JP6899302B2 - Method for producing platinum oxide colloidal solution - Google Patents

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Description

本発明は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a platinum oxide colloidal solution.

沸騰水型原子炉においては、プラント稼働率を向上させる観点から、原子炉内に設置されている炉内構造物や、原子炉に接続された配管等の応力腐食割れを抑制することが重要である。応力腐食割れに関しては、以下の事項が知られており、その対策がなされている。 In boiling water reactors, it is important to suppress stress corrosion cracking of the reactor internal structures installed in the reactor and the piping connected to the reactor from the viewpoint of improving the plant operating rate. is there. Regarding stress corrosion cracking, the following items are known and countermeasures have been taken.

原子炉の炉内構造物、原子炉に接続された配管等に接する高温高圧の冷却水(以下、原子炉水ということがある。)は、炉心で原子炉水が放射線分解して生じた酸素や過酸化水素を含んでいる。炉内構造物等は、原子炉水の酸素濃度や過酸化水素濃度が高いほど、応力腐食割れの発生が顕著であることが知られている。 The high-temperature and high-pressure cooling water (hereinafter referred to as "reactor water") that comes into contact with the internal structures of the reactor and the piping connected to the reactor is oxygen generated by the radioactive decomposition of the reactor water in the core. And hydrogen reactor. It is known that stress corrosion cracking is more prominent in reactor internal structures and the like as the oxygen concentration and hydrogen peroxide concentration in the reactor water increase.

応力腐食割れの対策としては、原子炉への貴金属注入が行われている。貴金属注入では、原子炉水に貴金属化合物を注入し、触媒として働く貴金属を炉内構造物等の表面に付着させた後、原子炉水に水素が注入されて酸化性化学種の濃度が低減される。水素は原子炉内で揮発性の放射性物質を生成して蒸気中の放射線量を増大させるが、貴金属注入を行っていると、水素の注入量を抑制して高い効果を得ることができる。 As a countermeasure against stress corrosion cracking, precious metals are injected into the reactor. In noble metal injection, a noble metal compound is injected into the reactor water, the noble metal acting as a catalyst is attached to the surface of the structure inside the reactor, and then hydrogen is injected into the reactor water to reduce the concentration of oxidizing chemical species. To. Hydrogen produces volatile radioactive substances in the nuclear reactor and increases the radiation dose in the steam, but when the noble metal is injected, the hydrogen injection amount can be suppressed and a high effect can be obtained.

従来、原子炉への貴金属注入は、貴金属化合物の溶液を原子炉圧力容器に接続される給水配管等に注入することにより行われている。特許文献1には、パラジウム・アセチルアセトナートや、硝酸パラジウムを溶解した溶液が記載されている。また、特許文献2には、イオン交換によりヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を生成し、懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液を生成する製造方法が記載されている。 Conventionally, the injection of a noble metal into a nuclear reactor is performed by injecting a solution of the noble metal compound into a water supply pipe or the like connected to a reactor pressure vessel. Patent Document 1 describes a solution in which palladium acetylacetonate or palladium nitrate is dissolved. Further, Patent Document 2 describes a production method for producing a platinum oxide colloidal solution by producing a suspension of hexahydroxoplatinic acid by ion exchange and irradiating the suspension with gamma rays.

特開平7−311296号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-31126 特開2015−218079号公報JP-A-2015-218079

特許文献1に記載された技術によると、貴金属注入を行ったとき、原子炉水中に、触媒として機能する貴金属の他、アセチルアセトン、硝酸等の不純物が持ち込まれて、原子炉水の電気伝導率が増大する可能性がある。電気伝導率が高くなると、原子炉水に接液した炉内構造物等の腐食が促進されるという問題がある。また、不純物が放射化して放射性核種が増えると、原子炉水を浄化する浄化系への負荷が増大したり、放射性廃棄物が増加したりする問題もある。 According to the technique described in Patent Document 1, when a noble metal is injected, impurities such as acetylacetone and nitric acid are brought into the reactor water in addition to the noble metal that functions as a catalyst, and the electric conductivity of the reactor water is increased. May increase. When the electrical conductivity is high, there is a problem that corrosion of the internal structure of the reactor that has come into contact with the reactor water is promoted. Further, when impurities are activated and the number of radionuclides increases, there is a problem that the load on the purification system for purifying the reactor water increases and the amount of radioactive waste increases.

一方、貴金属注入に用いる貴金属化合物の溶液中では、貴金属化合物が安定して分散されていなければならない。溶液中の分散状態が不良であり、貴金属化合物が沈殿し易い形態であると、給水配管等に接続される貴金属注入用の配管中に、沈殿した貴金属化合物が堆積し、配管が閉塞する虞がある。 On the other hand, the noble metal compound must be stably dispersed in the solution of the noble metal compound used for injecting the noble metal. If the dispersion state in the solution is poor and the noble metal compound is likely to settle, the settled noble metal compound may accumulate in the noble metal injection pipe connected to the water supply pipe or the like, and the pipe may be blocked. is there.

特許文献2に記載された技術によると、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれている金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を作製し、その懸濁液のpHを調整し、pHが調整された懸濁液にガンマ線を照射することによって、不純物の含有量が少なく、白金酸化物が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を得ることができる。 According to the technique described in Patent Document 2, a suspension of hexahydroxoplatinate is prepared by substituting hydrogen ions for metal ions contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate, and the pH of the suspension is prepared. By irradiating the pH-adjusted suspension with gamma rays, it is possible to obtain a platinum oxide colloidal solution in which the content of impurities is low and the platinum oxide is stably dispersed in water. ..

しかし、特許文献2に記載された技術では、懸濁液のpHを調整するにあたり、アルカリ金属の水酸化物やヘキサヒドロキソ白金酸塩が使用される。すなわち、貴金属注入に用いる白金酸化物コロイド溶液に、ナトリウム、カリウム等の陽イオンが不純物として新たに持ち込まれることになるため、原子炉水の電気伝導率が増大したり、放射化により放射性核種が増えたりする可能性が依然としてある。 However, in the technique described in Patent Document 2, an alkali metal hydroxide or hexahydroxoplatinate is used to adjust the pH of the suspension. That is, cations such as sodium and potassium are newly introduced as impurities into the platinum oxide colloidal solution used for precious metal injection, so that the electrical conductivity of the reactor water increases and radionuclides are released by activation. There is still the possibility of an increase.

そこで、本発明は、不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a platinum oxide colloid solvent solution containing a small amount of impurities.

前記課題を解決するために本発明に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、前記懸濁液にpH調整剤を添加して前記懸濁液のpHを7.8以上10.0以下の範囲内に調整し、pHを調整した前記懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、前記コロイド溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換して、pHが3.8以上7.8未満である前記コロイド溶液を得る。 In order to solve the above problems, the method for producing a platinum oxide colloidal solution according to the present invention comprises replacing the cations contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate with hydrogen ions to obtain a suspension of hexahydroxoplatinate. A pH adjuster is added to the suspension to adjust the pH of the suspension within the range of 7.8 or more and 10.0 or less, and the pH-adjusted suspension is irradiated with gamma rays for platinum oxidation. A colloidal solution of a substance, the colloidal solution is brought into contact with a hydrogen ion type cation exchange resin to replace the cations contained in the colloidal solution with hydrogen ions, and the pH is 3.8 or more and less than 7.8. Obtain a colloidal solution.

本発明に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、ナトリウム、カリウム等の不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を製造することができる。 The method for producing a platinum oxide colloidal solution according to the present invention can produce a platinum oxide colloidal solution having a low content of impurities such as sodium and potassium.

白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the platinum oxide colloidal solution. ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンを置換する操作を示す図である。It is a figure which shows the operation which replaces an ion contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate. ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うpHの変化を示す特性図である。It is a characteristic figure which shows the change of pH with the lapse of stirring time after adding a cation exchange resin to an aqueous solution of hexahydroxoplatinate. ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作を示す図である。It is a figure which shows the operation which separates the particle of hexahydroxoplatinic acid, and the hydrogen ion type cation exchange resin. ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHを調整する操作を示す図である。It is a figure which shows the operation which adjusts the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid. ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHと白金酸化物コロイドの生成率との関係を示す特性図である。It is a characteristic figure which shows the relationship between the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid and the production rate of platinum oxide colloid. ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射する操作を示す図である。It is a figure which shows the operation which irradiates a suspension of hexahydroxoplatinic acid with gamma rays. ガンマ線の吸収線量と生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示す特性図である。It is a characteristic diagram which shows the relationship between the absorbed dose of gamma ray, and the concentration of the produced platinum oxide colloidal solution. 白金酸化物コロイド溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うpHの変化を示す特性図である。It is a characteristic figure which shows the change of pH with the lapse of stirring time after adding a cation exchange resin to a platinum oxide colloidal solution. 白金酸化物コロイド溶液のpHと強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の樹脂量との関係を示す特性図である。It is a characteristic figure which shows the relationship between the pH of a platinum oxide colloidal solution and the resin amount of a cation exchange resin which has a strongly acidic ion exchange group. 酸化白金のコロイド粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。It is a transmission electron microscope image which shows the colloidal particle of platinum oxide. 白金酸化物のコロイド粒子の粒子径分布を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution of the colloidal particle of platinum oxide. 白金酸化物のコロイド粒子のX線光電子分光分析結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the X-ray photoelectron spectroscopy analysis result of the colloidal particle of platinum oxide. 白金酸化物コロイド溶液の注入装置を示す構成図である。It is a block diagram which shows the injection apparatus of a platinum oxide colloidal solution.

以下、本発明の一実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法、その製造方法により得られる白金酸化物コロイド溶液、及び、白金酸化物コロイド溶液の注入装置について、図を参照しながら説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付して重複した説明を省略する。 Hereinafter, a method for producing a platinum oxide colloidal solution according to an embodiment of the present invention, a platinum oxide colloidal solution obtained by the production method, and an injection device for the platinum oxide colloidal solution will be described with reference to the drawings. .. The common configurations in the following figures are designated by the same reference numerals, and duplicated description will be omitted.

本実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、原子炉への貴金属注入の用途に好適に用いられる白金酸化物コロイド溶液を製造する方法に関する。白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が水に分散した水溶液のコロイドであり、原子炉の冷却水(原子炉水)に注入されて用いられる。 The method for producing a platinum oxide colloidal solution according to the present embodiment relates to a method for producing a platinum oxide colloidal solution preferably used for injecting a noble metal into a reactor. The platinum oxide colloidal solution is a colloid of an aqueous solution in which colloidal particles of platinum oxide or platinum hydroxide are dispersed in water, and is used by being injected into cooling water (reactor water) of a reactor.

図1は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。
図1に示すように、本実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、水溶液調製工程S101と、第1イオン交換工程S102と、pH調整工程S103と、ガンマ線照射工程S104と、第2イオン交換工程S105と、を含む。水溶液調製工程S101から第2イオン交換工程S105までを経ることにより、低いpHを呈し、不純物の含有量が少なく、コロイド粒子が安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液が得られる。
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a platinum oxide colloidal solution.
As shown in FIG. 1, the method for producing the platinum oxide colloidal solution according to the present embodiment includes an aqueous solution preparation step S101, a first ion exchange step S102, a pH adjustment step S103, a gamma ray irradiation step S104, and a second. The ion exchange step S105 is included. By going through the aqueous solution preparation step S101 to the second ion exchange step S105, a platinum oxide colloidal solution having a low pH, a small content of impurities, and stable dispersion of colloidal particles can be obtained.

水溶液調製工程S101では、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液を調製する。ヘキサヒドロキソ白金酸塩としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム(NaPt(OH))、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム(KPt(OH))等を用いることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸塩を固体として入手した場合は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩を純水に溶解して所定の濃度の水溶液とする。また、ヘキサヒドロキソ白金酸塩を溶液として入手した場合は、純水で希釈する等して所定の濃度の水溶液とする。調製するヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液の濃度は、好ましくは1〜10g/Lである。 In the aqueous solution preparation step S101, an aqueous solution of hexahydroxoplatinate is prepared. As the hexahydroxoplatinate, for example, sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ), potassium hexahydroxoplatinate (K 2 Pt (OH) 6 ) and the like can be used. When hexahydroxoplatinate is obtained as a solid, hexahydroxoplatinate is dissolved in pure water to prepare an aqueous solution having a predetermined concentration. When hexahydroxoplatinate is obtained as a solution, it is diluted with pure water to obtain an aqueous solution having a predetermined concentration. The concentration of the aqueous solution of hexahydroxoplatinate to be prepared is preferably 1 to 10 g / L.

第1イオン交換工程S102では、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とする。ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンは、原子炉水の電気伝導率を増加させて、原子炉水に接液した炉内構造物等の腐食を促進する虞がある。また、炉心で放射化して被曝源になる虞がある。そこで、イオンを置換することにより、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去する。 In the first ion exchange step S102, the cations contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate are replaced with hydrogen ions to obtain a suspension of hexahydroxoplatinate. Cations such as sodium ions and potassium ions may increase the electrical conductivity of the reactor water and promote corrosion of the reactor internal structures and the like that are in contact with the reactor water. In addition, it may be activated in the core and become an exposure source. Therefore, by substituting the ions, cations such as sodium ions and potassium ions contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate are removed.

図2は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンを置換する操作を示す図である。
ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンの置換は、例えば、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる。図2の左図のように、水素イオン型陽イオン交換樹脂202と攪拌子204を入れた反応容器201を、攪拌子204を磁力で回転させるスターラー203の上に載置する。反応容器201には、容器205に用意したヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液206を加える。そして、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液206と水素イオン型陽イオン交換樹脂202とを混合してイオン交換を行う。
FIG. 2 is a diagram showing an operation of substituting an ion contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate.
Substitution of ions contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate can be performed using, for example, a hydrogen ion type cation exchange resin. As shown in the left figure of FIG. 2, the reaction vessel 201 containing the hydrogen ion type cation exchange resin 202 and the stirrer 204 is placed on the stirrer 203 in which the stirrer 204 is rotated by a magnetic force. To the reaction vessel 201, the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate prepared in the vessel 205 is added. Then, the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate and the hydrogen ion type cation exchange resin 202 are mixed to perform ion exchange.

イオン交換が行われると、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液206に含まれていた陽イオンは、水素イオン型陽イオン交換樹脂202に吸着した状態になる。一方、水素イオン型陽イオン交換樹脂202からは、水素イオンが解離する。その結果、反応容器201内の溶液は白濁する。溶液中の水素イオン濃度の増大により、水に難溶性のヘキサヒドロキソ白金酸が析出し、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が分散した懸濁液の状態になるためである。 When ion exchange is performed, the cations contained in the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate are adsorbed on the hydrogen ion type cation exchange resin 202. On the other hand, hydrogen ions are dissociated from the hydrogen ion type cation exchange resin 202. As a result, the solution in the reaction vessel 201 becomes cloudy. This is because, as the hydrogen ion concentration in the solution increases, sparingly soluble hexahydroxoplatinic acid is precipitated in water, resulting in a suspension in which hexahydroxoplatinic acid particles are dispersed.

図2の右図のように、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液206に含まれている陽イオンを水素イオンに置換した後、スターラー203を停止し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207として上澄みを回収する(図4参照)。以上の操作でヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207を調製すると、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、1〜2日程度、液中に浮遊している。 As shown in the right figure of FIG. 2, after replacing the cations contained in the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate with hydrogen ions, the stirrer 203 was stopped and the supernatant was prepared as a suspension 207 of hexahydroxoplatinate. Collect (see FIG. 4). When the hexahydroxoplatinate suspension 207 is prepared by the above operation, the hexahydroxoplatinate particles are suspended in the liquid for about 1 to 2 days.

図3は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うpHの変化を示す特性図である。
図3においては、2g/LのPtを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液150mlと、水素イオン型陽イオン交換樹脂(吸着量2.0eq/L−Resin)30mlとを混合して、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を調製する場合のpHの経時変化を示す。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液は、初期pHが約9.4である。これに対し、イオン交換を行うと、pHは150秒程度で約4.0まで低下し、pH4.0付近で一定となる。pHが一定すると、陽イオンの除去が完了する。
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in pH with the lapse of stirring time after adding a cation exchange resin to an aqueous solution of hexahydroxoplatinate.
In FIG. 3, 150 ml of an aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate containing 2 g / L Pt and 30 ml of a hydrogen ion type cation exchange resin (adsorption amount 2.0 eq / L-Resin) are mixed to form hexahydroxoplatinum. The time course of pH when preparing an acid suspension is shown. The aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate has an initial pH of about 9.4. On the other hand, when ion exchange is performed, the pH drops to about 4.0 in about 150 seconds and becomes constant at around pH 4.0. When the pH is constant, the removal of cations is complete.

図4は、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作を示す図である。
第1イオン交換工程S102において、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に含まれているヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、例えば、濾過により陽イオン交換樹脂から分離することができる。図4に示すように、濾紙401を漏斗402の内側に設置し、濾紙401上に、水素イオン型陽イオン交換樹脂202が混在しているヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207を入れる。ヘキサヒドロキソ白金酸は、粒子径がnmオーダーの微粒子であり、濾紙401を通過する。一方、水素イオン型陽イオン交換樹脂202は、粒子径が数百μmオーダー以上であり、濾紙401上に濾別される。そのため、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207が、水素イオン型陽イオン交換樹脂202から分離されて容器404に回収される。
FIG. 4 is a diagram showing an operation of separating hexahydroxoplatinic acid particles and a hydrogen ion type cation exchange resin.
In the first ion exchange step S102, the hexahydroxoplatinate particles contained in the hexahydroxoplatinate suspension can be separated from the cation exchange resin by, for example, filtration. As shown in FIG. 4, the filter paper 401 is placed inside the funnel 402, and the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid in which the hydrogen ion type cation exchange resin 202 is mixed is placed on the filter paper 401. Hexahydroxoplatinic acid is a fine particle having a particle size on the order of nm and passes through the filter paper 401. On the other hand, the hydrogen ion type cation exchange resin 202 has a particle size of several hundred μm or more and is filtered on the filter paper 401. Therefore, the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid is separated from the hydrogen ion type cation exchange resin 202 and collected in the container 404.

pH調整工程S103では、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にpH調整剤を添加してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHを調整する。水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて得られるヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、pHが4.0付近にある。これに対し、白金酸化物のコロイドの生成には、pH7.8以上が適している(図6参照)。そこで、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHをpH調整剤で7.8以上に調整する。 In the pH adjusting step S103, a pH adjusting agent is added to the suspension of hexahydroxoplatinic acid to adjust the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid. A suspension of hexahydroxoplatinic acid obtained using a hydrogen ion type cation exchange resin has a pH of around 4.0. On the other hand, pH 7.8 or higher is suitable for producing colloids of platinum oxide (see FIG. 6). Therefore, the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid is adjusted to 7.8 or higher with a pH adjuster.

図5は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHを調整する操作を示す図である。
ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHは、例えば、アルカリ性のpH調整剤の滴下により調整することができる。図5に示すように、攪拌子204を入れた反応容器201を、攪拌子204を磁力で回転させるスターラー203の上に載置する。反応容器201には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207を入れて、pH計501を取り付ける。また、ビュレット502に、pH調整剤の溶液を用意する。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207を攪拌子204で攪拌しながら、ビュレット502によりpH調整剤の溶液を滴下する。そして、溶液を滴下しながら、pH計501でpHを計測し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液207のpHを所定値に調整する。
FIG. 5 is a diagram showing an operation of adjusting the pH of a suspension of hexahydroxoplatinic acid.
The pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid can be adjusted, for example, by dropping an alkaline pH adjuster. As shown in FIG. 5, the reaction vessel 201 containing the stirrer 204 is placed on the stirrer 203 that rotates the stirrer 204 by magnetic force. A suspension of hexahydroxoplatinate 207 is placed in the reaction vessel 201, and a pH meter 501 is attached. In addition, a solution of the pH adjuster is prepared in the burette 502. While stirring the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid with the stir bar 204, the solution of the pH adjuster is added dropwise by the burette 502. Then, while dropping the solution, the pH is measured with a pH meter 501, and the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension 207 is adjusted to a predetermined value.

図6は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHと白金酸化物コロイドの生成率との関係を示す特性図である。
図6には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のpHをpH調整剤で調整してからガンマ線を照射したときの白金酸化物コロイドの生成率を示す。pH調整剤としては、NaOH、NaPt(OH)(ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム)、KOH、NHをそれぞれ使用している。懸濁液の濃度は、白金原子換算で2g/Lである。また、ガンマ線の照射量は、約20kGyである。白金酸化物コロイドの生成率は、沈殿せず液中に浮遊した状態で残留した白金酸化物の割合として求めている。
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension and the production rate of platinum oxide colloid.
FIG. 6 shows the production rate of platinum oxide colloid when the pH of the hexahydroxoplatinic acid suspension is adjusted with a pH adjuster and then irradiated with gamma rays. As the pH adjuster, NaOH, Na 2 Pt (OH) 6 (sodium hexahydroxoplatinate), KOH, and NH 3 are used, respectively. The concentration of the suspension is 2 g / L in terms of platinum atoms. The irradiation amount of gamma rays is about 20 kGy. The production rate of platinum oxide colloid is determined as the ratio of platinum oxide remaining in a state of being suspended in a liquid without precipitation.

図6に示すように、pH調整剤として、NaOH、NaPt(OH)、KOHを使用した場合、懸濁液のpHを7.8以上に調整すると、白金酸化物コロイドの生成が確認された。更に、懸濁液のpHを8.3以上に調整すると、いずれの場合も生成率が100%に達した。一方、NHを使用した場合、懸濁液のpHを8.3〜8.6まで調整しても、白金酸化物コロイドの生成は確認されなかった。 As shown in FIG. 6, when NaOH, Na 2 Pt (OH) 6 , and KOH were used as the pH adjusters, the formation of platinum oxide colloid was confirmed when the pH of the suspension was adjusted to 7.8 or higher. Was done. Further, when the pH of the suspension was adjusted to 8.3 or higher, the production rate reached 100% in each case. On the other hand, when NH 3 was used, the formation of platinum oxide colloid was not confirmed even when the pH of the suspension was adjusted to 8.3 to 8.6.

したがって、pH調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかを用いることが好ましい。pH調整剤としてNHを使用すると、図6に示すように、懸濁液にガンマ線を照射しても白金酸化物コロイドは生成しない。また、ヒドラジンやエタノールアミンを使用すると、懸濁液中のヘキサヒドロキソ白金酸が還元されて白金が析出し、白金酸化物コロイドは生成しない。 Therefore, it is preferable to use any of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide and a hexahydroxoplatinate as the pH adjuster. When NH 3 is used as the pH adjuster, as shown in FIG. 6, platinum oxide colloid is not produced even when the suspension is irradiated with gamma rays. When hydrazine or ethanolamine is used, hexahydroxoplatinic acid in the suspension is reduced to precipitate platinum, and platinum oxide colloid is not produced.

これに対し、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、ヘキサヒドロキソ白金酸塩のような非還元性pH調整剤を使用すると、pHを7.8以上に調整することにより白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。pH調整剤の添加による陽イオン濃度の増加は、イオン交換を行う前の陽イオン濃度の10%程度と少ない。 On the other hand, when a non-reducing pH adjuster such as an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or a hexahydroxoplatinate is used, platinum can be adjusted by adjusting the pH to 7.8 or higher. The production rate of oxide colloid can be improved. The increase in cation concentration due to the addition of the pH adjuster is as small as about 10% of the cation concentration before ion exchange.

アルカリ金属の水酸化物としては、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH等を用いることができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、Mg(OH)、Ca(OH)、Sr(OH)、Ba(OH)等を用いることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸塩としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムや、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウムを用いることができる。アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ土類金属の水酸化物と比較して水への溶解度が高く、微量の溶液でpHを調整できるため好ましい。 As the alkali metal hydroxide, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH and the like can be used. As the hydroxide of the alkaline earth metal, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 and the like can be used. As the hexahydroxoplatinate, for example, sodium hexahydroxoplatinate or potassium hexahydroxoplatinate can be used. Alkaline metal hydroxides are preferable because they have higher solubility in water than alkaline earth metal hydroxides and can adjust the pH with a small amount of solution.

ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、pH7.8以上10.0以下の範囲内に調整されることが好ましく、pH8.3以上9.4以下の範囲内に調整されることがより好ましく、pH8.3以上8.4以下の範囲内に調整されることがさらに好ましい。pH7.8以上であれば、白金酸化物コロイドが生成し、pHの増大と共に白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加する。pH8.3以上で、生成率が100%となる。一方、pH10.0以下で低いほど、白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。また、pH調整剤の添加量が減るため、不純物となる陽イオンの濃度を低く抑えることができる。 The suspension of hexahydroxoplatinic acid is preferably adjusted in the range of pH 7.8 or more and 10.0 or less, more preferably in the range of pH 8.3 or more and 9.4 or less, and pH 8 It is more preferable that the adjustment is made within the range of 0.3 or more and 8.4 or less. When the pH is 7.8 or higher, platinum oxide colloid is produced, and the production rate of platinum oxide colloid increases sharply as the pH increases. At pH 8.3 or higher, the production rate is 100%. On the other hand, the lower the pH is 10.0 or less, the more platinum is used for the production of platinum oxide colloid. Moreover, since the amount of the pH adjuster added is reduced, the concentration of cations as impurities can be suppressed to a low level.

ガンマ線照射工程S104では、pHを調整したヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液とする。ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が懸濁液中に浮遊している間に、所定の照射量以上のガンマ線を照射して還元性化学種を生成し、ヘキサヒドロキソ白金酸の還元により白金酸化物のコロイド粒子を生成させる。ガンマ線を照射すると、白濁している懸濁液は、茶褐色透明のコロイド溶液となる。 In the gamma ray irradiation step S104, a pH-adjusted suspension of hexahydroxoplatinic acid is irradiated with gamma rays to prepare a platinum oxide colloidal solution. While the hexahydroxoplatinic acid particles are suspended in the suspension, gamma rays exceeding a predetermined dose are irradiated to generate a reducing chemical species, and the reduction of hexahydroxoplatinic acid produces a colloid of platinum oxide. Generate particles. When irradiated with gamma rays, the cloudy suspension becomes a brown transparent colloidal solution.

図7は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射する操作を示す図である。
ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に対しては、例えば、静置照射によりガンマ線を照射することができる。図7に示すように、ガンマ線発生源701の近傍に、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液702を入れた容器703を配置し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液702を静置させた状態で、液中に浮遊しているヘキサヒドロキソ白金酸の粒子に所定の照射量以上のガンマ線を照射する。ガンマ線を照射する間、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液702について、ガスの注入や、液体の攪拌等の操作は不要である。
FIG. 7 is a diagram showing an operation of irradiating a suspension of hexahydroxoplatinate with gamma rays.
The suspension of hexahydroxoplatinate can be irradiated with gamma rays, for example, by static irradiation. As shown in FIG. 7, a container 703 containing the hexahydroxoplatinate suspension 702 is placed in the vicinity of the gamma-ray source 701, and the hexahydroxoplatinate suspension 702 is allowed to stand still. The particles of hexahydroxoplatinic acid suspended in the liquid are irradiated with gamma rays having a predetermined irradiation amount or more. During the irradiation with gamma rays, it is not necessary to inject gas, stir the liquid, or the like for the hexahydroxoplatinate suspension 702.

図8は、ガンマ線の吸収線量と生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示す特性図である。
図8には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に線量率を変えてガンマ線を照射したとき、その吸収線量に応じて生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度を示す。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ヘキサヒドロキソ白金酸の白金原子換算の濃度が約2.6mMである。白金酸化物コロイド溶液の濃度は、沈殿せず液中に浮遊した状態で残留した白金酸化物の白金原子換算のモル濃度として求めている。
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the absorbed dose of gamma rays and the concentration of the produced platinum oxide colloidal solution.
FIG. 8 shows the concentration of the platinum oxide colloidal solution produced according to the absorbed dose when the suspension of hexahydroxoplatinic acid was irradiated with gamma rays at different dose rates. The hexahydroxoplatinate suspension has a platinum atom-equivalent concentration of hexahydroxoplatinate of about 2.6 mM. The concentration of the platinum oxide colloidal solution is determined as the molar concentration of platinum oxide remaining in a state of being suspended in the liquid without precipitation in terms of platinum atoms.

図8に示すように、ガンマ線の吸収線量が増加するに伴い、白金酸化物のコロイド粒子の生成量も増加した。ガンマ線の線量率が0.22〜2.37kGy/hの範囲のいずれの場合であっても、ガンマ線の吸収線量が7kGyに達すると、統計的ばらつきの範囲で、白金の全量がコロイド粒子を形成することが確認された。白金酸化物コロイド溶液の生成は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に照射するガンマ線の線量率と照射時間との積である吸収線量に依存している。したがって、ガンマ線の照射は、吸収線量が7kGy以上となるように線量率や照射時間を調整して行うことが好ましい。 As shown in FIG. 8, as the absorbed dose of gamma rays increased, the amount of platinum oxide colloidal particles produced also increased. When the absorbed dose of gamma rays reaches 7 kGy, the total amount of platinum forms colloidal particles within the range of statistical variability, regardless of the gamma ray dose rate in the range of 0.22 to 2.37 kGy / h. It was confirmed that The formation of the platinum oxide colloidal solution depends on the absorbed dose, which is the product of the dose rate of gamma rays irradiated to the suspension of hexahydroxoplatinic acid and the irradiation time. Therefore, it is preferable to perform gamma ray irradiation by adjusting the dose rate and irradiation time so that the absorbed dose is 7 kGy or more.

第2イオン交換工程S105では、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する。白金酸化物コロイド溶液には、pH調整剤に由来するナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが含まれている。白金酸化物コロイド溶液に含まれている陽イオンは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれていた陽イオンと比較して微量である。しかし、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンは、冷却水の電気伝導率を増加させたり、炉心で放射化したりする可能性がある。そこで、イオンを置換することにより、白金酸化物コロイド溶液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去する。 In the second ion exchange step S105, the cations contained in the platinum oxide colloidal solution are replaced with hydrogen ions. The platinum oxide colloidal solution contains cations such as sodium ion and potassium ion derived from the pH adjuster. The amount of cations contained in the platinum oxide colloidal solution is smaller than that contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate. However, cations such as sodium ions and potassium ions may increase the electrical conductivity of the cooling water or be activated in the core. Therefore, by substituting the ions, cations such as sodium ions and potassium ions contained in the platinum oxide colloidal solution are removed.

白金酸化物コロイド溶液に含まれるイオンの置換は、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液についてのイオンを置換する操作と同様、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる(図2参照)。また、白金酸化物のコロイド粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作は、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作と同様、濾過により行うことができる(図4参照)。 Substitution of ions contained in the platinum oxide colloidal solution can be carried out using, for example, a hydrogen ion type cation exchange resin in the same manner as the operation of substituting ions for an aqueous solution of hexahydroxoplatinate (see FIG. 2). ). Further, the operation of separating the colloidal particles of platinum oxide and the hydrogen ion type cation exchange resin can be performed by filtration in the same manner as the operation of separating the particles of hexahydroxoplatinic acid and the hydrogen ion type cation exchange resin. Yes (see Figure 4).

図9は、白金酸化物コロイド溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うpHの変化を示す特性図である。
図9においては、1g/LのPtを含む白金酸化物コロイド溶液50mlと、水素イオン型陽イオン交換樹脂15mlとを混合した場合のpHの経時変化を示す。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂(ダイヤイオン SKN−1、三菱ケミカル社製)と、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂(ダイヤイオン WK40L、三菱ケミカル社製)とを使用した。白金酸化物コロイド溶液は、初期pHが約7.8である。これに対し、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂(強酸性樹脂)でイオン交換を行うと、pHは100秒程度で約3.8まで低下し、pH3.8付近で一定となった。一方、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂(弱酸性樹脂)でイオン交換を行うと、pHは120秒程度で約6.0、150秒程度で約5.9、180秒程度で約5.8、210秒程度で約5.6に緩やかに低下した。
FIG. 9 is a characteristic diagram showing a change in pH with the lapse of stirring time after adding a cation exchange resin to the platinum oxide colloidal solution.
FIG. 9 shows the change over time in pH when 50 ml of a platinum oxide colloidal solution containing 1 g / L Pt and 15 ml of a hydrogen ion type cation exchange resin are mixed. The hydrogen ion type cation exchange resin includes a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group (Diaion SKN-1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group (diamond). Ion WK40L, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used. The platinum oxide colloidal solution has an initial pH of about 7.8. On the other hand, when ion exchange is performed with a cation exchange resin (strong acid resin) having a strongly acidic ion exchange group, the pH drops to about 3.8 in about 100 seconds and becomes constant at around pH 3.8. Ion. On the other hand, when ion exchange is performed with a cation exchange resin (weakly acidic resin) having a weakly acidic ion exchange group, the pH is about 6.0 in about 120 seconds and about 5.9 and 180 seconds in about 150 seconds. It gradually decreased to about 5.6 in about 5.8 and 210 seconds.

図10は、白金酸化物コロイド溶液のpHと強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の樹脂量との関係を示す特性図である。
図10においては、1g/LのPtを含む白金酸化物コロイド溶液50mlと、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂(ダイヤイオン SKN−1、三菱ケミカル社製)とを、陽イオン交換樹脂の樹脂量を変えて混合した場合の最終pHの変化を示す。白金酸化物コロイド溶液の初期pHは、約7.8である。これに対し、pHは強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂(強酸性樹脂)を0.3ml添加すると約7.3に低下し、0.6ml添加すると約6.8に低下し、15.0ml添加すると約3.8に低下した。
FIG. 10 is a characteristic diagram showing the relationship between the pH of the platinum oxide colloidal solution and the amount of the cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group.
In FIG. 10, 50 ml of a platinum oxide colloidal solution containing 1 g / L Pt and a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group (Diaion SKN-1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are exchanged with each other. The change in the final pH when the resin amount of the resin is changed and mixed is shown. The initial pH of the platinum oxide colloidal solution is about 7.8. On the other hand, the pH decreased to about 7.3 when 0.3 ml of a cation exchange resin (strong acid resin) having a strongly acidic ion exchange group was added, and to about 6.8 when 0.6 ml was added. When 15.0 ml was added, it decreased to about 3.8.

図10に示すように、白金酸化物コロイド溶液は、初期pH7.8から6.8まで樹脂量に対して直線的に変化したため、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を2.4ml添加した場合に、pH3.8付近まで低下すると計算された。したがって、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を2.4ml以上添加し、図9に示したとおり、100秒程度の反応時間を確保すれば、白金酸化物コロイド溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンを十分に除去することができると推定される。 As shown in FIG. 10, since the platinum oxide colloidal solution changed linearly with respect to the amount of resin from the initial pH of 7.8 to 6.8, 2.4 ml of a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group was used. When added, it was calculated to drop to around pH 3.8. Therefore, if 2.4 ml or more of a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group is added and a reaction time of about 100 seconds is secured as shown in FIG. 9, sodium ions contained in the platinum oxide colloidal solution are secured. , It is presumed that metal ions such as potassium ions can be sufficiently removed.

したがって、白金酸化物コロイド溶液に含まれるイオンの置換は、白金酸化物コロイド溶液と陽イオン交換樹脂との反応時間や、陽イオン交換樹脂の樹脂量や、陽イオン交換樹脂の交換容量を調整して行うことができる。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂、及び、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂のいずれも利用可能である。強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。 Therefore, the substitution of ions contained in the platinum oxide colloidal solution adjusts the reaction time between the platinum oxide colloidal solution and the cation exchange resin, the amount of the cation exchange resin, and the exchange capacity of the cation exchange resin. Can be done. As the hydrogen ion type cation exchange resin, both a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group and a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group can be used. Examples of the cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group include a cation exchange resin having a sulfo group. Examples of the cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group include a cation exchange resin having a carboxy group.

強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、反応時間は、例えば、100秒以下とすることができる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、反応時間は、例えば、270秒以下とすることができる。図9に示すように、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂によると、白金酸化物コロイド溶液のpHの経時変化が緩慢である。そのため、反応時間を調節することによって、所定のpHに正確に調整することができる。 When a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group is used, the reaction time can be, for example, 100 seconds or less. When a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group is used, the reaction time can be, for example, 270 seconds or less. As shown in FIG. 9, according to the cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group, the pH of the platinum oxide colloidal solution changes slowly with time. Therefore, by adjusting the reaction time, the pH can be accurately adjusted to a predetermined pH.

以上の工程により、不純物(白金、酸素、水素以外の元素を含む化合物)の含有量が少なく、白金酸化物コロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液が得られる。白金酸化物コロイド溶液は、イオン交換により、不純物の含有量が少なく、ナトリウム、カリウム等の陽イオンを実質的に含有しない。そのため、原子炉への貴金属注入に用いたとき、原子炉水の電気伝導率が増大したり、放射化により放射性核種が増えたりするのを防止することができる。原子炉水の電気伝導率の増大が抑制されるため、貴金属注入の所要時間を短縮し、注入作業に伴う費用を削減することができる。また、浄化系への負荷や、放射性廃棄物の量を抑制することができる。 By the above steps, a platinum oxide colloidal solution in which the content of impurities (compounds containing elements other than platinum, oxygen, and hydrogen) is small and the platinum oxide colloidal particles are stably dispersed in water can be obtained. The platinum oxide colloidal solution has a low content of impurities due to ion exchange and substantially does not contain cations such as sodium and potassium. Therefore, when used for injecting precious metals into a nuclear reactor, it is possible to prevent the electric conductivity of the reactor water from increasing and the increase in radionuclides due to activation. Since the increase in the electrical conductivity of the reactor water is suppressed, the time required for precious metal injection can be shortened and the cost associated with the injection work can be reduced. In addition, the load on the purification system and the amount of radioactive waste can be suppressed.

白金酸化物コロイド溶液は、詳細には、水の分散媒中に酸化白金のコロイド粒子を含む。コロイド粒子は、白金の価数が2〜4である酸化白金及び水酸化白金を含んでいる。コロイド粒子は、白金原子換算で90原子%以上の二酸化白金を含むことが好ましい。酸化白金及び水酸化白金は、炉心において、放射線分解により白金イオンを生じ、触媒として働く白金を原子炉の炉内構造物等の表面に付着させる。 The platinum oxide colloidal solution specifically contains colloidal particles of platinum oxide in a dispersion medium of water. The colloidal particles contain platinum oxide and platinum hydroxide having platinum valences of 2-4. The colloidal particles preferably contain 90 atomic% or more of platinum dioxide in terms of platinum atoms. Platinum oxide and platinum hydroxide generate platinum ions by radiolysis in the core, and platinum acting as a catalyst is attached to the surface of the reactor internal structure of the nuclear reactor.

図11は、白金酸化物のコロイド粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。また、図12は、白金酸化物のコロイド粒子の粒子径分布を示す図である。
図11に示すように、白金酸化物コロイド溶液は、微小な白金酸化物のコロイド粒子208を含んでいる。図12は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)により観察された白金酸化物のコロイド粒子208について、二軸平均径による粒子径分布を計測した結果を示す。図12に示すように、正規分布による近似によると、白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物のコロイド粒子208の粒径が、1.0nm以上4.5nm以下の範囲にある。
FIG. 11 is a transmission electron microscope image showing colloidal particles of platinum oxide. Further, FIG. 12 is a diagram showing a particle size distribution of colloidal particles of platinum oxide.
As shown in FIG. 11, the platinum oxide colloidal solution contains fine platinum oxide colloidal particles 208. FIG. 12 shows the results of measuring the particle size distribution based on the biaxial average diameter of the platinum oxide colloidal particles 208 observed by a transmission electron microscope (TEM). As shown in FIG. 12, according to the approximation by the normal distribution, in the platinum oxide colloidal solution, the particle size of the platinum oxide colloidal particles 208 is in the range of 1.0 nm or more and 4.5 nm or less.

白金酸化物のコロイド粒子208は、粒径が、1.0nm以上4.5nm以下の範囲にある微小なナノ粒子であるため、分散性が良い。そのため、原子炉への貴金属注入を行うとき、貴金属注入用の配管中に貴金属化合物が堆積するのを防止することができる。また、白金酸化物コロイド溶液を原子炉水に注入したとき、原子炉の炉内構造物等に対し、白金を分散的に付着させることができる。 The platinum oxide colloidal particles 208 are fine nanoparticles having a particle size in the range of 1.0 nm or more and 4.5 nm or less, and therefore have good dispersibility. Therefore, when the noble metal is injected into the nuclear reactor, it is possible to prevent the noble metal compound from being deposited in the piping for injecting the noble metal. Further, when the platinum oxide colloidal solution is injected into the reactor water, platinum can be dispersedly adhered to the reactor internal structure or the like of the reactor.

図13は、白金酸化物のコロイド粒子のX線光電子分光分析結果を示す説明図である。
図13に示すように、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物のコロイド粒子をX線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)により分析すると、白金酸化物のコロイド粒子は、PtOを主成分とし、PtO及びPt(OH)を含有することが確認された。白金原子換算でPtOは91原子%、PtOは6原子%、Pt(OH)は3原子%含まれていた。また、単体のPt金属は検出されなかった。
FIG. 13 is an explanatory diagram showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of colloidal particles of platinum oxide.
As shown in FIG. 13, when the colloidal particles of platinum oxide contained in the colloidal solution of platinum oxide are analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), the colloidal particles of platinum oxide produce PtO 2 . It was confirmed that PtO and Pt (OH) 2 were contained as the main components. In terms of platinum atoms, PtO 2 contained 91 atomic%, PtO contained 6 atomic%, and Pt (OH) 2 contained 3 atomic%. In addition, no elemental Pt metal was detected.

また、白金酸化物コロイド溶液は、pHが3.8以上7.8未満であり、イオン交換を行う前の初期pH7.8と比較して、酸性側の低いpHを呈する。この理由は、次の式(1)に示すように、コロイド溶液中の白金酸化物のコロイド粒子(式中、PtOで表す。)が、水酸化物イオンを吸着するためと考えられる。
PtO + HO → PtO・OH + H ・・・ (1)
Further, the platinum oxide colloidal solution has a pH of 3.8 or more and less than 7.8, and exhibits a lower pH on the acidic side as compared with the initial pH of 7.8 before ion exchange. The reason for this is considered to be that, as shown in the following formula (1), the colloidal particles of platinum oxide in the colloidal solution (in the formula , represented by PtO 2 ) adsorb hydroxide ions.
PtO 2 + H 2 O → PtO 2 · OH + H + ... (1)

白金酸化物コロイド溶液は、より好ましくはpHが5.6以上7.8未満である。このようなpHの白金酸化物コロイド溶液は、後記するように、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する操作を、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いて行うことにより、容易に得ることができる。 The platinum oxide colloidal solution more preferably has a pH of 5.6 or more and less than 7.8. As described later, the platinum oxide colloidal solution having such a pH uses a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group for the operation of substituting the cations contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions. By doing so, it can be easily obtained.

次に、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入する白金酸化物コロイド溶液の注入装置について説明する。 Next, an injection device for the platinum oxide colloidal solution for injecting the platinum oxide colloidal solution into the cooling water of the reactor will be described.

図14は、白金酸化物コロイド溶液の注入装置を示す構成図である。
図14に示すように、白金酸化物コロイド溶液の注入装置801は、コロイド溶液タンク(貯蔵部)802と、第1弁803と、流量計804と、注入ポンプ805と、イオン交換塔(イオン交換部)806と、第2弁807と、配管808と、を備えている。
FIG. 14 is a block diagram showing an injection device for a platinum oxide colloidal solution.
As shown in FIG. 14, the platinum oxide colloidal solution injection device 801 includes a colloidal solution tank (storage unit) 802, a first valve 803, a flow meter 804, an injection pump 805, and an ion exchange tower (ion exchange). Part) 806, a second valve 807, and a pipe 808.

白金酸化物コロイド溶液の注入装置801において、コロイド溶液タンク802、第1弁803、流量計804、注入ポンプ805、イオン交換塔806及び第2弁807は、コロイド溶液タンク802から第2弁807まで、配管808を介して順に接続されている。注入装置801は、イオン交換塔806の出口側が、第2弁807を介して、原子炉の冷却系統809に接続される。 In the platinum oxide colloidal solution injection device 801, the colloidal solution tank 802, the first valve 803, the flow meter 804, the injection pump 805, the ion exchange tower 806 and the second valve 807 are from the colloidal solution tank 802 to the second valve 807. , Are connected in order via the pipe 808. In the injection device 801 the outlet side of the ion exchange tower 806 is connected to the cooling system 809 of the reactor via the second valve 807.

注入装置801は、具体的には、冷却系統809を構成する配管のうち、冷却水を炉心に給水する給水配管に接続してもよいし、炉心を冷却した冷却水を浄化系に送る浄化系配管に接続してもよいし、浄化された冷却水を再給水のために戻す浄化系配管に接続してもよいし、冷却水の再循環系を構成する再循環系配管に接続してもよい。 Specifically, the injection device 801 may be connected to a water supply pipe that supplies cooling water to the core among the pipes constituting the cooling system 809, or a purification system that sends the cooling water that has cooled the core to the purification system. It may be connected to a pipe, it may be connected to a purification system pipe that returns purified cooling water for resupply, or it may be connected to a recirculation system pipe that constitutes a cooling water recirculation system. Good.

注入装置801は、白金酸化物コロイド溶液を、pH3.8以上7.8未満に調整して、原子炉の冷却系統809を流れる冷却水に注入する。白金酸化物コロイド溶液は等電位点よりもアルカリ性側で安定であり、コロイド粒子の分散性はpHが高い方が良い。そのため、注入装置801は、白金酸化物コロイド溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する操作を、冷却水が流される原子炉の運転中、白金酸化物コロイド溶液の注入の直前に実行する。 The injection device 801 adjusts the pH of the platinum oxide colloidal solution to 3.8 or more and less than 7.8, and injects the platinum oxide colloidal solution into the cooling water flowing through the cooling system 809 of the nuclear reactor. The platinum oxide colloidal solution is stable on the alkaline side of the equipotential point, and the dispersibility of the colloidal particles should be high in pH. Therefore, the injection device 801 performs an operation of substituting the metal ions contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions during the operation of the reactor in which the cooling water is flowed and immediately before the injection of the platinum oxide colloidal solution.

コロイド溶液タンク802は、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入するために一時的に貯蔵する。白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液は、例えば、前記の水溶液調製工程S101からガンマ線照射工程S104までを経て、pHが中性付近にある状態でコロイド溶液タンク802に用意される。コロイド溶液タンク802の出口付近の配管808に設けられた第1弁803は、白金酸化物コロイド溶液の注入時に開放される。 The colloidal solution tank 802 temporarily stores the platinum oxide colloidal solution for injection into the reactor cooling water. The platinum oxide colloidal solution in which the colloidal particles of platinum oxide or platinum hydroxide are dispersed is, for example, a colloidal solution tank in a state where the pH is near neutral through the above-mentioned aqueous solution preparation step S101 to gamma ray irradiation step S104. Prepared at 802. The first valve 803 provided in the pipe 808 near the outlet of the colloidal solution tank 802 is opened when the platinum oxide colloidal solution is injected.

流量計804は、イオン交換塔806に導入される白金酸化物コロイド溶液の流量を計測する。流量計804で白金酸化物コロイド溶液の流量を計測し、所定の流量の白金酸化物コロイド溶液をイオン交換塔806に通液させることにより、イオン交換の反応時間が調節される。 The flow meter 804 measures the flow rate of the platinum oxide colloidal solution introduced into the ion exchange tower 806. The reaction time of ion exchange is adjusted by measuring the flow rate of the platinum oxide colloidal solution with a flow meter 804 and passing the platinum oxide colloidal solution at a predetermined flow rate through the ion exchange tower 806.

注入ポンプ805は、コロイド溶液タンク802に用意された白金酸化物コロイド溶液をイオン交換塔806に通し、イオン交換塔806でイオン交換された白金酸化物コロイド溶液を、冷却系統809を流れる冷却水に注入する。注入ポンプ805は、白金酸化物コロイド溶液の流量が所定の流量になるように、流量計804による計測の下で制御される。 The injection pump 805 passes the platinum oxide colloidal solution prepared in the colloidal solution tank 802 through the ion exchange tower 806, and the platinum oxide colloidal solution ion-exchanged in the ion exchange tower 806 is used as the cooling water flowing through the cooling system 809. inject. The injection pump 805 is controlled under measurement by a flow meter 804 so that the flow rate of the platinum oxide colloidal solution becomes a predetermined flow rate.

イオン交換塔806は、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換するための陽イオン交換体を備えている。イオン交換塔806に白金酸化物コロイド溶液が通液されると、充填されている陽イオン交換体と白金酸化物コロイド溶液とが接触し、イオン交換が行われる。陽イオン交換体としては、固定床及び流動床のいずれの形態を用いてもよい。陽イオン交換体は、例えば、ビーズ状、膜状、繊維状、多孔質モノリス状等の適宜の形状として用いることができる。 The ion exchange tower 806 includes a cation exchanger for substituting hydrogen ions for cations contained in the platinum oxide colloidal solution. When the platinum oxide colloidal solution is passed through the ion exchange tower 806, the packed cation exchanger and the platinum oxide colloidal solution come into contact with each other to perform ion exchange. As the cation exchanger, either a fixed bed or a fluidized bed may be used. The cation exchanger can be used in an appropriate shape such as a bead shape, a membrane shape, a fibrous shape, or a porous monolith shape.

イオン交換塔806は、陽イオン交換体として、水素イオン型陽イオン交換樹脂を備えることが好ましい。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂、及び、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよい。強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。 The ion exchange tower 806 preferably includes a hydrogen ion type cation exchange resin as the cation exchanger. As the hydrogen ion type cation exchange resin, either a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group or a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group may be used. Examples of the cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group include a cation exchange resin having a sulfo group. Examples of the cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group include a cation exchange resin having a carboxy group.

注入装置801において、イオン交換塔806に通される白金酸化物コロイド溶液の流量F[m/s]は、イオン交換に要する所要反応時間をT[s]としたとき、水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量V[L]に対して、次の数式(I)を満たすように制御されることが好ましい。
F[m/s]≦V[m]/T[s]・・・(I)
In the injection device 801 the flow rate F [m 3 / s] of the platinum oxide colloidal solution passed through the ion exchange tower 806 is a hydrogen ion type cation when the required reaction time for ion exchange is T [s]. It is preferable that the total exchange capacity V [L] of the exchange resin is controlled so as to satisfy the following formula (I).
F [m 3 / s] ≤ V [m 3 ] / T [s] ... (I)

例えば、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂は、図9に示すように、100秒程度でイオン交換が終了するため、T=100[s]として前記の数式(I)を計算することができる。イオン交換に要する所要反応時間を予備試験により求めておき、所要反応時間に基づいて、白金酸化物コロイド溶液の流量や水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量を設定すると、白金酸化物コロイド溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンの全体を、任意の流量や総交換容量において確実に除去することができる。 For example, in a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group, ion exchange is completed in about 100 seconds as shown in FIG. 9, so the above formula (I) is calculated with T = 100 [s]. be able to. The required reaction time required for ion exchange is determined by a preliminary test, and the flow rate of the platinum oxide colloidal solution and the total exchange capacity of the hydrogen ion type cation exchange resin are set based on the required reaction time. The entire metal ions such as sodium ions and potassium ions contained in the above can be reliably removed at an arbitrary flow rate and total exchange capacity.

配管808は、ステンレス鋼、炭素鋼等の適宜の材料で設けることができる。ステンレス鋼、炭素鋼等で設けた配管808を、高温の冷却水が通流する冷却系統809に繋げた場合、配管808の内面に酸化皮膜が生成し易くなる。酸化皮膜を形成する鉄酸化物の等電位点は、pH5.6付近にある。そのため、白金酸化物コロイド溶液のpHが5.6より低いと、正に荷電した酸化皮膜の表面に白金酸化物のコロイド粒子が容易に吸着し、冷却水に向けた注入が阻害される虞がある。 The pipe 808 can be provided with an appropriate material such as stainless steel or carbon steel. When the pipe 808 provided of stainless steel, carbon steel, or the like is connected to the cooling system 809 through which high-temperature cooling water flows, an oxide film is likely to be formed on the inner surface of the pipe 808. The isopotential point of the iron oxide forming the oxide film is around pH 5.6. Therefore, if the pH of the platinum oxide colloidal solution is lower than 5.6, the platinum oxide colloidal particles are easily adsorbed on the surface of the positively charged oxide film, which may hinder the injection into the cooling water. is there.

したがって、ステンレス鋼、炭素鋼等で設けた配管808を高温の冷却水が通流する冷却系統809に繋げる場合、イオン交換塔806に充填する水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂がより好ましく用いられる。弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂であれば、図9に示すように、イオン交換に伴うpHの経時変化が緩慢である。そのため、反応時間を調節することによって、白金酸化物コロイド溶液のpHを容易にpH5.6以上7.8未満の範囲に調整し、酸化皮膜の表面にコロイド粒子が吸着するのを抑制することができる。 Therefore, when the pipe 808 provided of stainless steel, carbon steel, etc. is connected to the cooling system 809 through which high-temperature cooling water flows, the hydrogen ion type cation exchange resin to be filled in the ion exchange tower 806 is a weakly acidic ion. A cation exchange resin having an exchange group is more preferably used. In the case of a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group, as shown in FIG. 9, the change in pH with time due to ion exchange is slow. Therefore, by adjusting the reaction time, the pH of the platinum oxide colloidal solution can be easily adjusted to the range of pH 5.6 or more and less than 7.8, and the adsorption of colloidal particles on the surface of the oxide film can be suppressed. it can.

以上の白金酸化物コロイド溶液の注入装置801によると、白金酸化物コロイド溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する操作が、白金酸化物コロイド溶液の注入の直前に実行され、pHが3.8以上7.8未満に調整された白金酸化物コロイド溶液が、原子炉水に注入される。そのため、貴金属注入を実行する前の貯蔵時には、白金酸化物コロイド溶液の分散状態をpH7.8以上の範囲で安定に保ち、貴金属注入の実行時には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが除去された不純物の含有量が少ない状態で原子炉水に注入することができる。 According to the above-mentioned injection device 801 for the platinum oxide colloidal solution, the operation of substituting the metal ions contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions is executed immediately before the injection of the platinum oxide colloidal solution, and the pH is 3. A platinum oxide colloidal solution adjusted to 8 or more and less than 7.8 is injected into the reactor water. Therefore, during storage before the precious metal injection, the dispersed state of the platinum oxide colloidal solution is kept stable in the pH range of 7.8 or higher, and during the precious metal injection, cations such as sodium ions and potassium ions are removed. It can be injected into the reactor water with a low content of impurities.

以上、本発明の実施形態及び変形例について説明したが、本発明は、前記の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、実施形態やの構成の一部を他の公知の構成に置き換えたり、実施形態の構成の一部を省略したりすることも可能である。 Although the embodiments and modifications of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, it is possible to replace a part of the configuration of the embodiment with another known configuration or omit a part of the configuration of the embodiment without departing from the gist of the present invention.

201 反応容器
203 スターラー
202 水素イオン型陽イオン交換樹脂
204 攪拌子
205 容器
206 ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液
207 ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液
208 白金酸化物のコロイド粒子
401 濾紙
402 漏斗
404 容器
501 pH計
502 ビュレット
701 ガンマ線発生源
702 ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液
703 容器
801 白金酸化物コロイド溶液の注入装置
802 コロイド溶液タンク(貯蔵部)
803 第1弁
804 流量計
805 注入ポンプ(ポンプ)
806 イオン交換塔(イオン交換部)
807 第2弁
808 配管
809 冷却系統
201 Reaction vessel 203 Stirrer 202 Hydrogen ion type cation exchange resin 204 Stirrer 205 Container 206 Hexahydroxoplatinate aqueous solution 207 Hexahydroxoplatinate suspension 208 Platinum oxide colloid particles 401 Filter paper 402 Funnel 404 Container 501 pH Total 502 Burette 701 Gamma ray source 702 Hexahydroxoplatinic acid suspension 703 Container 801 Platinum oxide colloidal solution injection device 802 Colloidal solution tank (storage)
803 1st valve 804 Flow meter 805 Injection pump (pump)
806 Ion exchange tower (ion exchange section)
807 2nd valve 808 Piping 809 Cooling system

Claims (6)

ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、
前記懸濁液にpH調整剤を添加して前記懸濁液のpHを7.8以上10.0以下の範囲内に調整し、
pHを調整した前記懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、
前記コロイド溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換して、pHが3.8以上7.8未満である前記コロイド溶液を得る白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
The cations contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate are replaced with hydrogen ions to form a suspension of hexahydroxoplatinate.
A pH adjuster is added to the suspension to adjust the pH of the suspension within the range of 7.8 or more and 10.0 or less .
The pH-adjusted suspension was irradiated with gamma rays to prepare a colloidal solution of platinum oxide.
Platinum oxidation to bring the colloidal solution into contact with a hydrogen ion type cation exchange resin to replace the cations contained in the colloidal solution with hydrogen ions to obtain the colloidal solution having a pH of 3.8 or more and less than 7.8. A method for producing a monocolloid solution.
前記コロイド溶液に分散したコロイド粒子の粒径が1.0nm以上4.5nm以下である請求項1に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。The method for producing a platinum oxide colloidal solution according to claim 1, wherein the colloidal particles dispersed in the colloidal solution have a particle size of 1.0 nm or more and 4.5 nm or less. 前記水溶液に含まれる前記陽イオンの前記水素イオンへの置換は、前記水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われる請求項に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。 The substitution of the hydrogen ions of the cation, the production method of the platinum oxide colloid solution according to claim 1 which is carried out by contacting the aqueous solution to the hydrogen ion type cation exchange resin contained in the aqueous solution. 前記水素イオン型陽イオン交換樹脂が、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂である請求項に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。 The method for producing a platinum oxide colloidal solution according to claim 1 , wherein the hydrogen ion type cation exchange resin is a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group. 前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩が、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム又はヘキサヒドロキソ白金酸カリウムである請求項に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。 The method for producing a platinum oxide colloidal solution according to claim 1 , wherein the hexahydroxoplatinate is sodium hexahydroxoplatinate or potassium hexahydroxoplatinate. 前記pH調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかである請求項に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。 The method for producing a platinum oxide colloidal solution according to claim 1 , wherein the pH adjuster is any one of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and a hexahydroxoplatinate.
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