JP6209128B2 - Method for producing platinum oxide colloidal solution - Google Patents
Method for producing platinum oxide colloidal solution Download PDFInfo
- Publication number
- JP6209128B2 JP6209128B2 JP2014101873A JP2014101873A JP6209128B2 JP 6209128 B2 JP6209128 B2 JP 6209128B2 JP 2014101873 A JP2014101873 A JP 2014101873A JP 2014101873 A JP2014101873 A JP 2014101873A JP 6209128 B2 JP6209128 B2 JP 6209128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum oxide
- hexahydroxoplatinic acid
- acid suspension
- solution
- hexahydroxoplatinate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 152
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 214
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 175
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 120
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 100
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 89
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 48
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 claims description 19
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 17
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 104
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 36
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 24
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 24
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical class C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000007786 electrostatic charging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pt]O NFOHLBHARAZXFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a platinum oxide colloid solution.
沸騰水型原子炉においては、プラント稼働率向上の観点から、原子炉圧力容器内に設置されているステンレス鋼製の炉内構造物、原子炉圧力容器に接続されたステンレス鋼製の配管の応力腐食割れを抑制することが重要である。 In boiling water reactors, from the viewpoint of improving plant availability, the stress in stainless steel piping connected to the reactor pressure vessel and the stainless steel internal structure installed in the reactor pressure vessel It is important to suppress corrosion cracking.
応力腐食割れに関しては、以下の事項が知られ、対策がなされている。 Regarding stress corrosion cracking, the following matters are known and countermeasures are taken.
炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続された配管の内面に接する高温高圧の冷却水（以下、炉水という。）は、原子炉圧力容器内に配置された炉心での炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでいる。炉水の溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度が高いほど、応力腐食割れの発生確率が高くなることが知られている。炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れは、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって抑制されることが知られている。 High-temperature and high-pressure cooling water (hereinafter referred to as reactor water) in contact with the surface of the reactor internal structure and the inner surface of the pipe connected to the reactor pressure vessel is the reactor water in the reactor core located in the reactor pressure vessel. Contains oxygen and hydrogen peroxide generated by radiolysis. It is known that the higher the dissolved oxygen concentration and hydrogen peroxide concentration in the reactor water, the higher the probability of occurrence of stress corrosion cracking. It is known that stress corrosion cracking in each of the in-furnace structures and piping that contact the reactor water is suppressed by reducing the oxygen concentration and hydrogen peroxide concentration of the reactor water.
応力腐食割れを抑制する好適な方法は、貴金属注入及び水素注入の併用であり、特開平７−３１１２９６号公報に記載されている。これらの注入を併用する技術では、炉水に貴金属化合物を注入して炉内構造物の表面または原子炉圧力容器に接続された配管の内面に貴金属が付着され、さらに、水素が炉水に注入される。特開平７−３１１２９６号公報には、炉水に注入する貴金属化合物として、水に溶解された貴金属の硝酸化合物、及びアルコールに溶解された貴金属のアセチルアセトナート化合物が記載されている。 A suitable method for suppressing stress corrosion cracking is a combination of noble metal injection and hydrogen injection, which is described in JP-A-7-311296. In the technology that combines these injections, a noble metal compound is injected into the reactor water, the noble metal adheres to the surface of the reactor internal structure or the pipe connected to the reactor pressure vessel, and hydrogen is injected into the reactor water. Is done. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-311296 describes a noble metal nitrate compound dissolved in water and a noble metal acetylacetonate compound dissolved in alcohol as noble metal compounds injected into the reactor water.
また、特開２００２−２４５８５４号公報は、ブラウン管の電磁遮蔽、電子機器及び携帯電話の静電気帯電防止、回路基板及びＩＣカードの配線材料、半導体の微細加工等の用途に用いられる、アミノ基及びカルボキシル基のそれぞれを少なくとも１個有する化合物を含有する金属コロイド液を記載する。金属コロイド液に含まれる金属成分として、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びオスミウム等を用いている。また、特開２００２−２４５８５４号公報には、金属塩の還元にＵＶ等の光、電子線、または熱エネルギーを用いてもよいという記載がある。さらに、金属コロイド粒子を含む溶液を洗浄する方法として、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法が記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-245854 discloses amino groups and carboxyls used for electromagnetic shielding of cathode ray tubes, prevention of electrostatic charging of electronic devices and mobile phones, wiring materials for circuit boards and IC cards, and fine processing of semiconductors. A metal colloidal solution containing a compound having at least one of each group is described. Gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, or the like is used as the metal component contained in the metal colloid solution. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-245854 discloses that light such as UV, electron beam, or thermal energy may be used for reduction of the metal salt. Further, as a method for washing a solution containing metal colloidal particles, a method of desalting with an ultrafiltration device or an ion exchange device is described.
特開２０１０−１６２４４３号公報に記載された白金ブラックのコロイドの製造方法では、液相中にヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドを生成させるナノコロイド生成工程、ナノコロイドに還元剤を添加してナノコロイドを還元し、白金含有コロイドを形成する還元工程、白金含有コロイドをろ過して純水洗浄する洗浄工程、及び洗浄した白金含有コロイドを乾燥する乾燥工程が実施される。ヘキサヒドロキソ白金酸のナノコロイドは、ヘキサヒドロキソ白金酸のナトリウム塩またはカリウム塩の希薄溶液を調整し、激しく撹拌しながらこれに中和剤の希薄溶液を滴下または噴霧添加することによって得られる。 In the method for producing a colloid of platinum black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-162443, a nanocolloid production step for producing a hexahydroxoplatinic acid nanocolloid in a liquid phase, and a reducing agent is added to the nanocolloid to form a nanocolloid. Are reduced, a platinum-containing colloid is formed, a washing step of filtering the platinum-containing colloid and washing with pure water, and a drying step of drying the washed platinum-containing colloid. The hexahydroxoplatinic acid nanocolloid is obtained by preparing a dilute solution of the sodium or potassium salt of hexahydroxoplatinic acid and adding the dilute solution of the neutralizing agent dropwise or sprayed to it with vigorous stirring.
白金ブラックは、ファインケミカルの水素化用触媒または酸化用触媒として使用されており、近年では、燃料電池、電解セル及び電気化学的センサにおけるガス拡散電極用触媒としても使用されている。 Platinum black is used as a catalyst for hydrogenation or oxidation of fine chemicals, and in recent years, it is also used as a catalyst for gas diffusion electrodes in fuel cells, electrolysis cells and electrochemical sensors.
特開平７−３１１２９６号公報に記載された水に溶解された貴金属の硝酸化合物またはアルコールに溶解された貴金属のアセチルアセトナート化合物を、貴金属化合物として、原子炉圧力容器内の炉水に注入する場合には、注入に必要な貴金属以外に、硝酸、アセチルアセトン又はアルコールも炉水に注入してしまう。硝酸化合物の炉水への注入は、炉水の硝酸イオン濃度を増加させる結果、炉水の電気伝導率を増加させる可能性がある。また、アルコールに溶解された貴金属のアセチルアセトナート化合物の炉水への注入は、炉水の有機酸イオン及び炭酸イオンのそれぞれの濃度を増加させ、炉水の電気伝導率を増加させる可能性がある。このような炉水の電気伝導率の増加は、原子力プラントのプラント構造部材の腐食抑制の観点から好ましくない。 When injecting the noble metal nitrate compound dissolved in water or the noble metal acetylacetonate compound dissolved in alcohol described in JP-A-7-311296 into the reactor water in the reactor pressure vessel as the noble metal compound In addition to the noble metals necessary for injection, nitric acid, acetylacetone or alcohol is also injected into the reactor water. Injection of nitrate compounds into the reactor water can increase the electrical conductivity of the reactor water as a result of increasing the nitrate ion concentration in the reactor water. In addition, injection of acetylacetonate compounds of precious metals dissolved in alcohol into the reactor water may increase the respective concentrations of organic acid ions and carbonate ions in the reactor water, possibly increasing the electrical conductivity of the reactor water. is there. Such an increase in the electrical conductivity of the reactor water is not preferable from the viewpoint of suppressing corrosion of plant structural members of the nuclear power plant.
原子力プラントのプラント構造部材の腐食を抑制する観点からは、炉水の電気導電率を低減することが望ましい。さらに、不純物は、炉心内で中性子照射により放射化して被ばく源になる可能性がある。したがって、被ばく低減の観点からも不純物含有量が少ないことが望ましい。 From the viewpoint of suppressing corrosion of plant structural members of a nuclear power plant, it is desirable to reduce the electrical conductivity of the reactor water. Furthermore, impurities can be activated by neutron irradiation in the core and become a source of exposure. Therefore, it is desirable that the impurity content is low from the viewpoint of reducing exposure.
一方、貴金属化合物を炉水に注入するためには、注入する貴金属化合物水溶液内で貴金属化合物が安定して分散されていることが必要である。当該水溶液内で貴金属化合物が安定に分散せず、沈殿しやすい形態であると、原子炉圧力容器に接続された配管（例えば、給水配管または浄化系配管）に接続される貴金属注入配管の内面に貴金属化合物が沈殿し、その貴金属注入配管が閉塞する可能性があり、貴金属化合物を炉水に注入できなくなるおそれがある。 On the other hand, in order to inject the noble metal compound into the reactor water, it is necessary that the noble metal compound is stably dispersed in the noble metal compound aqueous solution to be injected. If the noble metal compound does not stably disperse in the aqueous solution and is easily precipitated, the inner surface of the noble metal injection pipe connected to the pipe connected to the reactor pressure vessel (for example, water supply pipe or purification system pipe) There is a possibility that the noble metal compound is precipitated and the noble metal injection pipe is blocked, and there is a possibility that the noble metal compound cannot be injected into the reactor water.
特開２００２−２４５８５４号公報に記載された金属コロイド液に含まれるコロイド粒子は、金属を主成分とするものであり、金属酸化物を主成分とするものではない。また、特開２００２−２４５８５４号公報に記載されているイオン交換装置等による脱塩は、金属コロイド粒子を生成した後で行うものであり、コロイド粒子に吸着したイオンを十分に除去することは困難であると考えられる。 The colloidal particles contained in the metal colloid liquid described in JP-A-2002-245854 are mainly composed of metal and not composed mainly of metal oxide. In addition, desalting using an ion exchange apparatus or the like described in JP-A-2002-245854 is performed after the production of metal colloid particles, and it is difficult to sufficiently remove ions adsorbed on the colloid particles. It is thought that.
特開２０１０−１６２４４３号公報に記載された白金ブラックのコロイドの製造方法では、還元工程において、還元剤としてホルマリン、ギ酸、ヒドラジン、クエン酸及びアスコルビン酸等を用いている。還元工程で作製された白金含有コロイドを洗浄工程において純水で洗浄しているが、洗浄の度合いによっては、作製された白金含有コロイドに還元剤の一部が付着して残る可能性がある。そのような還元剤が付着した白金含有コロイドを原子炉圧力容器内の炉水に注入すると、その還元剤は、炉水に対しては不純物となり、原子炉圧力容器内で分解してＣＯ2を生成する。ＣＯ2は、炉水に溶解して炭酸水を生成するため、炉水と接触する構造部材を腐食させる可能性がある。 In the method for producing a colloid of platinum black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-162443, formalin, formic acid, hydrazine, citric acid, ascorbic acid and the like are used as a reducing agent in the reduction step. The platinum-containing colloid produced in the reduction step is washed with pure water in the washing step. However, depending on the degree of washing, a part of the reducing agent may remain attached to the produced platinum-containing colloid. When the platinum-containing colloid with such a reducing agent attached is injected into the reactor water in the reactor pressure vessel, the reducing agent becomes an impurity for the reactor water and decomposes in the reactor pressure vessel to reduce CO 2 . Generate. Since CO 2 dissolves in the reactor water to generate carbonated water, there is a possibility that the structural member in contact with the reactor water is corroded.
このため、発明者らは、原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水に持ち込まれる不純物の含有量が少なく、貴金属化合物が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液の製造について検討を行った。この結果、発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）及びヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6）など）の水溶液に含まれるアルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）を水素イオン（Ｈ+）に置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を生成し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することを見出した。このようにして生成された白金酸化物コロイド溶液は、不純物の含有量が少なく、白金化合物が水に安定して分散されている。 For this reason, the inventors examined the production of a colloidal solution of platinum oxide in which the content of impurities brought into the reactor water in the reactor pressure vessel of the nuclear power plant is small and the noble metal compound is stably dispersed in water. Went. As a result, the inventors included in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate (such as sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ) and potassium hexahydroxoplatinate (K 2 Pt (OH) 6 )). Alkali ions (Na + or K + ) are replaced with hydrogen ions (H + ) to produce a hexahydroxoplatinic acid suspension. The hexahydroxoplatinic acid suspension is irradiated with gamma rays to form a platinum oxide colloidal solution. Found to produce. The platinum oxide colloidal solution thus produced has a low impurity content, and the platinum compound is stably dispersed in water.
このような白金酸化物コロイド溶液の製造方法においては、白金酸化物コロイド溶液の生成効率をさらに向上させることが望まれる。 In such a method for producing a platinum oxide colloid solution, it is desired to further improve the production efficiency of the platinum oxide colloid solution.
本発明の目的は、生成率をさらに向上させることができる白金酸化物コロイド溶液の製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the platinum oxide colloid solution which can further improve a production rate.
上記した目的を達成する本発明の特徴は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨが調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することにある。 A feature of the present invention that achieves the above-described object is that a metal ion contained in an aqueous hexahydroxoplatinate solution is replaced with a hydrogen ion to prepare a hexahydroxoplatinic acid suspension, and the hexahydroxoplatinic acid suspension Injecting a reducing pH adjuster to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension, and irradiating the adjusted hexahydroxoplatinic acid suspension with gamma rays to produce a platinum oxide colloidal solution. is there.
ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射するので、白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは７．８〜１０．０の範囲内に調整することが好ましい。さらに好ましくは、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを８．２〜１０．０の範囲内に調整するとよい。 Since the hexahydroxoplatinic acid suspension whose pH has been adjusted is irradiated with gamma rays, the production rate of the platinum oxide colloid can be improved. The pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is preferably adjusted within the range of 7.8 to 10.0. More preferably, the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted within the range of 8.2 to 10.0.
上記の目的は、ヘキサヒドロキソ白金酸をアルコールに分散させ、ヘキサヒドロキソ白金酸が分散されたアルコールを水に添加してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することによっても達成される。 The above purpose is to disperse hexahydroxoplatinic acid in alcohol, add the alcohol in which hexahydroxoplatinic acid is dispersed to water to prepare a hexahydroxoplatinic acid suspension, A non-reducing pH adjusting agent is injected to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension, and the adjusted hexahydroxoplatinic acid suspension is irradiated with gamma rays to produce a platinum oxide colloidal solution. Can also be achieved.
本発明によれば、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。 According to the present invention, the production rate of the platinum oxide colloid contained in the platinum oxide colloid solution can be improved.
発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6）など）の水溶液に含まれる金属イオンであるアルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）を水素イオン（Ｈ+）に置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を生成し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することにより白金酸化物コロイド溶液を生成した。この白金酸化物コロイド溶液は、不純物の含有量が少なく、白金化合物が水に安定して分散されている。この白金酸化物コロイド溶液を原子炉圧力容器の炉心内に注入することによって原子炉圧力容器内の炉水に注入される不純物が極めて少なくなる。 The inventors have used metal ions contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate (such as sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ) or potassium hexahydroxoplatinate (K 2 Pt (OH) 6 )). A certain amount of alkali ions (Na + or K + ) is replaced with hydrogen ions (H + ) to form a hexahydroxoplatinic acid suspension, and the hexahydroxoplatinic acid suspension is irradiated with gamma rays to form platinum oxide. A colloidal solution was produced. This platinum oxide colloidal solution has a low impurity content, and the platinum compound is stably dispersed in water. By injecting this platinum oxide colloid solution into the core of the reactor pressure vessel, the impurities injected into the reactor water in the reactor pressure vessel are extremely reduced.
上記の白金酸化物コロイド溶液の製造方法では、白金酸化物コロイドの生成効率をさらに向上させて原料のヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金の利用効率を高め、無駄になる白金の量を低減することが望ましい。 In the above method for producing a platinum oxide colloid solution, the production efficiency of the platinum oxide colloid is further improved to increase the utilization efficiency of platinum contained in the raw material hexahydroxoplatinate and to reduce the amount of wasted platinum. It is desirable.
白金酸化物コロイド溶液を製造する過程において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液、すなわち、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液に含まれる金属イオンであるアルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）を水素イオンに置換すると、ｐＨが４〜５のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が生成することを、発明者らは発見した（図６参照）。アルカリイオン（Ｎａ+またはＫ+）の水素イオンへの置換は、ヘキサヒドロキソ酸アルカリ水溶液に水素イオン型陽イオン交換樹脂（陽イオン交換基に水素イオンが吸着している陽イオン交換樹脂）を添加して攪拌させることでこれらを混合し、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われた。 In the process of producing a platinum oxide colloidal solution, when an aqueous solution of hexahydroxoplatinate, that is, an alkali ion (Na + or K + ), which is a metal ion contained in an aqueous hexahydroxoplatinate solution, is replaced with a hydrogen ion, The inventors have discovered that a hexahydroxoplatinic acid suspension with a pH of 4-5 is produced (see FIG. 6). To replace alkali ions (Na + or K + ) with hydrogen ions, add a hydrogen ion type cation exchange resin (cation exchange resin in which hydrogen ions are adsorbed to the cation exchange group) to the aqueous alkali hexahydroxoate solution. These were mixed by stirring, and the aqueous solution of alkali hexahydroxoplatinate was brought into contact with a hydrogen ion cation exchange resin.
ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液に含まれる金属イオンが水素イオンに置換されると、液は白濁する。これは、ヘキサヒドロキソ白金酸が、難溶性であるため、金属イオンの水素イオンへの置換直後に水に析出するためである。ヘキサヒドロキソ白金酸で白濁した水を「ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液」という。 When the metal ions contained in the hexahydroxoplatinate alkali aqueous solution are replaced with hydrogen ions, the liquid becomes cloudy. This is because hexahydroxoplatinic acid is hardly soluble, and thus precipitates in water immediately after substitution of metal ions with hydrogen ions. Water that becomes clouded with hexahydroxoplatinic acid is referred to as “hexahydroxoplatinic acid suspension”.
図６に示されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨの変化を示す特性は、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌと陽イオン交換樹脂（吸着量２．０ｅｑ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）３０ｍｌを混合したときに得られた。初期のｐＨ、すなわち、そのヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加したときにおけるその水溶液のｐＨは約９．４である。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液のＮａ+が陽イオン交換樹脂のＨ+と置換されて陽イオン交換樹脂に吸着されて液中のＮａ+の量が減少し、その置換に伴い陽イオン交換樹脂から放出されたＨ+の作用により液中のヘキサヒドロキソ白金酸が増大し、生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが低下する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を混合した後、１５０秒程度でヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが約４．０まで低下し、そのｐＨは４．０で一定に維持される。この状態で、Ｎａ+が完全に除去されている。 The characteristics showing the change in pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension shown in FIG. 6 are as follows: 150 ml of an aqueous hexahydroxoplatinate solution containing 2 g / L of Pt and a cation exchange resin (adsorption amount 2.0 eq / L- Resin) obtained when mixing 30 ml. The initial pH, that is, the pH of the aqueous solution when the cation exchange resin is added to the aqueous sodium hexahydroxoplatinate solution is about 9.4. Na + in the aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate is replaced with H + in the cation exchange resin and adsorbed on the cation exchange resin, reducing the amount of Na + in the liquid, and released from the cation exchange resin with the substitution. Due to the action of H + , hexahydroxoplatinic acid in the liquid increases, and the pH of the resulting hexahydroxoplatinic acid suspension decreases. After mixing the cation exchange resin with sodium hexahydroxoplatinate aqueous solution, the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension drops to about 4.0 in about 150 seconds, and the pH is kept constant at 4.0. . In this state, Na + is completely removed.
ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液の替りにヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液を用い、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加してこれらを混合しても、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液の場合と同様な現象が生じる。 Even if the aqueous solution of potassium hexahydroxoplatinate is used instead of the aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate, and cation exchange resin is added to the aqueous solution of potassium hexahydroxoplatinate and mixed, the same as in the case of the aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate Phenomenon occurs.
発明者らは、ｐＨ４〜５のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射した。ところが、このガンマ線の照射によって、白金酸化物コロイドがあまり生成されなかった。そこで、発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが白金酸化物コロイドに与える影響について調べた。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入する。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨまたはＣｓＯＨ）及びヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6））を用い、さらに、アルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2）、アンモニア、ヒドラジン、及びエタノールアミンも使用した。これらの物質は、水溶液としてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入した。 The inventors irradiated gamma rays to a hexahydroxoplatinic acid suspension at pH 4-5. However, the platinum oxide colloid was not generated much by this irradiation of gamma rays. Therefore, the inventors investigated the influence of the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension on the platinum oxide colloid. In order to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension, a pH adjuster is injected into the generated hexahydroxoplatinic acid suspension. Examples of pH adjusters include alkali metal hydroxides (LiOH, NaOH, KOH, RbOH or CsOH) and hexahydroxoplatinate (sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ) or potassium hexahydroxoplatinate. (K 2 Pt (OH) 6 )), and alkaline earth metal hydroxides (Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 or Ba (OH) 2 ), ammonia , Hydrazine, and ethanolamine were also used. These materials were injected as an aqueous solution into the hexahydroxoplatinic acid suspension.
上記した各ｐＨ調整剤の水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入して懸濁液のｐＨを調整し、その後、ｐＨが調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射した。 The aqueous solution of each pH adjusting agent described above was poured into the hexahydroxoplatinic acid suspension to adjust the pH of the suspension, and then the pH-adjusted hexahydroxoplatinic acid suspension was irradiated with gamma rays.
上記したｐＨ調整剤の水溶液のうち、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液及びＮＨ３水溶液のそれぞれを、別々に、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入し、これらのｐＨ調整剤ごとに、ｐＨが異なるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を、複数種類、作製した。注入したｐＨ調整剤及びｐＨが異なる各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に、ガンマ線を約２０ｋＧｙ照射して白金酸化物コロイド溶液を生成した。ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮＨ３水溶液及びＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液のそれぞれを使用した場合における、生成された各白金酸化物コロイド溶液での白金酸化物コロイドの生成率を図７に示す。 Among the aqueous solutions of pH adjusters described above, each of NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, Na 2 Pt (OH) 6 aqueous solution and NH 3 aqueous solution is separately added to a hexahydroxoplatinic acid suspension containing 2 g / L of Pt. A plurality of types of hexahydroxoplatinic acid suspensions having different pHs were prepared for each of the pH adjusting agents. Each of the hexahydroxoplatinic acid suspensions having different pH adjusters and different pHs was irradiated with gamma rays at about 20 kGy to produce a platinum oxide colloidal solution. FIG. 7 shows the production rate of the platinum oxide colloid in each produced platinum oxide colloid solution when each of the NaOH aqueous solution, the KOH aqueous solution, the NH 3 aqueous solution and the Na 2 Pt (OH) 6 aqueous solution is used.
図７において、◇はＮａＯＨ水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率、□はＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率、△はＫＯＨ水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率、及び○はＮＨ３水溶液を注入してｐＨが調整された各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を用いた場合における白金酸化物コロイドの生成率をそれぞれ示している。 In FIG. 7, ◇ indicates the production rate of platinum oxide colloid when each of the hexahydroxoplatinic acid suspensions adjusted to pH by injecting NaOH aqueous solution is used, and □ indicates injecting Na 2 Pt (OH) 6 aqueous solution. The production rate of platinum oxide colloid when each hexahydroxoplatinic acid suspension adjusted in pH is used, and Δ is the pH of each hexahydroxoplatinic acid suspension adjusted by injecting a KOH aqueous solution. The production rate of platinum oxide colloids when used, and the circles indicate the production rates of platinum oxide colloids when each of the hexahydroxoplatinic acid suspensions adjusted to pH by injecting NH 3 aqueous solution was used. ing.
図７に示された結果から、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、及びＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液のそれぞれをヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、ガンマ線を約２０ｋＧｙ照射したとき、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、及びＮａ２Ｐｔ（ＯＨ）６水溶液のいずれのｐＨ調整剤を注入したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液では、ｐＨが７．８以上になると、白金酸化物コロイド溶液が生成され、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加することが分かった。なお、ｐＨが８．２以上のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液では、白金酸化物コロイドの生成率が１００％となった。 From the results shown in FIG. 7, each of an aqueous NaOH solution, an aqueous KOH solution, and an aqueous Na 2 Pt (OH) 6 solution was injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension. When the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension into which any pH adjusting agent of NaOH aqueous solution, KOH aqueous solution, and Na 2 Pt (OH) 6 aqueous solution is injected when irradiated with about 20 kGy, the pH becomes 7.8 or more. It was found that a platinum oxide colloid solution was produced and the production rate of the platinum oxide colloid increased rapidly. In the case of a hexahydroxoplatinic acid suspension having a pH of 8.2 or higher, the production rate of platinum oxide colloid was 100%.
図７には示されていないが、アルカリ金属の水酸化物であるＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨ、及びヘキサヒドロキソ白金酸塩であるＫ2Ｐｔ（ＯＨ）6のそれぞれの水溶液を、別々に、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを７．８以上にしてこのヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射したとき、白金酸化物コロイド溶液が生成され、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加した。ｐＨが８．２以上のそのヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射したとき、白金酸化物コロイドの生成率が１００％となった。 Although not shown in FIG. 7, aqueous solutions of LiOH, RbOH and CsOH, which are alkali metal hydroxides, and K 2 Pt (OH) 6 , which is hexahydroxoplatinate, are separately added to hexahydroxo. When the hexahydroxoplatinic acid suspension is poured into a platinum acid suspension and the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is set to 7.8 or higher and irradiated with gamma rays, a platinum oxide colloidal solution is formed. The production rate of oxide colloid increased rapidly. When the suspension of hexahydroxoplatinic acid having a pH of 8.2 or higher was irradiated with gamma rays, the production rate of platinum oxide colloid was 100%.
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは、７．８〜１０．０の範囲内に調整すると良い。ｐＨがこの範囲内に調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加し、生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドが増加する。好ましくは８．２〜１０．０の範囲内にヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整することが望ましい。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨをこの範囲内に調整することによって、白金酸化物コロイドの生成率が最も高くなり、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。すなわち、白金酸化物コロイドを生成する際において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金の利用効率が最大になる。 The pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is preferably adjusted within the range of 7.8 to 10.0. By irradiating a hexahydroxoplatinic acid suspension whose pH is adjusted within this range with gamma rays, the production rate of platinum oxide colloid increases rapidly, and platinum oxidation contained in the produced platinum oxide colloid solution Colloids increase. It is desirable to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension within the range of 8.2 to 10.0. By adjusting the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension within this range, the production rate of the platinum oxide colloid becomes the highest, and the platinum contained in the raw material hexahydroxoplatinate generates platinum oxide colloid. It is used without waste. That is, when producing a platinum oxide colloid, the utilization efficiency of platinum contained in hexahydroxoplatinate is maximized.
なお、ＮＨ３水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを８．２〜８．６の範囲内に調整した場合には、白金酸化物コロイド溶液は生成されなかった（図７参照）。 When the NH 3 aqueous solution is injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension and the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted within the range of 8.2 to 8.6, the platinum oxide colloidal solution is It was not generated (see FIG. 7).
さらに、ｐＨ調整剤としてアンモニア水、ヒドラジン水溶液及びエタノールアミン水溶液のそれぞれをヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に別々に注入し、これらのｐＨ調整剤ごとに、ｐＨが異なるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を、複数種類、作製した。注入したｐＨ調整剤及びｐＨが異なる各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に、ガンマ線を約２０ｋＧｙ照射した。しかしながら、アンモニア水、ヒドラジン水溶液及びエタノールアミン水溶液のそれぞれを注入してｐＨを７．８以上に調整した各ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液では、ガンマ線を照射しても白金酸化物コロイド溶液は生成されなかった。 Furthermore, ammonia water, hydrazine aqueous solution and ethanolamine aqueous solution were separately injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension as pH adjusters, and for each of these pH adjusters, hexahydroxoplatinic acid suspensions with different pH were added. Several types were made. Each of the hexahydroxoplatinic acid suspensions with different pH adjusters and different pHs was irradiated with about 20 kGy. However, in each hexahydroxoplatinic acid suspension in which ammonia water, hydrazine aqueous solution and ethanolamine aqueous solution are respectively injected to adjust the pH to 7.8 or more, a platinum oxide colloidal solution is produced even when gamma rays are irradiated. There wasn't.
ＮＨ３、アンモニア、ヒドラジン及びエタノールアミンは、いずれも還元性ｐＨ調整剤であり、このような還元性ｐＨ調整剤は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸を白金に還元して析出させるため、白金酸化物コロイド溶液は生成されない。 NH 3 , ammonia, hydrazine and ethanolamine are all reducing pH adjusters, and such reducing pH adjusters reduce hexahydroxoplatinic acid contained in a hexahydroxoplatinic acid suspension to platinum. As a result, no platinum oxide colloidal solution is produced.
アルカリ金属の水酸化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨまたはＣｓＯＨ）、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6）またはヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6））及びアルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2）のそれぞれは、還元性を有しないｐＨ調整剤、すなわち、非還元性ｐＨ調整剤である。これらの非還元性ｐＨ調整剤をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入した場合には、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸が白金に還元されず、ｐＨを７．８以上に調整されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することによって、白金酸化物コロイドの生成効率が向上する。このため、白金酸化物コロイド溶液を効率良く生成することができ、短い時間で多量の白金酸化物コロイド溶液を生成することができる。 Alkali metal hydroxide (LiOH, NaOH, KOH, RbOH or CsOH), hexahydroxoplatinate (sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ) or potassium hexahydroxoplatinate (K 2 Pt (OH 6 )) and alkaline earth metal hydroxides (Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 or Ba (OH) 2 ) are not pH-reducing agents. That is, it is a non-reducing pH adjuster. When these non-reducing pH adjusting agents are injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension, the hexahydroxoplatinic acid contained in the hexahydroxoplatinic acid suspension is not reduced to platinum, and the pH is 7.8 or higher. By irradiating the hexahydroxoplatinic acid suspension adjusted to γ-rays, the production efficiency of the platinum oxide colloid is improved. For this reason, a platinum oxide colloid solution can be produced efficiently, and a large amount of a platinum oxide colloid solution can be produced in a short time.
アルカリ土類金属の水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2またはＢａ（ＯＨ）2）の水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを７．８以上にすると、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にアルカリ金属の水酸化物の水溶液及びヘキサヒドロキソ白金酸塩水溶液を注入した場合と同様に、白金酸化物コロイド溶液が生成され、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加し、ｐＨ８．２以上では白金酸化物コロイドの生成率が１００％となった。しかし、アルカリ土類金属の水酸化物の溶解度は、アルカリ金属の水酸化物のそれと比較して小さいため、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を多量に準備する必要がある。アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を多量にヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入した場合には、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液とヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の混合液中のＰｔ濃度が低下するため、Ｐｔの使用量が増加する。このため、アルカリ土類金属の水酸化物よりもアルカリ金属の水酸化物を使用する方が望ましい。 An aqueous solution of alkaline earth metal hydroxide (Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 or Ba (OH) 2 ) is injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension to form hexahydroxoplatinum. When the pH of the acid suspension is set to 7.8 or higher, a platinum oxide colloidal solution is obtained in the same manner as when an alkali metal hydroxide aqueous solution and a hexahydroxoplatinate aqueous solution are injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension. Was generated, and the production rate of the platinum oxide colloid increased rapidly, and at a pH of 8.2 or higher, the production rate of the platinum oxide colloid reached 100%. However, since the solubility of the alkaline earth metal hydroxide is smaller than that of the alkali metal hydroxide, it is necessary to prepare a large amount of an aqueous solution of the alkaline earth metal hydroxide. When a large amount of an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution is injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension, the mixture of the alkaline earth metal hydroxide aqueous solution and the hexahydroxoplatinic acid suspension Since the Pt concentration decreases, the amount of Pt used increases. For this reason, it is preferable to use an alkali metal hydroxide rather than an alkaline earth metal hydroxide.
金属イオン（アルカリイオン）を水素イオンに置換することによって生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、１〜２日程度であれば水中に浮遊しているが、それより長時間になると沈殿する。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液中でヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が浮遊している間に、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液へのガンマ線照射を行う必要がある。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射すると、茶褐色透明の白金酸化物コロイド溶液が生成される。 The hexahydroxoplatinic acid particles contained in the hexahydroxoplatinic acid suspension produced by replacing metal ions (alkali ions) with hydrogen ions are suspended in water for about 1 to 2 days. , It will settle for longer time. For this reason, it is necessary to irradiate the hexahydroxoplatinic acid suspension with gamma rays while the particles of hexahydroxoplatinic acid are floating in the suspension. When a hexahydroxoplatinic acid suspension is irradiated with gamma rays, a brownish transparent platinum oxide colloidal solution is produced.
ガンマ線の吸収線量が小さい場合には、生成された白金酸化物コロイド溶液にヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が残留する。このため、ヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が残留しなくなり、ヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が全て白金酸化物コロイドになるまでガンマ線を照射することが望ましい。 When the absorbed dose of gamma rays is small, hexanehydroxoplatinic acid particles remain in the produced platinum oxide colloid solution. For this reason, it is desirable to irradiate gamma rays until hexanehydroxoplatinic acid particles do not remain and all hexanehydroxoplatinic acid particles become platinum oxide colloids.
発明者らは、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のガンマ線の吸収線量と、このガンマ線の照射により生成された白金酸化物コロイド濃度との関係を、ガンマ線の照射試験により調べた。このガンマ線の照射試験では、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液として、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムに陽イオン交換樹脂を混合して作成したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を使用し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射した。このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の白金濃度は、約２．６ｍＭである。 The inventors investigated the relationship between the absorbed dose of gamma rays of the hexahydroxoplatinic acid suspension and the concentration of colloidal platinum oxide produced by the irradiation of gamma rays by a gamma ray irradiation test. In this gamma-ray irradiation test, a hexahydroxoplatinic acid suspension prepared by mixing a cation exchange resin with sodium hexahydroxoplatinate is used as the hexahydroxoplatinic acid suspension. The solution was irradiated with gamma rays. The platinum concentration of this hexahydroxoplatinic acid suspension is about 2.6 mM.
ガンマ線の照射試験の結果を図８に示す。図８は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のガンマ線の吸収線量とガンマ線照射により生成された白金酸化物コロイド溶液の白金酸化物コロイド濃度との関係を示している。横軸はヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のガンマ線吸収線量であり、縦軸は生成された白金酸化物コロイド溶液の白金酸化物コロイド濃度、すなわち、白金酸化物コロイド粒子を構成する白金のモル濃度である。 The result of the gamma ray irradiation test is shown in FIG. FIG. 8 shows the relationship between the absorbed dose of gamma rays of the hexahydroxoplatinic acid suspension and the platinum oxide colloid concentration of the platinum oxide colloid solution produced by gamma irradiation. The horizontal axis is the gamma ray absorbed dose of the hexahydroxoplatinic acid suspension, and the vertical axis is the platinum oxide colloid concentration of the generated platinum oxide colloid solution, that is, the molar concentration of platinum constituting the platinum oxide colloid particles. is there.
図８から、ガンマ線の吸収線量の増加に伴い、生成された白金酸化物コロイドの濃度が増加し、吸収線量が７ｋＧｙ以上に達すると、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれる白金の全量が測定のばらつきの範囲内で白金酸化物コロイドになることが分かる。ガンマ線の吸収線量率が０．２２〜２．３７ｋＧｙ／ｈの範囲内では、同じ結果が得られることを確認した。 From FIG. 8, as the absorbed dose of gamma rays increases, the concentration of the produced platinum oxide colloid increases, and when the absorbed dose reaches 7 kGy or more, the total amount of platinum contained in the hexahydroxoplatinic acid suspension is measured. It turns out that it becomes a platinum oxide colloid within the range of dispersion | variation. It was confirmed that the same results were obtained when the absorbed dose rate of gamma rays was within the range of 0.22 to 2.37 kGy / h.
ガンマ線の照射試験の結果、白金酸化物コロイド溶液の生成は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に照射するガンマ線の吸収線量率と照射時間との積である吸収線量に依存することが分かった。また、ガンマ線を吸収線量として７ｋＧｙ以上照射したとき、ヘキサヒドロキソ白金酸を白金酸化物コロイドにすることができる。 As a result of the irradiation test of gamma rays, it was found that the formation of the platinum oxide colloidal solution depends on the absorbed dose, which is the product of the absorbed dose rate of gamma rays irradiated to the hexahydroxoplatinic acid suspension and the irradiation time. In addition, hexahydroxoplatinic acid can be converted into a platinum oxide colloid when irradiated with gamma rays as an absorbed dose of 7 kGy or more.
ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することによって生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子（酸化白金のコロイド粒子）のＴＥＭ画像を、図９に示す。生成された白金酸化物コロイド粒子の平均粒径は、２．３０±０．５２ｎｍである。この平均粒径は、ＴＥＭ画像に現れた白金酸化物コロイド粒子の直径を一定方向について測定し、平均値を算出することにより得た値である。 FIG. 9 shows a TEM image of platinum oxide colloidal particles (platinum oxide colloidal particles) contained in a platinum oxide colloidal solution produced by irradiating a pH-adjusted hexahydroxoplatinic acid suspension with gamma rays. . The average particle diameter of the produced platinum oxide colloidal particles is 2.30 ± 0.52 nm. The average particle diameter is a value obtained by measuring the diameter of the platinum oxide colloidal particles appearing in the TEM image in a certain direction and calculating the average value.
ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射することによって生成された前述の白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子のＸＰＳ分析結果を、図１０に示す。横軸は結合エネルギーであり、縦軸はＸ線の強度である。図１０に示されているように、生成された白金酸化物コロイド粒子は、ＰｔＯ２を主成分（９１％）とし、ＰｔＯ（６％）及びＰｔ（ＯＨ）２（３％）を含んでいる。また、その白金酸化物コロイド粒子からはＰｔ金属が検出されなかった。 FIG. 10 shows the XPS analysis results of the platinum oxide colloidal particles contained in the above-described platinum oxide colloidal solution produced by irradiating the pH-adjusted hexahydroxoplatinic acid suspension with gamma rays. The horizontal axis is the binding energy, and the vertical axis is the X-ray intensity. As shown in FIG. 10, the produced platinum oxide colloidal particles contain PtO 2 as a main component (91%) and contain PtO (6%) and Pt (OH) 2 (3%). . Further, no Pt metal was detected from the platinum oxide colloidal particles.
上記したように生成された白金酸化物コロイド溶液は、酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液である。このコロイド粒子は、白金の価数が２〜４である酸化白金及び水酸化白金を含んでいる。コロイド粒子は、９０原子％以上の二酸化白金を含むことが望ましい。 The platinum oxide colloidal solution produced as described above is an aqueous solution containing colloidal particles of platinum oxide. This colloidal particle contains platinum oxide and platinum hydroxide whose platinum valence is 2-4. The colloidal particles desirably contain 90 atomic percent or more of platinum dioxide.
白金酸化物コロイド溶液を製造するとき、ヘキサヒドロキソ白金酸塩のように水に溶解し易い物質ではなく、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）のように、水に溶解しにくい、白金を含む物質を用いることも考えられる。水に溶解し難い物質でも、アルコールに分散させることによってその物質を水に溶解できる場合があることが知られている。そこで、水に溶解しにくい、白金を含む物質、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）を、メタノールなどのアルコールに分散させた後にアルコールと共に水に添加して、その物質を水に溶解させる。このような操作によって得られた、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液には、アルコールが含まれる。 When producing a platinum oxide colloidal solution, it is not a substance that is easily dissolved in water such as hexahydroxoplatinate, but is difficult to dissolve in water, such as hexahydroxoplatinic acid (H 2 Pt (OH) 6 ). It is also conceivable to use a substance containing platinum. It is known that even a substance that is difficult to dissolve in water may be dissolved in water by being dispersed in alcohol. Therefore, a substance containing platinum that is difficult to dissolve in water, for example, hexahydroxoplatinic acid (H 2 Pt (OH) 6 ) is dispersed in an alcohol such as methanol and then added to water together with the alcohol. Dissolve in water. For example, the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution obtained by such an operation contains alcohol.
アルコールの影響を調べるため、発明者らは、アルコールとしてメタノールをヘキサヒドロキソ白金酸水溶液に添加した場合におけるメタノール添加濃度とヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の吸収線量との関係及び白金酸化物コロイド溶液生成の有無を調べた。 In order to investigate the influence of alcohol, the inventors investigated the relationship between the methanol addition concentration and the absorbed dose of the hexahydroxoplatinic acid suspension and the formation of a platinum oxide colloidal solution when methanol was added as an alcohol to the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution. The presence or absence of was investigated.
この結果が図１１に示されている。図１１において、横軸はメタノール濃度であり、縦軸は吸収線量である。また、図１１に示された○印（白丸）は、褐色透明溶液の生成を表し、●印（黒丸）は、黒色沈殿の生成を表している。 The result is shown in FIG. In FIG. 11, the horizontal axis represents the methanol concentration, and the vertical axis represents the absorbed dose. Moreover, the ◯ mark (white circle) shown in FIG. 11 represents the formation of a brown transparent solution, and the ● mark (black circle) represents the formation of a black precipitate.
メタノールの添加濃度が０．０３ｍＭ以下の場合には、茶褐色透明の水溶液が生成され、黒色の沈殿は生成されなかった。一方、メタノールの添加濃度が０．１７ｍＭ以上の場合には、黒色の沈殿が生成された。したがって、ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液のメタノール濃度は、好ましくは０．１７ｍＭ未満、より好ましくは０．０３ｍＭ以下に抑制する必要がある。 When the addition concentration of methanol was 0.03 mM or less, a brownish brown transparent aqueous solution was produced, and no black precipitate was produced. On the other hand, when the concentration of methanol added was 0.17 mM or more, a black precipitate was generated. Therefore, the methanol concentration of the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution needs to be preferably controlled to be less than 0.17 mM, more preferably 0.03 mM or less.
メタノールの替りに他のアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ，ｎ＝１，２，・・・）を用いる場合でも、一般に、好ましくは０．１７／ｎ（ｍＭ）未満、より好ましくは０．０３／ｎ（ｍＭ）以下にすれば良い。例えば、ｎ＝２はエタノールであるが、エタノールの場合は、好ましくは０．０８５ｍＭ未満、より好ましくは０．０１５ｍＭ以下にすれば良い。また、ｎ＝３はプロパノールであるが、プロパノールの場合は、好ましくは０．０５６ｍＭ未満、より好ましくは０．０１ｍＭ以下にすれば良い。なお、メタノール、エタノール及びプロパノールのいずれかのアルコールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のアルコール濃度は０ｍＭよりも大きい。 Even when another alcohol (C n H 2n + 1 OH, n = 1, 2,...) Is used instead of methanol, it is generally preferably less than 0.17 / n (mM), more preferably 0.03 / What is necessary is just to make it into n (mM) or less. For example, n = 2 is ethanol, but in the case of ethanol, it is preferably less than 0.085 mM, more preferably 0.015 mM or less. Further, n = 3 is propanol. In the case of propanol, it is preferably less than 0.056 mM, more preferably 0.01 mM or less. The alcohol concentration of the hexahydroxoplatinic acid suspension containing any one of methanol, ethanol and propanol is higher than 0 mM.
ヘキサヒドロキソ白金酸水溶液またはヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるメタノールの濃度は、０．０３ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）以下にする必要がある。メタノールの濃度がこれ以上になると、ヘキサヒドロキソ白金酸が白金金属まで還元され、沈殿するためである。エタノール、プロパノールの場合は、各々０．０１５ｍＭ、０．０１ｍＭ以下にする必要がある。 The concentration of methanol contained in the hexahydroxoplatinic acid aqueous solution or hexahydroxoplatinic acid suspension needs to be 0.03 mM (M is mol / L) or less. This is because when the concentration of methanol is higher than this, hexahydroxoplatinic acid is reduced to platinum metal and precipitated. In the case of ethanol and propanol, they must be 0.015 mM and 0.01 mM or less, respectively.
酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液が、上記した理由でアルコールを含む場合には、アルコールは、その分子を構成する炭素の数がｎの場合にアルコールの濃度が０．１７／ｎ（ｍＭ）未満であることが望ましい。 When the aqueous solution containing colloidal particles of platinum oxide contains alcohol for the reasons described above, the alcohol has a concentration of alcohol of less than 0.17 / n (mM) when the number of carbon atoms constituting the molecule is n. It is desirable that
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を以下に説明する。 Examples of the present invention reflecting the above examination results will be described below.
本発明の好適な一実施例である実施例１の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、図１、図２、図３、図４及び図５を用いて説明する。 A method for producing a platinum oxide colloid solution of Example 1, which is a preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 2, 3, 4 and 5. FIG.
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、以下に示す４つの工程を含んでいる。これらの工程を詳細に説明する。 The method for producing a platinum oxide colloid solution of the present example includes the following four steps. These steps will be described in detail.
ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液を作成する（ステップＳ１）。固体のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）、例えば、固体のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを用いる場合には、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを純水に溶解し、所定の濃度のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液を作製する。また、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液を用いる場合には、このヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液を純水で希釈し、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを所定の濃度にする。 An aqueous solution of alkali hexahydroxoplatinate (hexahydroxoplatinate) is prepared (step S1). When a solid alkali hexahydroxoplatinate (hexahydroxoplatinate), for example, solid sodium hexahydroxoplatinate is used, sodium hexahydroxoplatinate is dissolved in pure water to obtain a predetermined concentration of hexahydroxoplatinate. Make an aqueous solution of sodium. When an aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate is used, the aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate is diluted with pure water so that the sodium hexahydroxoplatinate has a predetermined concentration.
ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリとしてヘキサヒドロキソ白金酸カリウムを用いる場合には、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムと同様に、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液を作製する。 When potassium hexahydroxoplatinate is used as the hexahydroxoplatinate alkali, an aqueous potassium hexahydroxoplatinate solution is prepared in the same manner as sodium hexahydroxoplatinate.
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する（ステップＳ２）。ステップＳ１で作製されたヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に含まれる金属イオンであるナトリウムイオン（Ｎａ+）を水素イオン（Ｈ+）に置換し、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する好適な方法では、水素イオン型陽イオン交換樹脂が用いられる。 A hexahydroxoplatinic acid suspension is prepared (step S2). Sodium ions (Na + ), which are metal ions contained in the sodium hexahydroxoplatinate aqueous solution prepared in step S1, are replaced with hydrogen ions (H + ) to prepare a hexahydroxoplatinate suspension. In a preferred method of making a hexahydroxoplatinic acid suspension, a hydrogen ion type cation exchange resin is used.
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する具体的な方法を、図２を用いて説明する。ステップＳ１で作製された、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５が、容器２に充填される。容器２内に存在する１５０ｍｌのヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５を、攪拌子４及び水素イオン型陽イオン交換樹脂６を入れた容器１に注入する。３０ｍｌの粒状の水素イオン型陽イオン交換樹脂（吸着量２．０ｅｑ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）６が、容器１内に入っている。攪拌子４、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５及び粒状の水素イオン型陽イオン交換樹脂６が入っている容器１を、スターラー３の上に置く。スターラー３を駆動すると攪拌子４が容器１内で回転し、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５と水素イオン型陽イオン交換樹脂６が容器１内で混合される。
A specific method for producing a hexahydroxoplatinic acid suspension will be described with reference to FIG. The
ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５が水素イオン型陽イオン交換樹脂６に接触すると、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５に含まれる金属イオンであるＮａ+が水素イオン型陽イオン交換樹脂６に吸着されると共に、水素イオン（Ｈ+）が水素イオン型陽イオン交換樹脂６からヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５内に放出される。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５からナトリウムイオンが除去される。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液５に含まれる金属イオンであるＮａ+が水素イオンに置換されると、白濁したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が白濁しているのは、金属イオンが水素イオンに置換されることによって生成されるヘキサヒドロキソ白金酸が、難溶性であって、上記の置換直後に水に析出するためである。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは、やがて、前述したように４．０まで低下する。
When the aqueous solution of
容器１内に挿入されたｐＨ計（図示せず）で測定したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨが４．０になったとき、スターラー３を停止させて容器１内から攪拌子４を取り出す。所定時間放置すると、容器１内の水素イオン型陽イオン交換樹脂６が容器１の底に沈降する（図２の矢印の右側を参照）。作製されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸粒子は、１〜２日程度、水中に浮遊している。
When the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension 7 measured by a pH meter (not shown) inserted in the
水素イオン型陽イオン交換樹脂６が容器１の底に沈降した後、容器１内に存在する上澄みであるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を回収する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の回収は、例えば、図３に示すように、ろ紙９を漏斗８の内面に設置し、ろ紙９の内側に、水素イオン型陽イオン交換樹脂３を含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７を供給することによって行われる。ろ紙９の内側に供給されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７は、ろ紙９を通過して漏斗８の真下に置かれた回収容器１０内に落下して回収される。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７に含まれるヘキサヒドロキソ白金酸は、ｎｍオーダーの微粒子であるため、ろ紙９を容易に通過する。水素イオン型陽イオン交換樹脂３は粒径が数百μｍオーダーであるため、ろ紙９を通過することができず、ろ紙９の内側に残留する。このようにして、水素イオン型陽イオン交換樹脂３がヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７から除去される。
After the hydrogen ion type
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整する（ステップＳ３）。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整を、図４を用いて説明する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７を、攪拌子４が内部に存在する容器１０内に充填し、スターラー３により攪拌子４を回転させる。このため、容器１０内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７が攪拌される。ｐＨ計１３の下部を容器１０内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７に浸漬させてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨを測定する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨを測定しながら、非還元性ｐＨ調整剤、例えば、ＮａＯＨ水溶液１２を入れたビュレット１１から容器１０内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７にＮａＯＨ水溶液１２を滴下し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨを所定の値（例えば、８．４）に調整する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨが８．４になったときに、ビュレット１１からのＮａＯＨ水溶液１２の滴下を停止し、スターラー３の駆動を停止する。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のｐＨが８．４になったとき、ＮａＯＨ水溶液１２の注入による、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７のＮａ濃度は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリムからナトリウムイオンを除去する前のナトリウム濃度の１０％程度と少ない。
The pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted (step S3). The pH adjustment of the hexahydroxoplatinic acid suspension will be described with reference to FIG. The hexahydroxoplatinic acid suspension 7 is filled into a
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する（ステップＳ４）。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液へのガンマ線照射を、図５を用いて具体的に説明する。ｐＨ８．４のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａを充填した容器１４を、ガンマ線発生装置１５のガンマ線出射口（図示せず）の正面に配置する。ガンマ線発生装置１５から放出されたガンマ線１６が、容器１４内に存在するｐＨ８．４のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａに照射される。ガンマ線１６のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａへの照射は、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａに含まれるヘキサヒドロキソ白金酸粒子が水中に浮遊している間に行われる。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａへのガンマ線の照射量は、吸収線量が７ｋＧｙ以上、例えば、７ｋＧｙとなるようにする。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａにガンマ線を照射することによって、容器１４内で白金酸化物コロイド溶液が生成される。この白金酸化物コロイド溶液は、酸化白金コロイド粒子を含む水溶液である。
Gamma rays are irradiated to the hexahydroxoplatinic acid suspension (step S4). The gamma ray irradiation to the hexahydroxoplatinic acid suspension will be specifically described with reference to FIG. A
本実施例では、ｐＨが７．８〜１０．０の範囲内にある８．４のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａにガンマ線を照射するため、白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加し、生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドが増加する。これは、白金酸化物コロイドの生成に際して、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムに含まれる白金の利用効率の増大につながる。本実施例では、ガンマ線を照射するヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７ＡのｐＨが８．４であってｐＨ８．２〜１０．０の範囲内に存在するため、白金酸化物コロイドの生成率が最も高くなり、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムに含まれる白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。換言すれば、白金酸化物コロイドを生成する際において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩に含まれる白金の利用効率が最も大きくなる。
In this example, since the 8.4
本実施例によれば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して生成されるので、不純物（白金、酸素、水素以外の元素を含む化合物）の含有量が少なく、かつ、ナノ粒子である白金酸化物コロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を得ることができる。 According to this example, metal ions contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate were replaced with hydrogen ions to prepare a hexahydroxoplatinic acid suspension, and this hexahydroxoplatinic acid suspension was irradiated with gamma rays. Platinum oxide with a small content of impurities (compounds containing elements other than platinum, oxygen, and hydrogen) and stable dispersion of nanoparticles of platinum oxide colloidal particles in water A colloidal solution can be obtained.
本実施例で得られた、不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を炉水に注入するため、炉水に入り込む不純物が少なくなって炉水の電気伝導率が低下され、原子力プラントの、炉水が接触する構造部材の腐食を抑制することができる。本実施例では、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整のために、ＮａＯＨ水溶液をヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入している。しかしながら、このｐＨ調整のためにヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入されたＮａはヘキサヒドロキソ白金酸ナトリムからナトリウムイオンを除去する前のナトリウム濃度の１０％程度と少ない。従来のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を使用した場合と白金が同じ濃度となるように白金酸化物コロイド溶液を注入した場合、炉水に注入されるＮａ濃度は従来のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を使用した場合の１０％となる。従って電気伝導率の増加も従来のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を使用した場合の１／１０に抑制される。この結果、炉水に接触する構造部材の腐食が抑制される。 In order to inject the platinum oxide colloidal solution with a low impurity content obtained in this example into the reactor water, the impurities entering the reactor water are reduced, and the electrical conductivity of the reactor water is reduced. Corrosion of the structural member in contact with the reactor water can be suppressed. In this embodiment, an aqueous NaOH solution is injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension for adjusting the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension. However, the amount of Na injected into the hexahydroxoplatinic acid suspension for pH adjustment is as low as about 10% of the sodium concentration before removing sodium ions from the hexahydroxoplatinate sodium. When the platinum oxide colloidal solution is injected so that the concentration of platinum is the same as when using a conventional aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate, the concentration of Na injected into the reactor water uses the conventional aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate. 10% of the case. Therefore, the increase in electrical conductivity is also suppressed to 1/10 when a conventional aqueous sodium hexahydroxoplatinate solution is used. As a result, the corrosion of the structural member in contact with the reactor water is suppressed.
本実施例の製造方法によれば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液から金属イオン（例えば、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を除去した後、白金酸化物コロイド溶液を生成するため、その金属イオンが白金酸化物コロイド粒子に吸着されることを防止することができる。 According to the production method of this example, after removing metal ions (for example, sodium ions or potassium ions) from an aqueous solution of hexahydroxoplatinate, a platinum oxide colloidal solution is formed. It can be prevented from being adsorbed by the colloidal particles.
この白金酸化物コロイド溶液は原子炉圧力容器に接続された配管に接続される注入配管を通して炉水に注入されるが、このとき、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子は粒径が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であるため、水中で白金酸化物コロイド粒子の分散性が良く、注入配管の内面に白金酸化物コロイド粒子が付着して注入配管が閉塞されることを防止できる。 This platinum oxide colloid solution is injected into the reactor water through an injection pipe connected to a pipe connected to the reactor pressure vessel. At this time, the platinum oxide colloid particles contained in the platinum oxide colloid solution have a particle size of Is a nanoparticle in the range of 1.0 nm to 4.5 nm, so the dispersibility of the platinum oxide colloidal particles in water is good, and the platinum oxide colloidal particles adhere to the inner surface of the injection pipe and the injection pipe is blocked. Can be prevented.
本実施例で作製された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイド粒子（例えば、酸化白金コロイド粒子）は、上記したように、粒径が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であるため、アルコールなどの分散剤を使用しなくても、安定に炉水中に分散される。このため、原子炉圧力容器内の炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続されて炉水が流れる配管の内面に白金を効率良く付着させることができる。 As described above, the platinum oxide colloid particles (for example, platinum oxide colloid particles) contained in the platinum oxide colloid solution prepared in this example have a particle size in the range of 1.0 nm to 4.5 nm. Since they are nanoparticles, they can be stably dispersed in the reactor water without using a dispersant such as alcohol. For this reason, platinum can be efficiently attached to the surface of the reactor internal structure in the reactor pressure vessel and the inner surface of the pipe connected to the reactor pressure vessel and through which the reactor water flows.
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａへのガンマ線照射を、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａの吸収線量が７ｋＧｙ以上になるように行うことによって、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａに含まれるヘキサヒドロキソ白金酸を効率良く白金酸化物コロイドにすることができ、生成された白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物コロイドの量が増大する。
Hexahydroxoplatinum contained in the
本実施例では、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整にＮａＯＨを用いたが、ＮａＯＨの替りに、ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ，Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6，Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｓｒ（ＯＨ）2及びＢａ（ＯＨ）2のいずれかを用いてもよい。ＬｉＯＨを用いた場合にはＬｉが、ＫＯＨを用いた場合にはＫが、ＲｂＯＨを用いた場合にはＲｂが、ＣｓＯＨを用いた場合にはＣｓが、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6を用いた場合にはＮａが、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6を用いた場合にはＫが、Ｍｇ（ＯＨ）2を用いた場合にはＭｇが、Ｃａ（ＯＨ）2を用いた場合にはＣａが、Ｓｒ（ＯＨ）2を用いた場合にはＳｒが、Ｂａ（ＯＨ）2を用いた場合にはＢａがそれぞれ不純物となり、作製された各白金酸化物コロイド溶液に含まれる。これらのｐＨ調整剤を用いてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを８．２〜１０．０の範囲内に調整した場合でも、当該ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液７Ａのこれらの不純物の濃度は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリムからナトリウムイオンを除去する前のナトリウム濃度の１０％程度と少ない。このため、これらのｐＨ調整剤を用いてヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整した後に作製された白金酸化物コロイド溶液を炉水に注入しても、ＮａＯＨを用いた場合と同様に、原子力プラントの炉水に接触する構造部材の腐食を抑制することができる。
In this example, NaOH was used to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension, but instead of NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, Na 2 Pt (OH) 6 , K 2 Pt (OH) 6 , Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 and Ba (OH) 2 may be used. Li was used when LiOH was used, K was used when KOH was used, Rb was used when RbOH was used, Cs was used when CsOH was used, and Na 2 Pt (OH) 6 was used. In the case of Na, K is used when K 2 Pt (OH) 6 is used, Mg is used when Mg (OH) 2 is used, and Ca is used when Ca (OH) 2 is used. When Sr (OH) 2 is used, Sr becomes an impurity and when Ba (OH) 2 is used, Ba becomes an impurity and is contained in each of the produced platinum oxide colloidal solutions. Even when the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted within the range of 8.2 to 10.0 using these pH adjusters, the concentration of these impurities in the
本発明の他の好適な実施例である実施例２の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、図１２を用いて説明する。 A method for producing a platinum oxide colloid solution of Example 2, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG.
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法では、図１２に示された白金酸化物コロイド溶液製造装置２０が用いられる。この白金酸化物コロイド溶液製造装置２０は、貯蔵容器２１、陽イオン交換樹脂塔２３、ｐＨ調整剤注入装置２４、反応容器２５、ガンマ線発生装置２６及び貯蔵容器２７を備えている。貯蔵容器２１と反応容器２５は配管２８で接続され、陽イオン交換樹脂塔２３が配管２８に設けられる。ポンプ２２が陽イオン交換樹脂塔２３よりも上流で配管２８に設けられる。配管３２が反応容器２５及び貯蔵容器２７に接続される。ガンマ線発生装置２６が反応容器２５に対向して配置される。陽イオン交換樹脂塔２３には、水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填される。
In the method for producing a platinum oxide colloid solution of the present embodiment, the platinum oxide colloid
ｐＨ調整剤注入装置２４は、注入配管２９及び薬液タンク３３を有する。薬液タンク３３に接続された注入配管２９は、陽イオン交換樹脂塔２３の下流で配管２８に接続される。弁３０が注入配管２９に設けられる。薬液タンク３３には、ＮａＯＨ水溶液が充填される。ｐＨ計３１が、配管２８と注入配管２９の接続点よりも下流側で、配管２８に設けられている。
The pH
白金酸化物コロイド溶液製造装置２０を用いた本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、詳細に説明する。
A method for producing the platinum oxide colloid solution of the present embodiment using the platinum oxide colloid
実施例１と同様に、ステップＳ１において、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液が作製される。このヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液が貯蔵容器２１に充填される。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液は２ｇ／Ｌの白金を含んでいる。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液の替りに、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム水溶液貯蔵容器２１に充填してもよい。
Similar to Example 1, in Step S1, an aqueous solution of alkali hexahydroxoplatinate (hexahydroxoplatinate), for example, an aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate, is prepared. The
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する（ステップＳ２）。ポンプ２２を駆動し、貯蔵容器２１内のヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液を、配管２８を通して陽イオン交換樹脂塔２３に供給する。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液は、陽イオン交換樹脂塔２３内で水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填されている水素イオン型陽イオン交換樹脂層を通過する。このとき、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液が水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触すると、この水溶液に含まれる金属イオンであるＮａ+が水素イオン型陽イオン交換樹脂に吸着されて除去されるとともに、水素イオン型陽イオン交換樹脂に含まれる水素イオンが当該水溶液中に放出される。これにより、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液に含まれた金属イオンが水素イオンに置換される。この置換により、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される。
A hexahydroxoplatinic acid suspension is prepared (step S2). The
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整する（ステップＳ３）。陽イオン交換樹脂塔２３内で作製されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が配管２８内を流れているとき、ｐＨ調整剤注入装置２４からのｐＨ調整剤、すなわち、ＮａＯＨ水溶液が、この懸濁液に注入される。ＮａＯＨ水溶液の注入を具体的に説明する。弁３０が開くと、薬液タンク３３内のＮａＯＨ水溶液が、注入配管２９を通して配管２８内を流れているヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に注入される。ＮａＯＨ水溶液の注入により、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが、例えば、８．４に調整される。配管２８内を流れるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨは、ｐＨ計３１で測定される。ｐＨ計３１で測定されたｐＨが８．４未満であるとき、手動（または自動）で弁３０の開度を増大させ、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが８．４になるようにＮａＯＨ水溶液の注入量を増加させる。
The pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted (step S3). When the hexahydroxoplatinic acid suspension produced in the cation
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する（ステップＳ４）。ｐＨが８．４になったヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が、反応容器２５に供給される。ガンマ線発生装置３８から放出されたガンマ線１６が、反応容器２５内に存在するヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に照射される。ガンマ線１６の照射量は、吸収線量が７ｋＧｙ以上となるようにする。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線３９を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液が反応容器２５内で生成される。この白金酸化物コロイド溶液は白金酸化物コロイド粒子を含んでいる。
Gamma rays are irradiated to the hexahydroxoplatinic acid suspension (step S4). A suspension of hexahydroxoplatinic acid having a pH of 8.4 is supplied to the
反応容器２５内で生成された白金酸化物コロイド溶液は、配管３２を通して貯蔵容器２７に供給される。
The platinum oxide colloid solution produced in the
本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。 In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained.
本発明の他の好適な実施例である実施例３の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、図１３を用いて説明する。 A method for producing a platinum oxide colloidal solution of Example 3, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG.
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法では、白金酸化物コロイド溶液の製造に用いる原料として、実施例１及び２で用いたヘキサヒドロキソ白金酸塩ではなく、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6））を用いる。本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、図１３に示すように、実施例１においてステップＳ１及びＳ２をステップＳ５及びＳ２Ａ替えた手順を有する。本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、実施例１のステップＳ３及びＳ４の各工程を含んでいる。 In the method for producing a platinum oxide colloidal solution of this example, hexahydroxoplatinic acid (H 2 Pt) is used as a raw material used in the production of the platinum oxide colloidal solution instead of the hexahydroxoplatinate used in Examples 1 and 2. (OH) 6 )) is used. As shown in FIG. 13, the method for producing a platinum oxide colloid solution of this example has a procedure in which steps S1 and S2 are replaced with steps S5 and S2A in example 1. The method for producing a platinum oxide colloidal solution of this example includes the steps S3 and S4 of Example 1.
本実施例の白金酸化物コロイド溶液の製造方法を、具体的に説明する。ヘキサヒドロキソ白金酸をアルコールに分散させる（ステップＳ５）。ヘキサヒドロキソ白金酸は水に溶解しにくいため、ヘキサヒドロキソ白金酸を、まず、アルコール、例えば、メタノールに分散させる。具体的には、図２に示すように、スターラー３の上に置かれて内部に撹拌子４を入れた容器１内にメタノールを所定量充填し、容器２内の所定量のヘキサヒドロキソ白金酸の粉末を、スターラー３を駆動して撹拌子４を回転させながら容器１内のメタノールに添加する。撹拌子４が回転しているため、添加されたヘキサヒドロキソ白金酸の粉末は、メタノールと混合されてメタノール内で分散される。ステップＳ５では、容器１内に水素イオン型陽イオン交換樹脂が入っていない。
The method for producing the platinum oxide colloid solution of this example will be specifically described. Hexahydroxoplatinic acid is dispersed in alcohol (step S5). Since hexahydroxoplatinic acid is difficult to dissolve in water, hexahydroxoplatinic acid is first dispersed in an alcohol such as methanol. Specifically, as shown in FIG. 2, a predetermined amount of methanol is filled in a
ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製する（ステップＳ２Ａ）。容器１内に存在する、ヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールを、別の容器内に充填された所定量の水に添加する。水が充填された容器はスターラー３の上に置かれ、この容器内に撹拌子４が入っている。ヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールを容器内の水に加えるときには、スターラー３が駆動されて容器内の撹拌子４が回転している。撹拌子４が回転により、容器内でのヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールと水との混合が促進され、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液の作製効率が向上する。ヘキサヒドロキソ白金酸は、実施例１及び２で用いるヘキサヒドロキソ白金酸塩のように、塩であるナトリウムまたはカリウムを含んでいないためにＮａ+（またはＫ+）をＨ+に置換する必要がなく、ヘキサヒドロキソ白金酸が分散しているメタノールと水を混合することによって、メタノールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製される。作製されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液は、例えば、２ｇ／Ｌの白金を含んでおり、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のメタノール濃度は、例えば、０．１７ｍＭ未満である０．０３ｍＭになっている。
A hexahydroxoplatinic acid suspension is prepared (step S2A). Methanol in which hexahydroxoplatinic acid is dispersed and present in the
例えば、ステップＳ２Ａにおいて、２ｇ／Ｌの白金を含みメタノール濃度が０．０３ｍＭであるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製されるように、ステップＳ５の工程では、所定量のヘキサヒドロキソ白金酸を所定量のメタノールに分散させる。 For example, in step S2A, a predetermined amount of hexahydroxoplatinic acid is added in step S5 so that a hexahydroxoplatinic acid suspension containing 2 g / L of platinum and having a methanol concentration of 0.03 mM is prepared. Disperse in a fixed amount of methanol.
ステップ２Ａでメタノールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が作製された後、メタノールを含むヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を対象に、実施例１と同様に、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整（ステップＳ３）及びヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液へのガンマ線照射（ステップＳ４）の各工程が実施される。この結果、本実施例においても、白金酸化物コロイド溶液を作製することができる。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨ調整では、非還元性ｐＨ調整剤の注入によって、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨが７．８〜１０．０の範囲内に、好ましくは８．２〜１０．０の範囲内に調整される。 After the hexahydroxoplatinic acid suspension containing methanol is prepared in step 2A, the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted in the same manner as in Example 1 for the hexahydroxoplatinic acid suspension containing methanol. (Step S3) and gamma-ray irradiation (Step S4) of the hexahydroxoplatinic acid suspension are performed. As a result, a platinum oxide colloidal solution can also be produced in this example. In the pH adjustment of the hexahydroxoplatinic acid suspension, the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is in the range of 7.8 to 10.0, preferably 8.2 to 0.08 by injection of a non-reducing pH adjuster. It is adjusted within the range of 10.0.
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。また、本実施例で作成された白金酸化物コロイド溶液はメタノールを含んでいるが、白金酸化物コロイド溶液のメタノールの濃度が０．０３ｍＭと極僅かであるため、この白金酸化物コロイド溶液を炉水に注入しても、メタノールによる炉水の電気伝導率の上昇が生じなく、原子力プラントの、炉水に接触する構造部材の腐食が抑制される。 In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In addition, although the platinum oxide colloid solution prepared in this example contains methanol, the concentration of methanol in the platinum oxide colloid solution is as very small as 0.03 mM. Even when injected into water, the electrical conductivity of the reactor water is not increased by methanol, and the corrosion of the structural members of the nuclear power plant that are in contact with the reactor water is suppressed.
本実施例のステップＳ５では、メタノールの替りに、エタノールまたはプロパノールを用い、これらのそれぞれにヘキサヒドロキソ白金酸を分散させてもよい。 In step S5 of this embodiment, ethanol or propanol may be used instead of methanol, and hexahydroxoplatinic acid may be dispersed in each of them.
本実施例のステップＳ５及びＳ２Ａで作製された、２ｇ／Ｌの白金を含みメタノールの濃度が０．０３ｍＭであるヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を、白金酸化物コロイド溶液製造装置２０の貯蔵容器２１に充填することによって、白金酸化物コロイド溶液製造装置２０を用いて実施例２と同様に白金酸化物コロイド溶液が作製される。ただし、そのヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を貯蔵容器２１に充填した場合には、実施例２のステップＳ２の工程が不要になるので、白金酸化物コロイド溶液製造装置２０から陽イオン交換樹脂塔２３が削除される。
The hexahydroxoplatinic acid suspension containing 2 g / L of platinum and having a methanol concentration of 0.03 mM prepared in steps S5 and S2A of this example is used as the
１，２，１４…容器、３…スターラー、４…撹拌子、５…ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水溶液、６…水素イオン型陽イオン交換樹脂、７，７Ａ…ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液、８…漏斗、９…ろ紙、１０…回収容器、１１…ビュレット、１３，３１…ｐＨ計、１５，２６…ガンマ線発生装置、２０…白金酸化物コロイド溶液製造装置、２１，２７…貯蔵容器、２３…陽イオン交換樹脂塔、２４…ｐＨ調整剤注入装置、２５…反応容器。 1, 2, 14 ... Vessel, 3 ... Stirrer, 4 ... Stirrer, 5 ... Sodium hexahydroxoplatinate aqueous solution, 6 ... Hydrogen ion type cation exchange resin, 7, 7A ... Hexahydroxoplatinate suspension, 8 ... Funnel, 9 ... filter paper, 10 ... recovery container, 11 ... burette, 13,31 ... pH meter, 15,26 ... gamma ray generator, 20 ... platinum oxide colloid solution production apparatus, 21,27 ... storage container, 23 ... positive Ion exchange resin tower, 24... PH adjuster injection device, 25.
Claims (12)
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入して前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、
ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することを特徴とする白金酸化物コロイド溶液の製造方法。 The metal ion contained in the hexahydroxoplatinate aqueous solution is replaced with hydrogen ion to prepare a hexahydroxoplatinic acid suspension,
Injecting a non-reducing pH adjuster into the hexahydroxoplatinic acid suspension to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension;
A method for producing a colloidal platinum oxide solution, comprising irradiating a gamma ray to the hexahydroxoplatinic acid suspension adjusted in pH to produce a colloidal platinum oxide solution.
前記ヘキサヒドロキソ白金酸が分散されたアルコールを水に添加してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製し、
前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に非還元性ｐＨ調整剤を注入して前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液のｐＨを調整し、
ｐＨが調整された前記ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することを特徴とする白金酸化物コロイド溶液の製造方法。 Hexahydroxoplatinic acid is dispersed in alcohol,
The alcohol in which the hexahydroxoplatinic acid is dispersed is added to water to prepare a hexahydroxoplatinic acid suspension,
Injecting a non-reducing pH adjuster into the hexahydroxoplatinic acid suspension to adjust the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension;
A method for producing a colloidal platinum oxide solution, comprising irradiating a gamma ray to the hexahydroxoplatinic acid suspension adjusted in pH to produce a colloidal platinum oxide solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014101873A JP6209128B2 (en) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | Method for producing platinum oxide colloidal solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014101873A JP6209128B2 (en) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | Method for producing platinum oxide colloidal solution |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015218079A JP2015218079A (en) | 2015-12-07 |
| JP2015218079A5 JP2015218079A5 (en) | 2017-03-09 |
| JP6209128B2 true JP6209128B2 (en) | 2017-10-04 |
Family
ID=54777776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014101873A Active JP6209128B2 (en) | 2014-05-16 | 2014-05-16 | Method for producing platinum oxide colloidal solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6209128B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10457583B2 (en) * | 2016-03-31 | 2019-10-29 | Hitachi-Ge Nuclear Energy, Ltd. | Method for relieving corrosive environment of boiling water reactor, nuclear power plant, and method for injecting noble metal which is carried out in nuclear power plant |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6486860B2 (en) * | 2016-03-31 | 2019-03-20 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | Method for mitigating corrosive environment of boiling water reactor and nuclear power plant |
| JP6899302B2 (en) * | 2017-09-29 | 2021-07-07 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | Method for producing platinum oxide colloidal solution |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013079158A (en) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | Method and apparatus for producing water containing platinum-containing metallic oxide particle |
-
2014
- 2014-05-16 JP JP2014101873A patent/JP6209128B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10457583B2 (en) * | 2016-03-31 | 2019-10-29 | Hitachi-Ge Nuclear Energy, Ltd. | Method for relieving corrosive environment of boiling water reactor, nuclear power plant, and method for injecting noble metal which is carried out in nuclear power plant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015218079A (en) | 2015-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10504628B2 (en) | Platinum oxide colloidal solution, manufacturing method therefor, manufacture apparatus thereof, and method of injection noble metal of boiling water nuclear power plant | |
| JP6209128B2 (en) | Method for producing platinum oxide colloidal solution | |
| JP6034149B2 (en) | Method of attaching noble metal to components of nuclear power plant | |
| TWI416543B (en) | Suppression method of radionuclide deposition on reactor component of nuclear power plant and film formation apparatus,nuclear power plant | |
| JP6005548B2 (en) | Precious metal injection method for boiling water nuclear power plant | |
| JP5676888B2 (en) | Drug injection system and drug injection method | |
| JP5362950B2 (en) | Method for producing noble metal / zinc oxide hybrids for both dose reduction and SCC mitigation in nuclear power plants | |
| JP2014101240A (en) | Platinum oxide colloid solution and manufacturing method and manufacturing apparatus of the same | |
| EP3065139B1 (en) | Method and apparatus for electrodeposition of radioactice co-60 and fe, and method and apparatus for decontamination of radioactive waste ion exchange resin | |
| JP6462378B2 (en) | Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants | |
| JP6118278B2 (en) | Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants | |
| Grundler et al. | Noble metal chemical addition for mitigation of stress corrosion cracking: theoretical insights and applications | |
| US20200055758A1 (en) | Method for Relieving Corrosive Environment of Boiling Water Reactor, Nuclear Power Plant, and Method for Injecting Noble Metal Which is Carried Out in Nuclear Power Plant | |
| JP2013079158A (en) | Method and apparatus for producing water containing platinum-containing metallic oxide particle | |
| JP6931622B2 (en) | Method of attaching precious metals to carbon steel members of nuclear power plants and methods of suppressing adhesion of radionuclides to carbon steel members of nuclear power plants | |
| JP2017020786A (en) | Method for noble metal adhesion to structural member of atomic power plant | |
| JP2013006719A (en) | Method for producing platinum-attached oxide nanoparticle | |
| JP6899302B2 (en) | Method for producing platinum oxide colloidal solution | |
| US9824782B2 (en) | Photocatalyst injection method and photocatalyst injection system | |
| JP7104616B2 (en) | Method of suppressing adhesion of radionuclides to carbon steel components of nuclear power plants | |
| JP5106640B2 (en) | Radiation exposure reduction method | |
| JP2020148574A (en) | Method for forming nickel metallic coating onto carbon steel member of nuclear power plant, and method for suppressing adhesion of radionuclide onto carbon steel member of nuclear power plant | |
| JP2019164059A (en) | Method for suppressing radioactive nuclide deposition on carbon steel member of nuclear power plant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170131 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170831 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6209128 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |