ions. That is, the time required for producing the platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles can be shortened.

本実施例は、実施例１で生じる効果を得ることができる。本実施例は、メタノールを容器１内に供給するので、上記したように、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子の製造に要する時間を短縮することができる。また、メタノールとＯＨラジカルの反応（（５）式の反応）により水溶液中で発生したＣＯ２は、アルゴンガスなどの不活性ガスの通気により、水溶液から排出することができる。ＣＯ２を排出するため、製造された白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子を原子力プラントの原子炉内に供給する際に、ＣＯ２も原子炉に供給することになる。本実施例では、水溶液中で発生したＣＯ２を水溶液から排出するため、ＣＯ２が製造された白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子と共に原子炉内に供給されることを防止することができる。このため、ＣＯ２の炉水への供給によって炉水の導電率が増加することを避けることができる。 In the present embodiment, the effects produced in the first embodiment can be obtained. In this embodiment, since methanol is supplied into the container 1, as described above, it is possible to shorten the time required for producing the platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles. Further, CO 2 generated in the aqueous solution by the reaction of methanol and OH radicals (reaction of formula (5)) can be discharged from the aqueous solution by passing an inert gas such as argon gas. In order to discharge CO 2 , CO 2 is also supplied to the reactor when the produced platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles are supplied into the nuclear reactor. In this embodiment, since CO 2 generated in the aqueous solution is discharged from the aqueous solution, it is possible to prevent the CO 2 from being supplied into the nuclear reactor together with the platinum-added zinc oxide nanoparticles produced. For this reason, it is possible to avoid an increase in the conductivity of the reactor water due to the supply of CO 2 to the reactor water.

本実施例では、アルコールとしてメタノールを容器１内に供給したが、メタノールの替りに、アルコールとしてエタノール、プロパノール及びアセトンのいずれかをステップＳ５において容器１内に供給してもよい。エタノールまたはアセトンを使用した場合には、メタノールを使用した場合と同様な効果を得ることができる。   In the present embodiment, methanol is supplied as an alcohol into the container 1, but instead of methanol, ethanol, propanol, or acetone may be supplied as an alcohol into the container 1 in step S5. When ethanol or acetone is used, the same effect as when methanol is used can be obtained.

また、本実施例では、水溶液内のＣＯ２の除去に不活性ガスであるアルゴンガスを使用したが、アルゴンガスの替りにヘリウム及びネオンなどの希ガスを、ステップＳ６において、容器１内の水溶液に通気しても良い。後述の実施例３においても、アルゴンガスの替りにヘリウム及びネオンなどの希ガスを容器１内の水溶液に通気しても良い。 In this embodiment, argon gas, which is an inert gas, is used to remove CO 2 in the aqueous solution. Instead of argon gas, a rare gas such as helium and neon is used instead of the aqueous solution in the container 1 in step S6. You may ventilate. Also in Example 3 to be described later, a rare gas such as helium and neon may be passed through the aqueous solution in the container 1 instead of the argon gas.

本実施例においても、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。これにより、白金添着アルミ酸化物ナノ粒子または白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。   Also in this example, in the same manner as in Example 1, instead of water in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, water in which aluminum oxide nanoparticles are dispersed or water in which titanium oxide nanoparticles are dispersed is stepped. In S <b> 1, the solution may be supplied from the solution supply port 5 into the container 1. Thereby, platinum-added aluminum oxide nanoparticles or platinum-added titanium oxide nanoparticles can be produced.

本発明の他の実施例である実施例３の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図６を用いて説明する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法も、図２に示す酸化物ナノ粒子製造装置９を用いて行われる。   A method for producing platinum-doped oxide nanoparticles of Example 3, which is another example of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example is also performed using the oxide nanoparticle production apparatus 9 shown in FIG.

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法においてステップＳ２をステップＳ２Ａに替えてステップＳ５を削除した工程を実施する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法も、実施例２の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法と同様に、メタノールを容器１内に供給する。   In the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example, step S2 is replaced with step S2A in the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 2, and step S5 is omitted. Similarly to the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 2, the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example also supplies methanol into the container 1.

ガンマ線の照射を停止した状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛濃度が１００％である５０ｍｌの酸化亜鉛ナノ粒子含有水を、溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ１）。４００ｍｌの純水も溶液供給口５から容器１内に供給される。   With the gamma ray irradiation stopped, 50 ml of zinc oxide nanoparticle-containing water having a zinc oxide concentration of 100% is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 in the same manner as in Example 1 (step S1). 400 ml of pure water is also supplied into the container 1 from the solution supply port 5.

アルコールを含むヘキサヒドロキソ白金酸溶液を容器１内に供給する（ステップＳ２Ａ）。図３または図４に示す製造方法で製造されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液に、このヘキサヒドロキソ白金酸溶液の白金含有量の１／１０となる重量の１００％メタノールを混合させてアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を生成する。白金濃度が０．５％でメタノール濃度が０．０５％である５０ｍｌのアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、溶液供給口５から容器１内に供給される。そして、スターラー３が駆動されて、容器１内の酸化亜鉛ナノ粒子含有水とアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸溶液が均一に混合される。この結果、容器１内で混合液が生成される。   A hexahydroxoplatinic acid solution containing alcohol is supplied into the container 1 (step S2A). The hexahydroxoplatinic acid solution produced by the production method shown in FIG. 3 or FIG. 4 is mixed with 100% methanol having a weight that is 1/10 of the platinum content of the hexahydroxoplatinic acid solution, to thereby contain alcohol-containing hexahydroxoplatinum. An acid solution is produced. 50 ml of an alcohol-containing hexahydroxoplatinic acid solution having a platinum concentration of 0.5% and a methanol concentration of 0.05% is supplied into the container 1 from the solution supply port 5. And the stirrer 3 is driven and the water containing zinc oxide nanoparticles in the container 1 and the alcohol-containing hexahydroxoplatinic acid solution are uniformly mixed. As a result, a mixed liquid is generated in the container 1.

その後、実施例２と同様に、ステップＳ３，Ｓ６及びＳ４の各工程が行われる。アルゴンガスを容器１内に通気しながら、２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率のガンマ線が、約４０時間の間、アルゴンガスがバブリングされている、酸化亜鉛ナノ粒子が分散したアルコール含有ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）に照射される。これにより、白金イオンが白金金属、水酸化白金、及び酸化白金に還元され、白金金属、水酸化白金、及び酸化白金が酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着され（ステップＳ４）、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子が製造される。   Thereafter, similar to the second embodiment, steps S3, S6 and S4 are performed. An alcohol-containing hexahydroxoplatinic acid aqueous solution in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, wherein gamma rays with an absorbed dose rate of 2 kGy / h are bubbled for about 40 hours while argon gas is passed through the container 1 Irradiate (mixed solution). As a result, platinum ions are reduced to platinum metal, platinum hydroxide, and platinum oxide, and platinum metal, platinum hydroxide, and platinum oxide are attached to the surface of the zinc oxide nanoparticles (step S4). Nanoparticles are produced.

本実施例は、実施例２で生じる各効果を得ることができる。   In the present embodiment, each effect produced in the second embodiment can be obtained.

本実施例でも、実施例２と同様に、アルコールとして、メタノールの替りに、エタノール、プロパノール及びアセトンのいずれかを用いても良い。すなわち、ステップＳ２Ａにおいて、エタノール、プロパノール及びアセトンのいずれかを含むヘキサヒドロキソ白金酸溶液を容器１内に供給する。   Also in this example, as in Example 2, any one of ethanol, propanol, and acetone may be used as the alcohol instead of methanol. That is, in step S <b> 2 </ b> A, a hexahydroxoplatinic acid solution containing any of ethanol, propanol, and acetone is supplied into the container 1.

本実施例においても、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。これにより、白金添着アルミ酸化物ナノ粒子または白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。   Also in this example, in the same manner as in Example 1, instead of water in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, water in which aluminum oxide nanoparticles are dispersed or water in which titanium oxide nanoparticles are dispersed is stepped. In S <b> 1, the solution may be supplied from the solution supply port 5 into the container 1. Thereby, platinum-added aluminum oxide nanoparticles or platinum-added titanium oxide nanoparticles can be produced.

本発明の他の実施例である実施例４の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図７及び図８を用いて説明する。   A method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 4, which is another example of the present invention, will be described with reference to FIGS.

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、図８に示す酸化物ナノ粒子製造装置９Ａを用いて行われる。酸化物ナノ粒子製造装置９Ａは、実施例１で用いられる酸化物ナノ粒子製造装置９からガンマ線発生装置８を削除した構成を有する。酸化物ナノ粒子製造装置９Ａの他の構成は酸化物ナノ粒子製造装置９と同じ構成を有する。   The method for producing platinum-impregnated oxide nanoparticles of this example is carried out using an oxide nanoparticle production apparatus 9A shown in FIG. The oxide nanoparticle manufacturing apparatus 9A has a configuration in which the gamma ray generation apparatus 8 is omitted from the oxide nanoparticle manufacturing apparatus 9 used in the first embodiment. The other configuration of the oxide nanoparticle manufacturing apparatus 9 </ b> A has the same configuration as that of the oxide nanoparticle manufacturing apparatus 9.

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、ガンマ線発生装置８を備えていない酸化物ナノ粒子製造装置９Ａを用いる関係上、実施例１〜３の各実施例のように、ガンマ線の照射を行わない。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、ガンマ線の照射の替りに、水素を容器１内に供給する。   The method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example uses gamma ray generators 9A that do not include the gamma ray generator 8, and therefore, as in the examples of Examples 1-3, Do not perform irradiation. In the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example, hydrogen is supplied into the container 1 instead of gamma ray irradiation.

水素を容器１に通気しない状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子含有水を溶液供給口５から容器１内に供給し（ステップＳ１）、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ２）。供給される酸化亜鉛ナノ粒子含有水は５０ｍｌであり、酸化亜鉛濃度が１００％である。図３または図４に示す製造方法で製造された、白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１内に供給される。４００ｍｌの純水も容器１内に供給される。スターラー３の駆動により容器１内で、酸化亜鉛ナノ粒子含有水、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液及び純水が、均一に混合され、酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）が生成される。   In a state where hydrogen is not passed through the container 1, water containing zinc oxide nanoparticles is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 in the same manner as in Example 1 (step S1), and the hexahydroxoplatinic acid solution is supplied to the solution supply port 5 To the container 1 (step S2). The supplied zinc oxide nanoparticle-containing water is 50 ml, and the zinc oxide concentration is 100%. 50 ml of a hexahydroxoplatinic acid solution having a platinum concentration of 0.5% produced by the production method shown in FIG. 3 or 4 is supplied into the container 1. 400 ml of pure water is also supplied into the container 1. By driving the stirrer 3, zinc oxide nanoparticle-containing water, hexahydroxoplatinic acid solution and pure water are uniformly mixed in the container 1, and a hexahydroxoplatinic acid aqueous solution (mixed solution) in which zinc oxide nanoparticles are dispersed is obtained. Generated.

その後、水素が容器１内の水溶液に通気される（ステップＳ７）。１００％の水素が、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス通気口６からガス通気管７内に供給され、約４００時間の間、容器１内の水溶液（混合液）に通気される。容器１内の水溶液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸と通気された水素の（６）式に示す正味の反応により、白金イオンが白金金属（Ｐｔ）に還元される。ヘキサヒドロキソ白金酸とその水素の（７）式に示す正味の反応により、白金イオンが水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）２）に還元される。また、ヘキサヒドロキソ白金酸とその水素の（８）式に示す正味の反応により、白金イオンが酸化白金（ＰｔＯ）に還元される。 Thereafter, hydrogen is passed through the aqueous solution in the container 1 (step S7). 100% hydrogen is supplied from the gas vent 6 into the gas vent pipe 7 at a flow rate of 50 ml / min, and is passed through the aqueous solution (mixed solution) in the container 1 for about 400 hours. Platinum ions are reduced to platinum metal (Pt) by the net reaction shown in the formula (6) between hexahydroxoplatinic acid contained in the aqueous solution in the container 1 and aerated hydrogen. Platinum ions are reduced to platinum hydroxide (Pt (OH) 2 ) by the net reaction of hexahydroxoplatinic acid and its hydrogen shown in formula (7). In addition, platinum ions are reduced to platinum oxide (PtO) by a net reaction represented by the formula (8) between hexahydroxoplatinic acid and hydrogen.

Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋２Ｈ２ ＝ Ｐｔ＋６Ｈ２Ｏ ……（６）
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋Ｈ２ ＝ Ｐｔ（ＯＨ）２＋４Ｈ２Ｏ ……（７）
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋Ｈ２ ＝ ＰｔＯ＋５Ｈ２Ｏ ……（８）
それぞれの反応により生成された白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内で、水溶液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着される（ステップＳ４）。以上のようにして白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子が製造される。 H 2 Pt (OH) 6 + 2H 2 = Pt + 6H 2 O (6)
H 2 Pt (OH) 6 + H 2 = Pt (OH) 2 + 4H 2 O (7)
H 2 Pt (OH) 6 + H 2 = PtO + 5H 2 O (8)
Platinum metal, platinum hydroxide, and platinum oxide generated by the respective reactions are attached to the surface of the zinc oxide nanoparticles contained in the aqueous solution in the container 1 (step S4). As described above, platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles are produced.

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、水素を通気しているので、経済的に安価である。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In this embodiment, hydrogen is ventilated, so that it is economically inexpensive.

本実施例においても、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。これにより、白金添着アルミ酸化物ナノ粒子または白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。   Also in this example, in the same manner as in Example 1, instead of water in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, water in which aluminum oxide nanoparticles are dispersed or water in which titanium oxide nanoparticles are dispersed is stepped. In S <b> 1, the solution may be supplied from the solution supply port 5 into the container 1. Thereby, platinum-added aluminum oxide nanoparticles or platinum-added titanium oxide nanoparticles can be produced.

本発明の他の実施例である実施例５の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法を、図９を用いて説明する。本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、実施例１で用いられた酸化物ナノ粒子製造装置９を用いて行われる。   A method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 5, which is another example of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example is performed using the oxide nanoparticle production apparatus 9 used in Example 1.

本実施例の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法は、実施例１の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法において、ステップＳ２の工程とステップＳ３の工程の間に、実施例４で行われたステップＳ７の工程を追加したものである。   The method for producing platinum-added oxide nanoparticles of this example was performed in Example 4 between the step S2 and the step S3 in the method for producing platinum-added oxide nanoparticles of Example 1. The process of step S7 is added.

ガンマ線の照射を停止して水素を容器１に通気しない状態で、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子含有水を溶液供給口５から容器１内に供給し（ステップＳ１）、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液を溶液供給口５から容器１内に供給する（ステップＳ２）。供給される酸化亜鉛ナノ粒子含有水は５０ｍｌであり、酸化亜鉛濃度が１００％である。図３または図４に示す製造方法で製造された、白金濃度が０．５％である５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸溶液が、容器１内に供給される。４００ｍｌの純水も容器１内に供給される。スターラー３の駆動により容器１内で、酸化亜鉛ナノ粒子含有水、ヘキサヒドロキソ白金酸溶液及び純水が、均一に混合され、酸化亜鉛ナノ粒子が分散されたヘキサヒドロキソ白金酸水溶液（混合液）が生成される。   In a state where the irradiation of gamma rays is stopped and hydrogen is not passed through the container 1, water containing zinc oxide nanoparticles is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 in the same manner as in Example 1 (step S1), and hexahydroxoplatinum. An acid solution is supplied into the container 1 from the solution supply port 5 (step S2). The supplied zinc oxide nanoparticle-containing water is 50 ml, and the zinc oxide concentration is 100%. 50 ml of a hexahydroxoplatinic acid solution having a platinum concentration of 0.5% produced by the production method shown in FIG. 3 or 4 is supplied into the container 1. 400 ml of pure water is also supplied into the container 1. By driving the stirrer 3, zinc oxide nanoparticle-containing water, hexahydroxoplatinic acid solution and pure water are uniformly mixed in the container 1, and a hexahydroxoplatinic acid aqueous solution (mixed solution) in which zinc oxide nanoparticles are dispersed is obtained. Generated.

その後、水素が容器１内の水溶液に通気され（ステップＳ７）、ガンマ線発生装置８から容器１に向かってガンマ線が照射される（ステップＳ３）。１００％の水素が、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス通気口６からガス通気管７内に供給され、容器１内の水溶液（混合液）に通気される。水素ガスを通気しながら、２ｋＧｙ／ｈの吸収線量率のガンマ線で約４０時間照射する。   Thereafter, hydrogen is passed through the aqueous solution in the container 1 (step S7), and gamma rays are irradiated from the gamma ray generator 8 toward the container 1 (step S3). 100% hydrogen is supplied from the gas vent 6 into the gas vent pipe 7 at a flow rate of 50 ml / min, and is passed through the aqueous solution (mixed solution) in the container 1. Irradiate with hydrogen gas and irradiate with an absorbed dose rate of 2 kGy / h for about 40 hours.

ガンマ線を容器１内の水溶液に照射することによって、その水溶液に含まれる水の放射線分解により（（１）式参照）、還元性の水和電子（ｅ−）と水素原子（Ｈ）が発生する。例えば、容器１内の水溶液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸と水素原子の（２）式に示す正味の反応で白金イオンを白金金属（Ｐｔ）に還元される。また、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（３）式に示す正味の反応により、白金イオンが水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）２）に還元される。さらに、ヘキサヒドロキソ白金酸と上記の水素原子の（４）式に示す正味の反応により、白金イオンが酸化白金（ＰｔＯ）に還元される。 By irradiating the aqueous solution in the container 1 with gamma rays, reductive hydrated electrons (e − ) and hydrogen atoms (H) are generated by radiolysis of water contained in the aqueous solution (see formula (1)). . For example, platinum ions are reduced to platinum metal (Pt) by a net reaction represented by the formula (2) between hexahydroxoplatinic acid and hydrogen atoms contained in the aqueous solution in the container 1. Moreover, platinum ion is reduced to platinum hydroxide (Pt (OH) 2 ) by the net reaction shown in the formula (3) of hexahydroxoplatinic acid and the above hydrogen atom. Further, the platinum ion is reduced to platinum oxide (PtO) by the net reaction shown in the formula (4) of hexahydroxoplatinic acid and the above hydrogen atom.

それぞれの反応により生成された白金金属、水酸化白金及び酸化白金が、容器１内で、水溶液に含まれる酸化亜鉛ナノ粒子の表面に添着される（ステップＳ４）。以上のようにして白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子が製造される。   Platinum metal, platinum hydroxide, and platinum oxide generated by the respective reactions are attached to the surface of the zinc oxide nanoparticles contained in the aqueous solution in the container 1 (step S4). As described above, platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles are produced.

水素を容器１内の水溶液に通気することによって水溶液に溶存させた水素が、放射線分解（（９）式参照）によりＨ原子になる。このＨ原子が水溶液中に（１）式により発生したＯＨラジカルを（１０）式の反応によって消費し、また、通気した水素が、直接、そのＯＨラジカルと（１１）式により反応してＯＨラジカルを消費する。このため、水素原子または水和電子による白金イオンの還元を促進させることができる。   Hydrogen dissolved in the aqueous solution by passing hydrogen through the aqueous solution in the container 1 becomes H atoms by radiolysis (see equation (9)). This H atom consumes the OH radical generated by the formula (1) in the aqueous solution by the reaction of the formula (10), and the aerated hydrogen directly reacts with the OH radical by the formula (11) to generate the OH radical. Consume. For this reason, reduction of platinum ions by hydrogen atoms or hydrated electrons can be promoted.

Ｈ２ → ２Ｈ ……（９）
Ｈ＋ＯＨ → Ｈ２Ｏ ……（１０）
Ｈ２ ＯＨ → Ｈ＋Ｈ２Ｏ ……（１１）
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、水素を通気するため、水溶液中のＯＨラジカルを消費することができ、白金イオンの還元を効率良く行うことができる。これにより、白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子の製造に要する時間を短縮することができる。また、本実施例は、メタノールを容器１内に供給する実施例２と異なり、水素を通気しているので、メタノールを使用した場合におけるＣＯ２の残留の可能性もなくなる。このため、本実施例で製造される白金添着亜鉛酸化物ナノ粒子はさらに不純物の含有量を低減することができる。 H 2 → 2H (9)
H + OH → H 2 O (10)
H 2 OH → H + H 2 O (11)
In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In this embodiment, since hydrogen is passed, OH radicals in the aqueous solution can be consumed, and platinum ions can be reduced efficiently. Thereby, the time which manufactures platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles can be shortened. Also, in this example, unlike Example 2 in which methanol is supplied into the container 1, hydrogen is vented, so there is no possibility of CO 2 remaining when methanol is used. For this reason, the platinum-impregnated zinc oxide nanoparticles produced in this example can further reduce the content of impurities.

本実施例においても、実施例１と同様に、酸化亜鉛ナノ粒子を分散させた水の替りに、アルミ酸化物ナノ粒子を分散させた水またはチタン酸化物ナノ粒子を分散させた水を、ステップＳ１において、溶液供給口５から容器１内に供給してもよい。これにより、白金添着アルミ酸化物ナノ粒子または白金添着チタン酸化物ナノ粒子を製造することができる。   Also in this example, in the same manner as in Example 1, instead of water in which zinc oxide nanoparticles are dispersed, water in which aluminum oxide nanoparticles are dispersed or water in which titanium oxide nanoparticles are dispersed is stepped. In S <b> 1, the solution may be supplied from the solution supply port 5 into the container 1. Thereby, platinum-added aluminum oxide nanoparticles or platinum-added titanium oxide nanoparticles can be produced.

１，１０，１２…容器、２…撹拌子、３…スターラー、４…排気口、５…溶液供給口、６…ガス通気口、７…ガス通気管、８…ガンマ線発生装置、９，９Ａ…酸化物ナノ粒子製造装置、１１…水素型陽イオン交換樹脂塔、１３…イオン交換槽、１４，１５…陽イオン交換膜、１６，２０，２３…セル、１７，２１…電極、１９…電源、２４…ヘキサヒドロキソ白金酸溶液の製造装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,10,12 ... Container, 2 ... Stirrer, 3 ... Stirrer, 4 ... Exhaust port, 5 ... Solution supply port, 6 ... Gas vent, 7 ... Gas vent, 8 ... Gamma ray generator, 9, 9A ... Oxide nanoparticle production apparatus, 11 ... hydrogen cation exchange resin tower, 13 ... ion exchange tank, 14, 15 ... cation exchange membrane, 16, 20, 23 ... cell, 17, 21 ... electrode, 19 ... power supply, 24: An apparatus for producing a hexahydroxoplatinic acid solution.

Claims (9)

酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に電離放射線を照射し、前記電離放射線の照射により前記混合液内で生成された白金を前記混合液に含まれる前記酸化物ナノ粒子の表面に添着させることを特徴とする白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   Mixing oxide nanoparticle-containing water, which is water in which any of zinc oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles and titanium oxide nanoparticles, which are oxide nanoparticles, is dispersed, and a hexahydroxoplatinic acid solution, Irradiating ionizing radiation to the mixed solution generated by the mixing, and platinum generated in the mixed solution by irradiation of the ionizing radiation is attached to the surface of the oxide nanoparticles contained in the mixed solution. A method for producing platinum-added oxide nanoparticles. 前記混合液がアルコールを含んでおり、前記アルコールを含む混合液に前記電離放射線を照射する請求項１に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   The method for producing platinum-doped oxide nanoparticles according to claim 1, wherein the mixed solution contains alcohol, and the ionized radiation is applied to the mixed solution containing alcohol. 前記酸化物ナノ粒子含有水と混合される前記ヘキサヒドロキソ白金酸溶液がアルコールを含んでいる請求項２に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   The method for producing platinum-impregnated oxide nanoparticles according to claim 2, wherein the hexahydroxoplatinic acid solution mixed with the oxide nanoparticle-containing water contains an alcohol. 前記アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノール及びアセトンのいずれかを用いる請求項２または３に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   4. The method for producing platinum-added oxide nanoparticles according to claim 2, wherein any one of methanol, ethanol, propanol and acetone is used as the alcohol. 前記混合液に、不活性ガスまたは希ガスを通気する請求項２ないし４のいずれか１項に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   The method for producing platinum-doped oxide nanoparticles according to any one of claims 2 to 4, wherein an inert gas or a rare gas is passed through the mixed solution. 前記混合液への前記電離放射線の照射は、前記混合液に水素を通気しながら行う請求項１に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   2. The method for producing platinum-impregnated oxide nanoparticles according to claim 1, wherein the ionizing radiation is irradiated to the mixed solution while hydrogen is passed through the mixed solution. 酸化物ナノ粒子である亜鉛酸化物ナノ粒子、アルミ酸化物ナノ粒子及びチタン酸化物ナノ粒子のいずれかが分散している水である酸化物ナノ粒子含有水とヘキサヒドロキソ白金酸溶液を混合し、この混合により生成された混合液に水素を通気し、前記水素の通気により前記混合液内で生成された白金を前記混合液に含まれる前記酸化物ナノ粒子の表面に添着させることを特徴とする白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   Mixing oxide nanoparticle-containing water, which is water in which any of zinc oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles and titanium oxide nanoparticles, which are oxide nanoparticles, is dispersed, and a hexahydroxoplatinic acid solution, Hydrogen is passed through the mixed solution generated by the mixing, and platinum generated in the mixed solution by the hydrogen flow is attached to the surface of the oxide nanoparticles contained in the mixed solution. A method for producing platinum-impregnated oxide nanoparticles. 前記ヘキサヒドロキソ白金酸溶液として、ヘキサヒドロキソ白金酸のアルカリ金属塩を、陽イオンを吸着して水素イオンを放出する陽イオン交換樹脂が充填された樹脂層を通過させることによって生成されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液を用いる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   As the hexahydroxoplatinic acid solution, hexahydroxoplatinum produced by passing an alkali metal salt of hexahydroxoplatinic acid through a resin layer filled with a cation exchange resin that adsorbs cations and releases hydrogen ions. The method for producing platinum-impregnated oxide nanoparticles according to any one of claims 1 to 7, wherein an acid solution is used. 前記ヘキサヒドロキソ白金酸溶液として、陽イオン交換膜を利用してヘキサヒドロキソ白金酸のアルカリ金属塩を含む溶液からアルカリ金属塩を除去して生成されたヘキサヒドロキソ白金酸溶液を用いる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の白金添着酸化物ナノ粒子の製造方法。   8. A hexahydroxoplatinic acid solution produced by removing an alkali metal salt from a solution containing an alkali metal salt of hexahydroxoplatinic acid using a cation exchange membrane as the hexahydroxoplatinic acid solution. The method for producing platinum-added oxide nanoparticles according to any one of the above.
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