JP6894862B2 - Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components of nuclear power plants - Google Patents
Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components of nuclear power plants Download PDFInfo
- Publication number
- JP6894862B2 JP6894862B2 JP2018045171A JP2018045171A JP6894862B2 JP 6894862 B2 JP6894862 B2 JP 6894862B2 JP 2018045171 A JP2018045171 A JP 2018045171A JP 2018045171 A JP2018045171 A JP 2018045171A JP 6894862 B2 JP6894862 B2 JP 6894862B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- film
- pipe
- aqueous solution
- nickel metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21D—NUCLEAR POWER PLANT
- G21D1/00—Details of nuclear power plant
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法に関する。 The present invention relates to a method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant, and more particularly to a method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant suitable for application to a boiling water reactor.
例えば、沸騰水型原子力発電プラント(以下、BWRプラントという)は、炉心を原子炉圧力容器(以下、RPVという)内に配置した原子炉を有する。再循環ポンプ(またはインターナルポンプ)によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、RPVからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮されて水になる。この水は、給水として給水配管を通して原子炉に供給される。給水は、RPV内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、RPV内に存在する冷却水である。 For example, a boiling water reactor (hereinafter referred to as a BWR plant) has a nuclear reactor in which a core is arranged in a reactor pressure vessel (hereinafter referred to as RPV). The reactor water supplied to the core by the recirculation pump (or internal pump) is heated by the heat generated by the fission of the nuclear fuel material in the fuel assembly loaded in the core, and a part of it becomes steam. This steam is guided from the RPV to the turbine to rotate the turbine. The steam discharged from the turbine is condensed into water by the condenser. This water is supplied to the reactor as water supply through a water supply pipe. In the water supply, in order to suppress the generation of radioactive corrosion products in the RPV, metal impurities are mainly removed by a filtration desalting device provided in the water supply pipe. The furnace water is the cooling water existing in the RPV.
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、RPV及び再循環系配管等のBWRプラントの構成部材の炉水と接触する表面で発生するため、炉水と接触する主要な構成部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などが使用される。また、低合金鋼製のRPVは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。 In addition, since the corrosion products that are the source of radioactive corrosion products are generated on the surface of the components of the BWR plant such as RPV and recirculation system piping that come into contact with the furnace water, they are the main components that come into contact with the furnace water. Uses stainless steel and nickel-based alloys that are less corrosive. Further, the RPV made of low alloy steel is overlaid with stainless steel on the inner surface to prevent the low alloy steel from coming into direct contact with the furnace water. Further, a part of the reactor water is purified by the filtration desalination device of the reactor purification system, and the metal impurities slightly present in the reactor water are positively removed.
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、RPV及び再循環系配管等の接水部からも発生することから、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のRPVは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水(RPV内に存在する冷却水)と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらに、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。 In addition, since the corrosion products that are the source of the radioactive corrosion products are also generated from the water contact parts such as RPV and recirculation system piping, the main primary system components are stainless steel and nickel group with less corrosion. Non-corrosive steel such as alloy is used. Further, the RPV made of low alloy steel is overlaid with stainless steel on the inner surface to prevent the low alloy steel from coming into direct contact with the furnace water (cooling water existing in the RPV). The reactor water is the cooling water existing in the reactor. Further, a part of the reactor water is purified by the filtration desalination device of the reactor purification system, and the metal impurities slightly present in the reactor water are positively removed.
上述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水に残ることが避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物(例えば、金属元素)は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂によって発生する中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト60、コバルト58、クロム51、マンガン54等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水内にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、BWRプラントを構成する構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。
Even if the above-mentioned corrosion countermeasures are taken, it is inevitable that a very small amount of metal impurities remain in the furnace water, so that some metal impurities adhere to the surface of the fuel rods contained in the fuel assembly as metal oxides. To do. Metal impurities (for example, metal elements) adhering to the surface of the fuel rods cause a nuclear reaction by irradiation with neutrons generated by nuclear fission of the nuclear fuel material in the fuel rods, and are radioactive such as cobalt-60, cobalt 58,
運転を経験した原子力プラントの構成部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト60及びコバルト58等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている(特開2000−105295号公報)。 A chemical decontamination method has been proposed that removes oxide films containing radionuclides such as cobalt-60 and cobalt58 formed on the surface of pipes of nuclear power plant components that have experienced operation by dissolution with chemicals. (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-105295).
また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が様々検討されている。例えば、原子力プラントの構成部材の表面への放射性核種の付着抑制のために、特開平8−220293号公報は、炉水に亜鉛及びニッケル等の金属イオンを注入し、構成部材の表面に亜鉛及びニッケルを付着させることを記載している。 In addition, various methods for reducing the adhesion of radionuclides to pipes have been studied. For example, in order to suppress the adhesion of radionuclides to the surface of the constituent members of a nuclear power plant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-220293 discloses that metal ions such as zinc and nickel are injected into the furnace water, and zinc and zinc and metal ions such as nickel are injected into the surface of the constituent members. It describes that nickel is attached.
化学除染後の原子力プラント構成部材表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、プラントの運転後においてその構成部材表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開2006−38483号公報に提案されている。さらに、特開2006−38483号公報には、構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成した後、原子力プラントを起動し、貴金属を注入した炉水をそのマグネタイト皮膜に接触させてマグネタイト皮膜上に貴金属を付着させることが記載されている。 A method of forming a magnetite film, which is a kind of ferrite film, on the surface of a nuclear plant component after chemical decontamination to prevent radionuclides from adhering to the surface of the component after the operation of the plant is described in JP-A. It is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-38483. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-38483, after forming a magnetite film on the surface of a component member, a nuclear power plant is started, and furnace water in which a noble metal is injected is brought into contact with the magnetite film to form a noble metal on the magnetite film. It is described that it is attached.
特開2007−182604号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、ニッケルイオン、酸化剤及びpH調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む60℃〜100℃の範囲の皮膜形成液を、化学除染後において、原子力プラントの炭素鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にニッケルフェライト皮膜を形成することを記載する。ニッケルフェライト皮膜の形成により、炭素鋼製の構成部材の腐食が抑制され、その構成部材への放射性核種の付着が抑制される。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-182604 describes a film-forming solution in the range of 60 ° C. to 100 ° C. containing iron (II) ions, nickel ions, oxidizing agents and pH adjusters (for example, hydrazine) while the nuclear power plant is shut down. Is described in that, after chemical decontamination, the surface is brought into contact with the surface of a carbon steel component of a nuclear plant to form a nickel ferrite film on the surface. The formation of the nickel ferrite film suppresses the corrosion of the carbon steel constituent members and suppresses the adhesion of radionuclides to the constituent members.
さらに、特開2012−247322号公報は、原子力プラントの運転停止中で、鉄(II)イオン、酸化剤及びpH調整剤(ヒドラジン)を含む60℃〜100℃の範囲の皮膜形成液を、原子力プラントの、化学除染されたステンレス鋼製の構成部材の表面に接触させ、この表面にマグネタイト皮膜を形成することを記載する。特開2012−247322号公報には、運転停止中において、貴金属(例えば、白金)を含む水溶液を形成されたマグネタイト皮膜に接触させ、貴金属をマグネタイト皮膜上に付着させることも記載されている。 Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-247322 uses a film-forming solution in the range of 60 ° C. to 100 ° C. containing iron (II) ions, an oxidizing agent and a pH adjuster (hydrazine) while the nuclear power plant is shut down. It describes the contacting with the surface of a chemically decontaminated stainless steel component of a plant to form a magnetite film on this surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-247322 also describes that an aqueous solution containing a noble metal (for example, platinum) is brought into contact with the formed magnetite film to adhere the noble metal onto the magnetite film while the operation is stopped.
さらに、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、鉄(II)イオン、酸化剤及びpH調整剤を含み、pHが5.5ないし9.0の範囲にあり、温度が60℃ないし100℃の範囲にある皮膜形成液を用いて、そのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、そのニッケル金属皮膜を高温水によってニッケルフェライト皮膜に転換する方法が提案されている(例えば、特開2011−32551号公報)。 Further, a nickel metal film is formed on the surface of the carbon steel member, which contains nickel ions, iron (II) ions, an oxidizing agent and a pH adjusting agent, has a pH in the range of 5.5 to 9.0, and has a temperature of 60. A method has been proposed in which a nickel ferrite film is formed on the surface of the nickel metal film using a film forming liquid in the range of ° C. to 100 ° C., and then the nickel metal film is converted into a nickel ferrite film with high temperature water. (For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32551).
特開2014−44190号公報は、原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法を記載する。この貴金属付着方法では、原子力プラントの運転停止中に実施される化学除染において、還元除染剤の一部が分解された状態における、ステンレス鋼製の構成部材の表面への貴金属(例えば、白金)の付着、または還元除染剤分解工程後の浄化工程における、構成部材の表面への貴金属の付着を行っている。その構成部材の表面への貴金属の付着により、その表面への放射性核種の付着が抑制される。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-44190 describes a method for attaching a precious metal to a constituent member of a nuclear power plant. In this noble metal attachment method, in the chemical decontamination carried out while the operation of the nuclear power plant is stopped, the noble metal (for example, platinum) on the surface of the stainless steel component in a state where a part of the reduction decontamination agent is decomposed. ), Or the noble metal is attached to the surface of the constituent members in the purification step after the reduction decontamination agent decomposition step. The adhesion of the noble metal to the surface of the constituent member suppresses the adhesion of the radionuclide to the surface.
原子力プラントの構成部材への放射性核種の付着を抑制する方法としては、上記したように、種々の案が提案されている。原子力プラントの運転停止中に実施されるそのような放射性核種付着抑制方法は、この運転停止中に実施される原子力プラントの保守点検との兼ね合いで、放射性核種付着抑制方法の実施に要する時間を、さらに短縮することが望まれている。 As described above, various proposals have been proposed as methods for suppressing the adhesion of radionuclides to the constituent members of a nuclear power plant. Such a radionuclide adhesion control method carried out during the shutdown of a nuclear plant will take the time required to implement the radionuclide bond control method in consideration of the maintenance and inspection of the nuclear plant carried out during the shutdown. It is hoped that it will be further shortened.
そこで、発明者らは、放射性核種付着抑制方法の実施に必要な工程を低減できる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を検討した。 Therefore, the inventors have investigated a method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant, which can reduce the number of steps required to implement the method for suppressing radionuclide adhesion.
本発明の目的は、工程数を低減できる原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant, which can reduce the number of steps.
上記した目的を達成する本発明の特徴は、原子力プラントの炭素鋼部材の水と接する表面に、ニッケル金属皮膜を形成してその表面をこのニッケル金属皮膜で覆い、ニッケル金属を含む貴金属粒子をそのニッケル金属皮膜の表面に付着させ、この貴金属粒子が付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させ、そのニッケル金属皮膜の形成及びその貴金属粒子の付着は、その原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。 The feature of the present invention to achieve the above object is to form a nickel metal film on the surface of the carbon steel member of the nuclear plant in contact with water, cover the surface with the nickel metal film, and cover the noble metal particles containing nickel metal with the nickel metal film. It adheres to the surface of the nickel metal film, and the nickel metal film to which the noble metal particles adhere is brought into contact with water containing oxygen at a temperature within the temperature range of 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower to form the nickel metal film and the noble metal. The adhesion of particles is to occur after the shutdown of the nuclear plant and before the start of the nuclear plant.
原子力プラントの炭素鋼部材の表面に形成されたそのニッケル金属皮膜の表面に、ニッケル金属を含む貴金属粒子を付着させるので、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の工程数を低減することができる。 Since the noble metal particles containing nickel metal are attached to the surface of the nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member of the nuclear plant, the number of steps of the method for suppressing the adhesion of radioactive nuclei to the carbon steel member of the nuclear plant is reduced. be able to.
本発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の工程数を低減することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the number of steps of the method for suppressing the adhesion of radionuclides to carbon steel members of a nuclear power plant.
発明者らは、特開2011−32551号公報に記載された炭素鋼部材の防食方法の効果を更に高めるため、詳細な検討及び実験を行った。特開2011−32551号公報では、BWRプラントの停止中において、BWRプラントの炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、さらに、BWRプラントの運転中において、酸素を含む150℃以上の水をニッケルフェライト皮膜の表面に接触させて上記のニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させている。発明者らによる検討の結果、発明者らは、最終的に、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させ、酸素を含み130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の温度範囲の水をそのニッケル金属皮膜の表面に接触させて、ニッケル金属皮膜をNi含有率が定比に近い安定なニッケルフェライト皮膜に変換させることにより、その炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制効果をより長期間に亘って維持できるとの結論を見出した。 The inventors conducted detailed studies and experiments in order to further enhance the effect of the anticorrosion method for carbon steel members described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32551. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32551, a nickel metal film is formed on the surface of a carbon steel member of a BWR plant, a nickel ferrite film is formed on the surface of the nickel metal film, and further, a nickel ferrite film is formed on the surface of the nickel metal film while the BWR plant is stopped. During the operation, water containing oxygen at 150 ° C. or higher is brought into contact with the surface of the nickel ferrite film to convert the above nickel metal film into a nickel ferrite film. As a result of the examination by the inventors, the inventors finally adhered the noble metal to the surface of the nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member, and contained oxygen at 130 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or higher). Water in the temperature range of 330 ° C. or lower) is brought into contact with the surface of the nickel metal film to convert the nickel metal film into a stable nickel ferrite film having a Ni content close to a constant ratio, thereby forming the carbon steel member. We have found that the effect of suppressing the adhesion of radioactive nuclei can be maintained for a longer period of time.
発明者らは、近年、応力腐食割れ対策として導入が進んでいる貴金属注入技術と上記したフェライト皮膜形成技術の同時成立性について検討した。フェライト皮膜形成技術としては、前述の特開2006−38483号公報及び特開2012−247322号公報に記載されるように、鉄(II)イオン、酸化剤及びpH調整剤(例えば、ヒドラジン)を含む、60℃〜100℃の低い温度範囲の皮膜形成液を原子力プラントの構成部材の表面に接触させて構成部材の表面にマグネタイト皮膜を形成するものがある。このマグネタイト皮膜の炉水と接触する表面に貴金属を付着させてその貴金属の影響を調べたところ、原子力プラントの、水素注入模擬条件での運転中において、マグネタイト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。また、60℃〜100℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されたニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させた場合においても、原子力プラントの水素注入模擬条件での運転中においてニッケルフェライト皮膜が付着された貴金属の作用により炉水中に溶出するという現象を見出した。 The inventors examined the simultaneous feasibility of the precious metal injection technology and the above-mentioned ferrite film forming technology, which have been introduced as measures against stress corrosion cracking in recent years. The ferrite film forming technique includes iron (II) ions, an oxidizing agent and a pH adjuster (for example, hydrazine) as described in JP-A-2006-38483 and JP-A-2012-247322 described above. In some cases, a film-forming liquid in a low temperature range of 60 ° C. to 100 ° C. is brought into contact with the surface of a component member of a nuclear plant to form a magnetite film on the surface of the component member. When a noble metal was attached to the surface of the magnetite film in contact with the furnace water and the effect of the noble metal was investigated, the furnace was operated by the action of the noble metal to which the magnetite film was attached during operation of the nuclear power plant under simulated hydrogen injection conditions. We found the phenomenon of elution in water. Further, even when a noble metal is adhered on a nickel ferrite film formed on the surface of a carbon steel member in contact with the furnace water in a low temperature range of 60 ° C. to 100 ° C., the operation under hydrogen injection simulated conditions of a nuclear plant is performed. We found a phenomenon in which the nickel-ferrite film elutes into the furnace water due to the action of the noble metal attached.
炭素鋼部材の表面に形成されたフェライト皮膜のそのような溶出は、やがて、炭素鋼部材上のフェライト皮膜の消失をもたらし、フェライト皮膜が消失した後、すなわち、運転サイクルの末期において、フェライト皮膜によってもたらされていた放射性核種の付着抑制効果が消失する。このため、この運転サイクルでの原子力プラントの運転を停止した後、炭素鋼部材の表面に、再度、フェライト皮膜を形成する必要がある。 Such elution of the ferrite film formed on the surface of the carbon steel member eventually results in the disappearance of the ferrite film on the carbon steel member, and after the ferrite film disappears, that is, at the end of the operation cycle, by the ferrite film. The effect of suppressing the adhesion of radioactive nuclei that has been brought about disappears. Therefore, after stopping the operation of the nuclear power plant in this operation cycle, it is necessary to form a ferrite film again on the surface of the carbon steel member.
60℃〜100℃の低い温度範囲で炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成したニッケルフェライト皮膜上に貴金属を付着させたときに、そのニッケルフェライトが溶出する理由を、以下に説明する。原子力プラントの運転停止中において、そのような低い温度範囲で炭素鋼部材の表面に形成されたニッケルフェライト皮膜は、Ni0.7Fe2.3O4の皮膜であり、不安定であることが分かった。なお、Ni0.7Fe2.3O4は、Ni1-xFe2+xO4においてxが0.3である場合の形態である。このため、不安定な皮膜であるNi0.7Fe2.3O4皮膜上に、例えば、白金が付着されているとき、Ni0.7Fe2.3O4が、その白金の作用により、原子力プラントの運転中において炉水中に溶出する。また、不安定なNi0.7Fe2.3O4の皮膜は、上記の低い温度範囲で形成されるため、炭素鋼部材の表面にNi0.7Fe2.3O4の小さい粒が多数付着している状態になっている。この理由によっても、上面に白金が付着したNi0.7Fe2.3O4の皮膜が溶出する。 The reason why the nickel ferrite elutes when the noble metal is adhered to the nickel ferrite film formed on the surface of the carbon steel member in contact with the furnace water in a low temperature range of 60 ° C. to 100 ° C. will be described below. It was found that the nickel ferrite film formed on the surface of the carbon steel member in such a low temperature range was a film of Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 and was unstable during the shutdown of the nuclear plant. Note that Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 is a form in which x is 0.3 in Ni 1-x Fe 2 + x O 4. Therefore, for example, when platinum is adhered on the unstable film Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film, Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 is produced by the action of the platinum in the reactor during the operation of the nuclear power plant. Elute in water. Further, since the unstable Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film is formed in the above low temperature range, a large number of small particles of Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 are attached to the surface of the carbon steel member. ing. For this reason as well, a film of Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 with platinum attached to the upper surface elutes.
特開2011−32551号公報に記載されているように、BWRプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆うニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む150℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜、例えば、Ni0.7Fe2.3O4の皮膜になる。 As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32551, a nickel ferrite film covering a nickel metal film formed on the surface of a carbon steel member of a BWR plant is brought into contact with water containing oxygen at 150 ° C. or higher. When the nickel metal film is converted into a nickel ferrite film, the nickel ferrite film converted from the nickel metal film becomes an unstable nickel ferrite film, for example, a Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film.
この理由を以下に説明する。特開2011−32551号公報では、前述したように、ニッケルイオン、鉄(II)イオン及び酸化剤を含み、pHが5.5ないし9.0の範囲にある皮膜形成水溶液(皮膜形成液)をニッケル金属皮膜に接触させてニッケル金属皮膜上にニッケルフェライト皮膜が形成される。このため、このニッケルフェライト皮膜に含まれるニッケルフェライトは、Fe量の多いニッケルフェライト、つまり、Ni0.7Fe2.3O4よりもNiが少なくFeが多いニッケルフェライトになる。 The reason for this will be explained below. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32551, as described above, a film-forming aqueous solution (film-forming solution) containing nickel ion, iron (II) ion and an oxidizing agent and having a pH in the range of 5.5 to 9.0 is used. A nickel ferrite film is formed on the nickel metal film in contact with the nickel metal film. Therefore, the nickel ferrite contained in this nickel ferrite film becomes nickel ferrite having a large amount of Fe, that is, nickel ferrite having less Ni and more Fe than Ni 0.7 Fe 2.3 O 4.
特開2011−32551号公報では、ニッケル金属皮膜上に形成された、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に酸素を含む150℃の水を接触させることによって、このニッケルフェライト皮膜内の鉄含有率の高いニッケルフェライトからの鉄イオン、150℃の水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄がそのニッケル金属皮膜に移行してニッケル金属皮膜内のニッケルと反応し、前述の不安定なニッケルフェライト(例えば、Ni0.7Fe2.3O4)が生成される。この結果、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜(例えば、Ni0.7Fe2.3O4皮膜)に変換される。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してNi0.7Fe2.3O4の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のニッケルフェライトのNi含有率はNi0.7Fe2.3O4のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-32551, a nickel ferrite film containing nickel ferrite having a high iron content formed on the nickel metal film is brought into contact with water at 150 ° C. containing oxygen to form the nickel ferrite film in the nickel ferrite film. Iron ions from nickel ferrite having a high iron content, oxygen contained in water at 150 ° C., and iron contained in the carbon steel member migrate to the nickel metal film and react with nickel in the nickel metal film, as described above. Unstable nickel ferrite (eg Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 ) is produced. As a result, the nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member is converted into an unstable nickel ferrite film (for example, Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film). The conversion of the nickel metal film to the unstable nickel ferrite film is because when the nickel metal film is converted to the nickel ferrite film, the amount of iron supplied to the nickel metal film increases and the amount of nickel becomes insufficient. The nickel ferrite film that originally covered the nickel metal film reacts with the nickel metal transferred from the nickel metal film after contact with high-temperature water to form a Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film. The Ni content of nickel ferrite in the original nickel ferrite film is lower than that of Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 , and the original nickel ferrite film is an unstable nickel ferrite film in a reducing environment.
このため、BWRプラントの運転中に注入された貴金属、例えば白金がその不安定なニッケル皮膜の表面に付着したとき、このニッケルフェライト皮膜が貴金属(例えば、白金)の作用により炉水中に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜、及びニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜が、消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。 Therefore, when a noble metal injected during the operation of a BWR plant, for example platinum, adheres to the surface of the unstable nickel film, the nickel ferrite film is eluted into the furnace water by the action of the noble metal (for example, platinum). Eventually, at the end of the operation cycle, the nickel ferrite film that originally covered the nickel metal film and the nickel ferrite film converted from the nickel metal film may disappear, exposing the carbon steel members and coming into contact with the furnace water. There is.
ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材に含まれるFeがFe2+として溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。このため、発明者らは、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる場合における、炭素鋼部材からのFe2+の溶出を防ぐ対策を検討した。そして、発明者らは、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うことによって炭素鋼部材からのFe2+の溶出を防ぐことができることを見出した。炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属は、後述するように、炭素鋼部材の腐食を抑制する安定なニッケルフェライト皮膜の形成に寄与する物質である。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成してこのニッケル金属皮膜で炭素鋼部材の表面を覆うことによって、炭素鋼部材からのFe2+の溶出を防ぐことができ、貴金属のニッケル金属皮膜表面への付着を短い時間で行うことができた。併せて、炭素鋼部材への貴金属の付着量も増大した。 By the way, when the noble metal is attached to the surface of the carbon steel member, if Fe contained in the carbon steel member is eluted as Fe 2+ , the noble metal cannot be attached to the surface of the carbon steel member. Therefore, the inventors have studied measures to prevent the elution of Fe 2+ from the carbon steel member when the noble metal is attached to the surface of the carbon steel member. Then, the inventors have found that the elution of Fe 2+ from the carbon steel member can be prevented by covering the surface of the carbon steel member with a nickel metal film. The nickel metal covering the surface of the carbon steel member is a substance that contributes to the formation of a stable nickel ferrite film that suppresses corrosion of the carbon steel member, as will be described later. By forming a nickel metal film on the surface of the carbon steel member and covering the surface of the carbon steel member with this nickel metal film, it is possible to prevent Fe 2+ from elution from the carbon steel member, and the surface of the nickel metal film of the noble metal. It was possible to adhere to the metal in a short time. At the same time, the amount of noble metal adhering to the carbon steel member also increased.
炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成は、ニッケルイオンを含み、pHが3.5〜6.0の範囲にあって60℃以上100℃以下の温度範囲内の温度の水溶液(皮膜形成水溶液)を炭素鋼部材の表面に接触させることによって可能である。その皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンが炭素鋼部材に含まれるFeと置換され、置換されたニッケルイオンが、炭素鋼部材から皮膜形成水溶液へのFe2+の溶出に伴って発生した電子の作用によりニッケル金属になり、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜が形成される。上記水溶液に含まれるニッケルイオンの炭素鋼部材表面への付着は、炭素鋼部材からFe2+が溶出している場合においても可能である。 The formation of a nickel metal film on the surface of a carbon steel member contains an aqueous solution (film formation) containing nickel ions and having a pH in the range of 3.5 to 6.0 and a temperature in the temperature range of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. It is possible by bringing an aqueous solution) into contact with the surface of the carbon steel member. The nickel ions contained in the film-forming aqueous solution are replaced with Fe contained in the carbon steel member, and the substituted nickel ions act as electrons generated by elution of Fe 2+ from the carbon steel member into the film-forming aqueous solution. Becomes nickel metal, and a nickel metal film is formed on the surface of the carbon steel member. The nickel ions contained in the aqueous solution can be attached to the surface of the carbon steel member even when Fe 2+ is eluted from the carbon steel member.
なお、還元除染剤分解工程の期間中における炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオン及びシュウ酸を含み、pHが3.5〜6.0の範囲にあって60℃以上100℃以下の温度範囲内の温度の水溶液(皮膜形成水溶液)が用いられる。還元除染剤分解工程が終了した以降、例えば、化学除染の浄化工程以降における、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオンを含みシュウ酸を含んでいない、pHが3.5〜6.0の範囲にあって60℃以上100℃以下の温度範囲内の温度の水溶液(皮膜形成水溶液)が用いられる。 In the formation of the nickel metal film on the surface of the carbon steel member during the reduction decontamination agent decomposition step, nickel ions and oxalic acid were contained, and the pH was in the range of 3.5 to 6.0 and the temperature was 60 ° C. An aqueous solution (film-forming aqueous solution) having a temperature within the temperature range of 100 ° C. or lower is used. After the reduction decontamination agent decomposition step is completed, for example, in the formation of a nickel metal film on the surface of a carbon steel member after the purification step of chemical decontamination, the pH is 3 which contains nickel ions and does not contain oxalic acid. An aqueous solution (film forming aqueous solution) having a temperature in the range of .5 to 6.0 and a temperature in the range of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is used.
pHが6.0よりも大きなその皮膜形成水溶液が炭素鋼部材の表面に接触した場合には、炭素鋼部材から溶出する鉄(II)イオンの量が少なくなって生成される電子も少なくなる。この電子が少ないと、ニッケルイオンのニッケル金属への還元が抑制され、ニッケル金属が炭素鋼部材の表面に生成されなくなる。ニッケル金属を炭素鋼部材の表面に生成させるためには、皮膜形成水溶液のpHを6.0以下にする必要がある。また、皮膜形成水溶液のpHを3.5よりも小さくすると、炭素鋼部材の表面に付着するニッケル金属の量が非常に少なくなる。したがって、炭素鋼部材の表面に接触させる皮膜形成水溶液のpHを3.5以上6.0以下の範囲内にすることによって、その表面に、ニッケル金属皮膜を形成することができる。 When the film-forming aqueous solution having a pH higher than 6.0 comes into contact with the surface of the carbon steel member, the amount of iron (II) ions eluted from the carbon steel member is reduced and the number of electrons generated is also reduced. When the number of electrons is small, the reduction of nickel ions to the nickel metal is suppressed, and the nickel metal is not generated on the surface of the carbon steel member. In order to generate nickel metal on the surface of the carbon steel member, the pH of the film-forming aqueous solution needs to be 6.0 or less. Further, when the pH of the film-forming aqueous solution is made smaller than 3.5, the amount of nickel metal adhering to the surface of the carbon steel member becomes very small. Therefore, by setting the pH of the film-forming aqueous solution that comes into contact with the surface of the carbon steel member within the range of 3.5 or more and 6.0 or less, a nickel metal film can be formed on the surface.
前述のように、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成することによって、炭素鋼部材からのFe2+の溶出を防ぐことができ、短い時間でより多くの貴金属を炭素鋼部材に付着させることができる。なお、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着は、貴金属イオン(例えば、白金イオン)及び還元剤を含む水溶液を、形成されたニッケル金属皮膜に接触させることによって可能である。 As described above, by forming a nickel metal film on the surface of the carbon steel member, it is possible to prevent the elution of Fe 2+ from the carbon steel member, and to attach more precious metal to the carbon steel member in a short time. be able to. The noble metal can be attached to the surface of the nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member by bringing an aqueous solution containing a noble metal ion (for example, platinum ion) and a reducing agent into contact with the formed nickel metal film. Is.
なお、ニッケルイオン水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させ、炭素鋼部材に取り込まれたニッケルイオンは、炭素鋼部材からその水溶液へのFe2+の溶出に伴って発生する電子の還元の作用によってニッケル金属にすることもできる。この場合には、ニッケルイオン水溶液に還元剤を注入する必要がなくなり、還元剤の注入工程が不要になる。 The nickel ion aqueous solution is brought into contact with the surface of the carbon steel member, and the nickel ions incorporated into the carbon steel member are reduced by the reduction of electrons generated by the elution of Fe 2+ from the carbon steel member into the aqueous solution. It can also be nickel metal. In this case, it is not necessary to inject the reducing agent into the nickel ion aqueous solution, and the step of injecting the reducing agent becomes unnecessary.
炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着させる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、貴金属をニッケル金属皮膜の表面に形成するときに使用する還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。 As the noble metal to be adhered to the nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member, any one of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium may be used. Further, as the reducing agent used when forming the noble metal on the surface of the nickel metal film, any one of hydrazine derivatives such as hydrazine, formhydrazine, hydrazinecarbamide and carbhydrazide and hydroxylamine may be used.
発明者らは、60℃〜100℃の低い温度範囲で不安定なNi0.7Fe2.3O4の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成により、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着のより長期に亘る抑制を実現することを目指した。そこで、発明者らは、炭素鋼部材への貴金属の付着を効果的に行うために、炭素鋼部材の表面に形成したニッケル金属皮膜の、その安定なニッケルフェライト皮膜の形成への利用について、種々の検討を行った。この結果、ニッケル金属皮膜に白金を付着させた状態で130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の温度範囲内の温度の水を、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の、貴金属が付着された表面に接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、付着した貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜(Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜))に変換させることができた。 The inventors do not form an unstable Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film on the surface of the carbon steel member in the low temperature range of 60 ° C to 100 ° C, but stable nickel ferrite that is not eluted by the attached noble metal. By forming the film on the surface of the carbon steel member, we aimed to realize a longer-term suppression of the adhesion of radioactive nuclei to the carbon steel member of the nuclear plant. Therefore, the inventors have variously used the nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member for the formation of a stable nickel ferrite film in order to effectively attach the noble metal to the carbon steel member. Was examined. As a result, a nickel metal film formed on the surface of the carbon steel member with water having a temperature within the temperature range of 130 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower) with platinum adhered to the nickel metal film. By contacting the surface with the noble metal attached, the nickel metal film covers the surface of the carbon steel member, and a stable nickel ferrite film (Ni 1-x Fe 2+) that does not elute even by the action of the attached noble metal. It was possible to convert to a nickel ferrite film (NiFe 2 O 4 film) in which x is 0 in x O 4.
炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属(例えば、白金)を付着したニッケル金属皮膜が、酸素を含む130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の範囲内の温度の水と接触することにより、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換される理由を説明する。130℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が130℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるFeがFe2+となってニッケル金属皮膜内に移行する。ニッケル金属皮膜内のニッケルが、130℃以上の高温環境で、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びFe2+と反応し、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライトが生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。 A nickel metal film formed on the surface of a carbon steel member to which a noble metal (for example, platinum) is attached comes into contact with water having a temperature in the range of 130 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower) containing oxygen. This will explain the reason why it is converted into a stable nickel ferrite film (NiFe 2 O 4 film) that covers the surface of the carbon steel member. When water of 130 ° C. or higher comes into contact with the nickel metal film on the carbon steel member, the nickel metal film and the carbon steel member are heated to 130 ° C. or higher. Oxygen contained in the water moves into the nickel metal film, and Fe contained in the carbon steel member becomes Fe 2+ and moves into the nickel metal film. Nickel in the nickel metal film reacts with oxygen and Fe 2+ transferred into the nickel metal film in a high temperature environment of 130 ° C. or higher, and nickel ferrite in which x is 0 in Ni 1-x Fe 2 + x O 4 Is generated. At this time, the ease of incorporating nickel and iron into the ferrite structure is affected by the noble metal, and when the noble metal is present, nickel is more easily incorporated than iron. Therefore, Ni 1-x Fe 2+ A stable nickel ferrite with x 0 is produced at x O 4. This stable nickel-ferrite film covers the surface of the carbon steel member.
上記のように生成された、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもNi0.7Fe2.3O4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼への放射性核種の付着抑制に作用する。このNi1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜に付着した白金等の貴金属の作用により、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜の腐食電位が低下されるために生成される。このように、130℃以上の高温の環境下で、炭素鋼部材の表面を覆ったニッケル金属から白金の存在下で生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、60℃〜100℃の低い温度範囲で生成されたNi0.7Fe2.3O4皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。 The nickel ferrite produced as described above, in which x is 0 in Ni 1-x Fe 2 + x O 4 , has large crystal growth, and even if a noble metal adheres, it is a Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film. As described above, it is stable without being eluted in water, and acts to suppress the adhesion of radionuclides to the carbon steel of the base material. In this stable nickel ferrite in which x is 0 in Ni 1-x Fe 2 + x O 4 , the corrosion potential of the carbon steel member and the nickel metal film is lowered by the action of a noble metal such as platinum adhering to the nickel metal film. Is generated for. Thus, in a high temperature environment of 130 ° C. or higher, the stable nickel ferrite film formed from the nickel metal covering the surface of the carbon steel member in the presence of platinum has a low temperature range of 60 ° C. to 100 ° C. It is possible to suppress the adhesion of radioactive nuclei to the carbon steel member for a longer period of time than the Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 film produced in.
ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が130℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を130℃以上(130℃以上330℃以下)の温度範囲内の温度にする必要がある。 When the temperature of the oxygen-containing water in contact with the nickel metal film is less than 130 ° C., the nickel metal film is not converted into a stable nickel ferrite film (NiFe 2 O 4 film). In order to convert the nickel metal film into a stable nickel ferrite film that does not elute due to the action of the noble metal, the temperature of the oxygen-containing water that comes into contact with the nickel metal film must be within the temperature range of 130 ° C or higher (130 ° C or higher and 330 ° C or lower). Must be at the temperature of.
発明者らは、表面に貴金属を付着したニッケル金属皮膜に、酸素を含む130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の水を接触させた場合において、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換できることを見出したのである。 The inventors have made nickel formed on the surface of a carbon steel member when water containing oxygen at a temperature in the temperature range of 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower is brought into contact with a nickel metal film having a noble metal adhered to the surface. They found that the metal film could be converted into a stable nickel ferrite film (NiFe 2 O 4 film).
炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜の表面に、酸素を含む200℃以上の水を接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜(Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライト皮膜、すなわち、NiFe2O4皮膜)に変換させる、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、本件出願の2名の発明者らが一部の発明者になっている、先願である特願2016−182928号の明細書に記載されている。 By forming a nickel metal film on the surface of the carbon steel member, attaching a noble metal to the surface of the nickel metal film, and bringing water containing oxygen at 200 ° C. or higher into contact with the surface of the nickel metal film to which the noble metal is attached. , The nickel metal film covers the surface of the carbon steel member, and is a stable nickel ferrite film that does not elute even by the action of noble metal (a nickel ferrite film in which x is 0 in Ni 1-x Fe 2 + x O 4, that is, The method for suppressing the adhesion of radioactive nuclei to carbon steel members of a nuclear plant, which is converted to NiFe 2 O 4 film), is a prior application in which the two inventors of this application are some of the inventors. It is described in the specification of Japanese Patent Application No. 2016-182928.
この先願の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、特願2016−182928号の図12に示されているように、「ニッケルイオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「ニッケル金属皮膜形成完了かの判定」(ニッケルイオン溶液及び還元剤の注入停止)、「還元剤の分解」、「第1浄化」、「白金イオン溶液の注入」、「還元剤の注入」、「白金付着完了かの判定」(白金イオン溶液の注入停止)、「第2浄化」、「廃液処理」、「皮膜形成装置の配管系からの除去」、「原子力プラントの起動」及び「高温の炉水を、白金が付着したニッケル金属皮膜に接触」の主要な13の工程を実施する。発明者らは、特願2016−182928号の図12に示された主要な13の工程の数を低減し、簡素な工程の、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を実現しようと種々の検討を行った。 As shown in FIG. 12 of Japanese Patent Application No. 2016-182928, the method for suppressing the adhesion of radioactive nuclei to the carbon steel member of the nuclear power plant of the prior application is described in "injection of nickel ion solution", "injection of reducing agent", and the like. "Judgment of completion of nickel metal film formation" (stop injection of nickel ion solution and reducing agent), "decomposition of reducing agent", "first purification", "injection of platinum ion solution", "injection of reducing agent", "Judgment of completion of platinum adhesion" (stop injection of platinum ion solution), "second purification", "waste liquid treatment", "removal of film forming equipment from piping system", "start of nuclear plant" and "high temperature" The 13 main steps of "contacting the furnace water with the nickel metal film to which platinum is attached" are carried out. The inventors will reduce the number of the 13 main steps shown in FIG. 12 of Japanese Patent Application No. 2016-182928, and realize a simple method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant. And various studies were conducted.
この検討の結果、発明者らは、前述の貴金属としてニッケル金属を含む貴金属粒子を、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜の表面に付着させることによって、工程数が低減された放射性核種付着抑制方法を実現できることを見出した。 As a result of this study, the inventors have reduced the number of steps by adhering noble metal particles containing nickel metal as the above-mentioned noble metal to the surface of the nickel metal film covering the surface of the carbon steel member, thereby suppressing the adhesion of radionuclides. We found that the method could be realized.
そこで、発明者らは、原子力プラントの、起動前の運転停止時における化学除染中、具体的には、還元除染液分解工程で還元除染液に含まれる還元除染剤(例えば、シュウ酸)の一部を分解した後で、ニッケル金属を含む貴金属粒子を、前述のように、炭素鋼部材の表面を覆っているニッケル金属皮膜の表面に付着させる技術の実現について検討した。 Therefore, the inventors have described a reduction decontamination agent (for example, Shu) contained in the reduction decontamination liquid during chemical decontamination at the time of shutdown before starting the nuclear plant, specifically, in the reduction decontamination liquid decomposition step. After decomposing a part of the acid), the realization of a technique for adhering noble metal particles containing nickel metal to the surface of the nickel metal film covering the surface of the carbon steel member was examined as described above.
原子力プラントの、起動前の運転停止時における還元除染剤分解工程で、還元除染液に含まれる還元除染剤の一部を分解した後、還元除染液、具体的には、シュウ酸水溶液に貴金属イオン水溶液(例えば、白金イオン水溶液)及び還元剤水溶液(例えば、ヒドラジン水溶液)のそれぞれを注入することにより形成された、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含む水溶液を、炭素鋼部材である浄化系配管の内面に接触させ、その内面に白金を付着させることができることを、既に、確認している(特開2014−4419号公報参照)。 In the reduction decontamination agent decomposition step when the operation of the nuclear plant is stopped before starting, after partially decomposing the reduction decontamination agent contained in the reduction decontamination solution, the reduction decontamination solution, specifically, oxalic acid A carbon steel member is an aqueous solution containing oxalic acid, platinum ion and hydrazine, which is formed by injecting each of a noble metal ion aqueous solution (for example, a platinum ion aqueous solution) and a reducing agent aqueous solution (for example, a hydrazine aqueous solution) into the aqueous solution. It has already been confirmed that platinum can be adhered to the inner surface of the purification system pipe by contacting it with the inner surface (see JP-A-2014-4419).
発明者らは、上記の白金付着技術を考慮し、ニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子を形成する方法について検討した。この検討結果を以下に説明する。 In consideration of the above platinum adhesion technique, the inventors have investigated a method for forming noble metal particles containing nickel metal, for example, platinum particles containing nickel metal. The results of this study will be described below.
発明者らは、ニッケルイオンを含む水溶液(ニッケルイオン水溶液)、白金イオンを含む水溶液(白金イオン水溶液)及び還元剤を含む水溶液(還元剤水溶液)のそれぞれを水に注入して、生成された、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液を、原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材を覆っているニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより、式(1)及び式(2)の反応に基づいて、ニッケル金属を含む白金粒子を炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜に付着できると考えた。 The inventors were produced by injecting each of an aqueous solution containing nickel ions (nickel ion aqueous solution), an aqueous solution containing platinum ions (platinum ion aqueous solution), and an aqueous solution containing a reducing agent (reducing agent aqueous solution) into water. By bringing an aqueous solution containing nickel ions, platinum ions and a reducing agent into contact with the surface of the nickel metal film covering the carbon steel member which is a component of the nuclear plant, the reactions of the formulas (1) and (2) are carried out. Based on this, it was considered that platinum particles containing nickel metal could be attached to the nickel metal film covering the surface of the carbon steel member.
Pt2++2e2- → Pt ……(1)
Ni2++2e2- → Ni ……(2)
そこで、発明者らは、実験により、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液を、原子力プラントの構成部材である炭素鋼部材を模擬した炭素鋼製の試験片の表面を覆っているニッケル金属皮膜に接触させ、このニッケル金属皮膜の表面での、ニッケル金属を含む白金粒子の形成を試みた。
Pt 2+ + 2e 2- → Pt …… (1)
Ni 2+ + 2e 2- → Ni …… (2)
Therefore, the inventors conducted experiments to apply an aqueous solution containing nickel ions, platinum ions, and a reducing agent to a nickel metal covering the surface of a carbon steel test piece simulating a carbon steel member which is a component of a nuclear plant. In contact with the film, an attempt was made to form platinum particles containing nickel metal on the surface of the nickel metal film.
発明者らは、種々の実験を行った結果、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤のそれぞれを水に注入することにより生成された、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤含む水溶液を、上記の試験片を覆っているニッケル金属皮膜の表面に接触させ、ニッケル金属を含む白金粒子をこの表面に形成することができた。その水溶液中のニッケルイオンの濃度は50ppm〜600ppmの範囲に、白金イオンの濃度は0.5ppm〜5ppmの範囲に、さらに、ヒドラジン(還元剤)の濃度は10ppm〜100ppmの範囲にすることが好ましい。 As a result of conducting various experiments, the inventors obtained an aqueous solution containing nickel ion, platinum ion and a reducing agent, which was produced by injecting each of nickel ion, platinum ion and a reducing agent into water. It was possible to form platinum particles containing nickel metal on this surface by contacting the surface of the nickel metal film covering the nickel metal. The concentration of nickel ions in the aqueous solution is preferably in the range of 50 ppm to 600 ppm, the concentration of platinum ions is preferably in the range of 0.5 ppm to 5 ppm, and the concentration of hydrazine (reducing agent) is preferably in the range of 10 ppm to 100 ppm. ..
発明者らは、炭素鋼製の試験片を覆っている、ニッケル金属を含む白金粒子が表面に付着したニッケル金属皮膜の表面を電子顕微鏡により観察した。その表面を観察した顕微鏡写真を図12に示す。ニッケル金属皮膜の表面に、多数の、ニッケル金属を含む白金粒子84が付着している状態が良く分かる。ニッケル金属を含む白金粒子84の直径は、2nm〜100nmの範囲にある。ニッケル金属皮膜の表面に接触させる、ニッケルイオン、白金イオン及び還元剤を含む水溶液における白金濃度を変えることによって、ニッケル金属皮膜の表面に付着する、ニッケル金属を含む白金粒子84の直径を調節することができる。さらに、発明者らは、ニッケル金属皮膜の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子84の組成分析を行った。この組成分析結果を図13に示す。図13から明らかなように、ニッケル金属を含む白金粒子84は、ほぼ同量のニッケル及び白金を含んでいる。
The inventors observed the surface of a nickel metal film on which platinum particles containing nickel metal adhered to the surface covering a test piece made of carbon steel with an electron microscope. A micrograph of the surface is shown in FIG. It can be clearly seen that a large number of
発明者らは、炭素鋼製の試験片A、表面に白金を付着させた炭素鋼製の試験片B及びニッケル金属を含む白金粒子を表面に付着させた炭素鋼製の試験片Cのそれぞれを、BWRプラントの運転中の炉水の条件を模擬した、60Coを含む模擬炉水に浸漬させ、各試験片への60Coの付着量を求めた。これらの試験片への60Coの付着結果を図11に示す。試験片Bへの60Coの付着量は、試験片Aへのその付着量の1/3に低減した。また、試験片Cへの60Coの付着量は、試験片Aへのその付着量の1/10になった。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子による、60Coの付着抑制効果が、最も大きいことが分かった。 The inventors have each of a carbon steel test piece A, a carbon steel test piece B having platinum adhered to the surface, and a carbon steel test piece C having platinum particles containing nickel metal adhered to the surface. , simulating the conditions of the reactor water during operation of the BWR plant, immersed in simulated reactor water containing 60 Co, was calculated coating weight of 60 Co to each specimen. The results of 60 Co adhesion to these test pieces are shown in FIG. The amount of 60 Co attached to the test piece B was reduced to 1/3 of the amount attached to the test piece A. The amount of 60 Co attached to the test piece C was 1/10 of the amount attached to the test piece A. As a result, it was found that the platinum particles containing nickel metal had the greatest effect of suppressing the adhesion of 60 Co.
ニッケル金属を含む白金粒子84は、図7に示すように、3つの形態を有する。第1の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子84は、白金粒子85の表面全体をニッケル金属86の膜で覆っている(図7(A)参照)。第2の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子84は、白金粒子85の表面に複数のニッケル金属86の微粒子が付着している(図7(B)参照)。第3の形態の、ニッケル金属を含む白金粒子84は、白金粒子85とニッケル金属86の粒子が互いにくっ付いている(図7(C)参照)。ニッケル金属を含む白金粒子以外のニッケル金属を含む貴金属粒子も、同様な3つの形態を有する。
As shown in FIG. 7, the
炭素鋼部材の表面を覆って、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されているニッケル金属皮膜に、130℃以上(好ましくは、130℃以上330℃以下)の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を接触させることにより、そのニッケル金属を、前述した安定なニッケルフェライト皮膜(NiFe2O4皮膜)に変換させることができる。このとき、ニッケル金属皮膜に接触するその温度の水は、ニッケル金属皮膜上に付着したニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属にも接触する。このニッケル金属も、炭素鋼部材の表面を覆うニッケル金属皮膜と同様に、その水に含まれる酸素、及び炭素鋼部材に含まれる鉄の、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属内への移行によって、安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜から変換された安定なニッケルフェライト皮膜に取り込まれ、ニッケル金属を含む貴金属粒子のニッケル金属はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む貴金属粒子の貴金属粒子が、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜の表面に付着した状態で残ることになる。 The nickel metal film covering the surface of the carbon steel member and to which the noble metal particles containing nickel metal are adhered contains oxygen at a temperature within the temperature range of 130 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower). By contacting with water, the nickel metal can be converted into the above-mentioned stable nickel ferrite film (NiFe 2 O 4 film). At this time, the water at that temperature that comes into contact with the nickel metal film also comes into contact with the nickel metal of the noble metal particles containing the nickel metal adhering to the nickel metal film. Similar to the nickel metal film covering the surface of the carbon steel member, this nickel metal is also produced by the migration of oxygen contained in the water and iron contained in the carbon steel member into the nickel metal of the noble metal particles containing the nickel metal. , Stable nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ). This stable nickel ferrite is incorporated into the stable nickel ferrite film converted from the nickel metal film, and the nickel metal of the noble metal particles containing the nickel metal disappears in due course. As a result, the noble metal particles of the noble metal particles containing the nickel metal remain attached to the surface of the stable nickel ferrite film covering the surface of the carbon steel member.
ニッケル金属を含む貴金属粒子が表面に付着したニッケル金属皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成は、還元除染剤分解工程で還元除染剤の一部が分解されて還元除染液中にまだ還元除染剤が残っている段階、及び化学除染の全工程が終了した後のいずれかで実施される。 The formation of the nickel metal film on the surface of the carbon steel member with the noble metal particles containing nickel metal attached to the surface is caused by the partial decomposition of the reduction decontamination agent in the reduction decontamination agent decomposition step in the reduction decontamination liquid. It is carried out either at the stage where the reduction decontamination agent still remains or after the entire process of chemical decontamination is completed.
以上の検討結果を反映した、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の実施例を以下に説明する。 An example of a method for suppressing the adhesion of radionuclides to carbon steel members of a nuclear power plant, which reflects the above examination results, will be described below.
本発明の好適な一実施例である実施例1の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を図1、図2及び図3を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、沸騰水型原子力発電プラント(BWRプラント)の、炭素鋼製の浄化系配管(炭素鋼部材)に適用される。 The method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel member of the nuclear power plant of Example 1, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 2 and 3. The method for suppressing the adhesion of radioactive nuclei to carbon steel members of a nuclear power plant of this embodiment is applied to a carbon steel purification system pipe (carbon steel member) of a boiling water reactor (BWR plant).
このBWRプラントの概略構成を、図2を用いて説明する。BWRプラント1は、原子炉2、タービン9、復水器10、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉2は、蒸気発生装置であり、炉心4を内蔵する原子炉圧力容器(以下、RPVという)3を有し、RPV3内で炉心4を取り囲む炉心シュラウド(図示せず)の外面とRPV3の内面との間に形成される環状のダウンカマ内にジェットポンプ5を設置している。炉心4には多数の燃料集合体(図示せず)が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
The schematic configuration of this BWR plant will be described with reference to FIG. The
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管6、及び再循環系配管6に設置された再循環ポンプ7を有する。給水系は、復水器10とRPV3を連絡する給水配管11に、復水ポンプ12、復水浄化装置(例えば、復水脱塩器)13、低圧給水加熱器14、給水ポンプ15及び高圧給水加熱器16を、復水器10からRPV3に向って、この順に設置して構成されている。高圧給水加熱器16及び低圧給水加熱器14に接続されたドレン水回収配管27が、復水器10に接続される。原子炉浄化系は、再循環系配管6と給水配管11を連絡する浄化系配管18に、浄化系ポンプ19、再生熱交換器20、非再生熱交換器21及び炉水浄化装置22をこの順に設置している。浄化系配管18は、再循環ポンプ7の上流で再循環系配管6に接続される。原子炉2は、原子炉建屋(図示せず)内に配置された原子炉格納容器26内に設置されている。
The recirculation system includes a stainless steel
RPV3内の冷却水(以下、炉水という)は、再循環ポンプ7で昇圧され、再循環系配管6を通ってジェットポンプ5内に噴出される。ダウンカマ内でジェットポンプ5のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ5内に吸引されて炉心4に供給される。炉心4に供給された炉水は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、RPV3から主蒸気配管8を通ってタービン9に導かれ、タービン9を回転させる。タービン9に連結された発電機(図示せず)が回転し、電力が発生する。タービン9から排出された蒸気は、復水器10で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管11を通りRPV3内に供給される。給水配管11を流れる給水は、復水ポンプ12で昇圧され、復水浄化装置13で不純物が除去され、給水ポンプ15でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器14及び高圧給水加熱器16で加熱されてRPV3内に導かれる。抽気配管17でタービン9から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器14及び高圧給水加熱器16にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
The cooling water in the RPV 3 (hereinafter referred to as furnace water) is boosted by the
再循環系配管6内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ19の駆動によって浄化系配管18内に流入し、再生熱交換器20及び非再生熱交換器21で冷却された後、炉水浄化装置22で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器20で加熱されて浄化系配管18及び給水配管11を経てRPV3内に戻される。
A part of the furnace water flowing in the
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、皮膜形成装置30が用いられ、この皮膜形成装置30が、図2に示すように、BWRプラントの浄化系配管18に接続される。
In the method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel member of the nuclear power plant of this embodiment, a
皮膜形成装置30の詳細な構成を、図3を用いて説明する。
The detailed configuration of the
皮膜形成装置30は、循環配管31、サージタンク32、加熱器33、循環ポンプ34,35、ニッケルイオン注入装置36、還元剤注入装置41、白金イオン注入装置46、冷却器52、カチオン交換樹脂塔53、混床樹脂塔54、分解装置55、酸化剤供給装置56及びエゼクタ61を備えている。
The
開閉弁62、循環ポンプ35、弁63,66,69及び74、サージタンク32、循環ポンプ34、弁77及び開閉弁78が、上流よりこの順に循環配管31に設けられている。弁63をバイパスする配管65が循環配管31に接続され、弁64及びフィルタ51が配管65に設置される。弁66をバイパスして両端が循環配管31に接続される配管68には、冷却器52及び弁67が設置される。両端が循環配管31に接続されて弁69をバイパスする配管71に、カチオン交換樹脂塔53及び弁70が設置される。両端が配管71に接続されてカチオン交換樹脂塔53及び弁70をバイパスする配管73に、混床樹脂塔54及び弁72が設置される。カチオン交換樹脂塔53は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔54は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
The on-off
弁75及び弁75よりも下流に位置する分解装置55が設置される配管76が、弁74をバイパスして循環配管31に接続される。分解装置55は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク32が弁74と循環ポンプ34の間で循環配管31に設置される。加熱器33がサージタンク32内に配置される。弁79及びエゼクタ61が設けられる配管80が、弁77と循環ポンプ34の間で循環配管31に接続され、さらに、サージタンク32に接続されている。浄化系配管18の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸(還元除染剤)をサージタンク32内に供給するためのホッパ(図示せず)がエゼクタ61に設けられている。
The
ニッケルイオン注入装置36が、薬液タンク37、注入ポンプ38及び注入配管39を有する。薬液タンク37は、注入ポンプ38及び弁40を有する注入配管39によって循環配管31に接続される。ギ酸ニッケル(Ni(HCOO)2・2H2O)を希薄なギ酸水溶液に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液(ニッケルイオン水溶液という)が、薬液タンク37内に充填される。
The
白金イオン注入装置(貴金属イオン注入装置)46が、薬液タンク47、注入ポンプ48及び注入配管49を有する。薬液タンク47は、注入ポンプ48及び弁50を有する注入配管49によって循環配管31に接続される。白金錯体(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物(Na2[Pt(OH)6]・nH2O))を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液)(白金イオン水溶液という)が、薬液タンク47内に充填されている。白金イオン水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。
The platinum ion implanter (precious metal ion implanter) 46 includes a
還元剤注入装置41が、薬液タンク42、注入ポンプ43及び注入配管44を有する。薬液タンク42は、注入ポンプ43及び弁45を有する注入配管44によって循環配管31に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液(ヒドラジン水溶液という)が薬液タンク42内に充填される。
The reducing
注入配管39,49及び44が、弁77から開閉弁78に向かってその順番で、弁77と開閉弁78の間で循環配管31に接続される。
The
酸化剤供給装置56が、薬液タンク57、供給ポンプ58及び供給配管59を有する。薬液タンク57は、供給ポンプ58及び弁60を有する供給配管59によって弁75よりも上流で配管76に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク57内に充填される。酸化剤としては、オゾンを溶解した水溶液を用いてもよい。
The
pH計81が、注入配管44と循環配管31の接続点と開閉弁78の間で循環配管31に取り付けられる。
A
BWRプラント1は、1つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心4に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度0GWd/tの新しい燃料集合体が炉心4に装荷される。このような燃料交換が終了した後、BWRプラント1が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにBWRプラント1が停止されている期間を利用して、BWRプラント1の保守点検が行われる。
The
上記のようにBWRプラント1の運転が停止されている期間中において、BWRプラント1における炭素鋼部材の一つである、RPV12に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管18を対象にした、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法が実施される。この炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、浄化系配管18の、炉水と接触する内面へのニッケル金属皮膜の形成処理、形成されたニッケル金属皮膜へのニッケル金属を含む貴金属粒子、例えば、ニッケル金属を含む白金粒子の付着処理、及びニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜の安定なニッケルフェライト皮膜への変換処理が行われる。
During the period when the operation of the
本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を、図1に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、皮膜形成装置30が用いられる。
The method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel members of the nuclear power plant of this embodiment will be described below based on the procedure shown in FIG. In the method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel member of the nuclear power plant of this embodiment, the
まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する(ステップS1)。BWRプラント1の運転が停止されているときに、例えば、浄化系ポンプ19の上流で浄化系配管18に設置された弁23のボンネットを開放して再循環系配管6側を封鎖する。皮膜形成装置30の循環配管31の開閉弁78側の一端部が弁23のフランジに接続される。さらに、再生熱交換器20と非再生熱交換器21の間で浄化系配管18に設置された弁25のボンネットを開放して非再生熱交換器21側を封鎖する。循環配管31の開閉弁62側の他端部が、弁25のフランジに接続される。循環配管31の両端が浄化系配管18に接続され、浄化系配管18及び循環配管31を含む閉ループが形成される。
First, the film forming apparatus is connected to the carbon steel piping system to be formed (step S1). When the operation of the
なお、本実施例では、皮膜形成装置30を原子炉浄化系の浄化系配管18に接続しているが、浄化系配管18以外に、炭素鋼部材であってRPV3に連絡される残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系、給水系のいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置30を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を適用してもよい。
In this embodiment, the
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する還元除染を実施する(ステップS2)。前の運転サイクルでの運転を経験したBWRプラント1では、放射性核種を含む酸化皮膜が、RPV3から流れ込む炉水と接触する浄化系配管18の内面に形成されている。後述のニッケル金属皮膜を浄化系配管18の内面に形成する前に浄化系配管18の線量率を下げるためにも、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、ニッケル金属皮膜と浄化系配管18の内面の密着性を向上させる。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染が、浄化系配管18の内面に対して実施される。
Reduction decontamination is performed on the carbon steel piping system to be filmed (step S2). In the
ステップS2において、浄化系配管18の内面に対して適用される還元除染は、特開2000−105295号公報に記載された公知の還元除染である。この還元除染について説明する。まず、開閉弁62,弁63,66,69,74及び77、及び開閉弁78をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ34及び35を駆動する。これにより、浄化系配管18内にサージタンク32内で加熱器33によって90℃に加熱された水が、循環配管31及び浄化系配管18によって形成される閉ループ内を循環する。この水の温度が90℃になったとき、弁79を開いて循環配管31内を流れる一部の水を配管80内に導く。ホッパ及びエゼクタ61から配管80内に供給された所定量のシュウ酸が、配管80内を流れる水によりサージタンク32内に導かる。このシュウ酸がサージタンク32内で水に溶解し、シュウ酸水溶液(還元除染液)がサージタンク32内で生成される。
The reduction decontamination applied to the inner surface of the
このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ34の駆動によってサージタンク32から循環配管31に排出される。還元剤注入装置41の薬液タンク42内のヒドラジン水溶液が、弁45を開いて注入ポンプ43を駆動することにより、注入配管44を通して循環配管31内のシュウ酸水溶液に注入される。pH計81で測定されたシュウ酸水溶液のpH値に基づいて注入ポンプ43(または弁45の開度)を制御して循環配管31内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節することにより、浄化系配管18に供給されるシュウ酸水溶液のpHが2.5に調節される。このとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は200ppmである。本実施例では、浄化系配管18の内面にニッケル金属を付着させるとき、及びそのニッケル金属の皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いる還元剤であるヒドラジンが、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のpHを調整するpH調整剤として用いられる。
This oxalic acid aqueous solution is discharged from the
pHが2.5で90℃のシュウ酸水溶液が循環配管31から浄化系配管18に供給され、その水溶液中のシュウ酸が、浄化系配管18の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。シュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管18内を流れ、浄化系ポンプ19、再生熱交換器20及び非再生熱交換器21を通過して循環配管31に戻される。循環配管31に戻されたシュウ酸水溶液は、開閉弁62を通って循環ポンプ35で昇圧され、弁63、66、68及び73を通過してサージタンク32に達する。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管31及び浄化系配管18を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管18の内面の還元除染を実施してその内面に形成された酸化皮膜を溶解する。
An aqueous solution of oxalic acid having a pH of 2.5 and 90 ° C. is supplied from the
酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びFe濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁70を開いて弁69の開度を調節することにより、循環配管31に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管71によりカチオン交換樹脂塔53に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びFe等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔53内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔53から排出されたシュウ酸水溶液及び弁69を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管31から浄化系配管18に再び供給され、浄化系配管18の還元除染に用いられる。
With the dissolution of the oxide film, the radionuclide concentration and Fe concentration of the oxalic acid aqueous solution increase. By opening the
シュウ酸を用いた、炭素鋼部材(例えば、浄化系配管18)の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄(II)が形成され、このシュウ酸鉄(II)により、炭素鋼部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁69を全開にし、弁70を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔53への供給を停止する。さらに、弁60を開いて供給ポンプ58を起動し、薬液タンク57内の過酸化水素を、弁75を閉じた状態で、供給配管59及び配管76を通して循環配管31内を流れるシュウ酸水溶液に供給する。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が循環配管31から浄化系配管18内に導かれる。浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)に含まれるFe(II)が、その過酸化水素の作用により、Fe(III)に酸化され、そのシュウ酸鉄(II)がシュウ酸鉄(III)錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄(II)、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式(3)に示す反応により、シュウ酸鉄(III)錯体、水及び水素イオンを生成する。
In the reduction decontamination of the surface of a carbon steel member (for example, purification system pipe 18) using oxalic acid, sparingly soluble iron (II) oxalate is formed on the surface of the carbon steel member, and this iron oxalate (for example) II) may suppress the dissolution of the oxide film containing radioactive nuclei formed on the surface of the carbon steel member by oxalic acid. In this case, the
2Fe(COO)2+H2O2+2(COOH)2 →
2Fe[(COO)2]2 −+2H2O+2H+ …(3)
浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式(3)の反応によって消失したことが確認された後、循環配管31の弁66を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管71を通してカチオン交換樹脂塔53に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔53内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、例えば循環配管31からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。
2Fe (COO) 2 + H 2 O 2 + 2 (COOH) 2 →
2Fe [(COO) 2 ] 2 − + 2H 2 O + 2H + … (3)
After it was confirmed that the iron (II) oxalate formed on the inner surface of the
還元除染剤の分解工程を実施する(ステップS3)。この還元除染剤分解工程であるステップS3の工程は、還元除染剤及びpH調整剤の分解工程(ステップS3A)及び還元除染剤、ギ酸及び還元剤の分解工程(ステップS3C)を含んでいる。 A decomposition step of the reduction decontamination agent is carried out (step S3). The step S3, which is a step of decomposing the reducing decontamination agent, includes a step of decomposing the reducing decontamination agent and the pH adjuster (step S3A) and a step of decomposing the reducing decontamination agent, formic acid and the reducing agent (step S3C). There is.
まず、還元除染剤及びpH調整剤を分解する(ステップS3A)。浄化系配管18の還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管18の還元除染時間が所定の時間に達したとき、還元除染工程が終了し、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン(pH調整剤)の分解(還元除染剤分解工程)が開始される。なお、還元除染箇所における線量率の設定線量率への低下は、浄化系配管18の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。
First, the reduction decontamination agent and the pH adjuster are decomposed (step S3A). When the dose rate at the reduction decontamination site of the
シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のように行われる。弁75を開いて弁74の開度を一部減少させ、弁69と弁70を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁75を通って配管76により分解装置55に供給される。このとき、薬液タンク57内の過酸化水素が、供給配管59及び配管76を通して分解装置55に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置55内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置55内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式(4)及び式(5)で表される。
The decomposition of oxalic acid and hydrazine is carried out as follows. The oxalic acid aqueous solution containing hydrazine, which has passed through the
(COOH)2+H2O2 → 2CO2+2H2O ……(4)
N2H4+2H2O2 → N2+4H2O ……(5)
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置55内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管31及び浄化系配管18を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素が、シュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置55で完全に消費されて、分解装置55から流出しないように、薬液タンク57から分解装置55への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ58の回転速度を制御して調節する。
(COOH) 2 + H 2 O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O …… (4)
N 2 H 4 + 2H 2 O 2 → N 2 + 4H 2 O …… (5)
The decomposition of oxalic acid and hydrazine in the decomposition apparatus 55 is performed while circulating the oxalic acid aqueous solution in a closed loop including the
還元除染剤分解工程においても、分解装置55から排出されたシュウ酸水溶液にシュウ酸が存在する可能性があり、浄化系配管18の内面にシュウ酸鉄(II)が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、分解装置55から過酸化水素が流出するように、薬液タンク57から分解装置55への過酸化水素の供給量を増加させる。この際、カチオン交換樹脂塔53内の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による劣化を避けるために、事前に弁70を閉じてカチオン交換樹脂塔53への過酸化水素の流入を防止する。
Even in the reduction decontamination agent decomposition step, oxalic acid may be present in the oxalic acid aqueous solution discharged from the decomposition apparatus 55, and iron (II) oxalate may be formed on the inner surface of the
還元除染剤分解工程で浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)は、前述したように、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄(III)錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄(II)に含まれるFe(II)をFe(III)に変換するシュウ酸が不足し、循環配管31の内面にFe(OH)3が析出しやすくなる。このため、Fe(OH)3の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、例えば、ギ酸を、前述のホッパ及びエゼクタ61から配管80内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク32に導くことにより行われる。供給されたギ酸は、シュウ酸水溶液に混合される。
As described above, the iron (II) oxalate formed on the inner surface of the
なお、シュウ酸鉄(II)を溶解するための酸化剤のシュウ酸水溶液への注入、及び水酸化鉄の析出を抑制するためのギ酸のシュウ酸水溶液への注入は、還元除染剤分解工程が開始された後に行われる。 The injection of the oxidizing agent into the oxalic acid aqueous solution to dissolve iron (II) oxalate and the injection of formic acid into the oxalic acid aqueous solution to suppress the precipitation of iron hydroxide are the reduction decontamination agent decomposition steps. Is done after is started.
ギ酸を含むシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置55から排出された過酸化水素を含んでいる。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管18内面に析出したシュウ酸鉄(II)を溶解し、ギ酸はFe(OH)3を溶解する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置55内で継続される。
The oxalic acid aqueous solution containing formic acid contains hydrogen peroxide discharged from the decomposition apparatus 55 in addition to the reduced concentrations of oxalic acid and hydrazine. The hydrogen peroxide contained in the oxalic acid aqueous solution dissolves iron (II) oxalate precipitated on the inner surface of the
ステップ3Aにおける還元除染剤及びpH調整剤の分解工程が開始された後、弁64を開いて弁63を閉じる。この結果、循環配管31内を流れているギ酸水溶液がフィルタ51に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ51によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述のステップS4の工程でギ酸ニッケル水溶液を循環配管31に注入したとき、その固形物の表面にもフェライト混在金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に消費される。フィルタ51へのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの無駄な消費を防止するためである。ステップS4の工程が開始される前に弁63を開いて弁64を閉じ、フィルタ51へのギ酸水溶液の供給を停止する。
After the decomposition step of the reduction decontamination agent and the pH adjuster in step 3A is started, the
ステップS3Aの工程において還元除染剤及びpH調整剤の分解が進行して、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸(還元除染剤)の一部が分解され(ステップS3B)、シュウ酸水溶液のpHが、設定pHである例えば4.0(シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が50ppm)になったとき、前述のエゼクタ61からのギ酸の注入を停止する。さらに、弁69が全開になって弁70が全閉になっている状態で、薬液タンク57から供給される過酸化水素が、前述したように、分解装置55から流出しないように、薬液タンク57から分解装置55への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ58の回転速度を制御して調節する。シュウ酸水溶液のpHが4.0であることは、pH計81によって確認される。シュウ酸水溶液のpHが4.0なった時点では、シュウ酸水溶液に含まれていた、pH調整剤であるヒドラジンが完全に分解されており、シュウ酸水溶液はヒドラジンを含んでいない。
In the step S3A, the decomposition of the reduction decontamination agent and the pH adjuster proceeds, a part of the oxalic acid (reduction decontamination agent) contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed (step S3B), and the pH of the oxalic acid aqueous solution is However, when the set pH reaches, for example, 4.0 (the oxalic acid concentration in the oxalic acid aqueous solution is 50 ppm), the injection of formic acid from the above-mentioned
シュウ酸水溶液のpHが設定pH(例えば4.0)になった後、シュウ酸の分解とステップS4〜S7の各工程が並行して実施される。 After the pH of the oxalic acid aqueous solution reaches the set pH (for example, 4.0), the decomposition of oxalic acid and the steps S4 to S7 are carried out in parallel.
ニッケルイオン水溶液を注入する(ステップS4)。フィルタ51への通水が停止された状態で、ニッケルイオン注入装置36の弁40を開いて注入ポンプ38を駆動し、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管39を通して循環配管31内を流れる、90℃のシュウ酸水溶液に注入する。注入されるギ酸ニッケル水溶液のニッケルイオン濃度は、例えば、200ppmである。ギ酸ニッケル水溶液が注入されたシュウ酸水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含む90℃の皮膜形成水溶液(皮膜形成液)である。この皮膜形成水溶液の温度は、60℃〜100℃(60℃以上100℃以下)の温度範囲内の温度にすることが望ましい。ギ酸ニッケル水溶液の替りに、シュウ酸ニッケル水溶液を用いてもよい。
A nickel ion aqueous solution is injected (step S4). With the water flow to the
なお、サージタンク32内には、シュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)の液面が形成され、この液面よりも上方に空間(図示せず)が存在する。この空間には空気が存在する。その空間内の空気中の酸素が、その液面を介してサージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)に供給される。サージタンク32内での酸素の供給によって、その水溶液は約2ppmの微量の酸素を含むことになる。このため、シュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)内の溶存酸素を除去するために、サージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)に不活性ガス(例えば、窒素ガス)がバブリングされる。これにより、浄化系配管18に供給される、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液が循環配管31内で生成される。この皮膜形成水溶液のpHは、3.5〜6.0(3.5以上6.0以下)の範囲内の値、例えば4.0である。
A liquid level of an oxalic acid aqueous solution (or a film-forming aqueous solution) is formed in the
その皮膜形成水溶液が酸素を含んでいないため、不安定なニッケルフェライト(Ni0.7Fe2.3O4)が混在しない、後述の純度の高いニッケル金属皮膜が浄化系配管18の内面に形成される。
Since the film-forming aqueous solution does not contain oxygen, an unstable nickel ferrite (Ni 0.7 Fe 2.3 O 4 ) is not mixed, and a highly pure nickel metal film described later is formed on the inner surface of the
ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液(皮膜形成液)が、循環ポンプ34の駆動により、循環配管31から浄化系配管18に供給される。この皮膜形成水溶液83が浄化系配管18の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜82が浄化系配管18の内面に形成される(図5参照)。このニッケル金属皮膜82の形成は、以下のようにして行われる。浄化系配管18の内面とpH4.0の皮膜形成水溶液83との接触によって、皮膜形成水溶液83に含まれるニッケルイオンと浄化系配管18内のFe(II)イオン(Fe2+)との置換反応が加速されて浄化系配管18の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、浄化系配管18から皮膜形成水溶液83への鉄(II)イオンの溶出が増大する。浄化系配管18の内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄(II)イオンの溶出に伴って発生した電子により還元されてニッケル金属となり、さらに、皮膜形成水溶液に酸素が含まれていないため、浄化系配管18の内面に純度の高いニッケル金属皮膜82が形成される。ニッケルイオンがその電子により還元されてニッケル金属となるため、本実施例では、ニッケル金属皮膜82をその表面に形成するときには、ニッケルイオンをニッケル金属にする還元剤の皮膜形成水溶液83への注入が不要になる。
A 90 ° C. film-forming aqueous solution (film-forming liquid) containing nickel ions, formic acid and oxalic acid and containing no oxygen is supplied from the
ニッケルイオンと鉄(II)イオンとの置換反応は、浄化系配管18の内面と接触する皮膜形成水溶液83のpHが4.0のときに最も活発であり、浄化系配管18の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が最も多くなる。
The substitution reaction between nickel ions and iron (II) ions is most active when the pH of the film-forming
なお、サージタンク32内の90℃のシュウ酸水溶液(または皮膜形成水溶液)への不活性ガス(例えば、窒素ガス)のバブリングは、実施しなくてもよい。この場合には、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び酸素を含む90℃の皮膜形成水溶液が、浄化系配管18の内面に接触する。皮膜形成水溶液に含まれる酸素の影響により、不安定なニッケルフェライト(Ni0.7Fe2.3O4))が混在するニッケル金属皮膜が、浄化系配管18の内面に形成される。皮膜形成水溶液に含まれる酸素は、前述のように、極微量であるため、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜に混在するその不安定なニッケルフェライトも極微量である。後述のステップS12の工程で、130℃以上280℃以下の範囲内の温度の、酸素を含む炉水を浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜に接触させて、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜が安定なニッケルフェライトに変換されるとき、ニッケル金属皮膜に混在する極微量の不安定なニッケルフェライトも安定なニッケルフェライトに変換される。
It is not necessary to bubbling the inert gas (for example, nitrogen gas) into the 90 ° C. oxalic acid aqueous solution (or film-forming aqueous solution) in the
浄化系配管18から循環配管31に排出された皮膜形成水溶液83は、循環ポンプ35で昇圧され、分解装置55に供給される。このとき、弁70及び72が閉じているので、循環配管31に戻された皮膜形成水溶液83は、カチオン交換樹脂塔53及び混床樹脂塔54に供給されない。分解装置55において、戻された皮膜形成水溶液83に含まれる、シュウ酸及びギ酸が、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置55から排出された皮膜形成水溶液は、循環ポンプ34で昇圧され、ニッケルイオン注入装置36からのギ酸ニッケル水溶液が注入されて、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まないpHが4.0で90℃の皮膜形成水溶液83として、再び、浄化系配管18に供給される。このように、皮膜形成水溶液83を、循環配管31及び浄化系配管18を含む閉ループ内を循環させることによって、やがて、ニッケル金属皮膜が、皮膜形成水溶液83と接触する、弁23と弁25の間の浄化系配管18の内面の全面を均一に覆う。このとき、浄化系配管18の内面に存在するニッケル金属は、例えば1平方センチメートル当たり50μgから300μg(50μg/cm2〜300μg/cm2)の範囲となる。なお、上記の2つの弁の間で浄化系配管18の内面全体を覆うニッケル金属皮膜の1平方センチメートル当たりの量は、その内面と接触する皮膜形成水溶液の温度によって異なる。皮膜形成水溶液の温度が60℃の場合には、その量は50μg/cm2であり、皮膜形成水溶液の温度が90℃の場合には、その量は250μg/cm2である。本実施例では、皮膜形成水溶液の温度が90℃であるので、浄化系配管18の内面に形成されるニッケル金属皮膜の量は250μg/cm2である。
The film-forming
浄化系配管18の内面に存在するニッケル金属が250μg/cm2になったとき、または、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管31への注入を開始してからの経過時間が第1設定時間(例えば、30分)になったとき、浄化系配管18の内面に存在するニッケル金属が250μg/cm2になり、ニッケル金属皮膜82の浄化系配管18の内面への形成が終了したと判定する。その第1設定時間は、炭素鋼試験片の表面のニッケル金属が250μg/cm2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。
The first setting is the elapsed time from when the nickel metal existing on the inner surface of the
循環配管31から浄化系配管18に皮膜形成水溶液が供給されて浄化系配管18の内面にニッケル金属が付着されてこの内面へのニッケル金属皮膜82の形成が終了するまでの間も、皮膜形成水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン(還元剤)が、分解装置55で分解される。分解装置55から排出された皮膜形成水溶液には、ニッケルイオン注入装置36から一定の注入量でギ酸ニッケル水溶液が注入される。このため、分解装置55でシュウ酸が分解される分、皮膜形成水溶液のpHが上昇する。シュウ酸の分解により皮膜形成水溶液のpHの上昇を抑制し、そのpHを設定値(例えば、4.0)に維持するために、薬液タンク37に接続された、ギ酸を充填した別のタンクから薬液タンク37へのギ酸の供給量を制御して薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液のギ酸濃度をする。ギ酸濃度が調節された、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液を循環配管31に注入することによって、浄化系配管18に供給される皮膜形成水溶液のpHが設定値に維持される。また、ギ酸を充填した別のタンクを設けないで、還元除染(ステップS2)で述べたように、ギ酸を、ホッパ及びエゼクタ61から配管80内を流れるシュウ酸水溶液に供給してサージタンク32に導くことによって、皮膜形成水溶液のpHを調節してもよい。
The film-forming aqueous solution is supplied from the
貴金属イオン溶液を注入する(ステップS5)。ニッケル金属皮膜82の浄化系配管18の内面への形成が終了したとき、ニッケルイオン、ギ酸及びシュウ酸を含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液83に、注入配管49を通して薬液タンク47内の貴金属イオン水溶液、例えば、白金イオン水溶液(例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物(Na2[Pt(OH)6]・nH2O)の水溶液)が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、1ppmである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。なお、ニッケル金属皮膜82の浄化系配管18の内面への形成が終了した後においても、薬液タンク37から皮膜形成水溶液83へのギ酸ニッケル水溶液の注入が継続される。
Inject the noble metal ion solution (step S5). When the formation of the
注入開始直後において、薬液タンク47から循環配管31と注入配管49の接続点を通して循環配管31に注入される、Na2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、1ppmとなるように、予め、Na2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液の循環配管31への注入速度を計算し、さらに、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜表面に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク47に充填するNa2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液の量を計算し、計算されたNa2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液の量を薬液タンク47に充填する。計算されたNa2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液の循環配管31への注入速度に合わせて注入ポンプ48の回転速度を制御し、薬液タンク47内のNa2[Pt(OH)6]・nH2Oの水溶液を循環配管31内に注入する。
Immediately after the start of injection, platinum at the connection point of the aqueous solution of Na 2 [Pt (OH) 6 ] and nH 2 O injected into the
還元剤を注入する(ステップS6)。還元剤注入装置41の弁45を開いて注入ポンプ43を駆動し、薬液タンク42内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管44を通して循環配管31内を流れる、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及び白金イオンを含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、100ppmである。
Inject the reducing agent (step S6). The
ヒドラジン水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸及びNa2[Pt(OH)6]・nH2Oを含み酸素を含まない90℃の水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管44と循環配管31の接続点に到達した以降に、循環配管31に注入される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含み酸素を含まない90℃の水溶液87(図6参照)が、循環配管31から浄化系配管18に供給される。ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン及びヒドラジンを含み酸素を含まない水溶液を、単に、水溶液87という。水溶液87のpHは、ステップS6の工程でのヒドラジン(還元剤)の注入により、6.0〜9.0の範囲になる。なお、水溶液87中のニッケルイオンの濃度は50ppm〜600ppmの範囲に、白金イオンの濃度は0.5ppm〜5ppmの範囲に、さらに、ヒドラジン(還元剤)の濃度は10ppm〜100ppmの範囲にすることが好ましい。
The hydrazine aqueous solution contains nickel ion, formic acid, oxalic acid and Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O, and an oxygen-free aqueous solution at 90 ° C. is the injection point of the hydrazine aqueous solution. After reaching the connection point of, it is injected into the
ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク42から循環配管31と注入配管44の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、100ppmとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管31への注入速度を計算し、さらに、循環配管31内を流れる90℃の水溶液87内のヒドラジンをその設定濃度にして、浄化系配管18内で、注入されたニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれをニッケル金属及び白金に還元するために必要な、薬液タンク42に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク42に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管31への注入速度に合わせて注入ポンプ43の回転速度を制御し、薬液タンク42内のヒドラジン水溶液を循環配管31内に注入する。
Immediately after the start of injection of the hydrazine aqueous solution, the hydrazine concentration at the connection point of the hydrazine aqueous solution injected from the
90℃の水溶液87が、循環ポンプ34により昇圧されて循環配管31から浄化系配管18に供給され、その内面に形成されたニッケル金属皮膜82の表面に接触される。この結果、そのニッケル金属皮膜82の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子84が付着する(図6及び図12参照)。ニッケル金属を含む白金粒子84は、水溶液87に含まれるニッケルイオン、白金イオン及びヒドラジンの作用によって生成される。水溶液87に含まれるニッケルイオン及び白金イオンは、ヒドラジンの還元作用によって金属化されてニッケル金属及び白金になる。理論的には、白金イオンが、還元剤によってニッケルイオンよりも金属になりやすい性質を有する。このため、白金イオンが金属化されて白金になり、この生成された白金を起点にしてニッケルイオンがニッケル金属に変化するため、ニッケル金属を含む白金粒子84が形成される。なお、ニッケル金属を含む白金粒子84のニッケル金属皮膜82の表面への付着については、(a)水溶液87中で、白金粒子の表面にニッケル金属が付着して生成された、ニッケル金属を含む白金粒子84が浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82の表面に付着する、及び(b)水溶液87に含まれるニッケルイオン及び白金イオンのそれぞれがニッケル金属皮膜82の表面に付着しながらヒドラジン(還元剤)によって還元され、ニッケル金属皮膜82の表面に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子84が形成される、の両者の形態が想定される。
The
浄化系配管18から循環配管31に戻された水溶液87は、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子84を含んでいるため、水溶液87の分解装置55への流入によって、ニッケル金属を含む白金粒子84も分解装置55内に流入する。分解装置55において、水溶液87に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)が、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置55に流入したニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85(図7参照)も、活性炭触媒に含まれるルテニウムと同様に触媒として作用し、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解に貢献する。白金粒子85が触媒として作用するため、シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が早くなる。
Since the
分解装置55から排出された水溶液87は、薬液タンク37からのギ酸ニッケル水溶液、薬液タンク47からの白金イオン水溶液及び薬液タンク42からのヒドラジン水溶液がそれぞれ注入されて、浄化系配管18に供給される。
The
ニッケルイオン溶液、貴金属イオン溶液及び還元剤溶液の注入を停止する(ステップS7)。水溶液87の浄化系配管18への供給を開始してからの経過時間が第2設定時間(例えば、1時間)になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管31への注入が停止される。その第2設定時間は、炭素鋼試験片の表面を覆うニッケル金属皮膜上への、ニッケル金属を含む白金粒子84が0.1μg/cm2になるまでの時間を予め測定することによって求められる。ギ酸ニッケル水溶液の注入停止は、注入ポンプ38を停止して弁40を閉じることによって実施される。白金イオン水溶液の注入停止は、注入ポンプ48を停止して弁50を閉じることによって実施される。ヒドラジン水溶液の注入停止は、注入ポンプ43を停止して弁45を閉じることによって実施される。
Stop the injection of the nickel ion solution, the noble metal ion solution and the reducing agent solution (step S7). When the elapsed time from the start of supply of the
還元剤除染剤、ギ酸及び還元剤の分解を実施する(ステップ3C)。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後においても水溶液87に含まれているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)が、分解装置55内で前述のように分解される。ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの注入停止後におけるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)の分解時においては、弁70を開いて弁69の開度を低減することによって、水溶液87がカチオン交換樹脂塔53に供給される。カチオン交換樹脂塔53では、鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオン等の、水溶液87に含まれる金属陽イオンが除去され、水溶液87に含まれる金属陽イオンの濃度が低下する。また、ニッケル金属を含む白金粒子84の一部も、カチオン交換樹脂塔53で除去される。なお、シュウ酸及びギ酸の分解は、ステップS4におけるギ酸ニッケル水溶液の注入開始以降、継続して行われている。また、ヒドラジン(還元剤)の分解は、ステップS6おけるヒドラジン水溶液の注入開始以降、継続して行われている。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態で還元除染剤の分解工程(ステップS3)を終了する。このとき、水溶液87にはシュウ酸及びヒドラジンが含まれていなく、水溶液87に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン及び白金イオンの各濃度は非常に小さくなっている。このため、水溶液87は、実質的に、ニッケル金属を含む白金粒子84を含む、ギ酸濃度が低いギ酸水溶液になっている。ステップS3の還元除染剤の分解工程が終了したとき、供給ポンプ58が停止され、弁60及び75が閉じられる。
Decomposition of reducing agent decontamination agent, formic acid and reducing agent is carried out (step 3C). Oxalic acid, formic acid and hydrazine (reducing agent) contained in the
還元除染剤、ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する(ステップS8)。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンの分解が終了した後、弁67を開いて弁66を閉じ、弁72を開いて弁69を閉じる。シュウ酸、ギ酸及びヒドラジンが分解された水溶液、すなわち、ニッケル金属を含む白金粒子84を含むギ酸水溶液の、加熱器33による加熱が停止され、このギ酸水溶液が冷却器52で冷却されて水溶液の温度が例えば60℃に調節される。冷却されて60℃になった、ニッケル金属を含む白金粒子84を含むギ酸水溶液が、混床樹脂塔54に供給される。このギ酸水溶液に含まれている、ニッケル金属を含む白金粒子84及びギ酸が、混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。さらに、このギ酸水溶液に残存するニッケルイオン及び白金イオン等の他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン及び陰イオンが混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される(浄化工程)。
Purification of the aqueous solution in which the reducing decontamination agent, formic acid and the reducing agent are decomposed is carried out (step S8). After the decomposition of oxalic acid, formic acid and hydrazine is completed, the
廃液を処理する(ステップS9)。浄化工程が終了した後、ポンプ(図示せず)を有する高圧ホース(図示せず)により循環配管31と廃液処理装置(図示せず)を接続する。浄化工程の終了後に、浄化系配管18及び循環配管31内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管31から高圧ホースを通して廃液処理装置(図示せず)に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管18及び循環配管31内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管18及び循環配管31内に供給し、循環ポンプ34,35を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管18及び循環配管31内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。
Treat the waste liquid (step S9). After the purification step is completed, the
以上により、浄化系配管18の、非再生熱交換器21よりも上流の弁23と弁25の間の部分の内面へのニッケル金属皮膜82の形成、及びニッケル金属を含む白金粒子84のニッケル金属皮膜82上への付着の各処理が終了する。
As described above, the formation of the
皮膜形成装置を配管系から除去する(ステップS10)。ステップS1〜S9の各工程が実施された後、皮膜形成装置30が浄化系配管18から取り外され、浄化系配管18が復旧される。
The film forming apparatus is removed from the piping system (step S10). After each step of steps S1 to S9 is performed, the
原子力プラントを起動させる(ステップS11)。燃料交換及びBWRプラント1の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、ニッケル金属を含む白金粒子84を付着しているニッケル金属皮膜82が内面に形成された浄化系配管18を有するBWRプラント1が起動される。
The nuclear plant is started (step S11). After the refueling and maintenance and inspection of the
130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度になっている炉水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる(ステップS12)。BWRプラント1が起動されたとき、前述したように、炉心から吐出された炉水は、ダウンカマから再循環系配管6を経由して浄化系配管18内に流入し、やがて、給水配管11に流入してRPV3内に戻される。
The furnace water having a temperature within the temperature range of 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower is brought into contact with the nickel metal film to which the noble metal particles containing nickel metal are attached (step S12). When the
炉心4から制御棒(図示せず)が引き抜かれて炉心4が未臨界状態から臨界状態になり、炉心4内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。このとき、炉心4では蒸気が発生していない。さらに、制御棒が炉心4から引き抜かれ、原子炉2の昇温昇圧過程において、RPV3内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてRPV3内の炉水の温度が定格温度(280℃)になる。RPV3内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心4からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心4に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力(100%出力)まで上昇される。定格出力を維持した、BWRプラント1の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、10%出力まで上昇したとき、炉心4で発生した蒸気が主蒸気配管8を通してタービン9に供給され、発電が開始される。
A control rod (not shown) is pulled out from the core 4, the core 4 changes from a subcritical state to a critical state, and the reactor water in the core 4 is heated by the heat generated by the nuclear fission of the nuclear fuel material in the fuel rod. At this time, steam is not generated in the core 4. Further, the control rods are pulled out from the core 4, and in the process of raising and lowering the temperature of the
RPV3内で炉水88の放射線分解により生成された酸素及び過酸化水素が、炉水88に含まれている。RPV3内の、酸素を含む炉水88が、浄化系ポンプ19が駆動されている状態で、再循環系配管6から浄化系配管18内に導かれ、浄化系配管18の内面に形成されている、ニッケル金属を含む白金粒子84が付着したニッケル金属皮膜82に接触する(図8参照)。前述の核分裂で生じる熱による炉水の加熱により、このニッケル金属皮膜82に接触する炉水88の温度は、上昇し、やがて、130℃以上になり、最終的には定格出力時の280℃まで上昇する。
Oxygen and hydrogen peroxide generated by radiolysis of the furnace water 88 in the RPV3 are contained in the furnace water 88. The oxygen-containing furnace water 88 in the RPV3 is guided from the
この炉水88の温度は再生熱交換器20及び非再生熱交換器21の前後で大きく異なる。RPV3内の炉水88の温度が280℃であるとき、浄化系配管18の、再生熱交換器20よりも上流の部分には、約280℃の炉水88が流れる。再生熱交換器20での熱交換の結果、再生熱交換器20から弁25側に流出する炉水88の温度は200℃から150℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器21において、炉水88は、50℃から室温程度までの範囲の温度に低下し、この温度範囲内で、イオン交換樹脂を含む炉水浄化装置22に供給される。炉水浄化装置22から流出した炉水88は、給水として用いられるため、再生熱交換器20で150℃から200℃程度の範囲に加熱された後、給水配管11を流れる給水に合流する。
The temperature of the furnace water 88 differs greatly before and after the regenerated
BWRプラント1が起動されてRPV3内の圧力が定格圧力(このときの炉水の温度は280℃)まで上昇する期間において、浄化系配管18の、弁23と再生熱交換器20の間の部分を流れる炉水88、及び浄化系配管18の、再生熱交換器20と弁25の間の部分を流れる炉水88は、時間のずれはあるが、130℃以上330℃以下の温度範囲にある、130℃以上280℃以下の温度範囲内の温度になる。原子炉2の昇温昇圧過程において、RPV3内の圧力が上昇するに伴って、RPV3内の炉水の温度は130℃を超えてより高い温度まで上昇する。
The part of the
このため、弁23と弁25の間の浄化系配管18の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子84が付着したニッケル金属皮膜82の表面が、130℃以上280℃以下の温度範囲の酸素を含む炉水88と接触することによって、浄化系配管18及びそのニッケル金属皮膜82が炉水88と同じ温度に加熱される。炉水88に含まれる酸素が、弁23と弁25の間において浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82内に移行し、浄化系配管18に含まれるFeがFe2+となってニッケル金属皮膜82内に移行する(図9参照)。
Therefore, the surface of the
また、そのニッケル金属皮膜82に接触するその温度の炉水88は、ニッケル金属皮膜82上に付着したニッケル金属を含む白金粒子84にも接触する。この白金粒子84も炉水88と同じ温度になり、白金粒子84に含まれるニッケル金属86も、浄化系配管18の内面を覆うニッケル金属皮膜82と同様に、その炉水88に含まれる酸素、及び浄化系配管18に含まれる鉄の、ニッケル金属86内への移行によって、安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)になる。この安定なニッケルフェライトは、ニッケル金属皮膜82から変換された安定なニッケルフェライト皮膜89に取り込まれ、ニッケル金属を含む白金粒子84のニッケル金属86はやがて消滅する。この結果、ニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85が、浄化系配管18の内面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜89の表面に付着した状態で残ることになる(図10参照)。
Further, the furnace water 88 at that temperature that comes into contact with the
本実施例では、ニッケル金属を含む白金粒子84を、浄化系配管18の内面を覆って形成されたニッケル金属皮膜82の表面に付着するため、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法の工程数を、「ニッケルイオン水溶液の注入(ステップS4)」以降の10工程に低減することができる。
In this embodiment, since the
本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し(ステップS3B)、シュウ酸が残っている状態で還元除染液、すなわち、シュウ酸水溶液にニッケルイオン水溶液を注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管18の内面にニッケル金属皮膜82を形成することができ、さらに、ニッケルイオンを含むシュウ酸水溶液にニッケルイオン水溶液、白金イオン及びヒドラジン(還元剤)を注入するため、シュウ酸の分解中において浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82上にニッケル金属を含む白金粒子84を付着させることができる。このため、本実施例では、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82上にニッケル金属を含む白金粒子84を付着させるまでに要する時間を短縮することができる。
In this embodiment, a part of the oxalic acid contained in the reducing decontamination solution is decomposed (step S3B), and the nickel ion aqueous solution is added to the reducing decontamination solution, that is, the oxalic acid aqueous solution with the oxalic acid remaining. Since it is injected, a
さらに、本実施例では、ニッケル金属皮膜82上へのニッケル金属を含む白金粒子84の付着に用いられて浄化系配管18から循環配管31に排出された、ニッケルイオン、ギ酸、シュウ酸、白金イオン、ヒドラジン及びニッケル金属を含む白金粒子84を含む水溶液87が、分解装置55に供給される。この水溶液87に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンは、分解装置55内において、分解装置55内の触媒(例えば、活性炭触媒)及び過酸化水素の作用によって分解されるだけでなく、その過酸化水素及びその水溶液87に含まれるニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85の作用によっても分解される。このため、その水溶液87に含まれるシュウ酸、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)及びシュウ酸の分解が早くなる。したがって、本実施例は、ステップS3におけるシュウ酸の分解に要する時間を、特開2000−105295号公報の還元除染剤分解工程における還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮することができる。
Further, in this embodiment, nickel ions, formic acid, oxalic acid, and platinum ions, which are used for adhering
このような本実施例は、浄化系配管18の内面への化学除染、その内面へのニッケル金属皮膜82の形成及びニッケル金属皮膜82上へのニッケル金属を含む白金粒子84の付着を行うのに要する時間を短縮できる。
In this embodiment as described above, chemical decontamination is performed on the inner surface of the
130℃以上280℃以下の高温環境では、炉水88に含まれる酸素及び浄化系配管18からのFe2+が、ニッケル金属皮膜82及びニッケル金属86内に移行し易くなる。なお、炉水の酸素濃度が低い場合には、炉水の水分子が鉄の腐食によって分解されて酸素が生じ、この酸素が前述の炉水88に含まれる酸素と同じ働きをする。ニッケル金属皮膜82に付着した、ニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85の作用による、浄化系配管18及びニッケル金属皮膜82のそれぞれの腐食電位の低下、及び130℃以上280℃以下の温度範囲の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜82及びニッケル金属86内のそれぞれのニッケルが、ニッケル金属皮膜82及びニッケル金属86内に移行した酸素及びFe2+と反応し、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)に変換される。この際、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金粒子85(貴金属)の影響を受け、白金粒子85が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライトが生成される。そして、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82は安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)皮膜89に変換され、弁23と弁25の間における浄化系配管18の内面が、前述したように、表面に白金粒子85が付着された安定なニッケルフェライト皮膜89で覆われる(図10参照)。浄化系配管18の内面を覆ったニッケル金属皮膜82に含まれるニッケル金属から、130℃以上280℃以下の温度範囲の高温の環境下において上記のように生成された、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)は、結晶が大きく成長している。浄化系配管18の内面を覆うそのニッケルフェライト皮膜89は、付着した白金粒子85の作用によってもNi0.7Fe2.3O4皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管18への放射性核種の付着を抑制する。
In a high temperature environment of 130 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, oxygen contained in the furnace water 88 and Fe 2+ from the
浄化系配管18の内面に形成されてこの内面を覆っている、ニッケル金属を含む白金粒子84を付着しているニッケル金属皮膜82を、130℃以上280℃以下の温度範囲の高温の炉水88の接触により、白金粒子85が表面に付着された安定なニッケルフェライト皮膜89に変換した本実施例によれば、特開2014−44190号公報に記載された、浄化系配管の内面に白金粒子を付着した場合に比べて、放射性核種の付着を30%低減することができる。すなわち、安定なニッケルフェライト皮膜89に含まれるニッケル、及び原子力プラントの起動後にRPV3内の炉水に注入され、安定なニッケルフェライト皮膜89に取り込まれる亜鉛によって、放射性核種(例えば、60Co)の安定なニッケルフェライト皮膜89への付着が阻害されて、放射性核種の付着量が減少する。
The
本実施例によれば、ニッケル金属皮膜82に付着したニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85により浄化系配管18及びニッケル金属皮膜82の腐食電位が低下した状態で、かつ130℃以上280℃以上の温度範囲の高温環境下で、前述したように、ニッケル金属皮膜82から生成された、Ni1-xFe2+xO4においてxが0であるニッケルフェライトの皮膜89は、BWRプラント1の運転中においても、付着した白金粒子85の作用によっても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜である。このように生成された安定なニッケルフェライト皮膜89は、60℃〜100℃の低い温度範囲で生成されたNi0.7Fe2.3O4皮膜よりも長期に亘って浄化系配管18への放射性核種の付着を抑制することができる。具体的には、付着した白金粒子85の作用によって溶出することがない安定なニッケルフェライト皮膜89は、複数の運転サイクル、例えば、5つの運転サイクル(例えば、5年間)に亘って浄化系配管18の内面を覆うことができる。本実施例は、安定なニッケルフェライト皮膜89が長期に亘って浄化系配管18の内面を覆うことができるため、長期に亘って浄化系配管18への放射性核種の付着を抑制できる。
According to this embodiment, the corrosion potential of the
炭素鋼部材は、150℃〜200℃の温度範囲内の温度の水に接触するときに腐食が特に大きくなる傾向にある。BWRプラント1の定格運転時においては、浄化系配管18は、炉水浄化装置22の上流側で再生熱交換器20と非再生熱交換器21の間の部分で、150℃〜200℃の範囲内の温度の炉水88に接触する。それ故に、浄化系配管18のその部分で、腐食が増大する。本実施例では、弁23と弁25の間において浄化系配管18の内面に安定なニッケルフェライト皮膜89を形成しているため、浄化系配管18の弁23と弁25の間の部分での腐食が、形成された安定なニッケルフェライト皮膜89によって長期に亘って抑制される。
Carbon steel members tend to be particularly corroded when in contact with water at temperatures in the temperature range of 150 ° C. to 200 ° C. During the rated operation of the
BWRプラント1の定格運転時において、給水配管11を通してRPV3内の炉水に水素が注入される。浄化系配管18の内面を覆っている安定なニッケルフェライト皮膜89に付着している白金粒子85の触媒作用によって、炉水に含まれる水素と酸素が結合されて水になる。このため、炉水の溶存酸素濃度が低下し、炉水と接触するステンレス鋼製の構成部材(例えば、再循環系配管6等)における応力腐食割れの発生を抑制することができる。
During the rated operation of the
浄化系配管18への放射性核種の付着抑制のためには、弁25はできるだけ非再生熱交換器21の近くで浄化系配管18に設置すると良い。なお、浄化系配管18に設けられた炉水浄化装置22で炉水に含まれる放射性核種が除去されるため、浄化系配管18の炉水浄化装置22よりも下流側の部分の内面に安定なニッケルフェライト皮膜89を形成しなくても、その部分の内面への放射性核種の付着は抑制される。
In order to suppress the adhesion of radionuclides to the
さらに、浄化系配管18の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜89は、複数の運転サイクルに亘って浄化系配管18への放射性核種の付着を抑制することができる。このため、浄化系配管18に対して実施される化学除染の回数を減少させることができる。炉水浄化装置22よりも上流側の、弁23と非再生熱交換器21との間で、浄化系配管18の内面に安定なニッケルフェライト皮膜89を形成しているため、特に、浄化系配管18のその部分の内面への放射性核種の付着を抑制することができる。
Further, the stable
本実施例によれば、皮膜形成水溶液83を浄化系配管18の内面に接触させ、浄化系配管18の、炉水と接触する内面に、この内面を覆うニッケル金属皮膜82を形成することができる。このニッケル金属皮膜82によって、ニッケル金属を含む白金粒子84の付着処理中における、浄化系配管18から皮膜形成水溶液83へのFe2+の溶出を防止することができ、浄化系配管18の内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子(例えば、ニッケル金属を含む白金粒子)84の付着がFe2+の溶出によって阻害されることがなくなり、その内面へのその貴金属粒子の付着(具体的には、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82表面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着)に要する時間を短縮することができる。また、その内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着を効率良く行うことができ、浄化系配管18の内面へのニッケル金属を含む貴金属粒子の付着量が増加する。
According to this embodiment, the film-forming
浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82は、浄化系配管18へのニッケル金属を含む白金粒子84の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、付着したニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85の作用と相俟って、浄化系配管18の内面への炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜89の形成に貢献する。
The
浄化系配管18内面へのニッケル金属皮膜82の形成は、皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンが浄化系配管18に含まれる鉄イオンと置換されて浄化系配管18の内面に取り込まれ、浄化系配管18からの鉄(II)イオンの溶出に伴って発生した電子によりその内面に取り込まれたニッケルイオンが還元されてニッケル金属になる。このように、置換反応によって浄化系配管18に取り込まれたニッケルイオンから電子の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管18の母材との密着性が強い。このため、形成されたニッケル金属皮膜82は、浄化系配管18からはがれることはない。
In the formation of the
本実施例では、浄化系配管18の内面を還元除染した後、浄化系配管18の内面にニッケル金属皮膜82を形成するため、酸化皮膜の上にニッケル金属皮膜を形成した場合に比べてニッケル比率の高い安定なニッケルフェライトの形成に貢献する。
In this embodiment, since the inner surface of the
シュウ酸水溶液を用いた、浄化系配管18内面の還元除染時、及びシュウ酸の分解時において、炭素鋼部材である浄化系配管18の内面に形成されたシュウ酸鉄(II)を、シュウ酸水溶液に注入した酸化剤(例えば、過酸化水素)の作用によって除去する。このシュウ酸鉄(II)の除去により、浄化系配管18とニッケル金属皮膜82の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜82が浄化系配管18の内面からはがれることを防止できる。
At the time of reduction decontamination of the inner surface of the
本発明の好適な他の実施例である実施例2の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を、図14及び図15を用いて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、少なくとも1つの運転サイクルでの運転を経験したBWRプラントの浄化系配管に適用される。 The method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel member of the nuclear power plant of Example 2, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described below with reference to FIGS. 14 and 15. The method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant of this embodiment is applied to a purification system pipe of a BWR plant that has experienced operation in at least one operation cycle.
本実施例では、実施例1で実施されるステップS1〜S10及びS12の各工程、及び新たなステップS13及びS14の各工程が実施される。本実施例は、実施例1で用いられる皮膜形成装置30がステップS1〜S9の各工程で用いられ、さらに、新たな加熱システム91がステップS13及びS12の各工程で用いられる。
In this embodiment, the steps S1 to S10 and S12 carried out in the first embodiment and the new steps S13 and S14 are carried out. In this example, the
加熱システム91の構成を、図15を用いて説明する。加熱システム91は、耐圧構造であって、循環配管92、循環ポンプ93、加熱装置94及び昇圧装置である弁95を有する。循環ポンプ93が循環配管92に設けられ、加熱装置94が循環ポンプ93の上流で循環配管92に設けられる。加熱装置94は循環ポンプ93の下流に配置してもよい。配管96が循環ポンプ93をバイパスしており、配管96の一端部が循環ポンプ93よりも上流で循環配管92に接続され、配管96の他端部が循環ポンプ93よりも下流で循環配管92に接続される。弁95が配管96に設けられる。開閉弁97が循環配管92の上流側端部に設けられ、開閉弁98が循環配管の下流側端部に設けられる。
The configuration of the
本実施例では、実施例1と同様に、ステップS1〜S9の各工程が実施される。ステップS9の工程が終了した後、ステップS10の工程を実施する。 In this embodiment, each step of steps S1 to S9 is carried out in the same manner as in Example 1. After the process of step S9 is completed, the process of step S10 is carried out.
皮膜形成装置を配管系から除去する(ステップS10)。本実施例において、ステップS1〜S9の各工程の実施後、浄化系配管18に接続されている皮膜形成装置30が浄化系配管18から取り外される。皮膜形成装置30の循環配管31の一端部が弁23のフランジから取り外され、循環配管31の他端部が弁25のフランジから取り外される。
The film forming apparatus is removed from the piping system (step S10). In this embodiment, after each step of steps S1 to S9 is performed, the
加熱システムを配管系に接続する(ステップS13)。加熱システム91の循環配管92(第3配管)の開閉弁98側の一端部が弁23のフランジに接続され、循環配管92が浄化系配管18に連絡される。循環配管92の開閉弁97側の他端部が弁25のフランジに接続され、循環配管92が再生熱交換器20と非再生熱交換器21の間で浄化系配管18に接続される。循環配管92の両端が浄化系配管18に接続され、浄化系配管18及び循環配管92を含む閉ループが形成される。
The heating system is connected to the piping system (step S13). One end of the circulation pipe 92 (third pipe) of the
次に、130℃以上330℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む水を、ニッケル金属を含む貴金属粒子が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる(ステップS12)。酸素を含む水が、循環配管92及び浄化系配管18を含む閉ループ内に充填される。循環ポンプ93を駆動して、酸素を含む水を、その閉ループ内で循環させる。循環ポンプ93の回転速度を或る回転速度まで増加させ、その後、弁95の開度を徐々に減少させて循環ポンプ93から吐出される水の圧力を高める。加熱装置94により、その閉ループ内を循環する酸素を含む水を加熱し、その水の温度を上昇させる。このように、循環ポンプ93から吐出される水の圧力を高めながら、その水の温度を上昇させる。弁95が全閉になった後は、循環ポンプ93の回転速度を、さらに、増加させる。このような操作により、その閉ループ内を循環する水の圧力が、例えば、0.27MPa〜12.863MPaの範囲に上昇したとき、循環する水の温度は約130.0℃〜330.0℃の範囲内に上昇する。循環する水の圧力を調節し、その水の温度を130℃以上330℃以下の温度範囲内の、例えば、150℃に調節する。閉ループ内を循環する水の温度は、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜を安定なニッケルフェライト皮膜に変換する間、150℃に保持される。
Next, water containing oxygen at a temperature within the temperature range of 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower is brought into contact with the nickel metal film to which the noble metal particles containing nickel metal are attached (step S12). Water containing oxygen is filled in the closed loop including the
酸素を含む150℃の水88Aが、循環配管92から浄化系配管18に供給され、浄化系配管18の内面に形成された、ニッケル金属を含む白金粒子84が付着したニッケル金属皮膜82に接触する(図8参照)。浄化系配管18は、循環配管92の両端部が接続された弁23及び25の付近を除いて、保温材(図示せず)で取り囲まれている。150℃の水88Aがニッケル金属皮膜82に接触することによって、浄化系配管18及びニッケル金属皮膜82のそれぞれが加熱され、それぞれの温度が150℃になる。
Water 88A at 150 ° C. containing oxygen is supplied from the
酸素を含む水88A、浄化系配管18及びニッケル金属皮膜82のそれぞれが、150℃になるため、その水88Aに含まれる酸素(O2)及び水88Aに含まれる一部の水分子を構成する酸素がニッケル金属皮膜82内に移行し、浄化系配管18に含まれるFeがFe2+となってニッケル金属皮膜82内に移行する(図9参照)。水88Aに含まれる酸素は、130℃以上の水88A中では単独で移動し易くなり、ニッケル金属皮膜82内に入り易くなる。ニッケル金属皮膜82に付着したニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85作用により、浄化系配管18及びニッケル金属皮膜82の腐食電位が低下する。ニッケル金属皮膜82の腐食電位の低下、及び150℃の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜82内のニッケルがニッケル金属皮膜82内に移行した酸素及びFe2+と反応し、Ni1-xFe2+xO4においてxが0である、白金の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)が生成される。このため、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82が安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)皮膜89に変換され、ニッケルフェライト皮膜89が浄化系配管18の弁23と弁25の間の部分の内面を覆うことになる(図10参照)。ニッケル金属を含む白金粒子84のニッケル金属86も、前述したように、安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)に変換され、浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82が安定なニッケルフェライト皮膜89に取り込まれる。この結果、浄化系配管18の内面に形成された安定なニッケルフェライト皮膜89の表面には、ニッケル金属86が消失した状態で白金粒子85が付着する(図10参照)。
Since each of the oxygen-containing water 88A, the
加熱システムを配管系から取り外す(ステップS14)。ニッケルフェライト皮膜89が浄化系配管18の内面を覆って形成された後、浄化系配管18に接続されている加熱システム91が浄化系配管18から取り外される。その後、浄化系配管18が復旧される。
The heating system is removed from the piping system (step S14). After the
燃料交換及びBWRプラント1の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金粒子85が付着したニッケルフェライト皮膜89が内面に形成された浄化系配管18を有するBWRプラント1が起動される。浄化系配管18内を流れる炉水は、ニッケルフェライト皮膜89が形成されているため、浄化系配管18の母材に直接接触することはない。
After the refueling and maintenance and inspection of the
本実施例は実施例1で生じた各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、加熱システム91を用いて浄化系配管18の内面に形成されたニッケル金属皮膜82を安定なニッケルフェライト皮膜89に変換するため、ステップS12におけるその変換の処理をBWRプラント1の運転停止中に行うことができる。このため、BWRプラント1を起動するときには、浄化系配管18の内面に、既に、安定なニッケルフェライト皮膜89が形成されているので、本実施例では、実施例1においてその内面に安定なニッケルフェライト皮膜89が形成される前の時点においても浄化系配管18への放射性核種の付着を抑制することができる。さらに、本実施例は加熱システム91を用いているので、酸素を含む水88Aの温度を130℃以上330℃以下の範囲内のどの温度にも調節することができる。
In this example, each effect produced in Example 1 can be obtained. Further, in this embodiment, in order to convert the
実施例1及び後述の実施例3のそれぞれにおいて、ステップS11の替りにステップS13及びS14の各工程を実施し、ステップS12の工程を加熱システム91を用いて実施してもよい。
In each of Example 1 and Example 3 described later, the steps S13 and S14 may be carried out instead of step S11, and the step S12 may be carried out using the
本発明の他の実施例である実施例3の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法を、図16を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法は、少なくとも1つの運転サイクルでの運転を経験したBWRプラントの浄化系配管に適用される。 The method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel member of the nuclear power plant of Example 3 which is another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant of this embodiment is applied to a purification system pipe of a BWR plant that has experienced operation in at least one operation cycle.
本実施例は、実施例1で実施されるステップS4〜S7の各工程をステップS2A(化学除染工程)が終了した後において実施する。このステップ2Aの工程では、実施例1で実施されるステップS2,S3及びS8の各工程が実施される。本実施例では、実施例1で実行されるステップS1及びS9〜S12の各工程も実施される。さらに、本実施例では、ステップS8A,S15及びS16の各工程が新たに追加される。 In this example, each of the steps S4 to S7 carried out in Example 1 is carried out after the step S2A (chemical decontamination step) is completed. In the step 2A, each of the steps S2, S3 and S8 carried out in the first embodiment is carried out. In this embodiment, the steps S1 and S9 to S12 executed in the first embodiment are also carried out. Further, in this embodiment, the steps S8A, S15 and S16 are newly added.
本実施例の炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法では、実施例1と同様に、ステップS1の工程が実施される。 In the method for suppressing the adhesion of radionuclides to the carbon steel member of this example, the step S1 is carried out in the same manner as in Example 1.
皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する(ステップS2A)。ステップ2Aの工程では、実施例1で実施されるステップS2(還元除染工程),S3(還元除染剤の分解工程)及びS8(浄化工程)の各工程が、この順番で順次実施される。この浄化工程はその還元除染剤の分解工程に引き続いて実行される。 Chemical decontamination of the carbon steel piping system to be filmed is carried out (step S2A). In the step 2A, each step of step S2 (reduction decontamination step), S3 (reduction decontamination agent decomposition step) and S8 (purification step) carried out in Example 1 is sequentially carried out in this order. .. This purification step is carried out following the decomposition step of the reducing decontamination agent.
皮膜形成液の温度調整を行う(ステップS15)。弁69及び74を開けて弁72及び75を閉じる。循環ポンプ34及び35が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管31及び浄化系配管18を含む閉ループ内を循環する。そのギ酸を含む水溶液が、加熱器33によって90℃まで加熱される。このギ酸水溶液(後述の皮膜形成水溶液)の温度は、60℃〜100℃(60℃以上100℃以下)の温度範囲にすることが望ましい。さらに、弁64を開いて弁63を閉じる。この結果、循環配管31内を流れているギ酸水溶液がフィルタ51に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ51によって除去される。微細な固形分を除去しない場合には、後述するように、ギ酸ニッケル水溶液を循環配管31に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に消費される。
The temperature of the film-forming liquid is adjusted (step S15).
その後、ステップS4の工程において、薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液(ニッケルイオン濃度が200ppm)を、循環配管31内を流れる、90℃のギ酸水溶液に注入し、循環配管31内で、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まない90℃の皮膜形成水溶液が生成される。本実施例においては、皮膜形成水溶液は、シュウ酸を含んでいない。
Then, in the step S4, the nickel formate aqueous solution (nickel ion concentration of 200 ppm) in the
なお、90℃のギ酸水溶液へのギ酸ニッケル水溶液の注入を開始する前において、サージタンク32内に存在する90℃のギ酸水溶液への不活性ガス(例えば、窒素ガス)のバブリングを開始し、このギ酸水溶液に溶存する酸素を除去する。このため、ギ酸ニッケル水溶液の注入によって生成される皮膜形成水溶液は、酸素を含んでいない。
Before starting the injection of the nickel formate aqueous solution into the 90 ° C. formic acid aqueous solution, bubbling of an inert gas (for example, nitrogen gas) into the 90 ° C. formic acid aqueous solution existing in the
生成された、ニッケルイオン及びギ酸を含み酸素を含まないpHが3.5以上6.0以下の範囲内の4.0で90℃の皮膜形成水溶液が浄化系配管18に供給され、この浄化系配管18の内面に接触される。皮膜形成水溶液が浄化系配管18の内面に接触することにより、ギ酸の作用によって、Fe2+が浄化系配管18から皮膜形成水溶液中に溶出し、このFe2+の溶出に伴って電子が発生する。浄化系配管18に取り込まれたニッケルイオンがその電子によって還元されるため、実施例1と同様に、ニッケル金属皮膜82が浄化系配管18の内面に形成される。薬液タンク37内のギ酸ニッケル水溶液の循環配管31への注入を開始してからの経過時間が第1設定時間になったとき、浄化系配管18の内面へのニッケル金属皮膜の形成が終了する。
The generated aqueous solution for forming a film at 4.0 and 90 ° C. having a pH in the range of 3.5 or more and 6.0 or less, which contains nickel ions and formic acid and does not contain oxygen, is supplied to the
このニッケル金属皮膜の形成が終了した後、ステップS5(白金イオン水溶液の注入)及びS6(還元剤の注入)の各工程が、実施例1と同様に実施される。ステップS5及びS6の各工程の実施と並行して、ステップS4(ニッケルイオン水溶液の注入)の工程が実施される。このため、水溶液87が生成され、ニッケル金属皮膜82の表面に、多数のニッケル金属を含む白金粒子84が付着する(図6及び図12参照)。なお、本実施例では、ニッケル金属皮膜82の表面に接触される水溶液87は、シュウ酸を含んでいない。さらに、水溶液87の浄化系配管18への供給を開始してからの経過時間が前述の第2設定時間になったとき、ギ酸ニッケル水溶液、白金イオン水溶液及びヒドラジン水溶液のそれぞれの循環配管31への注入が停止される(ステップS7)。
After the formation of the nickel metal film is completed, each step of steps S5 (injection of the platinum ion aqueous solution) and S6 (injection of the reducing agent) is carried out in the same manner as in Example 1. In parallel with the execution of each of the steps S5 and S6, the step S4 (injection of the nickel ion aqueous solution) is carried out. Therefore, the
ステップS7の工程が終了した後、ギ酸及び還元剤を分解する(ステップS16)。このステップS16の工程は、実質的に、実施例1で実施されるステップS3Cの工程と同様に実行される。ステップS16の工程では、実質的に、そのステップS3Cの工程で実施されるシュウ酸の分解は実施されない。ギ酸及びヒドラジン(還元剤)は、前述のステップS3Cと同様に、分解装置55内で、活性炭触媒、過酸化水素、及びニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85の作用により分解される。シュウ酸を含まない水溶液87の導電率が20μジーメンス/cmまで低下したとき、ギ酸及びヒドラジン(還元剤)の分解が終了する。
After the step of step S7 is completed, the formic acid and the reducing agent are decomposed (step S16). The step of step S16 is substantially the same as the step of step S3C carried out in the first embodiment. In the step S16, the decomposition of oxalic acid carried out in the step S3C is not substantially carried out. Formic acid and hydrazine (reducing agent) are decomposed in the decomposition apparatus 55 by the action of the
ギ酸及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する(ステップS8A)。このステップS8Aでは、前述のステップS8と同様な処理が実施される。ギ酸及び還元剤の分解が終了した後、ニッケルイオン、白金イオン及びニッケル金属を含む白金粒子84を含む60℃のギ酸水溶液が混床樹脂塔54に供給され、このギ酸水溶液に含まれている金属イオン(白金イオン等)、ニッケル金属を含む白金粒子84及びギ酸が混床樹脂塔54内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。
Purification of the aqueous solution in which formic acid and the reducing agent are decomposed is carried out (step S8A). In this step S8A, the same processing as in step S8 described above is performed. After the decomposition of the formic acid and the reducing agent is completed, a 60 ° C. formic acid aqueous solution containing
浄化工程が終了した後、ステップS9(廃液処理),S10(皮膜形成装置の除去),S11(原子力プラントの起動)及びS12(130℃以上の炉水をニッケル金属皮膜に接触)の各工程が、実施例1と同様に実施される。ステップS12では、130℃以上330℃以下の温度範囲にある、130℃以上280℃以下の温度範囲内の温度の、酸素を含む炉水が、浄化系配管18の内面に形成されて、ニッケル金属を含む白金粒子84が付着したニッケル金属皮膜82の表面に接触される。この結果、ニッケル金属皮膜82が安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)皮膜89に変換され、ニッケル金属を含む白金粒子84のニッケル金属86も安定なニッケルフェライト(NiFe2O4)に変換される。ニッケル金属86から変換された安定なニッケルは、ニッケルフェライト皮膜89に取り込まれて消失し、ニッケル金属を含む白金粒子84の白金粒子85がニッケルフェライト皮膜89の表面に付着した状態になる。
After the purification step is completed, each step of steps S9 (waste liquid treatment), S10 (removal of film forming apparatus), S11 (startup of nuclear power plant) and S12 (contact of furnace water at 130 ° C. or higher with nickel metal film) is performed. , It is carried out in the same manner as in Example 1. In step S12, oxygen-containing furnace water having a temperature range of 130 ° C. or higher and 330 ° C. or lower and a temperature range of 130 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is formed on the inner surface of the
本実施例は、シュウ酸の分解中においてニッケル金属皮膜82上へのニッケル金属を含む白金粒子84の付着により得られる、ニッケル金属皮膜82上に白金粒子84を付着させるまでに要する時間を短縮することができるという効果以外の、実施例1で生じる各効果を得ることができる。
This embodiment shortens the time required for the
1…沸騰水型原子力発電プラント、2…原子炉圧力容器、4…炉心、6…再循環系配管、9…タービン、11…給水配管、18…浄化系配管、20…再生熱交換器、21…非再生熱交換器、30…皮膜形成装置、31,92…循環配管、33…加熱器、34,35…循環ポンプ、36…ニッケルイオン注入装置、37,42,47,57…薬液タンク、38,43,48…注入ポンプ、41…還元剤注入装置、46…白金イオン注入装置、52…冷却器、53…カチオン交換樹脂塔、54…混床樹脂塔、55…分解装置、56…酸化剤供給装置、58…供給ポンプ、82…ニッケル金属皮膜、84…ニッケル金属を含む白金粒子、85…白金粒子、86…ニッケル金属、89…ニッケルフェライト皮膜、91…加熱システム。 1 ... Boiling water type nuclear power plant, 2 ... Reactor pressure vessel, 4 ... Core, 6 ... Recirculation system piping, 9 ... Turbine, 11 ... Water supply piping, 18 ... Purification system piping, 20 ... Regenerative heat exchanger, 21 ... non-regenerative heat exchanger, 30 ... film forming device, 31,92 ... circulation piping, 33 ... heater, 34,35 ... circulation pump, 36 ... nickel ion injection device, 37,42,47,57 ... chemical tank, 38, 43, 48 ... injection pump, 41 ... reducing agent injection device, 46 ... platinum ion injection device, 52 ... cooler, 53 ... cation exchange resin tower, 54 ... mixed bed resin tower, 55 ... decomposition device, 56 ... oxidation Agent supply device, 58 ... Supply pump, 82 ... Nickel metal film, 84 ... Platinum particles containing nickel metal, 85 ... Platinum particles, 86 ... Nickel metal, 89 ... Nickel ferrite film, 91 ... Heating system.
Claims (14)
前記貴金属粒子の付着が、ニッケルイオン、貴金属イオン及び還元剤を含む前記水溶液を、前記第2配管を通して前記第1配管に供給して、この水溶液を前記第1配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させることにより行われる請求項3に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。 The formation of the nickel metal film is communicated to the steam generator, and the film forming liquid is supplied to the first pipe, which is the carbon steel member, through the second pipe, and the film forming liquid is applied to the carbon steel member. It is performed on the inner surface of the first pipe, which is the surface, by contacting the inner surface of the first pipe.
The adhesion of the noble metal particles causes the aqueous solution containing nickel ions, noble metal ions and a reducing agent to be supplied to the first pipe through the second pipe, and the nickel formed on the inner surface of the first pipe. The method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant according to claim 3, which is performed by contacting the surface of a metal film.
前記皮膜形成液は、ニッケルイオン及びギ酸以外に前記還元除染剤を含んでおり、前記水溶液は、ニッケルイオン、ギ酸及び還元剤以外に前記還元除染剤を含んでいる請求項3,4及び6ないし10のいずれか1項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種付着抑制方法。 The formation of the nickel metal film and the adhesion of the noble metal particles are carried out in the decomposition step of the reducing decontamination agent contained in the reducing decontamination liquid used for the reduction decontamination, which is carried out after the completion of the reduction decontamination. It is carried out during the period when the reducing decontamination agent remains after decomposing a part of the reducing agent.
The film-forming liquid contains the reducing decontamination agent in addition to nickel ions and formic acid, and the aqueous solution contains the reducing decontamination agent in addition to nickel ions, formic acid and the reducing agent. The method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of a nuclear power plant according to any one of 6 to 10.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018045171A JP6894862B2 (en) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components of nuclear power plants |
PCT/JP2019/001015 WO2019176264A1 (en) | 2018-03-13 | 2019-01-16 | Method for suppressing radioactive nuclide adhesion to carbon steel member of nuclear power plant |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018045171A JP6894862B2 (en) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components of nuclear power plants |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019158567A JP2019158567A (en) | 2019-09-19 |
JP6894862B2 true JP6894862B2 (en) | 2021-06-30 |
Family
ID=67906565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018045171A Active JP6894862B2 (en) | 2018-03-13 | 2018-03-13 | Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components of nuclear power plants |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6894862B2 (en) |
WO (1) | WO2019176264A1 (en) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100246745A1 (en) * | 2006-12-29 | 2010-09-30 | Samson Hettiarachchi | Methods for operating and methods for reducing post-shutdown radiation levels of nuclear reactors |
KR100968744B1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-07-08 | 한국원자력연구원 | Method for surface treatment of PWR piping materials by platinum powder doping |
JP6034149B2 (en) * | 2012-08-03 | 2016-11-30 | 日立Geニュークリア・エナジー株式会社 | Method of attaching noble metal to components of nuclear power plant |
US20180010222A1 (en) * | 2015-02-06 | 2018-01-11 | Atomic Energy Of Canada Limited / Énergie Atomique Du Cannada Limitée | Nickel-chromium-iron alloys with improved resistance to stress corrosion cracking in nuclear environments |
JP2016161466A (en) * | 2015-03-04 | 2016-09-05 | 日立Geニュークリア・エナジー株式会社 | Method of suppressing sticking of radioactive nuclide on atomic power plant constitution member |
JP6552892B2 (en) * | 2015-07-07 | 2019-07-31 | 日立Geニュークリア・エナジー株式会社 | Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants |
JP6486860B2 (en) * | 2016-03-31 | 2019-03-20 | 日立Geニュークリア・エナジー株式会社 | Method for mitigating corrosive environment of boiling water reactor and nuclear power plant |
-
2018
- 2018-03-13 JP JP2018045171A patent/JP6894862B2/en active Active
-
2019
- 2019-01-16 WO PCT/JP2019/001015 patent/WO2019176264A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019176264A1 (en) | 2019-09-19 |
JP2019158567A (en) | 2019-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6620081B2 (en) | Method for adhering noble metals to carbon steel members of nuclear power plant and method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of nuclear power plant | |
JP6619717B2 (en) | Method for adhering noble metals to carbon steel members of nuclear power plant and method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel members of nuclear power plant | |
JP2012247322A (en) | Method for forming platinum film on plant component | |
JP2016102727A (en) | Method for preventing adhesion of radioactive nuclide to carbon steel member of nuclear power plant, and film formation device | |
JP6931622B2 (en) | Method of attaching precious metals to carbon steel members of nuclear power plants and methods of suppressing adhesion of radionuclides to carbon steel members of nuclear power plants | |
JP6751044B2 (en) | Method for depositing precious metal on carbon steel member of nuclear power plant, and method for suppressing deposition of radionuclide on carbon steel member of nuclear power plant | |
US20220213601A1 (en) | Method for adhering noble metal to carbon steel member of nuclear power plant and method for preventing adhesion of radionuclides to carbon steel member of nuclear power plant | |
JP6868545B2 (en) | Corrosion control method for carbon steel parts of plants | |
JP6894862B2 (en) | Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components of nuclear power plants | |
JP6322493B2 (en) | Method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel components in nuclear power plants | |
JP7001534B2 (en) | Method of suppressing adhesion of radionuclides to structural members of nuclear power plants | |
JP6059106B2 (en) | Chemical decontamination method for carbon steel components in nuclear power plant | |
JP2011149764A (en) | Method for reducing dose of nuclear power plant component member | |
JP2017138139A (en) | Chemical decontamination method, chemical decontamination device, and nuclear power plant using them | |
JP7142587B2 (en) | Method for depositing precious metals on carbon steel member of nuclear power plant and method for suppressing deposition of radionuclides on carbon steel member of nuclear power plant | |
JP7104616B2 (en) | Method of suppressing adhesion of radionuclides to carbon steel components of nuclear power plants | |
WO2019102768A1 (en) | Method for adhering noble metal to carbon steel member of nuclear power plant and method for suppressing radionuclide adhesion to carbon steel member of nuclear power plant | |
JP2019157215A (en) | Corrosion prevention method of carbon steel member of plant | |
JP2019164059A (en) | Method for suppressing radioactive nuclide deposition on carbon steel member of nuclear power plant | |
JP2018100836A (en) | Method of forming radioactive substance adhesion inhibit coating | |
JP4771994B2 (en) | Method for treating solution after formation of ferrite film | |
JP2020160030A (en) | Method for suppressing dose of nuclear power plant constitution member | |
JP2014130160A (en) | Method of reducing doses in nuclear power plant constituting members | |
JP5645759B2 (en) | Dose reduction method for nuclear plant components | |
JP2020148574A (en) | Method for forming nickel metallic coating onto carbon steel member of nuclear power plant, and method for suppressing adhesion of radionuclide onto carbon steel member of nuclear power plant |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200710 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210601 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210604 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6894862 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |