JP4607775B2

JP4607775B2 - Method and apparatus for regenerating drug for forming ferrite film

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Publication number: JP4607775B2
Application number: JP2006012919A
Authority: JP
Inventors: 秀幸細川; 誠長瀬; 諭森澤; 元昭坂下; 勝男横田
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: JP2007192745A

Description

本発明は、例えば原子力プラントのステンレス鋼や炭素鋼部材のような金属部材の表面にフェライト皮膜を形成する際に使用する処理液を再生する方法およびその方法に用いる装置に関する。 The present invention relates to a method for regenerating a treatment liquid used when forming a ferrite film on the surface of a metal member such as a stainless steel or carbon steel member of a nuclear power plant, and an apparatus used for the method.

例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、「ＢＷＲ」と略記する。）では、圧力容器内に燃料棒を収容してなる原子炉内に、再循環ポンプやインターナルポンプによって冷却水を強制循環することにより、燃料で発生した熱を効率的に冷却水に移動させるようにしている。このようにして原子炉内で発生した冷却水の蒸気は、大部分が蒸気タービン発電機の駆動に利用され、蒸気タービンから排出される蒸気は復水器で凝縮されるとともに、復水器内で凝縮された復水はほぼ完全に脱気されて、再び原子炉の冷却水として給水される。その際、復水器内では、炉心で水の放射線分解によって発生した酸素及び水素もほぼ完全に除去される。また、原子炉に戻される復水は、原子炉における放射性腐食形成物の発生を抑制するため、脱塩器などのイオン交換樹脂濾過装置で主として金属不純物が除去され、２００℃近くまで加熱して原子炉に給水される。 For example, in a boiling water nuclear power plant (hereinafter abbreviated as “BWR”), cooling water is forcibly circulated by a recirculation pump or an internal pump in a nuclear reactor in which a fuel rod is accommodated in a pressure vessel. By doing so, the heat generated in the fuel is efficiently transferred to the cooling water. Most of the steam generated in the reactor in this manner is used to drive the steam turbine generator, and the steam discharged from the steam turbine is condensed in the condenser and the steam in the condenser. The condensate condensed in (3) is almost completely degassed and supplied again as reactor cooling water. At that time, oxygen and hydrogen generated by radiolysis of water in the reactor core are almost completely removed in the condenser. In addition, the condensate returned to the nuclear reactor is mainly heated to near 200 ° C. after removing metal impurities mainly by an ion exchange resin filtration device such as a demineralizer in order to suppress the generation of radioactive corrosion formation in the nuclear reactor. Water is supplied to the reactor.

また、放射性腐食形成物は、圧力容器内や再循環系等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材は腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製の原子炉圧力容器には、ステンレス鋼の内面肉盛りがなされ、低合金鋼が直接炉水と接触することを防いでいる。このような材料上の配慮に加えて、炉水の一部を炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に僅かに形成する金属不純物を積極的に除去している。 In addition, since radioactive corrosion products are also generated in the pressure vessel and from water-contact parts such as the recirculation system, stainless steel and nickel-based alloys such as nickel base alloys are used as the primary primary components. ing. In addition, the inner surface of stainless steel is built on the reactor pressure vessel made of low alloy steel to prevent the low alloy steel from coming into direct contact with the reactor water. In addition to such material considerations, a portion of the reactor water is purified by a reactor water purification device to positively remove metal impurities that are slightly formed in the reactor water.

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中に極僅かな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物が金属酸化物として燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属元素は、燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種が形成される。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中に溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。炉水中の放射性物質は炉水浄化系によって取り除かれるが、除去できなかったものは炉水とともに再循環系などを循環している間に構成部材の接水部表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。作業被曝の線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されているが、近年この規定値が引き下げられたので、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。 However, even if the above-mentioned corrosion countermeasures are taken, the presence of very few metal impurities in the reactor water is inevitable, so some metal impurities adhere to the surface of the fuel rod as metal oxides. The metal element adhering to the surface of the fuel rod undergoes a nuclear reaction when irradiated with neutrons emitted from the fuel, and radionuclides such as cobalt 60, cobalt 58, chromium 51, and manganese 54 are formed. Most of these radionuclides remain attached to the fuel rod surface in the form of oxides, but some radionuclides are eluted into the reactor water depending on the solubility of the incorporated oxides, Re-released into the reactor water as an insoluble solid called The radioactive material in the reactor water is removed by the reactor water purification system, but what cannot be removed is accumulated on the surface of the wetted part of the component while circulating in the recirculation system together with the reactor water. As a result, radiation is radiated from the surface of the component member, which causes radiation exposure of workers during regular inspection work. The dose of work exposure is controlled so that it does not exceed the specified value for each person, but since this specified value has been lowered in recent years, it has become necessary to make each person's exposure dose as low as possible economically. ing.

そこで、配管への放射性核種の付着を低減する方法や、炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入して、炉水と接触する再循環系配管表面に亜鉛を含む緻密な酸化皮膜を形成することにより、酸化皮膜中へのコバルト６０やコバルト５８等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が提案されている。また、特許文献２には、冷却水中に放射性核種が溶出したり放出される状態となる前に、運転中に炉水が通流する再循環系配管及び炉水浄化系配管の内面に、予め一定条件で酸化皮膜を形成させることが提案されている。 Therefore, methods for reducing the adhesion of radionuclides to piping and methods for reducing the concentration of radionuclides in the reactor water are being studied. For example, in Patent Document 1, metal ions such as zinc are injected into the reactor water, and a dense oxide film containing zinc is formed on the surface of the recirculation piping that contacts the reactor water. A method for suppressing the uptake of radionuclides such as cobalt 60 and cobalt 58 has been proposed. Further, in Patent Document 2, before the radionuclide is in a state of being eluted or released into the cooling water, the inner surface of the recirculation system pipe and the reactor water purification system pipe through which the reactor water flows during operation are preliminarily provided. It has been proposed to form an oxide film under certain conditions.

特開昭５８−７９１９６号公報JP 58-79196 A 特開昭６２−９５４９８号公報JP-A-62-95498

しかし、亜鉛などの金属イオンを炉水中に注入する方法の場合、亜鉛自体の放射化を避けるため、同位体を分離した亜鉛イオンを運転中に連続注入する必要があり、この分離作業が高コストとなるという問題点がある。また、酸化皮膜を形成させる方法の場合、例えばＢＷＲの運転温度域（２５０〜３００℃）において酸化皮膜を形成させていることから、炉水浄化系の高温部ではよいが、炉水浄化系の低温部や残留熱除去系のような低温部では施工できないという問題がある。 However, in the method of injecting metal ions such as zinc into the reactor water, in order to avoid activation of zinc itself, it is necessary to continuously inject zinc ions from which isotopes are separated during operation. There is a problem that becomes. In the case of the method for forming an oxide film, for example, since the oxide film is formed in the operating temperature range (250 to 300 ° C.) of the BWR, the high temperature part of the reactor water purification system may be used. There is a problem that construction cannot be performed in a low temperature part such as a low temperature part or a residual heat removal system.

そこで、低コストで放射性核種の付着速度を低減できる方法として、常温から１００℃までの範囲の低温度条件下で、材料の表面にフェライトの緻密な皮膜を形成させる手法が発明されている。金属表面にフェライト皮膜を形成した試験片と皮膜を形成していない試験片について、炉水環境での放射性核種の付着量の比較を図２に示す。皮膜を形成した試験片では放射性核種の付着が抑制されていることが示されている。 Therefore, as a method for reducing the deposition rate of radionuclides at a low cost, a method of forming a dense ferrite film on the surface of a material under a low temperature condition ranging from room temperature to 100 ° C. has been invented. FIG. 2 shows a comparison of the deposition amount of radionuclides in the reactor water environment for the test piece with the ferrite film formed on the metal surface and the test piece with no film formed. It is shown that the radionuclide adhesion is suppressed in the test piece on which the film is formed.

図３は膜厚に対する付着量を示したものであり、付着抑制効果を十分に持たせるためには、膜厚を一定値以上にする必要性があることが示されている。 FIG. 3 shows the adhesion amount with respect to the film thickness, and it is shown that the film thickness needs to be a certain value or more in order to have a sufficient adhesion suppression effect.

図４は、皮膜形成時間に対する皮膜量の関係を示すものであり、飽和傾向があるために皮膜厚さを増やすためには複数回の処理を行う必要がある。 FIG. 4 shows the relationship of the film amount with respect to the film formation time. Since there is a tendency to saturate, it is necessary to perform a plurality of treatments in order to increase the film thickness.

複数回の処理を行うためには、処理薬剤を分解・除去（浄化）して一度系統水を純水に戻すことが最も確実であるが、分解・除去(浄化)の工程は時間がかかるという問題点がある。 In order to perform multiple treatments, it is most certain to decompose and remove (purify) the treatment chemical and return the system water to pure water once, but the process of decomposition / removal (purification) takes time. There is a problem.

本発明は、金属部材へのフェライト皮膜を形成する処理液を効果的に再生し、その結果、複数回の処理作業であっても、処理液の交換作業などを省略して作業時間を短縮化し、効率的な再生作業を実現することを課題とするものである。 The present invention effectively regenerates the processing liquid for forming a ferrite film on a metal member, and as a result, even in a plurality of processing operations, the processing time can be shortened by omitting the processing liquid replacement operation. Therefore, it is an object to realize an efficient reproduction work.

本発明の発明者は、上記課題を解決するため、種々の検討を行った結果、損耗した薬剤中にはマグネタイトの粒子が形成されており、これが対象部材表面の皮膜成長を阻害することがわかった。このマグネタイト粒子を除去するためフィルタに単純に通水しても、フィルタの目開き以下の粒子成分は除去できず、これを核としたマグネタイトの成長が起こるため、処理対象部の皮膜成長を促進する効果は得られない。 As a result of various studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that magnetite particles are formed in the worn drug, which inhibits film growth on the surface of the target member. It was. Even if water is simply passed through the filter to remove the magnetite particles, the particle components below the mesh of the filter cannot be removed, and magnetite grows with this as the core. The effect to do is not obtained.

マグネタイトを効率よく除去するため、過酸化水素を添加する方法を検討した。過酸化水素と鉄（II）イオンは次のフェントン反応により鉄（III）イオンとヒドロキシラジカル、水酸化物イオンを生じる。 In order to remove magnetite efficiently, a method of adding hydrogen peroxide was examined. Hydrogen peroxide and iron (II) ions generate iron (III) ions, hydroxy radicals, and hydroxide ions by the following Fenton reaction.

（化１）Fe²⁺ + H₂O₂→ Fe³⁺ + OH^・ + OH⁻
ヒドロキシラジカルは鉄（II）イオンやギ酸、ヒドラジンを酸化して水酸化物イオンになる。鉄（III）イオンは未反応の鉄（II）イオンとの次の加水分解反応によってマグネタイトを生じ、マグネタイトの微細粒子を大きくしてフィルタによる除去を可能とする。 (Chemical ^formula 1) Fe ²⁺ + H ₂ O ₂ → Fe ³⁺ + OH ^・ + OH ⁻
Hydroxyl radicals oxidize iron (II) ions, formic acid, and hydrazine to form hydroxide ions. The iron (III) ions generate magnetite by the subsequent hydrolysis reaction with unreacted iron (II) ions, and the fine particles of magnetite are enlarged to allow removal by a filter.

（化２）2Fe³⁺ + Fe²⁺ + 4H₂O → Fe₃O₄ + 8H⁺
鉄（II）イオンが不足した場合、次に示すように水酸化第二鉄を生じる場合も有る。 (Formula 2) 2Fe ³⁺ + Fe ²⁺ + 4H ₂ O → Fe ₃ O ₄ + 8H ⁺
When iron (II) ions are insufficient, ferric hydroxide may be produced as shown below.

（化３）Fe³⁺ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3H⁺
このとき水素イオンが放出され、フェントン反応とその後のヒドロキシラジカルの還元で生じた水酸化物イオンを合わせて考えると、１ないし３モル相当の水素イオンが生じることになり、ｐＨは酸性側にシフトして行く。 (Chemical ^formula 3) Fe ³⁺ + 3H ₂ O → Fe (OH) ₃ + 3H ⁺
At this time, hydrogen ions are released, and considering the hydroxide ions generated by the Fenton reaction and the subsequent reduction of the hydroxy radical, hydrogen ions corresponding to 1 to 3 mol are generated, and the pH shifts to the acidic side. Go.

図１０は、損耗したフェライト皮膜形成薬剤に過酸化水素を添加する前後のｐＨ値の変化を示すものである。 FIG. 10 shows a change in pH value before and after adding hydrogen peroxide to a worn ferrite film-forming agent.

図１１は、鉄−水系の鉄化合物について、ｐＨ値に対する電位の関係を示すものである。図１１をみると、水素イオンの発生によりｐＨが低下すると、ｐＨ６付近でマグネタイトが溶解する領域に入ることがわかる（図１１の細線参照）。 FIG. 11 shows the relationship of the electric potential with respect to the pH value for an iron-water type iron compound. Referring to FIG. 11, it can be seen that when the pH is lowered due to the generation of hydrogen ions, it enters a region where magnetite dissolves near pH 6 (see the thin line in FIG. 11).

微粒子では粒径が小さいほど単位体積当たりの接液面積が大きくなるため、マグネタイトの微粒子は消失しやすくなる。 In the case of fine particles, the smaller the particle size, the larger the liquid contact area per unit volume, so that the magnetite fine particles tend to disappear.

微細なマグネタイトの粒子が溶解するｐＨは鉄濃度や温度によって多少前後するが、マグネタイトの微細粒子の溶解はｐＨ４から６．５の範囲で起こる。ｐＨ４以下とすると、形成したフェライト皮膜の溶解も無視できなくなるため、ｐＨ４以上としておくことが好ましい。これにより、フィルタによって除去できるマグネタイト粒子を除去し、除去できないマグネタイト微粒子はｐＨの低下によって溶解させて消去させる。 Although the pH at which fine magnetite particles dissolve varies somewhat depending on the iron concentration and temperature, the dissolution of magnetite fine particles occurs in the range of pH 4 to 6.5. When the pH is 4 or less, the dissolution of the formed ferrite film cannot be ignored. Therefore, the pH is preferably 4 or more. Thereby, the magnetite particles that can be removed by the filter are removed, and the magnetite fine particles that cannot be removed are dissolved and erased due to the decrease in pH.

酸化剤を過剰に加えた場合、過酸化水素や酸素が残っているが、酸素についてはサージタンクの窒素バブリングで除去し、過酸化水素の場合は触媒塔に通水することで除去する。 When excessive oxidizing agent is added, hydrogen peroxide and oxygen remain, but oxygen is removed by nitrogen bubbling in the surge tank, and hydrogen peroxide is removed by passing water through the catalyst tower.

こうして、損耗したフェライト皮膜形成薬剤中から固体成分と酸化剤成分を実質的に除去する。このとき、溶液中に残っている成分はフェントン反応によって濃度を減少させたギ酸、ヒドラジン、鉄（II）イオン、及び鉄（III）イオンとなる。この状態の溶液に再びフェライト皮膜の形成に必要なギ酸、鉄、過酸化水素、ヒドラジンを適量添加することにより、再びフェライト皮膜を成長させことができることを確認した。その実験結果を図５に示す。 Thus, the solid component and the oxidant component are substantially removed from the worn out ferrite film-forming agent. At this time, the components remaining in the solution are formic acid, hydrazine, iron (II) ions, and iron (III) ions whose concentrations are reduced by the Fenton reaction. It was confirmed that the ferrite film could be grown again by adding appropriate amounts of formic acid, iron, hydrogen peroxide, and hydrazine necessary for forming the ferrite film to the solution in this state. The experimental results are shown in FIG.

したがって、本発明は上記の課題を解決するため、損耗した薬剤に過酸化水素などの酸化剤を加えて、鉄を酸化物や水酸化物として析出させ、フィルタに通水して除去した後、再びギ酸、鉄、過酸化水素、ヒドラジンを必要量添加することを特徴とする。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention adds an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to the worn chemical agent, precipitates iron as an oxide or hydroxide, passes through a filter and removes it, Again, formic acid, iron, hydrogen peroxide, and hydrazine are added in necessary amounts.

本発明のフェライト皮膜形成薬剤の再生装置は、処理液を貯留するサージタンクと、該サージタンク内の処理液を吸引する循環ポンプと、該循環ポンプにより吸引された前記処理液を成膜対象の配管系に供給する処理液供給管と、該処理液供給管の処理液に注入する鉄（II）イオンを貯留する第１の薬液タンクと、前記処理液供給管の処理液に注入する酸化剤を貯留する第２の薬液タンクと、前記処理液供給管の処理液を５．５から９．０の範囲のｐＨ値に調整するｐＨ調整剤を貯留する第３の薬液タンクと、前記成膜対象の配管系から戻される処理液を前記サージタンクに戻す処理液戻り管と、前記処理液を６０℃から１００℃の範囲中の温度に加熱する加熱手段と、鉄の析出物を除去するフィルターと、過剰な酸化剤を分解する触媒とを備えて構成することができる。 The apparatus for regenerating a ferrite film forming agent of the present invention includes a surge tank for storing a treatment liquid, a circulation pump for sucking the treatment liquid in the surge tank, and the treatment liquid sucked by the circulation pump for film formation. A treatment liquid supply pipe to be supplied to the piping system, a first chemical tank for storing iron (II) ions to be injected into the treatment liquid in the treatment liquid supply pipe, and an oxidant to be injected into the treatment liquid in the treatment liquid supply pipe A second chemical tank that stores a pH adjustment agent that adjusts the treatment liquid in the treatment liquid supply pipe to a pH value in the range of 5.5 to 9.0, and the film formation A treatment liquid return pipe for returning the treatment liquid returned from the target piping system to the surge tank, heating means for heating the treatment liquid to a temperature in the range of 60 ° C. to 100 ° C., and a filter for removing iron deposits And a catalyst that decomposes excess oxidant Ete can be configured.

各薬剤の循環系統への注入点としては、流れの上流側から鉄（II）イオン、酸化剤、ｐＨ調整剤の順で、特にｐＨ調整剤は循環ポンプの下流側で処理対象部位の直前上流側が、仮設配管内で無駄なフェライト皮膜が形成されることがなくなるため好ましい。 The injection point of each drug into the circulation system is from the upstream side of the flow in the order of iron (II) ions, oxidizing agent, pH adjusting agent, especially the pH adjusting agent downstream of the circulation pump and immediately upstream of the site to be treated. The side is preferable because a useless ferrite film is not formed in the temporary piping.

また、化学除染と兼用する場合は、成膜対象の配管系と化学除染で使用する酸化剤と還元剤の薬液タンクを、前記処理液供給管に連通して設けて構成することができる。 Further, when combined with chemical decontamination, a chemical film tank for forming a film and an oxidizing agent and a reducing agent chemical tank used for chemical decontamination can be provided in communication with the processing liquid supply pipe. .

本発明によれば、フェライト皮膜を形成する処理液を再生することができるので、損耗した処理液の交換やイオン交換樹脂を用いた浄化プロセスを省略できるので、複数回の処理作業を必要とする場合であっても、フェライト皮膜を形成する作業を短時間化し、イオン交換樹脂の廃棄量を低減することができるなどして、再生作業を低コスト化することができるという効果を奏する。 According to the present invention, since the treatment liquid for forming the ferrite film can be regenerated, the exchange of the worn treatment liquid and the purification process using the ion exchange resin can be omitted, so that a plurality of treatment operations are required. Even if it is a case, there exists an effect that the operation | work which forms a ferrite membrane | film | coat can be shortened, the amount of waste of an ion exchange resin can be reduced, etc., and the reproduction | regeneration operation | work can be reduced in cost.

[実施例１]
以下、本発明のフェライト皮膜を形成する処理液を再生する方法について、実施の形態に基づいて説明する。 [Example 1]
Hereinafter, a method for regenerating a treatment liquid for forming a ferrite film of the present invention will be described based on embodiments.

図１は、本発明のフェライト皮膜を形成する処理液を再生する方法の実施の形態として、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する処理液の再生方法（実施例１）のフローチャートを示したものである。図６は、原子力発電プラントの再循環配管に本発明を適用した実施例１の全体系統構成図を示す。図７は、本発明のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する薬剤を再生する方法に用いる再生装置（成膜装置）の詳細系統構成図である。 FIG. 1 shows a flowchart of a process liquid regeneration method (Example 1) for forming a ferrite film mainly composed of magnetite as an embodiment of a method for regenerating a process liquid for forming a ferrite film of the present invention. Is. FIG. 6 shows an overall system configuration diagram of Embodiment 1 in which the present invention is applied to recirculation piping of a nuclear power plant. FIG. 7 is a detailed system configuration diagram of a regenerating apparatus (film forming apparatus) used in a method for regenerating a drug for forming a ferrite film mainly composed of magnetite of the present invention.

図６が示す実施例１について、以下、詳細に説明する。 Example 1 shown in FIG. 6 will be described in detail below.

原子力発電プラントは、燃料棒を圧力容器に収容してなる原子炉１と、原子炉１に連結された主蒸気配管２と、主蒸気配管２に連結された蒸気タービン３と、蒸気タービン３の蒸気排出口に連結された復水器４とを備えて構成される。復水器４で凝縮された復水は、復水ポンプ５によって抜き出され、復水浄化装置６と、給水ポンプ７と、低圧給水加熱器８と、高圧給水加熱器９とを有してなる給水配管系１０を介して原子炉１の給水として戻されるようになっている。低圧給水加熱器８と高圧給水加熱器９の熱源は、蒸気タービン３の抽気により賄われる。 A nuclear power plant includes a nuclear reactor 1 in which fuel rods are housed in a pressure vessel, a main steam pipe 2 connected to the nuclear reactor 1, a steam turbine 3 connected to the main steam pipe 2, and a steam turbine 3. And a condenser 4 connected to the steam outlet. The condensate condensed in the condenser 4 is extracted by a condensate pump 5, and has a condensate purification device 6, a feed water pump 7, a low pressure feed water heater 8, and a high pressure feed water heater 9. It is returned as feed water for the nuclear reactor 1 through the feed water piping system 10. The heat sources of the low-pressure feed water heater 8 and the high-pressure feed water heater 9 are covered by the extraction of the steam turbine 3.

原子炉１内の冷却水を循環する炉水再循環系は複数設けられ、原子炉１の底部に連結された複数の再循環ポンプ２１により抜き出された炉水を、それぞれの再循環ポンプ２１に連結された炉水再循環配管２２を介して原子炉１の上部に戻して循環するように構成されている。原子炉１の炉水を浄化する炉水浄化系は、炉水浄化系配管に設けられた炉水浄化系ポンプ２４により炉水再循環配管２２から抜き出された炉水を再生熱交換器２５と非再生熱交換器２６を介して冷却し、冷却された炉水を炉水浄化装置２７により浄化し、浄化された炉水を再生熱交換器２５で昇温した後、給水配管１０の高圧給水加熱器９の下流側で給水系に加えて原子炉１に戻すように構成されている。 A plurality of reactor water recirculation systems that circulate the cooling water in the reactor 1 are provided, and the reactor water extracted by the plurality of recirculation pumps 21 connected to the bottom of the reactor 1 is supplied to each of the recirculation pumps 21. The reactor water is circulated back to the upper part of the nuclear reactor 1 through a reactor water recirculation pipe 22 connected to the reactor. The reactor water purification system that purifies the reactor water of the nuclear reactor 1 regenerates the reactor water extracted from the reactor water recirculation pipe 22 by the reactor water purification system pump 24 provided in the reactor water purification system pipe. And the non-regenerative heat exchanger 26, the cooled reactor water is purified by the reactor water purification device 27, and the temperature of the purified reactor water is raised by the regeneration heat exchanger 25. It is configured to return to the reactor 1 in addition to the water supply system on the downstream side of the water heater 9.

図６は更に、本発明のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する薬剤の再生装置３０は、仮設配管を用いて炉水再循環系に連結した状態を示している。図６が示す実施例１では、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する薬剤の再生装置３０は、かかる皮膜を形成する装置を兼ねるものである。 FIG. 6 further shows a state in which the regenerator 30 for forming a ferrite film mainly composed of magnetite of the present invention is connected to a reactor water recirculation system using a temporary pipe. In Example 1 shown in FIG. 6, the chemical regeneration apparatus 30 for forming a ferrite film mainly composed of magnetite also serves as an apparatus for forming such a film.

原子炉１の供用運転が停止されたとき、例えば炉水再循環配管２２から分岐されている炉水浄化系配管のバルブ２３のボンネットを開放して炉水浄化装置２７側を閉止してバルブ２３のフランジを用いて仮設配管の片側を接続し、仮設配管の他側についても、同様な方法あるいはドレン配管や計装配管などを切り離し、その切り離した枝管を用いるなどの方法により接続する。こうして、炉水再循環配管２２の再循環ポンプ２１の上流側から仮設配管を用いて成膜装置の入口側に導き、その他側から仮設配管を用いて再循環ポンプ２１の下流側に戻す循環経路を形成する。 When the in-service operation of the nuclear reactor 1 is stopped, for example, the bonnet of the valve 23 of the reactor water purification system pipe branched from the reactor water recirculation pipe 22 is opened, and the reactor water purification device 27 side is closed and the valve 23 is closed. The other side of the temporary pipe is connected using the same flange, and the other side of the temporary pipe is connected by the same method or by disconnecting the drain pipe, the instrumentation pipe, etc. and using the separated branch pipe. Thus, a circulation path that leads from the upstream side of the recirculation pump 21 of the reactor water recirculation pipe 22 to the inlet side of the film forming apparatus using the temporary pipe and returns to the downstream side of the recirculation pump 21 from the other side using the temporary pipe. Form.

図７は、本発明の再生装置である成膜装置３０の系統構成を示す。再生装置３０は、化学除染処理にも兼用できるように構成されたものであり、以下に記載するように系統構成されたものである。 FIG. 7 shows a system configuration of a film forming apparatus 30 which is a reproducing apparatus of the present invention. The regenerator 30 is configured to be used also for chemical decontamination processing, and has a system configuration as described below.

処理に用いる水が充填されるサージタンク３１と、サージタンク３１の水を抜き出してバルブ３３、３４を介して炉水再循環配管２２に供給する循環ポンプ３２を備え、バルブ３３とバルブ３４を結ぶ配管３５には、その上流側から下流側に向けて、バルブ４１と注入ポンプ４３を介して薬液タンク４５が、バルブ４２と注入ポンプ４４を介して薬液タンク４６が、バルブ３８と注入ポンプ３９を介して薬液タンク４０がそれぞれ連結されている。 A surge tank 31 filled with water used for processing, and a circulation pump 32 for extracting water from the surge tank 31 and supplying the water to the reactor water recirculation pipe 22 through valves 33 and 34 are connected. From the upstream side to the downstream side of the pipe 35, a chemical liquid tank 45 is connected via a valve 41 and an injection pump 43, a chemical liquid tank 46 is connected via a valve 42 and an injection pump 44, and a valve 38 and an injection pump 39 are connected. The chemical tanks 40 are connected to each other.

薬液タンク４５には、鉄をギ酸で溶解して調製した２価の鉄イオン（鉄（II）イオン）を含む薬剤が保管されている。鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄（II）イオンの対アニオンとなる有機酸又は炭酸を用いることができる。 The chemical tank 45 stores a medicine containing divalent iron ions (iron (II) ions) prepared by dissolving iron with formic acid. The drug for dissolving iron is not limited to formic acid, and an organic acid or carbonic acid that is a counter anion of iron (II) ion can be used.

薬液タンク４６には、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成時の酸化剤としての過酸化水素が貯蔵されている。薬液タンク４０には、ｐＨ調整のためのヒドラジンが貯留されている。 The chemical tank 46 stores hydrogen peroxide as an oxidizing agent when forming a ferrite film mainly composed of magnetite. The chemical tank 40 stores hydrazine for pH adjustment.

また、循環ポンプ３２の吐出側からバルブ３６、エゼクタ３７を介してサージタンク３１に戻る流路が形成され、エゼクタ３７には配管内の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸又は配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸を投入するためのホッパが設けられている。 Further, a flow path is formed from the discharge side of the circulation pump 32 to the surge tank 31 via the valve 36 and the ejector 37. The ejector 37 has permanganic acid for oxidizing and dissolving contaminants in the pipe or in the pipe. A hopper for introducing oxalic acid for reducing and dissolving the contaminants is provided.

循環ポンプ３２によって炉水再循環配管２２の一端に供給された処理液は、炉水再循環配管２２内を通って他端からバルブ４７に戻される。バルブ４７を介して戻された処理液は、循環ポンプ４８、バルブ４９、加熱器５３、バルブ５５、５６、４９、５７を介してサージタンク３１に戻される。加熱器５３とバルブ５５からなる流路には、冷却器５８とバルブ５９が並列に連結され、バルブ５６の流路には、カチオン交換樹脂塔６０とバルブ６１の流路が、また、混床樹脂塔６２とバルブ６３の流路が、それぞれ並列に連結される。また、バルブ４９の流路には、バルブ５０とフィルタ５１の流路が並列に接続され、バルブ５７の流路には、バルブ６５と分解装置６４の流路が並列に接続される。 The processing liquid supplied to one end of the reactor water recirculation pipe 22 by the circulation pump 32 is returned to the valve 47 from the other end through the reactor water recirculation pipe 22. The processing liquid returned through the valve 47 is returned to the surge tank 31 through the circulation pump 48, the valve 49, the heater 53, and the valves 55, 56, 49, 57. A cooler 58 and a valve 59 are connected in parallel to the flow path composed of the heater 53 and the valve 55, and the flow path of the cation exchange resin tower 60 and the valve 61 is connected to the flow path of the valve 56. The flow paths of the resin tower 62 and the valve 63 are respectively connected in parallel. Further, the flow path of the valve 49 and the flow path of the filter 51 are connected in parallel to the flow path of the valve 49, and the flow path of the valve 65 and the decomposition device 64 are connected in parallel to the flow path of the valve 57.

分解装置６４には、薬液タンク４６に貯留された過酸化水素水が注入ポンプ４４とバルブ５４を介して注入可能に構成されている。実施例１では、フェライトメッキに必要な酸化剤と分解に必要な酸化剤が同一の過酸化水素であるため薬液タンクと注入ポンプを共用しているが、設置場所により接続配管が長くなるような場合にはこれらを分けて設置することもできる。 The decomposition apparatus 64 is configured to be able to inject hydrogen peroxide solution stored in the chemical tank 46 through an injection pump 44 and a valve 54. In Example 1, since the oxidizer necessary for ferrite plating and the oxidizer necessary for decomposition are the same hydrogen peroxide, the chemical tank and the injection pump are shared, but the connection pipe becomes long depending on the installation location. In some cases, these can be installed separately.

酸化剤を注入するバルブ４２からの注入位置は、鉄（II）イオンを注入するバルブ４１からの注入位置の下流側であってｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８からの注入位置の上流側に設定する。また、処理液は、混合した直後から液中にマグネタイトの微粒子を形成し始めるので処理直前に混合する必要がある。このため、ｐＨを調整する薬剤を注入するバルブ３８からの注入位置は、酸化剤を注入するバルブ４２の下流側であるだけでなく、処理対象部位にできるだけ近い位置に設定することが好ましい。また、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する際には、循環ポンプ４８の下流側にあるフィルタ５１を通水可能とすることが好ましい。さらに、鉄（II）イオンを含む薬剤を貯蔵する薬液タンク４５とサージタンク３１には、水溶液中の酸素を除去するために、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることが好ましい。分解装置６４は、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸とｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できるようになっている。また、鉄（II）イオンの対アニオンとして使用する有機酸として、廃棄物量の低減を考慮して水や二酸化炭素に分解できる有機酸又は気体として放出可能で廃棄物量を増やさない炭酸を用いる。さらに、薬剤の使用量を抑えるには、余分な反応形成物を分離除去して未反応薬剤を回収し、再利用することが好ましい。 The injection position from the valve 42 for injecting the oxidizing agent is downstream of the injection position from the valve 41 for injecting iron (II) ions, and upstream of the injection position from the valve 38 for injecting the agent for adjusting pH. Set to. Further, since the processing liquid starts to form magnetite fine particles in the liquid immediately after mixing, it is necessary to mix the processing liquid immediately before the processing. For this reason, it is preferable that the injection position from the valve 38 for injecting the drug for adjusting the pH is set not only on the downstream side of the valve 42 for injecting the oxidizing agent but also as close as possible to the site to be treated. Further, when forming a ferrite film mainly composed of magnetite, it is preferable that water can pass through the filter 51 on the downstream side of the circulation pump 48. Further, it is preferable that an inert gas such as nitrogen or argon is bubbled in the chemical tank 45 and the surge tank 31 for storing a chemical containing iron (II) ions in order to remove oxygen in the aqueous solution. The decomposition device 64 can decompose an organic acid used as a counter anion of iron (II) ions and a hydrazine as a pH adjuster. In addition, as an organic acid used as a counter anion of iron (II) ions, an organic acid that can be decomposed into water or carbon dioxide or a gas that can be released as a gas in consideration of reduction of the amount of waste, and carbon dioxide that does not increase the amount of waste are used. Furthermore, in order to reduce the amount of drug used, it is preferable to separate and remove excess reaction products, collect unreacted drug, and reuse it.

以上のように構成される再生装置（成膜装置）３０を用いて原子炉の炉水再循環系配管にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する際に、本発明のかかる皮膜形成薬剤の再生方法の処理手順を、図１に示したフローチャートに沿って説明する。まず、ステップ１（以下「Ｓ１」といい、後続するステップも同様に記載する。）において、再生装置である成膜装置３０を処理対象である原子炉の炉水再循環系配管に連結する。原子炉１が停止されたときに原子炉１と炉水再循環配管２２との連結をプラグ２８と２９で切り離し、炉水再循環配管２２から分岐している配管のバルブ１２、１３を介して仮設配管を接続して再生装置３０を連結する。
なお、図８では図７に示した詳細な再生装置３０の一部を便宜上省略した。 When the regenerator (film forming apparatus) 30 configured as described above is used to form a ferrite film mainly composed of magnetite on the reactor water recirculation system piping of the nuclear reactor, The processing procedure of the reproduction method will be described along the flowchart shown in FIG. First, in step 1 (hereinafter referred to as “S1”, and the subsequent steps are also described in the same manner), the film forming apparatus 30 as a regenerating apparatus is connected to the reactor water recirculation system piping of the reactor to be processed. When the reactor 1 is stopped, the connection between the reactor 1 and the reactor water recirculation pipe 22 is disconnected by plugs 28 and 29, and the valves 12 and 13 of the pipe branched from the reactor water recirculation pipe 22 are connected. The regenerator 30 is connected by connecting temporary piping.
In FIG. 8, a part of the detailed reproducing apparatus 30 shown in FIG. 7 is omitted for convenience.

次に、Ｓ２において、炉水と接する金属部材の表面に形成された放射性核種を取り込んだ酸化皮膜などの汚染物について、再生装置３０を用いて化学的な処理により、これを除染する。なお、放射性核種の付着を抑制する方法を実施する前に、化学除染を実施することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば、研磨などのような機械的な除染処理を適用して処理対象の金属部材の表面を露出させてもよい。 Next, in S <b> 2, a contaminant such as an oxide film that takes in the radionuclide formed on the surface of the metal member in contact with the reactor water is decontaminated by chemical treatment using the regenerator 30. In addition, it is preferable to carry out chemical decontamination before carrying out the method for suppressing the attachment of radionuclides, but the method is not necessarily limited to this, for example, mechanical decontamination treatment such as polishing. May be applied to expose the surface of the metal member to be treated.

ステップＳ２の化学除染は、従来周知の方法によるものであるが、簡単に説明する。まず、バルブ３３、３４、４７、５５、５６、４９、５７を開き他のバルブを閉じた状態で、循環ポンプ３２と循環ポンプ４８を起動して、化学除染の対象の炉水再循環系２２内にサージタンク３１内の処理液を循環させる。加熱器５３により処理液の温度を約９０℃まで昇温してから、バルブ３６を開いてエゼクタ３７につながっているホッパから必要量の過マンガン酸カリウムをサージタンク３１に注入する。サージタンク３１で溶解した薬剤により、処理対象部に形成された酸化皮膜などの汚染物を酸化溶解する。 The chemical decontamination in step S2 is based on a conventionally known method, but will be briefly described. First, with the valves 33, 34, 47, 55, 56, 49, 57 opened and the other valves closed, the circulation pump 32 and the circulation pump 48 are started, and the reactor water recirculation system subject to chemical decontamination The treatment liquid in the surge tank 31 is circulated in the inside 22. After the temperature of the processing liquid is raised to about 90 ° C. by the heater 53, the valve 36 is opened and a necessary amount of potassium permanganate is injected into the surge tank 31 from the hopper connected to the ejector 37. The chemicals dissolved in the surge tank 31 oxidize and dissolve contaminants such as an oxide film formed on the processing target portion.

上記した汚染物の酸化溶解を終了すると、処理液中に残っている過マンガン酸イオンを分解するため、前記ホッパからシュウ酸をサージタンク３１に注入する。続いて、処理液のｐＨを調整するため、バルブ３８を開くと共に注入ポンプ３９を起動して薬液タンク４０からヒドラジンを処理液中に注入する。このようにして、シュウ酸とヒドラジンを注入した後、バルブ６１を開くと共にバルブ５６の開度を調整して、処理液の一部をカチオン交換樹脂塔６０に通し、処理液中に溶出してきた金属陽イオンをカチオン交換樹脂に吸着させることにより処理液中から除去する。 When the oxidative dissolution of the contaminants is completed, oxalic acid is injected from the hopper into the surge tank 31 in order to decompose permanganate ions remaining in the treatment liquid. Subsequently, in order to adjust the pH of the processing liquid, the valve 38 is opened and the injection pump 39 is started to inject hydrazine from the chemical tank 40 into the processing liquid. In this way, after injecting oxalic acid and hydrazine, the valve 61 was opened and the opening of the valve 56 was adjusted, and a part of the treatment liquid was passed through the cation exchange resin tower 60 and eluted into the treatment liquid. The metal cation is removed from the treatment liquid by adsorbing the cation exchange resin.

上記の還元溶解が終了した後、処理液中のシュウ酸を分解するため、分解装置６４の入口側のバルブ６５と分解装置６４と並列に設けられたバルブ５７の開度を調整して、処理液の一部を分解装置６４に通流させるが、同時にバルブ５４を開けて注入ポンプ４４を起動し、薬液タンク４６の過酸化水素を分解装置６４に流入する処理液中に注入することにより、分解装置６４でシュウ酸とヒドラジンを分解する。シュウ酸とヒドラジンが分解された後、処理液中の不純物を除去するために加熱器５３をオフにしてバルブ５５を閉じ、同時に冷却器５８のバルブ５９を開けて、処理液を冷却器５８に通流することにより処理液の温度を下げる。これにより処理液の温度は混床樹脂塔６２を通水できる温度、例えば、６０℃まで下げた後、カチオン樹脂塔６０のバルブ６１を閉じると同時に、混床樹脂塔６２のバルブ６３を開いて、処理液を混床樹脂塔６２に通流させて処理液中の不純物を除去する。 After the above reductive dissolution is completed, in order to decompose oxalic acid in the treatment liquid, the opening degree of the valve 65 on the inlet side of the decomposition apparatus 64 and the valve 57 provided in parallel with the decomposition apparatus 64 is adjusted to perform the treatment. A part of the liquid is allowed to flow to the decomposition device 64, and at the same time, the valve 54 is opened to start the injection pump 44, and hydrogen peroxide in the chemical solution tank 46 is injected into the processing liquid flowing into the decomposition device 64, The decomposition device 64 decomposes oxalic acid and hydrazine. After the oxalic acid and hydrazine are decomposed, the heater 53 is turned off and the valve 55 is closed in order to remove impurities in the processing liquid, and at the same time, the valve 59 of the cooler 58 is opened so that the processing liquid is transferred to the cooler 58. The temperature of the processing solution is lowered by flowing it. As a result, the temperature of the treatment liquid is lowered to a temperature at which mixed bed resin tower 62 can pass through, for example, 60 ° C., and then valve 61 of cationic resin tower 60 is closed and valve 63 of mixed bed resin tower 62 is opened. Then, the processing liquid is passed through the mixed bed resin tower 62 to remove impurities in the processing liquid.

上記した一連の昇温から酸化溶解、酸化剤分解、還元溶解、還元剤分解、浄化運転を、２〜３回繰り返すことにより、処理対象の金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を溶解して除去することができる。 By repeating the oxidative dissolution, oxidant decomposition, reductive dissolution, reductant decomposition, and purification operations from the above-described series of temperature rises and times, the contaminants including the oxide film of the metal member to be treated are dissolved and removed. can do.

上記の化学除染処理を実行して金属部材の酸化皮膜を含む汚染物を除去した後、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成処理に切り換えるが、まず、最後の浄化運転終了後、Ｓ３において、バルブ５０を開くと共にバルブ４９を閉じてフィルタ５１への通水を開始し、同時に加熱器５３への通水を開始して処理液を所定温度（６０℃から１００℃）に調整する。 After performing the above chemical decontamination process to remove the contaminants including the oxide film of the metal member, the process is switched to a ferrite film formation process mainly composed of magnetite. First, after the last purification operation is completed, in S3 Then, the valve 50 is opened and the valve 49 is closed to start water flow to the filter 51. At the same time, water flow to the heater 53 is started to adjust the treatment liquid to a predetermined temperature (60 ° C. to 100 ° C.).

処理液の温度については、形成されるマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜に、原子炉の供用運転時の炉水中の放射性核種が取り込まれ難い程度に結晶等の膜構造を緻密に形成するためには２００℃以下が好ましいが、１００℃以上では処理液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず仮設設備の耐圧性が要求されるようになり設備コストが大きくなるため好ましくない。他方、下限については、常温でもよいが膜の形成速度が実用範囲になる６０℃以上が好ましい。 Regarding the temperature of the treatment liquid, in order to form a film structure such as crystals densely enough to make it difficult for radionuclides in the reactor water during the operation of the reactor to be incorporated into the ferrite film mainly composed of magnetite. The temperature is preferably 200 ° C. or lower. However, if the temperature is 100 ° C. or higher, it is not preferable because the boiling point of the processing solution must be increased and the pressure resistance of the temporary equipment is required and the equipment cost increases. On the other hand, the lower limit may be room temperature, but is preferably 60 ° C. or higher at which the film formation rate is within the practical range.

また、フィルタ５１へ通水する理由は、水中に微細な固形物が残留しているとマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成処理の際にかかる微細な固形物表面にも皮膜形成を生じて、無駄な薬剤を使用することになるため、これを防止するためであり、また、フィルタ５１への通水を除染中に実施することは、溶解してきた高い放射能を含む固形物によってフィルタの線量率が高くなりすぎる危険があるので、化学除染処理の終了後のこの時期に実施する。 The reason for passing water through the filter 51 is that if fine solids remain in the water, film formation also occurs on the surface of the fine solids applied during the formation of the ferrite film mainly composed of magnetite. In order to prevent this, wasteful chemicals are used, and it is also possible to prevent water from passing through the filter 51 during the decontamination by filtering the solid matter containing high radioactivity that has been dissolved. This is done at the end of the chemical decontamination process because there is a danger that the dose rate will be too high.

マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成させるためには、鉄（II）イオンが成膜対象部の表面に吸着する必要があるが、溶液中の鉄（II）イオンは溶存酸素によって下記（化４）に示す化学式にしたがって鉄（III）イオンに酸化され、鉄（III）イオンは鉄（II）イオンに比べて溶解度が低いため、下記（化５）に示す化学式にしたがって水酸化鉄として析出してしまうから、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜形成に寄与しなくなってしまう。そこで、処理液中の溶存酸素を除去するため、不活性ガスのバブリング又は真空脱気を行うことが好ましい。 In order to form a ferrite film composed mainly of magnetite, iron (II) ions need to be adsorbed on the surface of the film formation target, but the iron (II) ions in the solution are 4) Oxidized to iron (III) ions according to the chemical formula shown in FIG. 4, and iron (III) ions are less soluble than iron (II) ions. Therefore, it does not contribute to the formation of a ferrite film mainly composed of magnetite. Therefore, in order to remove dissolved oxygen in the treatment liquid, it is preferable to perform bubbling of inert gas or vacuum deaeration.

（化４）４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｆｅ^３＋＋４ＯＨ⁻
（化５）Ｆｅ^３＋＋３ＯＨ⁻→Ｆｅ（ＯＨ）_３ (Chemical formula 4) 4Fe ²⁺ + O ₂ + 2H ₂ O → 4Fe ³⁺ + 4OH ⁻
(Chemical Formula 5) Fe ³⁺ + 3OH ⁻ → Fe (OH) ₃

循環される処理液の温度が所定温度に達したら、バルブ４１を開いて注入ポンプ４３を起動し、薬液タンク４５から鉄をギ酸で溶解して調製した鉄（II）イオンを含む薬剤を処理液中に注入し（Ｓ４）、続いて、処理対象の金属部材表面に吸着した鉄（II）イオンをフェライト化させるため、バルブ４２を開き注入ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６に貯留されている酸化剤の過酸化水素水を処理液中に注入し（Ｓ５）、最後に反応開始条件となる処理液をｐＨ５．５から９．０の範囲のｐＨ値に調整するため、バルブ３８を開き注入ポンプ３９を起動して、薬液タンク４０からヒドラジンを処理液中に注入する。これにより、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する反応が生じる処理液となるが、ヒドラジン注入後の処理液のｐＨ値をｐＨ計６６によってモニターし、ｐＨ５．５から９．０の範囲のｐＨ値となるようにヒドラジンの注入速度を調整する。こうして、処理対象となる金属部材表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜が形成される。（Ｓ６） When the temperature of the circulated processing liquid reaches a predetermined temperature, the valve 41 is opened to start the injection pump 43, and a chemical containing iron (II) ions prepared by dissolving iron with formic acid from the chemical tank 45 is processed into the processing liquid. Then, in order to ferritize the iron (II) ions adsorbed on the surface of the metal member to be treated, the valve 42 is opened and the injection pump 44 is activated to be stored in the chemical tank 46. The hydrogen peroxide solution of the oxidizing agent is injected into the treatment liquid (S5), and finally the valve 38 is opened in order to adjust the treatment liquid which is the reaction start condition to a pH value in the range of pH 5.5 to 9.0. The injection pump 39 is activated to inject hydrazine from the chemical tank 40 into the processing liquid. As a result, a treatment liquid in which a reaction for forming a ferrite film containing magnetite as a main component is generated. The pH value of the treatment liquid after hydrazine injection is monitored by a pH meter 66, and the pH is in the range of 5.5 to 9.0. The injection rate of hydrazine is adjusted so that the pH value is reached. In this way, a ferrite film containing magnetite as a main component is formed on the surface of the metal member to be processed. (S6)

ステップ４から６については、鉄イオンが注入された液が酸化剤注入ポイントに達したときに酸化剤の注入が開始され、鉄イオンと酸化剤が混合した処理液がｐＨ調整剤注入ポイントに達したときにｐＨ調整剤の注入が直ちに実施されることが好ましい。仮に鉄イオンだけ先に注入して系統を循環させると系統内に残っている溶存酸素により酸化反応が生じる可能性が高くなり、注入する過酸化水素の量を減らしたり、または注入せずにヒドラジンの注入を開始する必要が出てくるため、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成を制御することが難しくなる。 For Steps 4 to 6, when the liquid into which the iron ions are injected reaches the oxidizing agent injection point, the injection of the oxidizing agent is started, and the treatment liquid in which the iron ions and the oxidizing agent are mixed reaches the pH adjusting agent injection point. It is preferable that the injection of the pH adjusting agent is performed immediately. If only iron ions are injected first and the system is circulated, there is a high possibility that an oxidation reaction will occur due to dissolved oxygen remaining in the system, and the amount of hydrogen peroxide to be injected is reduced or hydrazine is not injected. Therefore, it becomes difficult to control the formation of a ferrite film mainly composed of magnetite.

鉄イオンに酸化剤が供給されると鉄イオンの酸化反応が開始され、鉄（II）イオンと鉄（III）イオンの存在比率が皮膜形成反応に適した条件となるが、このままでは処理液は酸性のため皮膜は形成されない。この処理液にｐＨ調整剤を添加することにより皮膜形成反応が開始される。そこで、仮設配管内面への無駄な皮膜形成を防止するため、ｐＨ調整剤の注入ポイントは処理対象物に近く、図８に示すように格納容器１１の内部で仮設設備と本設設備の接続点に近い仮設設備に設けられることが好ましい。 When an oxidizing agent is supplied to iron ions, the oxidation reaction of iron ions starts, and the ratio of iron (II) ions to iron (III) ions is a suitable condition for the film formation reaction. No film is formed due to the acidity. The film forming reaction is started by adding a pH adjuster to the treatment liquid. Therefore, in order to prevent unnecessary film formation on the inner surface of the temporary pipe, the injection point of the pH adjusting agent is close to the object to be treated, and as shown in FIG. 8, the connection point between the temporary equipment and the main equipment inside the containment vessel 11. It is preferable to be provided in a temporary facility close to.

薬液の注入の順序については、酸化剤、鉄イオン、ｐＨ調整剤の順番でも皮膜を形成できるが、過酸化水素は温度が高い金属表面で分解しやすいため、先に注入すると一部無駄に消費されるし、皮膜を形成するマグネタイトの粒子の大きさが大きくなる。そこで、鉄イオン（Ｓ４）、酸化剤（Ｓ５）、ｐＨ調整剤（Ｓ６）の順番で注入することが、薬剤を有効活用し、より緻密な皮膜を形成する観点から必要である。 As for the order of injection of chemicals, a film can also be formed in the order of oxidizing agent, iron ion, and pH adjuster, but hydrogen peroxide is easily decomposed on a metal surface with high temperature, so if it is injected first, it is partially consumed. In addition, the size of the magnetite particles forming the film increases. Therefore, it is necessary to inject the iron ions (S4), the oxidizing agent (S5), and the pH adjusting agent (S6) in this order from the viewpoint of effectively using the drug and forming a denser film.

図８は、再生装置３０と再循環配管２２を仮設配管で接続した場合の系統構成を示すものであるが、このように接続した場合、再循環配管２２には２つの自由液面が生じる。処理液の液面の高さは、処理液が圧力容器１に入らないように制御する必要があるが、ドライウェル内の線量率を低く抑えるためにはできるだけ高い水位とすることが望ましい。これらの液面は、循環ポンプ３２と循環ポンプ４８の流量バランスを（図示しない）バルブを用いて微妙に調整することにより高さを制御することができる。気液界面近傍ではマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成しやすいので、液面を変動させることにより滞留水となりやすい再循環配管２２の上部に位置するライザー管にも効率的に皮膜を形成することができる。 FIG. 8 shows a system configuration in the case where the regenerator 30 and the recirculation pipe 22 are connected by a temporary pipe. When such a connection is made, two free liquid levels are generated in the recirculation pipe 22. The liquid level of the processing liquid needs to be controlled so that the processing liquid does not enter the pressure vessel 1, but it is desirable that the water level be as high as possible in order to keep the dose rate in the dry well low. The heights of these liquid levels can be controlled by finely adjusting the flow rate balance between the circulation pump 32 and the circulation pump 48 using a valve (not shown). Since a ferrite film mainly composed of magnetite is easily formed near the gas-liquid interface, a film is efficiently formed also on the riser pipe located above the recirculation pipe 22 that tends to become stagnant water by changing the liquid level. be able to.

形成した皮膜量が満足すべきものであって皮膜の形成を完了するか、更に継続するかの判断を行う（Ｓ７）。マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成を完了する場合は、Ｓ１１の廃液処理工程に進む。皮膜の形成を継続する場合、本発明のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する薬剤の再生処理の段階に移る。 It is determined whether the amount of the formed film is satisfactory and the formation of the film is completed or continued (S7). When the formation of the ferrite film composed mainly of magnetite is completed, the process proceeds to the waste liquid treatment step of S11. In the case of continuing the formation of the film, the process proceeds to the stage of regeneration treatment of the agent for forming the ferrite film mainly composed of the magnetite of the present invention.

Ｓ８では、バルブ４２を開き注入ポンプ４４を起動して、薬液タンク４６に貯留されている酸化剤である過酸化水素水を注入する。このときの注入量は、処理液中の鉄(II)イオンすべてが鉄(III)イオンに酸化できる量より多いか、またはｐＨ計６６が検出するｐＨ値が４以下とならないようにする。処理液中の鉄(II)イオン全てを鉄(III)イオンに酸化できる量を加えてｐＨが４以下になる場合は過酸化水素の添加を中止する。 In S <b> 8, the valve 42 is opened and the injection pump 44 is activated to inject hydrogen peroxide solution, which is an oxidizing agent stored in the chemical tank 46. The injection amount at this time is set so that all of the iron (II) ions in the processing solution are larger than the amount that can be oxidized to iron (III) ions, or the pH value detected by the pH meter 66 is not 4 or less. Addition of hydrogen peroxide is stopped when the pH becomes 4 or less by adding an amount capable of oxidizing all the iron (II) ions in the treatment liquid to iron (III) ions.

Ｓ９では、バルブ５０を開きバルブ４９を閉じてフィルタ５１への通水を開始して析出した鉄を除去する。 In S9, the valve 50 is opened and the valve 49 is closed to start water flow to the filter 51, and the deposited iron is removed.

Ｓ１０では、バルブ５７を閉じてバルブ６５を開き分解装置６４に通水して過剰な過酸化水素を分解する。これらのＳ８からＳ１０の作業は連続的に実施する。鉄の除去と過酸化水素の分解が完了した後、Ｓ４に戻って処理液に必要な量の薬液の追加供給を行い、薬剤の再生処理を完了する。 In S10, the valve 57 is closed, the valve 65 is opened, and water is passed through the decomposition device 64 to decompose excess hydrogen peroxide. These operations from S8 to S10 are performed continuously. After the removal of iron and the decomposition of hydrogen peroxide are completed, the process returns to S4 to supply an additional amount of a chemical solution necessary for the treatment liquid, thereby completing the chemical regeneration process.

以上の過程を適宜繰り返して、必要な厚みのマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成することができる。 The above process can be repeated as appropriate to form a ferrite film composed mainly of magnetite having a required thickness.

マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜が形成された後の処理液中には、ギ酸やヒドラジンが残存するので、処理液を排水するに際し、Ｓ１１の廃液処理を実施して不純物を除去しておく必要があるが、混床樹脂塔６２で処理すると、イオン交換樹脂の廃棄物が増えることになる。そこで、Ｓ１１における廃液処理では、除染系統にある分解装置６４を用いて、ギ酸は二酸化炭素と水に、ヒドラジンは窒素と水に、それぞれ分解処理することが好ましい。これにより、混床樹脂塔６２の負荷を減らしてイオン交換樹脂の廃棄物量を減らすことができる。上記分解処理は、シュウ酸の分解と同様に、処理液の一部を分解装置６４に流入させるため、分解装置６４をバイパスするバルブ５７と分解装置６４のバルブ６５の開度を調整し、分解装置６４に流入する処理液中には薬液タンク４６からの過酸化水素を注入してギ酸とヒドラジンの分解を行う。 Since formic acid and hydrazine remain in the treatment liquid after the ferrite film mainly composed of magnetite is formed, it is necessary to remove impurities by performing the waste liquid treatment of S11 when draining the treatment liquid. However, if the mixed bed resin tower 62 is used for processing, the waste of the ion exchange resin increases. Therefore, in the waste liquid treatment in S11, it is preferable that the formic acid is decomposed into carbon dioxide and water and the hydrazine is decomposed into nitrogen and water using the decomposition device 64 in the decontamination system. Thereby, the load of the mixed bed resin tower 62 can be reduced and the waste amount of an ion exchange resin can be reduced. Like the decomposition of oxalic acid, in the decomposition process, in order to cause a part of the processing liquid to flow into the decomposition apparatus 64, the opening degree of the valve 57 that bypasses the decomposition apparatus 64 and the valve 65 of the decomposition apparatus 64 is adjusted. Hydrogen peroxide from the chemical tank 46 is injected into the processing liquid flowing into the apparatus 64 to decompose formic acid and hydrazine.

以上のとおり、本発明のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成する薬液を再生方法を適用することにより、イオン交換樹脂の廃棄物や放射性廃棄物の発生量を抑制しながら、処理対象の金属表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成して、通常の原子炉供用運転中における対象部位への放射性コバルトイオンなどの放射性核種の付着を抑制することができる。 As described above, by applying a method for regenerating the chemical solution formed by the ferrite film containing magnetite of the present invention as a main component, the generation amount of ion exchange resin waste and radioactive waste is suppressed, and the metal to be treated is treated. By forming a ferrite film mainly composed of magnetite on the surface, it is possible to suppress the attachment of radionuclides such as radioactive cobalt ions to the target site during normal operation of the reactor.

[実施例２]
図９は、本発明の再生装置の他の実施形態である実施例２の系統構成図を示す。実施例２が、図７が示す実施例１と相違する点は、サージタンク３１と、鉄（II）イオンの薬液タンク４５に、それぞれ窒素バブリング装置７１を接続して設けたことにあり、これにより、それぞれのタンク内の液体中の溶存酸素の排出に、特に、薬剤再生時に触媒塔で過酸化水素が分解された際に発生する酸素の除去に有効である。 [Example 2]
FIG. 9 is a system configuration diagram of Example 2, which is another embodiment of the playback apparatus of the present invention. Example 2 differs from Example 1 shown in FIG. 7 in that a nitrogen bubbling device 71 is connected to the surge tank 31 and the chemical tank 45 of iron (II) ions, respectively. Therefore, it is effective for discharging dissolved oxygen in the liquid in each tank, and particularly for removing oxygen generated when hydrogen peroxide is decomposed in the catalyst tower at the time of chemical regeneration.

その結果、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の成膜に寄与しない鉄（III）イオンの形成を減らし、マグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する反応が低下することを抑制することができる。 As a result, it is possible to reduce the formation of iron (III) ions that do not contribute to the formation of a ferrite film containing magnetite as a main component, and to suppress a decrease in the reaction for forming a ferrite film containing magnetite as a main component.

[実施例３]
図１２は、本発明の再生装置の更に他の実施形態である実施例３の系統構成図を示す。実施例３が、図９が示す実施例２と相違する点は、サージタンク３１の窒素バブリング装置に酸素注入ライン７２を接続して設けたことにある。 [Example 3]
FIG. 12 is a system configuration diagram of Example 3 which is still another embodiment of the playback apparatus of the present invention. The third embodiment is different from the second embodiment shown in FIG. 9 in that an oxygen injection line 72 is connected to the nitrogen bubbling device of the surge tank 31.

実施例３では、図１が示す実施例１の再生方法における酸化剤注入（Ｓ８）のところで、過酸化水素に換えて酸素を使うというものであり、具体的にはバルブ７４を開きバルブ７３を閉じることにより、サージタンク３１を窒素バブリングから酸素バブリングに切り換える。こうして、過酸化水素を使った場合と同じ効果が得られる。その後、析出物除去（Ｓ９）については、実施例１と同様に行い、酸化剤分解（Ｓ１０）に換えて窒素バブリングによって溶存酸素を排出する。具体的にはバルブ７３を開きバルブ７４を閉じてサージタンク３１を酸素バブリングから窒素バブリングに切り換える。溶存酸素排出後、鉄(II)イオン溶液注入（Ｓ４）へ戻って、実施例１と同様にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜の形成を行うことができる。 In the third embodiment, oxygen is used instead of hydrogen peroxide at the oxidant injection (S8) in the regeneration method of the first embodiment shown in FIG. 1. Specifically, the valve 74 is opened and the valve 73 is opened. By closing, the surge tank 31 is switched from nitrogen bubbling to oxygen bubbling. In this way, the same effect as when hydrogen peroxide is used can be obtained. Thereafter, the precipitate removal (S9) is performed in the same manner as in Example 1, and dissolved oxygen is discharged by nitrogen bubbling instead of the oxidant decomposition (S10). Specifically, the valve 73 is opened and the valve 74 is closed to switch the surge tank 31 from oxygen bubbling to nitrogen bubbling. After discharging the dissolved oxygen, the process returns to the iron (II) ion solution injection (S4), and the ferrite film containing magnetite as a main component can be formed in the same manner as in Example 1.

本発明のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する処理液の再生方法の実施例１一実施の形態を示すフローチャート。The flowchart which shows one Embodiment of Example 1 of the reproduction | regeneration method of the process liquid which forms the ferrite membrane | film | coat which has magnetite as a main component of this invention. ステンレス鋼表面にマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成した後、ＢＷＲ供用運転条件の高温水中に浸漬してＣｏ−６０の付着量を調べた実験結果を示す図。The figure which shows the experimental result which, after forming the ferrite membrane | film | coat which has a magnetite as a main component on the stainless steel surface, it immersed in the high temperature water of BWR service operating conditions, and investigated the adhesion amount of Co-60. 皮膜量と放射能付着量抑制効果の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the amount of membrane | film | coats, and the radioactive adhesion amount suppression effect. 処理時間と形成した皮膜量の関係を示した図。The figure which showed the relationship between processing time and the amount of the membrane | film | coat formed. 再生後の薬剤について累積処理時間に対する形成された皮膜量の関係を示した図。The figure which showed the relationship of the membrane | film amount formed with respect to accumulation processing time about the chemical | medical agent after reproduction | regeneration. 原子力発電プラントの再循環配管に本発明を適用した場合の全体系統構成図。The whole system block diagram at the time of applying this invention to the recirculation piping of a nuclear power plant. 本発明のマグネタイトを主成分とするフェライト皮膜を形成する処理液の再生方法に用いる再生装置（成膜装置）の系統構成図。The line | wire system block diagram of the reproducing | regenerating apparatus (film-forming apparatus) used for the reproduction | regeneration method of the process liquid which forms the ferrite membrane | film | coat which has a magnetite as a main component of this invention. 本発明に係る再生装置と再循環配管を仮設配管で接続した場合の系統構成図。The line | wire system block diagram at the time of connecting the reproducing | regenerating apparatus and recirculation piping which concern on this invention by temporary piping. 本発明の再生装置の実施例２の系統構成図。The system block diagram of Example 2 of the reproducing | regenerating apparatus of this invention. フェライト皮膜を形成する処理液の損耗後に過酸化水素を添加する前後のｐＨ値の比較図。The comparison figure of the pH value before and behind adding hydrogen peroxide after the abrasion of the process liquid which forms a ferrite membrane | film | coat. 鉄−水系の鉄化合物の形態について、電位とｐＨの関係を示した図。The figure which showed the relationship between an electric potential and pH about the form of the iron-water type iron compound. 本発明の再生装置の実施例３の系統構成図。The system block diagram of Example 3 of the reproducing | regenerating apparatus of this invention.

Explanation of symbols

１原子炉
２主蒸気配管
３蒸気タービン
４復水器
５復水ポンプ
６復水浄化装置
７給水ポンプ
８、９給水加熱器
１０給水配管
１１原子炉格納容器
２１再循環ポンプ
２２再循環配管
２３バルブ
２４浄化系ポンプ
２５再生熱交換器
２６非再生熱交換器
２７炉水浄化装置
２８、２９プラグ
３０成膜装置
３１サージタンク
３２、４８循環ポンプ
３５処理液配管
３７エゼクタ
３９、４３、４４注入ポンプ
４０、４５、４６薬液タンク
５１フィルタ
５３加熱器
５８冷却器
６０カチオン交換樹脂塔
６２混床樹脂塔
６４分解装置
６６ｐＨ計
７１窒素バブリング装置
７２酸素注入ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Main steam piping 3 Steam turbine 4 Condenser 5 Condensate pump 6 Condensate purification apparatus 7 Feed water pump 8, 9 Feed water heater 10 Feed water piping 11 Reactor containment vessel 21 Recirculation pump 22 Recirculation piping 23 Valve 24 Purification system pump 25 Regenerative heat exchanger 26 Non-regenerative heat exchanger 27 Reactor water purification device 28, 29 Plug 30 Film forming device 31 Surge tank 32, 48 Circulation pump 35 Treatment liquid piping 37 Ejector 39, 43, 44 Injection pump 40 , 45, 46 Chemical liquid tank 51 Filter 53 Heater 58 Cooler 60 Cation exchange resin tower 62 Mixed bed resin tower 64 Decomposition device 66 pH meter 71 Nitrogen bubbling device 72 Oxygen injection line

Claims

A treatment liquid for forming a ferrite film on the surface of a metal member,
A first agent containing iron (II) ions, a second agent that oxidizes a part of the iron (II) ions to iron (III) ions, and a third agent that adjusts the pH value are prepared. ,
Under a temperature condition ranging from room temperature to 200 ° C., the first drug and the second drug are mixed, and the third drug is added to the mixed solution to obtain a pH in the range of pH 5.5 to 9.0. using the processing solution prepared by adjusting to a value, when forming the ferrite film on the surface of said metal member,
A second chemical agent that oxidizes a part of the iron (II) ions to iron (III) ions is added to the worn processing solution to precipitate iron, and after removing it with a filter, the first, second, A method for regenerating a treatment solution for forming a ferrite film, which comprises adding a third agent in the order described above.

Second agent added to the processing solution described above wear and tear, the iron (II) ions remaining precipitate by oxidizing the iron (III) ions, and removing this filter over claims A method for regenerating a treatment liquid for forming the ferrite film according to Item 1.

The second chemical added to the worn processing liquid oxidizes the remaining iron (II) ions to iron (III) ions and adjusts the injection amount so that the pH value does not become 4.0 or less. the method of the reproduction processing solution for forming a ferrite film according to claim 1, wherein the oxide of iron is precipitated and removing the filter over.

The method of regeneration treatment liquid for forming a ferrite film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mesh of the filter is under 10μm or less.

The said 2nd chemical | medical agent is hydrogen peroxide, The said hydrogen peroxide excessively added at the time of reproduction | regeneration of a ferrite film formation chemical | medical agent is decomposed | disassembled by a catalyst. Of a treatment liquid for forming a ferrite film.

The second agent is a gas containing oxygen or a liquid in which oxygen is dissolved, and the oxygen excessively added during regeneration of the ferrite film-forming agent is removed by bubbling with an inert gas. A method for regenerating a treatment liquid for forming the ferrite film according to any one of 1 to 4.

A second chemical agent that oxidizes a part of the iron (II) ions to iron (III) ions is added to the worn processing solution to precipitate iron, and after removing it with a filter, the first, second, The method for regenerating a treatment liquid for forming a ferrite film according to any one of claims 1 to 6, wherein the process of adding the third agent in the above order is repeated.

The method for regenerating a treatment liquid for forming a ferrite film according to claim 4, wherein the opening of the filter is 1 μm or less.

A surge tank for storing the processing liquid, a circulation pump for sucking the processing liquid in the surge tank, a processing liquid supply pipe for supplying the processing liquid sucked by the circulation pump to a piping system to be formed, A first chemical tank for storing iron (II) ions to be injected into the processing liquid in the processing liquid supply pipe; a second chemical tank for storing an oxidant to be injected into the processing liquid in the processing liquid supply pipe; A third chemical tank for storing a pH adjusting agent for adjusting the processing liquid in the autumn supply pipe to pH 5.5 to 9.0, and a processing liquid for returning the processing liquid returned from the piping system to be deposited to the surge tank It comprises a return pipe, a heating means for heating the treatment liquid to a temperature in the range of 60 to 100 degrees, a filter for removing iron deposits, and a catalyst for decomposing excess oxidant. Treatment liquid for forming a ferrite film Reproducing apparatus.