JP5645759B2 - Dose reduction method for nuclear plant components - Google Patents

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Description

本発明は、原子力プラント構成部材の線量低減方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な原子力プラント構成部材の線量低減方法に関する。   The present invention relates to a method for reducing the dose of nuclear plant components, and more particularly to a method for reducing the dose of nuclear plant components suitable for application to a boiling water nuclear plant.

例えば、沸騰水型原子力発電プラント(以下、BWRプラントという)は、原子炉圧力容器(RPVと称する)内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ(またはインターナルポンプ)によって炉心に供給された冷却水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉からタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、原子炉内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。   For example, a boiling water nuclear power plant (hereinafter referred to as a BWR plant) has a nuclear reactor with a core built in a reactor pressure vessel (RPV). Cooling water supplied to the core by the recirculation pump (or internal pump) is heated by heat generated by nuclear fission of nuclear fuel material in the fuel assembly loaded in the core, and a part thereof becomes steam. This steam is led from the nuclear reactor to the turbine and rotates the turbine. The steam exhausted from the turbine is condensed in a condenser to become water. This water is supplied to the reactor as feed water. In order to suppress the generation of radioactive corrosion products in the nuclear reactor, metal impurities are mainly removed by a filtration and desalination apparatus provided in the water supply pipe.

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物が、RPV及び再循環系配管等のBWRプラントの構成部材の接水部から発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。また、低合金鋼製のRPVは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。炉水とは、原子炉内に存在する冷却水である。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水に僅かに含まれた金属不純物を積極的に除去している。   In addition, since corrosion products that are the source of radioactive corrosion products are generated from the water contact parts of BWR plant components such as RPV and recirculation piping, the main primary components are made of stainless steel with little corrosion. Stainless steels such as steel and nickel-base alloys are used. In addition, the low alloy steel RPV has a stainless steel overlay on the inner surface to prevent the low alloy steel from coming into direct contact with the reactor water. Reactor water is cooling water present in the nuclear reactor. Furthermore, a part of the reactor water is purified by a filter demineralizer of the reactor purification system, and metal impurities slightly contained in the reactor water are positively removed.

しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物(例えば、金属元素)は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト60,コバルト58,クロム51,マンガン54等の放射性核種になる。   However, even if the above-described corrosion countermeasures are taken, the presence of very few metal impurities in the reactor water is inevitable, so some metal impurities are converted into metal oxides to the fuel rods contained in the fuel assembly. Adhere to the surface. Metal impurities (for example, metal elements) adhering to the surface of the fuel rod cause a nuclear reaction by irradiation of neutrons released by fission of the nuclear fuel material in the fuel rod, such as cobalt 60, cobalt 58, chromium 51, manganese 54, etc. Become a radionuclide.

これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水中の放射性物質は、原子炉に接続された原子炉浄化系によって取り除かれる。原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、原子力プラントの構成部材(例えば、配管)の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。   These radionuclides remain mostly attached to the fuel rod surface in the form of oxides. However, some radionuclides are eluted as ions in the reactor water depending on the solubility of the incorporated oxide, or re-released into the reactor water as an insoluble solid called a clad. Radioactive material in the reactor water is removed by a reactor purification system connected to the reactor. The radioactive material that has not been removed by the reactor purification system is accumulated on the surface of the nuclear plant component (for example, piping) that contacts the reactor water while circulating in the recirculation system together with the reactor water. As a result, radiation is radiated from the surface of the component member, which causes radiation exposure of workers during regular inspection work.

その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を可能な限り低くする必要が生じている。   The exposure dose of the employee is managed so that it does not exceed the prescribed value for each person. In recent years, this regulation value has been lowered, and it has become necessary to reduce the exposure dose of each person as much as possible.

そこで、配管の炉水と接触する表面への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が様々検討されている。例えば、特開2006−38483号公報、特開2007−192745号公報及び特開2007−24644号公報には、原子力プラント構成部材の炉水と接触する表面にフェライト皮膜であるマグネタイト皮膜を形成し、その構成部材への放射性核種の付着を抑制する方法が提案されている。構成部材の炉水と接触する表面へのフェライト皮膜の形成によって、原子力プラントの運転開始後において、その構成部材の表面に放射性核種が付着することが抑制される。この放射性核種付着抑制方法では、鉄(II)イオンを含むギ酸水溶液,過酸化水素及びヒドラジンを含み、常温から100℃の範囲に加熱された処理液を、その構成部材の表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成する。   Therefore, various methods for reducing the adhesion of radionuclides to the surface of the piping in contact with the reactor water and methods for reducing the concentration of radionuclides in the reactor water have been studied. For example, in JP-A-2006-38483, JP-A-2007-192745, and JP-A-2007-24644, a magnetite film that is a ferrite film is formed on the surface of a nuclear plant component that contacts the reactor water, A method for suppressing the attachment of the radionuclide to the constituent member has been proposed. The formation of the ferrite film on the surface of the component member that contacts the reactor water prevents the radionuclide from adhering to the surface of the component member after the operation of the nuclear power plant is started. In this radionuclide adhesion suppression method, a formic acid aqueous solution containing iron (II) ions, hydrogen peroxide and hydrazine, and a treatment liquid heated to a temperature ranging from room temperature to 100 ° C. are brought into contact with the surface of the constituent member. A ferrite film is formed on the surface.

特開2000−105295号公報には、酸化除染及び還元除染を含む化学除染が記載されている。   JP 2000-105295 A describes chemical decontamination including oxidative decontamination and reductive decontamination.

特開2006−38483号公報JP 2006-38483 A 特開2007−192745号公報JP 2007-192745 A 特開2007−24644号公報JP 2007-24644 A 特開2000−105295号公報JP 2000-105295 A

特開2006−38483号公報に記載された原子力プラント構成部材への放射性核種の付着抑制方法は、フェライト皮膜を形成して原子力プラント構成部材の腐食を抑制し、腐食皮膜の成長に伴って生じる放射性核種の付着を抑制して原子力発電プラントの再循環配管の表面線量率を低減することができる。発明者らは、特開2006−38483号公報に記載された方法により原子力プラント構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜の線量低減について詳細な検討を行った。この結果、作成されたフェライト皮膜自身への放射性核種の付着は、腐食皮膜の成長に伴って生じる放射性核種の付着に比べて非常に少なくなるが、フェライト皮膜自身の溶解再析出の際に、原子力プラント構成部材の表面に形成されているフェライト皮膜への若干の放射性核種の取り込みが認められた。   The method for suppressing the attachment of radionuclides to nuclear plant components described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-38483 suppresses the corrosion of nuclear plant components by forming a ferrite film, and the radioactivity generated as the corrosion film grows. It is possible to reduce the surface dose rate of the recirculation piping of the nuclear power plant by suppressing the adhesion of nuclides. The inventors conducted a detailed study on the dose reduction of the ferrite film formed on the surface of the nuclear plant component by the method described in JP-A-2006-38483. As a result, the deposition of radionuclides on the prepared ferrite coating itself is much less than the deposition of radionuclides that occur as the corrosion coating grows. Incorporation of some radionuclides into the ferrite film formed on the surface of the plant component was observed.

本発明の目的は、原子力プラント構成部材の応力腐食割れが抑制でき、フェライト皮膜への放射性核種の取り込みをさらに抑制することができる原子力プラント構成部材の線量低減方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for reducing the dose of a nuclear plant constituent member that can suppress stress corrosion cracking of the nuclear plant constituent member and further suppress the incorporation of radionuclides into the ferrite film.

上記した目的を達成する本発明の特徴は、原子力プラントの運転が停止されているときに、鉄(II)イオン、及び鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する酸化剤を含むpHが5.5〜9.0の範囲内にある皮膜形成液を原子力プラントのステンレス鋼製の構成部材の炉水に接触する表面に接触させてこの表面にフェライト皮膜を形成し、
原子力プラントの運転中において、構成部材の腐食電位を−0.2V乃至+0.2Vの範囲内に調節して前記フェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜を形成し、
その後、原子力プラントの運転中において、構成部材の腐食電位が−0.5Vになる第1状態と構成部材の腐食電位が−0.2V乃至+0.2Vの範囲内になる第2状態を交互に繰り返し、
原子炉出力が定格出力に到達したとき以降において、第2状態が形成される第2期間が、第1状態が形成される第1期間よりも短くなっている。
A feature of the present invention that achieves the above-described object is that the pH includes iron (II) ions and an oxidizing agent that oxidizes iron (II) ions to iron (III) ions when the operation of the nuclear power plant is stopped. Is brought into contact with the surface of the nuclear plant stainless steel component that contacts the reactor water to form a ferrite film on the surface .
During operation of the nuclear power plant, the corrosion potential of the constituent members is adjusted within a range of −0.2 V to +0.2 V to form a hematite film on the surface layer of the ferrite film,
After that, during the operation of the nuclear power plant, the first state where the corrosion potential of the component member is −0.5 V and the second state where the corrosion potential of the component member is within the range of −0.2 V to +0.2 V are alternated. It repeatedly,
After the reactor power reaches the rated power, the second period in which the second state is formed is shorter than the first period in which the first state is formed.

構成部材の表面にフェライト皮膜を形成した後、構成部材の腐食電位を−0.2V乃至+0.2Vの範囲内に調節するので、フェライト皮膜の表層部にフェライト皮膜を覆ったヘマタイト皮膜を形成することができ、フェライト皮膜への放射性核種(例えば、放射性Coイオン)の取り込みをさらに抑制することができる。フェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜が形成された後、構成部材の腐食電位が−0.5Vになる第1状態と構成部材の腐食電位が−0.2V乃至+0.2Vの範囲内になる第2状態を交互に繰り返えすので、フェライト皮膜を覆ったヘマタイト皮膜を持続することができ、構成部材の腐食電位が−0.5Vになる第1状態が生成されることにより、構成部材の応力腐食割れを抑制することができる。   After the ferrite film is formed on the surface of the constituent member, the corrosion potential of the constituent member is adjusted within the range of −0.2 V to +0.2 V, so that the hematite film covering the ferrite film is formed on the surface portion of the ferrite film. Incorporation of radionuclides (for example, radioactive Co ions) into the ferrite film can be further suppressed. After the hematite film is formed on the surface layer of the ferrite film, the first state in which the corrosion potential of the constituent member is −0.5V and the corrosion potential of the constituent member is in the range of −0.2V to + 0.2V. Since the two states are repeated alternately, the hematite film covering the ferrite film can be maintained, and the first state in which the corrosion potential of the component member becomes −0.5 V is generated, thereby causing the stress of the component member Corrosion cracking can be suppressed.

本発明によれば、原子力プラント構成部材の応力腐食割れが抑制でき、原子力プラント構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜への放射性核種の取り込みをさらに抑制することができる原子力プラント構成部材の線量をさらに低減することができる。   According to the present invention, it is possible to suppress the stress corrosion cracking of the nuclear plant component, and to reduce the dose of the nuclear plant component that can further suppress the incorporation of the radionuclide into the ferrite film formed on the surface of the nuclear plant component. Further reduction can be achieved.

本発明の好適な一実施例である実施例1の原子力プラント構成部材の線量低減方法の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process of the dose reduction method of the nuclear power plant structural member of Example 1 which is one suitable Example of this invention. 図1に示す原子力プラント構成部材の線量低減方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置が接続されるBWRプラントの構成図である。It is a block diagram of the BWR plant to which the film formation apparatus used when implementing the dose reduction method of the nuclear power plant structural member shown in FIG. 1 is connected. 図2に示される皮膜形成装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the film formation apparatus shown by FIG. BWRプラントの起動時における復水器真空度、炉水温度及び原子炉圧力のそれぞれの変化を示す特性図である。It is a characteristic view which shows each change of the condenser vacuum degree, the reactor water temperature, and the reactor pressure at the time of starting of a BWR plant. 試験片の表面状態及び浸漬水の水質が試験片へのCo−60の付着量に及ぼす影響を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the influence which the surface state of a test piece and the quality of immersion water have on the adhesion amount of Co-60 to a test piece. 図5に示す第二試験片及び第3試験片に形成された皮膜のラマンスペクトルを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the Raman spectrum of the film | membrane formed in the 2nd test piece and the 3rd test piece shown in FIG. 本発明の他の実施例である実施例2の原子力プラント構成部材の線量低減方法の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process of the dose reduction method of the nuclear power plant structural member of Example 2 which is another Example of this invention. 原子力プラント構成部材の線量低減方法の図7に示す工程が適用される沸騰水型原子力プラントの構成図である。It is a block diagram of the boiling water nuclear power plant to which the process shown in FIG. 7 of the dose reduction method of a nuclear power plant structural member is applied. 給水水素濃度と再循環系配管の腐食電位の関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between feed water hydrogen concentration and the corrosion potential of recirculation system piping. 本発明の他の実施例である実施例3の原子力プラント構成部材の線量低減方法の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process of the dose reduction method of the nuclear power plant structural member of Example 3 which is another Example of this invention. 本発明の他の実施例である実施例4の原子力プラント構成部材の線量低減方法が適用される沸騰水型原子力プラントの構成図である。It is a block diagram of the boiling water nuclear power plant to which the dose reduction method of the nuclear power plant structural member of Example 4 which is another Example of this invention is applied.

発明者らは、原子力プラント構成部材に形成されたフェライト皮膜への放射性核種の取り込みをさらに抑制する方法を検討した。発明者らは、この検討において、特開2006−38483号公報に記載されたフェライト皮膜の放射性核種の付着抑制性能の向上を目指した。   The inventors examined a method for further suppressing the incorporation of radionuclides into the ferrite film formed on the nuclear plant component. In this study, the inventors aimed to improve the adhesion suppression performance of the radionuclide of the ferrite film described in JP-A-2006-38483.

そこで、発明者らは、フェライト皮膜へのCo−60の付着条件を確認するために、以下に述べるCo−60実験を行った。この実験には、#600の耐水研磨紙で研磨したステンレス鋼製の試験片(第一試験片)、及びフェライト皮膜を形成したステンレス鋼製の試験片(第二試験片)を用いた。BWRプラントの水素注入条件(以下、HWC条件という)を模擬した、Co−60を含み、温度280℃、圧力7MPa、溶存酸素濃度5ppb以下、溶存水素濃度50ppbの、試験片の腐食電位を−0.5Vにする高温高圧純水(模擬炉水)中に、それらの2種類の試験片を、所定時間、浸漬した。また、フェライト皮膜を形成したステンレス鋼製の別の試験片(第三試験片)を前述の高温高圧純水に12時間浸漬した後、この高温高圧純水に過酸化水素を注入して第三試験片の腐食電位が−0.2Vになるように調整した状態で、過酸化水素を含む高温高圧純水にその第三試験片を50時間浸漬した。さらに、その後、過酸化水素の注入を停止して第三試験片の腐食電位を−0.5Vにし、第三試験片に対する合計の浸漬時間が第一試験片及び第二試験片と同じ浸漬時間になるまで、その高温高圧純水への第三試験片の浸漬を継続した。   Therefore, the inventors conducted the Co-60 experiment described below in order to confirm the adhesion conditions of Co-60 to the ferrite film. In this experiment, a stainless steel test piece (first test piece) polished with a # 600 water-resistant abrasive paper and a stainless steel test piece (second test piece) formed with a ferrite film were used. The corrosion potential of a test piece having a temperature of 280 ° C., a pressure of 7 MPa, a dissolved oxygen concentration of 5 ppb or less, and a dissolved hydrogen concentration of 50 ppb is −0 including Co-60, simulating the hydrogen injection conditions (hereinafter referred to as HWC conditions) of a BWR plant These two types of test pieces were immersed for a predetermined time in high-temperature high-pressure pure water (simulated reactor water) at 5 V. In addition, another test piece (third test piece) made of stainless steel on which a ferrite film was formed was immersed in the high-temperature high-pressure pure water for 12 hours, and then hydrogen peroxide was injected into the high-temperature high-pressure pure water. In a state where the corrosion potential of the test piece was adjusted to −0.2 V, the third test piece was immersed in high-temperature high-pressure pure water containing hydrogen peroxide for 50 hours. Further, after that, the injection of hydrogen peroxide was stopped, the corrosion potential of the third test piece was set to −0.5 V, and the total immersion time for the third test piece was the same as the first test piece and the second test piece. Until this time, the immersion of the third test piece in the high-temperature high-pressure pure water was continued.

この所定時間が経過した後、各々の試験片におけるCo−60付着量を測定した。この測定結果を図5に示す。Co−60付着抑制対策としてフェライト皮膜処理のみを行った第二試験片は、フェライト皮膜を形成していない第一試験片に比べて約60%減のCo−60付着抑制効果が見られた。更に、フェライト皮膜処理を行った後、腐食電位が高くなる高温高圧純水に50時間浸漬した第三試験片では第二試験片に比べても約25%減のCo−60付着抑制効果が見られた。この結果について、発明者らは以下のように考察した。   After the predetermined time had elapsed, the amount of Co-60 adhesion on each test piece was measured. The measurement results are shown in FIG. The second test piece that was only subjected to the ferrite film treatment as a measure for suppressing Co-60 adhesion exhibited a Co-60 adhesion suppression effect that was reduced by about 60% compared to the first test piece that did not form a ferrite film. Furthermore, after the ferrite film treatment, the third test piece immersed for 50 hours in high-temperature high-pressure pure water where the corrosion potential becomes high shows a Co-60 adhesion suppressing effect that is about 25% less than the second test piece. It was. The inventors considered this result as follows.

第二及び第三試験片におけるフェライト皮膜の形成は、以下のようにして行われる(特開2006−38483号公報参照)。フェライトの材料である鉄(II)イオン、鉄(II)イオンを酸化する過酸化水素、及びフェライト化反応を促進するpH調整剤であるヒドラジンを含む水溶液を、第ニ及び第三試験片の母材であるステンレス鋼材の表面に接触させることにより、(1)式で示す反応が生じ、その表面にフェライトの一種であるマグネタイトの皮膜が形成される。   The formation of the ferrite film on the second and third test pieces is performed as follows (see JP-A-2006-38483). An aqueous solution containing iron (II) ions that are ferrite materials, hydrogen peroxide that oxidizes iron (II) ions, and hydrazine that is a pH adjuster that promotes the ferritization reaction is used as the mother of the second and third test pieces. By making contact with the surface of the stainless steel material, the reaction represented by the formula (1) occurs, and a film of magnetite, which is a kind of ferrite, is formed on the surface.

3Fe2++H+6OH- → Fe+4HO …(1)
このマグネタイトの構造は、Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]Oで表される。大括弧の部分は酸素の八面体構造の中心に位置する金属イオンを示しており、マグネタイトではこの部分にFe(II)イオンが存在している。(1)式の反応に基づいて形成されたフェライト皮膜であるマグネタイト皮膜が表面に形成された第二試験片を、HWC条件を満足する上記の高温高圧純水(第二試験片の腐食電位を−0.5Vにする)に浸漬させて得られた第1皮膜(第二試験片に形成)、及びこのマグネタイト皮膜が形成された第三試験片を、第三試験片の腐食電位を−0.5Vにする上記の高温高圧純水に浸漬させ、その後、第三試験片の腐食電位を−0.2Vと−0.5Vに交互に変化させるように過酸化水素濃度の異なる高温高圧純水に浸漬させて得られた第2皮膜(第三試験片に形成)のそれぞれのラマンスペクトルを計測した。
3Fe 2+ + H 2 O 2 + 6OH → Fe 3 O 4 + 4H 2 O (1)
The structure of this magnetite is represented by Fe (III) [Fe (II) Fe (III)] O 4 . The brackets indicate the metal ions located at the center of the octahedral structure of oxygen. In magnetite, Fe (II) ions are present in this part. (1) The above-mentioned high-temperature high-pressure pure water satisfying the HWC condition (corrosion potential of the second test piece) is applied to the second test piece having a magnetite film, which is a ferrite film formed based on the reaction of the formula (1). The first test film (formed on the second test piece) obtained by dipping in −0.5 V) and the third test piece on which this magnetite film is formed are set to have a corrosion potential of −0. High-temperature high-pressure pure water with different hydrogen peroxide concentrations so that the corrosion potential of the third test piece is alternately changed to -0.2V and -0.5V. Each of the Raman spectra of the second film (formed on the third test piece) obtained by soaking in was measured.

計測された第1皮膜及び第2皮膜のラマンスペクトルを図6に示す。高温高圧純水に浸漬する前に形成したマグネタイト皮膜からはマグネタイトのみのピークが観測された(図6の上から3番目のラマンスペクトル参照)。このマグネタイト皮膜を形成して前述の高温高圧純水に浸漬した第二試験片(図6の1番上のラマンスペクトル参照)及び第三試験片(図6の上から2番目のラマンスペクトル参照)では、部位によってスペクトルの形状は異なっていたが、マグネタイトのほかにヘマタイトも観測された。第二試験片では図3に示すようにヘマタイトのピークが見られない部位も観測されたが、第三試験片では観測したすべての部位でヘマタイトのピークが観測された。ヘマタイトの生成はマグネタイトに含まれる鉄(II)イオンが(2)式に示すように鉄(III)イオンへと酸化されたためと考えられる。   The measured Raman spectra of the first film and the second film are shown in FIG. From the magnetite film formed before being immersed in high-temperature high-pressure pure water, a peak of only magnetite was observed (see the third Raman spectrum from the top in FIG. 6). A second test piece (see the first Raman spectrum in FIG. 6) and a third test piece (see the second Raman spectrum from the top in FIG. 6) formed with this magnetite film and immersed in the high-temperature high-pressure pure water described above. Then, although the shape of the spectrum was different depending on the site, hematite was observed in addition to magnetite. In the second test piece, as shown in FIG. 3, a site where no hematite peak was observed was observed, but in the third test piece, a hematite peak was observed in all the observed sites. The formation of hematite is considered to be due to the oxidation of iron (II) ions contained in magnetite to iron (III) ions as shown in the formula (2).

4Fe+O→ 6Fe …(2)
ヘマタイトの生成には酸素及び過酸化水素などの酸化剤が必要であるため、マグネタイトのヘマタイト化では、酸化剤と接触し易いマグネタイト皮膜のごく表層の部分のみがヘマタイト化しているものと考えられる。
4Fe 3 O 4 + O 2 → 6Fe 2 O 3 (2)
Since hematite generation requires an oxidizing agent such as oxygen and hydrogen peroxide, it is considered that only the very surface layer portion of the magnetite film that is easily in contact with the oxidizing agent is hematized when magnetite is hematized.

発明者らは、マグネタイトへのCoイオンの取り込みは、(3)式に示される化学反応のようにイオン交換反応によって行われると考えた。   The inventors considered that the incorporation of Co ions into magnetite is performed by an ion exchange reaction as in the chemical reaction represented by the formula (3).

Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]O+Co2+ → Fe(III)[Co(II)Fe(III)]O+Fe2+ …(3)
一方、ヘマタイトへのCoイオンの取り込みは、(4)式の化学反応のように固相反応によって行われると発明者らは考えた。
Fe (III) [Fe (II) Fe (III)] O 4 + Co 2+ → Fe (III) [Co (II) Fe (III)] O 4 + Fe 2+ (3)
On the other hand, the inventors thought that the incorporation of Co ions into hematite is performed by a solid-phase reaction like the chemical reaction of the formula (4).

Co2++2HO → Co(OH)+H …(4)
Fe+Co(OH) → Fe(III)[Co(II)Fe(III)]O+HO …(5)
(5)式の反応はコランダム型結晶構造を持つヘマタイトからスピネル型結晶構造を持つマグネタイトへの結晶構造変化を伴う反応であるのに対して、(3)式の反応は結晶構造変化を伴わない反応であり、(5)式の反応が(3)の反応よりも起こり難い。このため、ステンレス鋼材の表面に形成されたマグネタイト皮膜表層のヘマタイト化が進行している、腐食電位を−0.2Vにする高温高圧純水に曝された第三試験片の方が、腐食電位を−0.2Vにする高温高圧純水に曝されていない第二試験片よりもCoの取り込みが抑制されると考えられる。
Co 2+ + 2H 2 O → Co (OH) 2 + H + (4)
Fe 2 O 3 + Co (OH) 2 → Fe (III) [Co (II) Fe (III)] O 4 + H 2 O (5)
The reaction of formula (5) is a reaction accompanied by a crystal structure change from hematite having a corundum crystal structure to a magnetite having a spinel crystal structure, whereas the reaction of formula (3) is not accompanied by a crystal structure change. The reaction of the formula (5) is less likely to occur than the reaction of (3). For this reason, the third test piece exposed to high-temperature high-pressure pure water with a corrosion potential of −0.2 V, where the hematiteization of the surface of the magnetite film formed on the surface of the stainless steel material has progressed, is more likely to occur. It is considered that the uptake of Co is suppressed more than that of the second test piece that is not exposed to the high-temperature high-pressure pure water at −0.2V.

発明者らは、形成されたフェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜を形成する条件を検討した。この結果、原子力プラント構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜を形成するためには、その構造部材の腐食電位を−0.2V〜+0.2Vの範囲内にする水を、フェライト皮膜の表面に接触させる必要があることが分かった。構造部材の腐食電位を−0.2V以上にする水を構造部材の表面に形成されたフェライト皮膜と接触させることによって、マグネタイトよりもヘマタイトが安定化する。従って、通常の水素注入条件である、構造部材の腐食電位を−0.5Vにする水素注入量を減らすことにより生成された、構造部材の腐食電位を−0.2Vにする水をフェライト皮膜に接触させることにより、形成されたフェライト皮膜中のマグネタイトがヘマタイトに化学変化する。一方、構造部材の腐食電位を−0.4V以上−0.2V未満の範囲にする水をフェライト皮膜に接触させた場合には、フェライト皮膜内でのヘマタイトの形成が不完全となる。また、構造部材の腐食電位が+0.2Vを超えることは通常の原子力プラントの運転では考えられないので、腐食電位+0.2Vを上限とした。   The inventors examined conditions for forming a hematite film on the surface layer of the formed ferrite film. As a result, in order to form a hematite film on the surface layer of the ferrite film formed on the surface of the nuclear plant component member, water that brings the corrosion potential of the structural member within the range of -0.2V to + 0.2V is used. It was found that it was necessary to contact the surface of the ferrite film. By bringing water having a corrosion potential of the structural member of −0.2 V or more into contact with the ferrite film formed on the surface of the structural member, hematite is stabilized rather than magnetite. Therefore, water that reduces the corrosion injection potential of the structural member to -0.2 V, which is a normal hydrogen injection condition, by reducing the hydrogen injection amount to reduce the corrosion potential of the structural member to -0.5 V is applied to the ferrite film. By contacting, the magnetite in the formed ferrite film chemically changes to hematite. On the other hand, when water having a corrosion potential of the structural member in the range of −0.4 V or more and less than −0.2 V is brought into contact with the ferrite film, the formation of hematite in the ferrite film becomes incomplete. Moreover, since it is not considered in the operation of a normal nuclear power plant that the corrosion potential of the structural member exceeds +0.2 V, the corrosion potential +0.2 V was set as the upper limit.

構造部材の腐食電位を、−0.5Vから、−0.2V〜+0.2Vの範囲へ変更する場合、及び構造部材の腐食電位を−0.2V〜+0.2Vの範囲に調節する場合は、炉水への水素注入量を制御する。構造部材の腐食電位は炉水の溶存水素濃度と酸化剤濃度の比によって変化するが、原子力プラントの型によって溶存水素濃度と酸化剤濃度の比の関係が変化し、これに依存して腐食電位も変化する。このため、構造部材の腐食電位を−0.2Vから+0.2Vに調節する溶存水素濃度は一義的に決まらないが、一般的には、炉水の溶存水素濃度が50ppbを越えると構造部材の腐食電位が−0.5V以下になり、炉水の溶存水素濃度が50ppbを下回ると急激に構造部材の腐食電位が上昇する。炉水の溶存水素濃度の制御は給水への水素注入濃度によって制御できる。図9に給水中の水素濃度と再循環系配管の腐食電位の関係の一例を示す。給水中の水素濃度が0.3ppm〜0.4ppmの範囲で再循環系配管の腐食電位が大きく変化している。給水中の水素濃度が0.3ppmより低い場合には再循環系配管の腐食電位が0.0V以上になり、その水素濃度が0.6ppmより大きい場合はその腐食電位が−0.5V以下となっている。   When changing the corrosion potential of a structural member from -0.5V to a range of -0.2V to + 0.2V, and adjusting the corrosion potential of a structural member to a range of -0.2V to + 0.2V Control the amount of hydrogen injected into the reactor water. The corrosion potential of structural members varies depending on the ratio of dissolved hydrogen concentration and oxidizer concentration in the reactor water, but the relationship between the ratio of dissolved hydrogen concentration and oxidizer concentration varies depending on the type of nuclear power plant, and the corrosion potential depends on this. Also changes. For this reason, the dissolved hydrogen concentration for adjusting the corrosion potential of the structural member from -0.2 V to +0.2 V is not uniquely determined. However, generally, when the dissolved hydrogen concentration in the reactor water exceeds 50 ppb, the structural member When the corrosion potential is −0.5 V or less and the dissolved hydrogen concentration in the reactor water is less than 50 ppb, the corrosion potential of the structural member increases rapidly. The dissolved hydrogen concentration in the reactor water can be controlled by the concentration of hydrogen injected into the feed water. FIG. 9 shows an example of the relationship between the hydrogen concentration in the feed water and the corrosion potential of the recirculation piping. The corrosion potential of the recirculation piping is greatly changed when the hydrogen concentration in the feed water is in the range of 0.3 ppm to 0.4 ppm. When the hydrogen concentration in the feed water is lower than 0.3 ppm, the corrosion potential of the recirculation piping is 0.0 V or higher, and when the hydrogen concentration is higher than 0.6 ppm, the corrosion potential is -0.5 V or lower. It has become.

Coイオンの酸化皮膜への取り込み抑制にはマグネタイトよりもヘマタイトの方が有効である。しかしながら、構造部材の応力腐食割れ抑制の観点からは、ヘマタイトが安定化される、構造部材の腐食電位を−0.2V〜+0.2Vの範囲内にする炉水よりも、構造部材の腐食電位を−0.5Vにする炉水を構造部材に形成されたフェライト皮膜に接触させる方が好ましく、構造部材の腐食電位を−0.2V〜+0.2Vの範囲内にする炉水においても、構造部材の腐食電位を−0.2Vにする炉水をそのフェライト皮膜に接触させる方が好ましい。このため、Coイオンの付着抑制及び応力腐食割れの抑制を両立させるためには、ヘマタイトの形成後に、構造部材の腐食電位を−0.5Vにする炉水とフェライト皮膜の接触を維持する必要がある。いったん形成されたヘマタイトは、腐食電位が−0.5Vの環境では、徐々にマグネタイトに還元される。   Hematite is more effective than magnetite for suppressing the incorporation of Co ions into the oxide film. However, from the viewpoint of suppressing stress corrosion cracking of the structural member, the corrosion potential of the structural member is more stable than the reactor water in which the hematite is stabilized and the structural member has a corrosion potential in the range of −0.2V to + 0.2V. It is more preferable to bring the reactor water having a -0.5V into contact with the ferrite film formed on the structural member. Even in the reactor water in which the corrosion potential of the structural member falls within the range of -0.2V to + 0.2V, the structure It is preferable to bring the reactor water in which the corrosion potential of the member is −0.2 V into contact with the ferrite film. For this reason, in order to achieve both the suppression of adhesion of Co ions and the suppression of stress corrosion cracking, it is necessary to maintain the contact between the reactor water and the ferrite film so that the corrosion potential of the structural member is -0.5 V after the formation of hematite. is there. Once formed, the hematite is gradually reduced to magnetite in an environment where the corrosion potential is −0.5V.

6Fe+2H → 4Fe+2HO ……(6)
そこで、原子力プラントの構成部材の表面に形成された、Coイオンの付着抑制効果を有するヘマタイト層を維持するためには、構成部材の表面に存在する、上記した還元により生成されたマグネタイトを、構造部材の腐食電位を−0.2V〜+0.2Vの範囲にする炉水に再び曝すと良い。従って、Coイオンの付着抑制及び応力腐食割れの抑制を両立させる状態を継続するためには、構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜と接触する炉水が、構造部材の腐食電位を−0.2Vから+0.2Vの範囲内にする状態、及び構造部材の腐食電位を−0.5Vする状態を繰り返すように、炉水に注入される水素濃度を調節することにより、原子力プラントの運転を継続することが望ましい。
6Fe 2 O 3 + 2H 2 → 4Fe 3 O 4 + 2H 2 O (6)
Therefore, in order to maintain the hematite layer formed on the surface of the component of the nuclear power plant and having the effect of suppressing the adhesion of Co ions, the magnetite generated by the above reduction existing on the surface of the component is structured. It is good to expose again to the reactor water which makes the corrosion potential of a member the range of -0.2V- + 0.2V. Therefore, in order to continue the state in which the suppression of adhesion of Co ions and the suppression of stress corrosion cracking are continued, the reactor water in contact with the ferrite film formed on the surface of the component member has a corrosion potential of −0. Continued operation of the nuclear power plant by adjusting the concentration of hydrogen injected into the reactor water so as to repeat the state of 2V to + 0.2V and the state where the corrosion potential of structural members is -0.5V. It is desirable to do.

以上に述べた検討結果を反映した本発明の実施例を、以下に説明する。   Examples of the present invention reflecting the above-described examination results will be described below.

本発明の好適な一実施例である実施例1の原子力プラント構成部材の線量低減方法を、図1,図2及び図3を用いて説明する。本実施例は、原子力プラント構成部材の線量低減方法をBWRプラントに適用した例である。   A method for reducing the dose of a nuclear plant component according to embodiment 1, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The present embodiment is an example in which the method for reducing the dose of nuclear plant components is applied to a BWR plant.

このBWRプラントの概略構成を、図2を用いて説明する。BWRプラントは、原子炉1、タービン3、復水器4、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉格納容器11内に設置された原子炉1は、炉心13を内蔵する原子炉圧力容器(以下、RPVという)12を有し、RPV12内にジェットポンプ14を設置している。炉心13には複数の燃料集合体(図示せず)が装荷されている。各燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットを充填した複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は再循環ポンプ21及びステンレス鋼製の再循環系配管22を有し、再循環ポンプ21が再循環系配管22に設置されている。給水系は、復水器4とRPV12を連絡する給水配管10に、復水ポンプ5、復水浄化装置6、低圧給水加熱器8、給水ポンプ7及び高圧給水加熱器9を設置して構成される。水素注入装置16が、復水器4と復水ポンプ5の間で給水配管10に接続されている。原子炉浄化系は、再循環系配管22と給水配管10を連絡する浄化系配管20に、浄化系ポンプ24,再生熱交換器25,非再生熱交換器26及び炉水浄化装置27を設置して構成される。浄化系配管20は、再循環ポンプ21より上流で再循環系配管22に接続される。   A schematic configuration of the BWR plant will be described with reference to FIG. The BWR plant includes a reactor 1, a turbine 3, a condenser 4, a recirculation system, a reactor purification system, a water supply system, and the like. The nuclear reactor 1 installed in the nuclear reactor containment vessel 11 has a nuclear reactor pressure vessel (hereinafter referred to as RPV) 12 containing a core 13, and a jet pump 14 is installed in the RPV 12. The core 13 is loaded with a plurality of fuel assemblies (not shown). Each fuel assembly includes a plurality of fuel rods filled with a plurality of fuel pellets made of nuclear fuel material. The recirculation system has a recirculation pump 21 and a stainless steel recirculation pipe 22, and the recirculation pump 21 is installed in the recirculation pipe 22. The feed water system is configured by installing a condensate pump 5, a condensate purification device 6, a low pressure feed water heater 8, a feed water pump 7, and a high pressure feed water heater 9 in a feed water pipe 10 connecting the condenser 4 and the RPV 12. The A hydrogen injection device 16 is connected to the water supply pipe 10 between the condenser 4 and the condensate pump 5. In the reactor purification system, a purification system pump 24, a regenerative heat exchanger 25, a non-regenerative heat exchanger 26 and a reactor water purification device 27 are installed in a purification system pipe 20 that connects the recirculation system pipe 22 and the feed water pipe 10. Configured. The purification system pipe 20 is connected to the recirculation system pipe 22 upstream from the recirculation pump 21.

RPV12内の冷却水(以下、炉水という)は、再循環ポンプ21で昇圧され、再循環系配管22を通ってジェットポンプ14のノズル(図示せず)からジェットポンプ14のベルマウス(図示せず)内に噴出される。ノズルの周囲に存在する炉水も、ノズルから噴出される噴出流の作用により、ベルマウス内に吸引される。ジェットポンプ14から吐出された炉水は、炉心13に供給され、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、RPV12から主蒸気配管2を通ってタービン3に導かれ、タービン3を回転させる。タービン3に連結された発電機(図示せず)が回転され、電力が発生する。タービン3から排出された蒸気は、復水器4で凝縮され、水になる。   Cooling water (hereinafter referred to as “reactor water”) in the RPV 12 is pressurized by the recirculation pump 21, passes through the recirculation system pipe 22, and from the nozzle (not shown) of the jet pump 14 to the bell mouth (not shown) of the jet pump 14. ) The reactor water present around the nozzle is also sucked into the bell mouth by the action of the jet flow jetted from the nozzle. Reactor water discharged from the jet pump 14 is supplied to the core 13 and heated by heat generated by nuclear fission of nuclear fuel material in the fuel rods. Part of the heated reactor water becomes steam. This steam is guided from the RPV 12 through the main steam pipe 2 to the turbine 3 to rotate the turbine 3. A generator (not shown) connected to the turbine 3 is rotated to generate electric power. The steam discharged from the turbine 3 is condensed by the condenser 4 to become water.

この水は、給水として、給水配管10を通りRPV12内に供給される。給水配管10を流れる給水は、復水ポンプ5で昇圧され、復水浄化装置6で不純物が除去され、給水ポンプ7でさらに昇圧され、低圧給水加熱器8及び高圧給水加熱器9で加熱される。抽気配管15で主蒸気配管2,タービン3から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器8及び高圧給水加熱器9にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。   This water is supplied into the RPV 12 through the water supply pipe 10 as water supply. The feed water flowing through the feed water pipe 10 is boosted by the condensate pump 5, impurities are removed by the condensate purification device 6, further boosted by the feed water pump 7, and heated by the low pressure feed water heater 8 and the high pressure feed water heater 9. . Extracted steam extracted from the main steam pipe 2 and the turbine 3 in the extracted pipe 15 is supplied to the low-pressure feed water heater 8 and the high-pressure feed water heater 9, respectively, and serves as a heating source for the feed water.

RPV12内の炉水は、核燃料物質の核分裂に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解を起こし、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生ずる。この酸化性化学種によって炉水と接触する構成部材の腐食電位が上昇する。このため、応力腐食割れに対する環境緩和対策として水素注入装置16から給水に水素を注入する。水素を含む給水をRPV12に供給し、RPV12内の炉水中でこの水素と酸化性化学種を反応させることにより、酸化性化学種濃度を低減させて腐食電位を下げる。このように炉水に水素を注入しながら行うBWRプラントの運転を水素注入水質運転(HWC:Hydrogen Water Chemistry)、水素注入を行わないBWRプラントの運転を通常水質運転(NWC:Normal Water Chemistry)と呼んでいる。   Reactor water in the RPV 12 is irradiated with radiation generated as a result of nuclear fission of nuclear fuel material and undergoes radiolysis to generate oxidizing species such as hydrogen peroxide and oxygen. This oxidizing chemical species raises the corrosion potential of the components in contact with the reactor water. For this reason, hydrogen is injected into the feed water from the hydrogen injection device 16 as an environmental mitigation measure against stress corrosion cracking. Feed water containing hydrogen is supplied to the RPV 12, and this hydrogen and oxidizing species are reacted in the reactor water in the RPV 12, thereby reducing the concentration of oxidizing species and lowering the corrosion potential. In this way, the operation of the BWR plant performed while injecting hydrogen into the reactor water is the hydrogen injection water quality operation (HWC: Hydrogen Water Chemistry), and the operation of the BWR plant without hydrogen injection is the normal water quality operation (NWC: Normal Water Chemistry). I'm calling.

再循環系配管22内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ24の駆動によって浄化系配管20内に流入し、炉水浄化装置27で浄化される。浄化された炉水は、浄化系配管20及び給水配管10を経てRPV12内に戻される。   A part of the reactor water flowing in the recirculation system pipe 22 flows into the purification system pipe 20 by the drive of the purification system pump 24 and is purified by the reactor water purification device 27. The purified reactor water is returned to the RPV 12 through the purification system pipe 20 and the water supply pipe 10.

BWRプラントは、1つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、BWRプラントに対して定期検査が実施され、この定期検査が終了した後、BWRプラントが再度起動される。この定期検査の期間中において、炉心13内の一部の燃料集合体が新燃料集合体と交換される。すなわち、炉心内の一部の燃料集合体が、使用済燃料集合体としてRPV12から取り出され、燃焼度ゼロの新たな燃料集合体が炉心13に装荷される。   The BWR plant is stopped after the operation in one operation cycle is completed. After this operation stop, a periodic inspection is performed on the BWR plant. After the periodic inspection is completed, the BWR plant is started again. During this periodical inspection, some fuel assemblies in the core 13 are replaced with new fuel assemblies. That is, a part of the fuel assembly in the core is taken out from the RPV 12 as a spent fuel assembly, and a new fuel assembly with zero burnup is loaded into the core 13.

BWRプラントの運転が停止されている定期検査の期間中において、RPV12に接続された配管系(例えば、再循環系配管22及び浄化系配管20等)の炉水と接する内面へのフェライト皮膜の形成が行われる。このフェライト皮膜の形成には、仮設の設備である皮膜形成装置30が用いられる。皮膜形成装置30の循環配管35が、BWRプラントの運転が停止された後、皮膜形成対象である、例えば、再循環系配管22に接続される。皮膜形成装置30は、フェライト皮膜の形成後、具体的には、フェライト皮膜の形成に使用した溶液の処理が終了した後、BWRプラントの運転開始前に再循環系配管22から取り外される。皮膜形成装置30は、BWRプラントの運転が停止されている間で、再循環系配管22の内面に形成した放射性核種を含む酸化皮膜の溶解除去、及び酸化皮膜溶解除去後の配管表面へのフェライト皮膜の形成、及びこの皮膜の形成に使用された溶液(廃液)の処理に用いられる。   Formation of a ferrite film on the inner surface of the piping system connected to the RPV 12 (for example, the recirculation system piping 22 and the purification system piping 20) in contact with the reactor water during the periodical inspection in which the operation of the BWR plant is stopped Is done. For forming the ferrite film, a film forming apparatus 30 which is a temporary facility is used. After the operation of the BWR plant is stopped, the circulation pipe 35 of the film forming apparatus 30 is connected to, for example, the recirculation pipe 22 that is a film formation target. The film forming apparatus 30 is removed from the recirculation system pipe 22 after the formation of the ferrite film, specifically, after the processing of the solution used for forming the ferrite film is completed and before the operation of the BWR plant is started. While the operation of the BWR plant is stopped, the film forming apparatus 30 dissolves and removes the oxide film containing the radionuclide formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 and ferrite on the pipe surface after the oxide film is dissolved and removed. It is used to form a film and to treat the solution (waste liquid) used to form this film.

皮膜形成装置30の詳細な構成を、図3を用いて説明する。皮膜形成装置30は、サージタンク31、循環配管35、鉄(II)イオン注入装置81、酸化剤注入装置82、pH調整剤注入装置83、フィルタ54、分解処理装置67、カチオン交換樹脂塔63及び混床樹脂塔65を備えている。開閉弁50、循環ポンプ51、弁52、加熱器56、弁58,59,60、サージタンク31、循環ポンプ32、弁33及び開閉弁34が、上流よりこの順に循環配管35に設けられている。   A detailed configuration of the film forming apparatus 30 will be described with reference to FIG. The film forming apparatus 30 includes a surge tank 31, a circulation pipe 35, an iron (II) ion implanter 81, an oxidant injector 82, a pH adjuster injector 83, a filter 54, a decomposition treatment device 67, a cation exchange resin tower 63, and A mixed bed resin tower 65 is provided. The on-off valve 50, the circulation pump 51, the valve 52, the heater 56, the valves 58, 59, 60, the surge tank 31, the circulation pump 32, the valve 33, and the on-off valve 34 are provided in the circulation pipe 35 in this order from the upstream. .

配管69が、弁52をバイパスするように両端で循環配管35に接続される。配管69には、弁53及びフィルタ54が設けられる。加熱器56及び弁58をバイパスする配管70の両端が循環配管35に接続される。冷却器61及び弁62が配管70に設置される。両端が循環配管35に接続されて弁59をバイパスする配管71に、カチオン交換樹脂塔63及び弁64が設置される。両端が配管71に接続されてカチオン交換樹脂塔63及び弁64をバイパスする配管72に、混床樹脂塔65及び弁66が設置される。弁68及び分解処理装置67が設置される配管73が、弁60をバイパスして循環配管35に接続される。分解処理装置67は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁36及びエゼクタ37が設けられる配管74が、弁33と循環ポンプ32の間で循環配管35に接続され、さらに、サージタンク31に接続される。化学除染の対象となる配管(例えば、再循環系配管22)の内面の汚染物を酸化溶解するための過マンガン酸カリウム、さらには配管内の汚染物を還元溶解するためのシュウ酸をサージタンク31内に供給するためのホッパ(図示せず)がエゼクタ37に設けられている。化学除染の対象となる配管は、皮膜形成対象の配管(例えば、再循環系配管22)である。   A pipe 69 is connected to the circulation pipe 35 at both ends so as to bypass the valve 52. The pipe 69 is provided with a valve 53 and a filter 54. Both ends of a pipe 70 that bypasses the heater 56 and the valve 58 are connected to the circulation pipe 35. A cooler 61 and a valve 62 are installed in the pipe 70. A cation exchange resin tower 63 and a valve 64 are installed in a pipe 71 having both ends connected to the circulation pipe 35 and bypassing the valve 59. A mixed bed resin tower 65 and a valve 66 are installed in a pipe 72 having both ends connected to the pipe 71 and bypassing the cation exchange resin tower 63 and the valve 64. A pipe 73 in which the valve 68 and the decomposition processing device 67 are installed bypasses the valve 60 and is connected to the circulation pipe 35. The decomposition processing device 67 is filled with, for example, an activated carbon catalyst in which ruthenium is impregnated on the surface of the activated carbon. A pipe 74 provided with the valve 36 and the ejector 37 is connected to the circulation pipe 35 between the valve 33 and the circulation pump 32, and further connected to the surge tank 31. Surges potassium permanganate to oxidize and dissolve contaminants on the inner surface of piping (for example, recirculation piping 22) that is subject to chemical decontamination, and oxalic acid to reduce and dissolve contaminants in the piping. A hopper (not shown) for supplying the fuel into the tank 31 is provided in the ejector 37. The piping that is the target of chemical decontamination is the piping that is the target for film formation (for example, the recirculation piping 22).

鉄(II)イオン注入装置81は、薬液タンク47,弁41,注入ポンプ44及び注入配管75を有する。薬液タンク47は、注入ポンプ44及び弁41が設けられた注入配管75によって循環配管35に接続される。薬液タンク47は、鉄をギ酸で溶解して調製した2価の鉄(II)イオンを含む薬剤(第1の薬剤)が充填されている。この薬剤はギ酸も含んでいる。なお、鉄を溶解させる薬剤としては、ギ酸に限らず、鉄(II)イオンの対アニオンとなる有機酸または炭酸を用いることができる。   The iron (II) ion implantation apparatus 81 includes a chemical liquid tank 47, a valve 41, an injection pump 44, and an injection pipe 75. The chemical tank 47 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 75 provided with an injection pump 44 and a valve 41. The chemical solution tank 47 is filled with a drug (first drug) containing divalent iron (II) ions prepared by dissolving iron with formic acid. This drug also contains formic acid. In addition, as a chemical | medical agent which dissolves iron, the organic acid or carbonic acid which becomes a counter anion of iron (II) ion can be used not only formic acid.

酸化剤注入装置82は、薬液タンク48,注入ポンプ45,弁42及び注入配管76を有する。薬液タンク48は、注入ポンプ45及び弁42が設置された注入配管76によって循環配管35に接続されている。薬液タンク48には、酸化剤(第2の薬剤)である、例えば、過酸化水素が充填されている。   The oxidant injector 82 includes a chemical tank 48, an injection pump 45, a valve 42, and an injection pipe 76. The chemical tank 48 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 76 in which an injection pump 45 and a valve 42 are installed. The chemical tank 48 is filled with, for example, hydrogen peroxide that is an oxidizing agent (second chemical).

pH調整剤注入装置83は、薬液タンク40,注入ポンプ39,弁38及び注入配管77を有する。薬液タンク40は、注入ポンプ39及び弁38が設置された注入配管77によって循環配管35に接続される。薬液タンク40には、pH調整剤(第3の薬剤)である、例えば、ヒドラジンを充填されている。   The pH adjusting agent injection device 83 includes a chemical liquid tank 40, an injection pump 39, a valve 38 and an injection pipe 77. The chemical tank 40 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 77 in which an injection pump 39 and a valve 38 are installed. The chemical tank 40 is filled with, for example, hydrazine, which is a pH adjuster (third drug).

弁57を設けた配管78が、注入配管76に接続され、さらに、分解処理装置67の上流で配管73に接続される。サージタンク31には、最初に、処理に用いられる水が充填されている。薬液タンク47及びサージタンク31には、それぞれの内部に存在する溶液に含まれる酸素を除去するために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスをその溶液内にバブリングする不活性ガス注入装置(図示せず)を接続することが好ましい。   A pipe 78 provided with a valve 57 is connected to the injection pipe 76 and further connected to the pipe 73 upstream of the decomposition processing device 67. The surge tank 31 is initially filled with water used for processing. The chemical tank 47 and the surge tank 31 are each provided with an inert gas injection device (not shown) for bubbling an inert gas such as nitrogen or argon into the solution in order to remove oxygen contained in the solution existing inside. Are preferably connected).

酸化剤注入装置82の注入配管76と循環配管35の第2接続点79、及びpH調整剤注入装置83の注入配管77と循環配管35の第3接続点80は、鉄(II)イオン注入装置81の注入配管75と循環配管35の第1接続点78よりも下流に配置される。pH調整剤注入装置83は、皮膜形成対象箇所にできるだけ近い位置で循環配管35に接続することが好ましい。このように、皮膜形成装置30の配管系統が構成されているので、循環配管35に鉄(II)イオンを注入した後、酸化剤注入装置82及びpH調整剤注入装置83を起動することによって、循環配管35内の鉄(II)イオンを含む水溶液に酸化剤及びpH調整剤を添加することができる。   The second connection point 79 between the injection pipe 76 and the circulation pipe 35 of the oxidant injection apparatus 82 and the third connection point 80 of the injection pipe 77 and the circulation pipe 35 of the pH adjuster injection apparatus 83 are an iron (II) ion implantation apparatus. 81 is arranged downstream of the first connection point 78 of the injection pipe 75 and the circulation pipe 35. It is preferable that the pH adjuster injection device 83 is connected to the circulation pipe 35 at a position as close as possible to the film formation target portion. Thus, since the piping system of the film forming apparatus 30 is configured, after injecting iron (II) ions into the circulation pipe 35, the oxidant injecting device 82 and the pH adjusting agent injecting device 83 are started. An oxidizing agent and a pH adjusting agent can be added to the aqueous solution containing iron (II) ions in the circulation pipe 35.

分解処理装置67は、鉄(II)イオンの対アニオンとして使用する有機酸(例えば、ギ酸)、及びpH調整剤であるヒドラジンを分解する。つまり、鉄(II)イオンの対アニオンとしては、廃棄物量の低減化を考慮して水および二酸化炭素に分解できる有機酸、または気体として放出可能で廃棄物を増やさない炭酸を用いている。   The decomposition processing device 67 decomposes an organic acid (for example, formic acid) used as a counter anion of iron (II) ions and hydrazine that is a pH adjusting agent. That is, as the counter anion of the iron (II) ion, an organic acid that can be decomposed into water and carbon dioxide in consideration of reduction of the amount of waste, or carbonic acid that can be released as a gas and does not increase waste is used.

皮膜形成装置30を用いて再循環系配管22内にフェライト皮膜を形成し、形成されたフェライト皮膜の表層部にプラント起動後にヘマタイト皮膜を形成する腐食電位(−0.2Vから+0.2Vの範囲の腐食電位)と応力腐食割れを抑制する腐食電位(−0.5V)を繰り返して生成する、本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法では、図1に示された各工程が実行される。本実施例におけるBWRプラント構成部材の、炉水と接触する表面へのフェライト皮膜の形成は、BWRプラントの運転を停止した後の、例えば、BWRプラントの定期検査(保守点検)の期間内で行われる。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法を、図1に示す手順に沿って具体的に説明する。   Corrosion potential (range of −0.2V to + 0.2V) in which a ferrite film is formed in the recirculation piping 22 using the film forming apparatus 30 and a hematite film is formed on the surface layer of the formed ferrite film after the plant is started. 1 and the corrosion potential (−0.5 V) that suppresses stress corrosion cracking are repeatedly generated, the steps shown in FIG. The In the present embodiment, the formation of the ferrite film on the surface of the BWR plant component in contact with the reactor water is performed, for example, within the period of periodic inspection (maintenance inspection) of the BWR plant after the operation of the BWR plant is stopped. Is called. A method for reducing the dose of nuclear plant components according to the present embodiment will be specifically described along the procedure shown in FIG.

まず、皮膜形成装置30を皮膜形成対象の配管系に接続する(ステップS1)。BWRプラントが定期検査のために停止された後、前述したように、循環配管35が、皮膜形成対象の、例えば、再循環系配管22に接続される。再循環系配管22に接続された浄化系配管20には弁23が設けられている。この弁23のボンネットを開放して浄化系配管20の炉水浄化装置27側を閉鎖する。弁23のフランジに循環配管35の一端を接続する。循環配管35の他端は、再循環ポンプ21よりも下流で再循環系配管22、例えば、再循環系配管22に接続された枝管(ドレン配管または計装配管などを切り離した枝管)に接続される。このようにして、皮膜形成装置30が再循環系配管22に接続される。   First, the film forming apparatus 30 is connected to the piping system to be coated (Step S1). After the BWR plant is stopped for periodic inspection, as described above, the circulation pipe 35 is connected to, for example, the recirculation system pipe 22 to be coated. A valve 23 is provided in the purification system pipe 20 connected to the recirculation system pipe 22. The bonnet of the valve 23 is opened to close the reactor water purification device 27 side of the purification system pipe 20. One end of the circulation pipe 35 is connected to the flange of the valve 23. The other end of the circulation pipe 35 is connected to a recirculation system pipe 22 downstream of the recirculation pump 21, for example, a branch pipe connected to the recirculation system pipe 22 (a branch pipe from which a drain pipe or an instrumentation pipe is separated). Connected. In this way, the film forming apparatus 30 is connected to the recirculation piping 22.

皮膜形成対象の配管系の内面に対して化学除染を実施する(ステップS2)。運転されたBWRプラントの、炉水と接触する、再循環系配管22の内面には、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜(汚染物)が形成されている。このため、運転を経験したBWRプラントでは、配管系の内面にフェライト皮膜を形成する前に、配管系の内面に形成された、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜(汚染物)を、除去することが好ましい。皮膜形成対象の配管系へのフェライト皮膜の形成はその配管系への放射性核種の付着抑制を目的とするものであるが、事前にその酸化皮膜を除去することは、形成されたフェライト皮膜が放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を覆うことを防ぎ、配管系の線量を低減させることになる。本実施例では、配管系の内面に形成された、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜の除去が、化学除染により行われる。   Chemical decontamination is performed on the inner surface of the piping system to be coated (step S2). On the inner surface of the recirculation system pipe 22 that is in contact with the reactor water of the operated BWR plant, an oxide film (contaminant) incorporating the radionuclide is formed. For this reason, in a BWR plant that has experienced operation, before forming a ferrite film on the inner surface of the piping system, it is possible to remove the oxide film (contaminants) that incorporates radionuclides formed on the inner surface of the piping system. preferable. The formation of a ferrite film on the piping system to be coated is intended to suppress the attachment of radionuclides to the piping system. However, the removal of the oxide film in advance means that the formed ferrite film is radioactive. This prevents covering the oxide film incorporating the nuclide and reduces the dose of the piping system. In the present embodiment, the oxide film formed on the inner surface of the piping system and incorporating the radionuclide is removed by chemical decontamination.

ステップS2で実施する化学除染は、公知の方法(特開2000−105295号公報参照)であるが、簡単に説明する。まず、開閉弁50,弁52,58,59,60及び33、及び開閉弁34を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ32,51を起動して、皮膜形成対象である再循環系配管22内にサージタンク31内の水を循環させる。そして、加熱器56によって加熱して、循環する水の温度を約90℃まで昇温させる。エゼクタ37に連絡されたホッパから供給された過マンガン酸カリウムが、弁36を開くことによって配管74内を流れる水により、サージタンク31内に供給される。サージタンク31内で、過マンガン酸カリウムにより酸化除染液が生成される。この酸化除染液は、循環配管35を通って再循環系配管22内に供給され、再循環系配管22の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物を溶解する。このようにして、再循環系配管22の内面の酸化除染が行われる。   The chemical decontamination performed in step S2 is a known method (see Japanese Patent Laid-Open No. 2000-105295), but will be briefly described. First, the on-off valve 50, the valves 52, 58, 59, 60 and 33, and the on-off valve 34 are opened, and the other pumps are closed, and the circulation pumps 32 and 51 are started to recirculate the film formation target. The water in the surge tank 31 is circulated in the system piping 22. And it heats with the heater 56 and raises the temperature of the circulating water to about 90 degreeC. The potassium permanganate supplied from the hopper communicated with the ejector 37 is supplied into the surge tank 31 by the water flowing through the pipe 74 by opening the valve 36. In the surge tank 31, an oxidative decontamination solution is generated by potassium permanganate. This oxidative decontamination solution is supplied into the recirculation system pipe 22 through the circulation pipe 35 and dissolves contaminants such as an oxide film formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. In this way, oxidative decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 22 is performed.

酸化除染終了後、酸化除染液に残留する過マンガン酸イオンは、上記のホッパからサージタンク31に注入されるシュウ酸によって分解される。サージタンク31内に更にシュウ酸を供給することによって還元除染液が生成される。還元除染液のpH調整のため、弁38を開いて薬液タンク40からヒドラジンを循環配管35内に供給する。ヒドラジンを含む還元除染液が、循環ポンプ32により再循環系配管22内に供給され、再循環系配管22の内面に形成されている酸化皮膜等の汚染物を還元溶解する。還元除染時に、弁64を開くと共に弁59の開度を調整し、還元除染液の一部をカチオン交換樹脂塔63に導く。再循環系配管22の内面から還元除染液中に溶出した金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔63内のカチオン交換樹脂に吸着され、除去される。   After the oxidative decontamination, permanganate ions remaining in the oxidative decontamination solution are decomposed by oxalic acid injected from the hopper to the surge tank 31. A reductive decontamination solution is generated by further supplying oxalic acid into the surge tank 31. In order to adjust the pH of the reductive decontamination solution, the valve 38 is opened and hydrazine is supplied from the chemical solution tank 40 into the circulation pipe 35. A reductive decontamination solution containing hydrazine is supplied into the recirculation system pipe 22 by the circulation pump 32 to reduce and dissolve contaminants such as an oxide film formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. At the time of reductive decontamination, the valve 64 is opened and the opening of the valve 59 is adjusted, and a part of the reductive decontamination solution is guided to the cation exchange resin tower 63. Metal cations eluted from the inner surface of the recirculation system pipe 22 into the reducing decontamination solution are adsorbed and removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 63.

還元除染の終了後、弁68を開いて循環配管35内を流れる還元除染液の一部を分解処理装置67に供給する。分解処理装置67は、薬液タンク48から配管78を通して供給される過酸化水素、及び活性炭触媒の作用によって還元除染液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。シュウ酸及びヒドラジンの分解後、弁58を閉じて加熱を停止し、除染液を冷却器61で冷却して、例えば、60℃まで低下させる。60℃になった除染液が、弁64を閉じて弁66を開くことにより、混床樹脂塔65に供給される。混床樹脂塔65は、分解処理装置67で分解されなかった、除染液に含まれる不純物を除去する。   After the completion of the reductive decontamination, the valve 68 is opened and a part of the reductive decontaminating liquid flowing in the circulation pipe 35 is supplied to the decomposition processing device 67. The decomposition treatment device 67 decomposes hydrogen peroxide supplied from the chemical solution tank 48 through the pipe 78 and oxalic acid and hydrazine contained in the reductive decontamination solution by the action of the activated carbon catalyst. After the decomposition of oxalic acid and hydrazine, the valve 58 is closed to stop heating, and the decontamination solution is cooled by the cooler 61 and lowered to 60 ° C., for example. The decontamination liquid that has reached 60 ° C. is supplied to the mixed bed resin tower 65 by closing the valve 64 and opening the valve 66. The mixed bed resin tower 65 removes impurities contained in the decontamination liquid that have not been decomposed by the decomposition processing device 67.

皮膜形成対象箇所の表面にフェライト皮膜を形成する(ステップS3)。まず、上記の除染終了後で皮膜形成装置30による最後の浄化運転が終了した後、以下の弁操作が行われる。弁53を開いて弁52を閉じ、フィルタ54への通水を開始する。弁59を開いて弁66を閉じることにより、混床樹脂塔65への通水を停止する。さらに、弁62を閉じ、弁58を開いて加熱器56によって循環配管35内の水を所定温度まで加熱する。皮膜形成対象である再循環系配管22に供給される皮膜形成水溶液の温度調整が行われる。弁50,60,33,34は開いており、弁36,41,38,42,57,62,64,66,68は閉じている。加熱された皮膜形成水溶液は、循環配管35及び再循環系配管22により形成される閉ループの経路内を循環する。   A ferrite film is formed on the surface of the film formation target portion (step S3). First, after the last purification operation by the film forming apparatus 30 is completed after the above decontamination, the following valve operation is performed. The valve 53 is opened and the valve 52 is closed, and water flow to the filter 54 is started. By opening the valve 59 and closing the valve 66, water flow to the mixed bed resin tower 65 is stopped. Further, the valve 62 is closed, the valve 58 is opened, and the water in the circulation pipe 35 is heated to a predetermined temperature by the heater 56. The temperature of the film-forming aqueous solution supplied to the recirculation piping 22 that is the target for film formation is adjusted. Valves 50, 60, 33, and 34 are open, and valves 36, 41, 38, 42, 57, 62, 64, 66, and 68 are closed. The heated film-forming aqueous solution circulates in a closed loop path formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22.

フィルタ54への通水は水中に残留している微細な固形物を除去するためである。この固形物が残留していると、皮膜形成対象箇所へのフェライト皮膜の形成の際に、その固形物の表面にもフェライト皮膜が形成され、薬剤が無駄に使用されることになる。上記の固形物の除去によって、皮膜形成水溶液(皮膜形成液)に含まれる薬剤を有効に使用できる。フィルタ54への通水を除染中に実施した場合には、溶解した高い放射能の放射性核種を含む固形物によってフィルタ54の線量率が高くなりすぎる恐れがある。このため、フィルタ54への通水は除染終了後に行う。上記固形物の除去が終了した時点で、弁52を開いて弁53を閉じる。   The flow of water through the filter 54 is for removing fine solids remaining in the water. If this solid substance remains, a ferrite film is also formed on the surface of the solid substance when the ferrite film is formed on the film formation target portion, and the drug is wasted. By removing the solid matter, the chemical contained in the film-forming aqueous solution (film-forming liquid) can be used effectively. If water is passed through the filter 54 during decontamination, the dose rate of the filter 54 may become too high due to the dissolved solid matter containing high-activity radionuclides. For this reason, the water is passed through the filter 54 after the decontamination. When the removal of the solid matter is completed, the valve 52 is opened and the valve 53 is closed.

皮膜形成水溶液の上記の所定温度は、100℃程度が好ましいが、これに限られない。要は、BWRプラントの運転時に炉水に含まれる放射性核種が、皮膜形成対象箇所に形成されるフェライト皮膜に取り込まれない程度に、その皮膜の結晶等の膜構造が緻密に形成できればよいのである。したがって、皮膜形成水溶液の温度は少なくとも200℃以下が好ましく、下限は常温(20℃)でもよいが、フェライト皮膜の生成速度が実用範囲になる60℃以上が好ましい。100℃以上では皮膜形成水溶液の沸騰を抑制するため、加圧しなければならず、皮膜形成装置30の耐圧性が要求されるようになり設備が大型化するため好ましくない。皮膜形成水溶液の温度が200℃以下であるので、皮膜形成対象の配管系、例えば、再循環系配管22の炉水と接触する内面に緻密なフェライト皮膜を形成することができる。   The predetermined temperature of the aqueous solution for forming a film is preferably about 100 ° C., but is not limited thereto. In short, it is only necessary that the film structure such as crystals of the film can be densely formed so that the radionuclide contained in the reactor water during operation of the BWR plant is not taken into the ferrite film formed at the film formation target location. . Therefore, the temperature of the film-forming aqueous solution is preferably at least 200 ° C., and the lower limit may be room temperature (20 ° C.), but is preferably 60 ° C. or more, at which the ferrite film formation rate is within the practical range. When the temperature is 100 ° C. or higher, it is necessary to apply pressure in order to suppress boiling of the film-forming aqueous solution, and pressure resistance of the film-forming apparatus 30 is required. Since the temperature of the film-forming aqueous solution is 200 ° C. or lower, a dense ferrite film can be formed on the inner surface of the piping system to be coated, for example, the inner surface of the recirculation piping 22 that contacts the reactor water.

皮膜形成対象箇所にフェライト皮膜を形成させるためには、鉄(II)イオンが皮膜形成対象箇所の金属部材の表面(例えば、再循環系配管22の内面)に吸着される必要がある。しかし、皮膜形成水溶液に含まれる鉄(II)イオンは、(7)式に基づいて溶存酸素により鉄(III)イオンに酸化される。鉄(III)イオンは、鉄(II)イオンに比べて溶解度が低いため、(8)式の反応により水酸化第二鉄として析出してしまい、フェライト皮膜の形成に寄与しなくなってしまう。そこで、皮膜形成水溶液中の溶存酸素を除去するため、上記したように、不活性ガスのバブリングまたは真空脱気を行うことが好ましい。   In order to form a ferrite film at a film formation target site, iron (II) ions need to be adsorbed on the surface of the metal member at the film formation target site (for example, the inner surface of the recirculation pipe 22). However, iron (II) ions contained in the film-forming aqueous solution are oxidized to iron (III) ions by dissolved oxygen based on the formula (7). Since iron (III) ions have a lower solubility than iron (II) ions, they are precipitated as ferric hydroxide by the reaction of formula (8) and do not contribute to the formation of a ferrite film. Therefore, in order to remove dissolved oxygen in the film-forming aqueous solution, it is preferable to perform bubbling of inert gas or vacuum degassing as described above.

4Fe2++O+2HO → 4Fe3++4OH ……(7)
Fe3++3OH → Fe(OH) ……(8)
循環配管35内を循環する水の温度が所定温度に達した後、鉄(II)イオンを含む薬剤(水溶液)を循環配管35内に注入する。すなわち、弁41を開いて注入ポンプ44を駆動し、鉄をギ酸で溶解して調製して得られた鉄(II)イオン及びギ酸を含む薬剤を、薬液タンク47から循環配管35内を流れる皮膜形成水溶液に注入する。酸化剤である過酸化水素を循環配管35内に注入する。具体的には、弁42を開いて注入ポンプ45を駆動することにより、薬液タンク48内の過酸化水素が、注入配管76を通して、循環配管35内を流れる、鉄(II)イオンを含む皮膜形成水溶液に注入される。過酸化水素は、皮膜形成対象箇所の金属部材の表面(再循環系配管22の内面)に吸着された鉄(II)イオン、及び皮膜形成水溶液内の鉄(II)イオンを、鉄(III)イオンに酸化する。後者の鉄(II)イオンが鉄(III)イオンに酸化されることにより、皮膜形成水溶液は鉄(II)イオン及び鉄(III)イオンを含むことになる。続いて、pH調整剤であるヒドラジンを循環配管35内へ注入する。弁38を開いて注入ポンプ39を駆動することによって、薬液タンク40内のヒドラジンが、注入配管77を通って、循環配管35内を流れる、鉄(II)イオン、鉄(III)イオン及び過酸化水素を含む皮膜形成水溶液(皮膜形成液)に注入される。ヒドラジンが、皮膜形成水溶液のpHを5.5〜9.0の範囲内、例えば、7.0にするように注入される。皮膜形成水溶液のpHが5.5〜9.0の範囲内に調節されるので、鉄(II)イオン及び鉄(III)イオンからフェライトの一種であるマグネタイトが、反応式(9)に基づいて再循環系配管22の内面に形成される。
4Fe 2+ + O 2 + 2H 2 O → 4Fe 3+ + 4OH (7)
Fe 3+ + 3OH → Fe (OH) 3 (8)
After the temperature of water circulating in the circulation pipe 35 reaches a predetermined temperature, a medicine (aqueous solution) containing iron (II) ions is injected into the circulation pipe 35. That is, the film which flows through the circulation pipe 35 from the chemical tank 47 is obtained by opening the valve 41 and driving the infusion pump 44 to obtain a drug containing iron (II) ions and formic acid prepared by dissolving iron with formic acid. Pour into the forming aqueous solution. Hydrogen peroxide as an oxidant is injected into the circulation pipe 35. Specifically, when the injection pump 45 is driven by opening the valve 42, hydrogen peroxide in the chemical liquid tank 48 flows through the circulation pipe 35 through the injection pipe 76, thereby forming a film containing iron (II) ions. Injected into aqueous solution. Hydrogen peroxide converts iron (II) ions adsorbed on the surface of the metal member (the inner surface of the recirculation pipe 22) at the film formation target and iron (II) ions in the film formation aqueous solution into iron (III). Oxidizes to ions. When the latter iron (II) ions are oxidized to iron (III) ions, the aqueous film-forming solution contains iron (II) ions and iron (III) ions. Subsequently, hydrazine as a pH adjusting agent is injected into the circulation pipe 35. By opening the valve 38 and driving the injection pump 39, hydrazine in the chemical tank 40 flows through the circulation pipe 35 through the injection pipe 77, and iron (II) ions, iron (III) ions, and peroxidation. It is injected into a film-forming aqueous solution (film-forming liquid) containing hydrogen. Hydrazine is injected so that the pH of the film-forming aqueous solution is in the range of 5.5 to 9.0, for example, 7.0. Since the pH of the film-forming aqueous solution is adjusted within the range of 5.5 to 9.0, magnetite which is a kind of ferrite from iron (II) ions and iron (III) ions is based on the reaction formula (9). It is formed on the inner surface of the recirculation pipe 22.

Fe2++2Fe3++2HO = Fe(III)[Fe(II)Fe(III)]O+8H ……(9)
この皮膜形成水溶液が、循環配管35を通って再循環系配管22に供給される。皮膜形成水溶液と接触する再循環系配管22の内面全面でマグネタイト皮膜の生成反応が生じ、その全面にフェライト皮膜であるマグネタイト皮膜が形成される。制御装置(図示せず)は、pH計79によって計測された処理液のpH計測値に基づいて注入ポンプ39の回転速度を制御し、再循環系配管22内に注入するヒドラジンの注入量を調整する。この制御によって、皮膜形成水溶液のpHが上記の範囲内に調節される。本実施例では、皮膜形成水溶液のpHが7.0に調節される。
Fe 2+ + 2Fe 3+ + 2H 2 O = Fe (III) [Fe (II) Fe (III)] O 4 + 8H + (9)
This film-forming aqueous solution is supplied to the recirculation system pipe 22 through the circulation pipe 35. A formation reaction of the magnetite film occurs on the entire inner surface of the recirculation system pipe 22 in contact with the film-forming aqueous solution, and a magnetite film that is a ferrite film is formed on the entire surface. The control device (not shown) controls the rotational speed of the injection pump 39 based on the measured pH value of the treatment liquid measured by the pH meter 79 and adjusts the injection amount of hydrazine injected into the recirculation system pipe 22. To do. By this control, the pH of the film-forming aqueous solution is adjusted within the above range. In this embodiment, the pH of the aqueous film forming solution is adjusted to 7.0.

循環ポンプ32、51が駆動されているので、ヒドラジン、鉄(II)イオン及び過酸化水素を含むpHが7.0である皮膜形成水溶液が、循環配管35により、開閉弁34を介して再循環系配管22内に供給される。この皮膜形成水溶液が、再循環系配管22内を流れて、循環配管35の開閉弁50側へと戻される。戻された皮膜形成水溶液に、鉄(II)イオン及びギ酸を含む薬剤が薬液タンク47から、過酸化水素が薬液タンク48から、ヒドラジンが薬液タンク40からそれぞれ注入される。この皮膜形成水溶液が再び再循環系配管22内に導かれる。   Since the circulation pumps 32 and 51 are driven, a film-forming aqueous solution having a pH of 7.0 containing hydrazine, iron (II) ions and hydrogen peroxide is recirculated through the open / close valve 34 by the circulation pipe 35. It is supplied into the system piping 22. This film-forming aqueous solution flows through the recirculation pipe 22 and is returned to the open / close valve 50 side of the circulation pipe 35. A chemical containing iron (II) ions and formic acid is injected from the chemical tank 47, hydrogen peroxide from the chemical tank 48, and hydrazine from the chemical tank 40 to the returned film-forming aqueous solution. This film-forming aqueous solution is again introduced into the recirculation system pipe 22.

皮膜形成対象の配管系の内面へのフェライト皮膜の形成が完了したかの判定が行われる。この判定は、フェライト皮膜の形成処理開始、すなわち、鉄(II)イオン及びギ酸を含む薬剤の注入が開始されて酸化剤及びpH調整剤の注入が開始された後の経過時間で行われる。この経過時間が再循環系配管22の内面に所定の厚みのフェライト皮膜を形成するのに要する時間になるまでの間は、フェライト皮膜の形成が完了したかの判定は「NO」になる。この場合には、再循環系配管22の内面へのフェライト皮膜の形成が引き続き行われる。その判定が「YES」になったとき、注入ポンプ39、44及び45を停止し(または弁38,41及び42を閉じ)て各薬剤の、循環している皮膜形成水溶液への注入を停止する。これによって、再循環系配管22の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了する。   It is determined whether or not the formation of the ferrite film on the inner surface of the piping system to be coated is completed. This determination is made at the elapsed time after the start of the ferrite film formation process, that is, the injection of the agent containing iron (II) ions and formic acid is started and the injection of the oxidizing agent and the pH adjusting agent is started. Until this elapsed time reaches the time required to form the ferrite film having a predetermined thickness on the inner surface of the recirculation pipe 22, the determination as to whether the formation of the ferrite film is completed is "NO". In this case, the ferrite film is continuously formed on the inner surface of the recirculation pipe 22. When the determination is “YES”, the injection pumps 39, 44 and 45 are stopped (or the valves 38, 41 and 42 are closed) to stop the injection of each drug into the circulating film-forming aqueous solution. . Thereby, the formation of the ferrite film on the inner surface of the recirculation pipe 22 is completed.

配管系の内面へのフェライト皮膜の形成作業が終了したとき、皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が実施される(ステップS4)。再循環系配管22の内面へのフェライト皮膜の形成に使用された皮膜形成水溶液は、フェライト皮膜の形成が終了した後においても、ヒドラジン及び有機酸であるギ酸を含んでいる。皮膜形成水溶液に含まれたヒドラジン及びギ酸は、還元除染剤であるシュウ酸の分解と同様に、分解処理装置67で分解される。薬剤の分解処理では、弁60,68の開度を調整し、循環配管35内の皮膜形成水溶液の一部を分解処理装置67に供給する。弁57を開くことにより、過酸化水素が、薬液タンク48から配管78を通して分解処理装置67に供給される。ヒドラジン及びギ酸は、分解処理装置67内で過酸化水素及び活性炭触媒の作用により分解される。ギ酸は(10)式の反応により二酸化炭素と水に、ヒドラジンは(11)式の反応により窒素と水にそれぞれ分解する。   When the formation of the ferrite film on the inner surface of the piping system is completed, the chemical contained in the film-forming aqueous solution is decomposed (step S4). The film-forming aqueous solution used for forming the ferrite film on the inner surface of the recirculation pipe 22 contains hydrazine and formic acid, which is an organic acid, even after the formation of the ferrite film is completed. Hydrazine and formic acid contained in the film-forming aqueous solution are decomposed by the decomposition treatment device 67 in the same manner as the decomposition of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent. In the chemical decomposition treatment, the opening degree of the valves 60 and 68 is adjusted, and a part of the film-forming aqueous solution in the circulation pipe 35 is supplied to the decomposition treatment device 67. By opening the valve 57, hydrogen peroxide is supplied from the chemical solution tank 48 through the pipe 78 to the decomposition treatment device 67. Hydrazine and formic acid are decomposed in the decomposition treatment device 67 by the action of hydrogen peroxide and activated carbon catalyst. Formic acid decomposes into carbon dioxide and water by the reaction of formula (10), and hydrazine decomposes into nitrogen and water by the reaction of formula (11).

HCOOH+H → CO+2HO ……(10)
+2H → N+4HO ……(11)
薬剤の分解を実行している期間において、皮膜形成水溶液は、循環ポンプ32、51の駆動によって循環配管35の一端から再循環系配管22の一端に供給され、再循環系配管22内を通って循環配管35の他端に戻される。
HCOOH + H 2 O 2 → CO 2 + 2H 2 O (10)
N 2 H 4 + 2H 2 O 2 → N 2 + 4H 2 O (11)
During the period in which the chemical decomposition is performed, the film-forming aqueous solution is supplied from one end of the circulation pipe 35 to one end of the recirculation system pipe 22 by driving the circulation pumps 32 and 51, and passes through the recirculation system pipe 22. Returned to the other end of the circulation pipe 35.

分解処理装置67に皮膜形成水溶液を供給する前に、弁53を開けて弁52を閉じ、皮膜形成水溶液をフィルタ54に供給する。皮膜形成水溶液に含まれたマグネタイト粒子がフィルタ54によって除去される。マグネタイト粒子の除去後、弁59、64の開度を調整して皮膜形成水溶液の一部をカチオン交換樹脂塔63に供給する。皮膜形成水溶液に含まれる鉄(II)イオン及びヒドラジニウムイオンがカチオン交換樹脂塔63によって除去される。皮膜形成水溶液に含まれているギ酸及びカチオン交換樹脂塔63で除去し切れなかったヒドラジンの分解は、前述したように、分解処理装置67を用いて行われる。   Before supplying the film-forming aqueous solution to the decomposition treatment device 67, the valve 53 is opened and the valve 52 is closed, and the film-forming aqueous solution is supplied to the filter 54. Magnetite particles contained in the film-forming aqueous solution are removed by the filter 54. After removing the magnetite particles, the opening degree of the valves 59 and 64 is adjusted, and a part of the film-forming aqueous solution is supplied to the cation exchange resin tower 63. Iron (II) ions and hydrazinium ions contained in the film-forming aqueous solution are removed by the cation exchange resin tower 63. Decomposition of formic acid contained in the film-forming aqueous solution and hydrazine that has not been completely removed by the cation exchange resin tower 63 is performed using the decomposition processing device 67 as described above.

ヒドラジン及びギ酸を混床樹脂塔65で処理することもできるが、イオン交換樹脂の廃棄物が増えてしまうので、これらの物質は分解処理装置67で分解処理するのが好ましい。ヒドラジンとギ酸ではギ酸の方が分解し難いので、分解処理装置67による薬剤の分解がある程度進むと、循環している皮膜形成水溶液のpHが低下し始める。この皮膜形成水溶液のpHが4以下になると、再循環系配管22の内面に形成したフェライト皮膜が溶解する可能性が生じる。このため、pH計79で計測されたpHの値が4以下にならないように、弁38を開けて注入ポンプ39を起動し、薬液タンク40内のヒドラジンを皮膜形成水溶液に注入する。ヒドラジンを注入しながら残留したギ酸、注入したヒドラジンの分解を進めるとギ酸の濃度も徐々に下がってくるので、pH4を維持するヒドラジン注入量は徐々には少なくなる。ギ酸の濃度が少なくなって来るとヒドラジンを注入しなくともpH4以上を維持できるようになるので、最終的にはヒドラジン注入無しでギ酸の分解が行われる。   Although hydrazine and formic acid can be treated in the mixed bed resin tower 65, waste of ion exchange resin increases, so that these substances are preferably decomposed in the decomposition processing device 67. Since hydrazine and formic acid are more difficult to decompose, when the chemical decomposition by the decomposition treatment device 67 proceeds to some extent, the pH of the circulating film-forming aqueous solution starts to decrease. When the pH of this film-forming aqueous solution is 4 or less, there is a possibility that the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 is dissolved. For this reason, the injection pump 39 is started by opening the valve 38 so that the pH value measured by the pH meter 79 does not become 4 or less, and hydrazine in the chemical solution tank 40 is injected into the film-forming aqueous solution. As the decomposition of the remaining formic acid and the injected hydrazine proceeds while injecting hydrazine, the concentration of formic acid gradually decreases, so the amount of hydrazine injected to maintain pH 4 gradually decreases. When the concentration of formic acid decreases, pH 4 or more can be maintained without injecting hydrazine, so that formic acid is finally decomposed without injecting hydrazine.

なお、触媒を用いた分解処理装置67の替りに紫外線照射装置を用いることも可能である。紫外線照射装置も、酸化剤の存在下でヒドラジン,ギ酸及びシュウ酸を分解することができる。   In addition, it is also possible to use an ultraviolet irradiation device instead of the decomposition processing device 67 using a catalyst. An ultraviolet irradiation device can also decompose hydrazine, formic acid and oxalic acid in the presence of an oxidizing agent.

ヒドラジン及びギ酸を分解処理装置67で上記のように気体及び水に分解することによって、カチオン交換樹脂塔64によるヒドラジン、及び混床樹脂塔65によるギ酸の除去を大幅に低減できるので、これらのイオン交換樹脂の廃棄物量を著しく低減できる。   Since hydrazine and formic acid are decomposed into gas and water by the decomposition treatment device 67 as described above, the removal of hydrazine by the cation exchange resin tower 64 and formic acid by the mixed bed resin tower 65 can be greatly reduced. The amount of exchange resin waste can be significantly reduced.

皮膜形成装置の、皮膜形成対象の配管系からの取り外しを行う(ステップS5)。皮膜形成水溶液に含まれている薬剤の分解が終了した後、再循環系配管22に連絡されている循環配管35の両端が、浄化系配管20、及び再循環系配管22に接続された枝管から取り外される。浄化系配管20に設けられたバルブ28、及びその枝管等が元通りに復旧される。これにより、BWRプラントの運転が開始できる状態になる。再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜は、BWRプラントの起動まで、そのままの状態に保たれる。   The film forming apparatus is removed from the pipe system to be coated (step S5). After the decomposition of the chemical contained in the film-forming aqueous solution is completed, both ends of the circulation pipe 35 connected to the recirculation system pipe 22 are connected to the purification system pipe 20 and the recirculation system pipe 22. Removed from. The valve 28 provided in the purification system pipe 20 and its branch pipes are restored to their original positions. Thereby, the operation of the BWR plant can be started. The ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 is kept in the same state until the start of the BWR plant.

BWRプラントの定期検査が終了した後、BWRプラント起動の準備が進められる。再循環ポンプ21が起動されて、再循環系配管22には炉水が循環され、ジェットポンプ14から吐出された炉水が炉心13に供給される。BWRプラントの起動時における復水器真空度、炉水温度、及び原子炉圧力の変化を図4に示す。BWRプラント起動前に復水器4の真空度を上昇させる。復水器4の真空度の上昇は、復水器4に接続されたオフガス系(図示せず)に設けられた空気抽出器(図示せず)により行われる。さらに、主蒸気配管2に設けられた主蒸気隔離弁を全開にし、主蒸気配管2と復水器4を接続するタービンパス配管(図示せず)に設けられたバイパス弁を開いて炉水の脱気を行い、炉水の溶存酸素濃度を0.2ppm程度まで低下させる。   After the periodic inspection of the BWR plant is completed, preparations for starting the BWR plant are advanced. When the recirculation pump 21 is activated, the reactor water is circulated through the recirculation system pipe 22, and the reactor water discharged from the jet pump 14 is supplied to the reactor core 13. FIG. 4 shows changes in the condenser vacuum degree, reactor water temperature, and reactor pressure at the start of the BWR plant. The vacuum degree of the condenser 4 is raised before starting the BWR plant. The vacuum degree of the condenser 4 is increased by an air extractor (not shown) provided in an off-gas system (not shown) connected to the condenser 4. Further, the main steam isolation valve provided in the main steam pipe 2 is fully opened, and a bypass valve provided in a turbine path pipe (not shown) connecting the main steam pipe 2 and the condenser 4 is opened to open the reactor water. Deaeration is performed to reduce the dissolved oxygen concentration in the reactor water to about 0.2 ppm.

その後、原子炉を起動する(ステップS6)。中央制御室に設置された操作盤に設けられた原子炉モードスイッチが起動に入れられ、炉心13に挿入された複数の制御棒(図示せず)が順番に引き抜かれる。原子炉1のある運転サイクルにおける運転が開始される。やがて、原子炉1が臨界に達する(ステップS7)。炉心13に装荷された各燃料集合体に含まれた核燃料物質が核分裂を起こし、炉水の核加熱が開始される。原子炉の昇温昇圧が行われる(ステップS8)。この昇温昇圧工程では、制御棒が炉心からさらに引き抜かれて核燃料物質の核分裂が増大し、炉水の温度が上昇して蒸気が発生する。昇温昇圧工程により、原子炉圧力が定格圧力まで上昇し、炉水温度も定格温度(例えば、280℃)まで上昇する。炉心13では核燃料物質の核分裂によって中性子線及びガンマ線が発生する。中性子線及びガンマ線は炉水の放射線分解を誘発して、炉水中に過酸化水素及び酸素を生じさせる。昇温昇圧工程が終了した後、制御棒の引き抜き、及び炉心流量の増大によって、原子炉出力が定格出力(100%出力)まで、上昇される(ステップS9)。   Thereafter, the nuclear reactor is activated (step S6). A reactor mode switch provided on an operation panel installed in the central control room is activated, and a plurality of control rods (not shown) inserted into the core 13 are sequentially pulled out. Operation in a certain operation cycle of the nuclear reactor 1 is started. Eventually, the reactor 1 reaches the criticality (step S7). Nuclear fuel material contained in each fuel assembly loaded in the reactor core 13 undergoes fission, and nuclear heating of the reactor water is started. The reactor is heated and raised (step S8). In this temperature raising / pressurizing step, the control rod is further pulled out of the core, the nuclear fission of the nuclear fuel material increases, the temperature of the reactor water rises, and steam is generated. The reactor pressure rises to the rated pressure and the reactor water temperature rises to the rated temperature (for example, 280 ° C.) by the temperature raising / pressurizing step. In the core 13, neutron rays and gamma rays are generated by fission of nuclear fuel material. Neutron rays and gamma rays induce radiolysis of the reactor water, producing hydrogen peroxide and oxygen in the reactor water. After the temperature raising / pressurizing step is completed, the reactor output is increased to the rated output (100% output) by pulling out the control rod and increasing the core flow rate (step S9).

本実施例では、原子炉起動中に水素注入を行っていないので、放射線分解によって生成した酸化性化学種は炉水に残留する。酸化性化学種を含む高温の炉水が再循環系配管22内を流れるとき、その炉水が、ステップS3により再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜(例えば、マグネタイト皮膜)の表面に接触する。炉水に含まれた酸化性化学種が、280℃の高温環境においてフェライト皮膜の表面に接触することにより、このフェライト皮膜を構成するマグネタイトに含まれる鉄(II)イオンが酸化される。この結果、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部にヘマタイトが徐々に形成される。昇温昇圧工程で炉水が定格温度に到達してから原子炉出力が定格出力(100%出力)に到達するまでの期間において、ステップ3で形成されたフェライト皮膜の、炉水と接触する表層部がヘマタイト化する。水素注入が行われないため、構成部材である再循環系配管22の腐食電位が+0.2Vになり、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の、炉水と接触する表面に、膜状のヘマタイト層(ヘマタイト皮膜)が形成される。このように、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部は、Coイオン付着抑制効果が向上するヘマタイト皮膜になっている。   In this embodiment, since hydrogen injection is not performed during the start-up of the reactor, oxidizing chemical species generated by radiolysis remain in the reactor water. When high-temperature reactor water containing oxidizing chemical species flows in the recirculation system pipe 22, the surface of the ferrite film (for example, magnetite film) formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 in step S3. To touch. When the oxidizing chemical species contained in the reactor water comes into contact with the surface of the ferrite film in a high temperature environment of 280 ° C., iron (II) ions contained in the magnetite constituting the ferrite film are oxidized. As a result, hematite is gradually formed on the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22. The surface layer of the ferrite film formed in step 3 in contact with the reactor water during the period from when the reactor water reaches the rated temperature in the temperature raising and boosting process until the reactor output reaches the rated output (100% output) The part becomes hematite. Since hydrogen injection is not performed, the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 which is a constituent member becomes +0.2 V, and the surface of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 comes into contact with the reactor water. A film-like hematite layer (hematite film) is formed. Thus, the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 is a hematite film that improves the Co ion adhesion suppressing effect.

次に、応力腐食割れ抑制の観点から水素注入を開始し、所定の期間、水素注入を行う(ステップS10)。水素注入は、例えば、炉水の水素濃度が50ppbに保持されるように、連続して一週間(第1の所定期間)の間、行われる。ステップS10の水素注入は、給水配管10内を流れる給水に、水素注入装置16から水素(還元剤)を注入することによって行われる。この水素注入によって、原子炉1はHWC条件で運転されることになる。給水配管10を流れる、水素を含む給水がRPV12内に供給され、注入された水素が炉水に含まれる酸素及び過酸化水素などの酸化剤と反応して水を生成する。このため、RPV12内の炉水の酸化剤濃度が低下し、炉水の腐食電位が低下する。炉水と接触する、原子力プラントの構成部材の応力腐食割れを抑制することができる。構成部材の腐食電位を目標電位以下(例えば−0.5V)に低下させるように、炉水への水素注入が行われる。   Next, hydrogen injection is started from the viewpoint of suppressing stress corrosion cracking, and hydrogen injection is performed for a predetermined period (step S10). Hydrogen injection is performed for one week (first predetermined period) continuously, for example, so that the hydrogen concentration in the reactor water is maintained at 50 ppb. The hydrogen injection in step S <b> 10 is performed by injecting hydrogen (reducing agent) from the hydrogen injection device 16 into the water supply flowing in the water supply pipe 10. By this hydrogen injection, the nuclear reactor 1 is operated under the HWC condition. Feed water containing hydrogen flowing through the feed water pipe 10 is supplied into the RPV 12, and the injected hydrogen reacts with an oxidant such as oxygen and hydrogen peroxide contained in the reactor water to generate water. For this reason, the oxidizing agent density | concentration of the reactor water in RPV12 falls, and the corrosion potential of reactor water falls. Stress corrosion cracking of the components of the nuclear power plant that come into contact with the reactor water can be suppressed. Hydrogen is injected into the reactor water so that the corrosion potential of the constituent members is lowered to a target potential or lower (for example, −0.5 V).

フェライト皮膜の表面に形成されたヘマタイト層は、再循環系配管22の腐食電位を−0.5Vにする炉水に曝され続けると、マグネタイトへ還元される。このため、水素注入量を減少させる(ステップS11)。第1所定期間での定格速度での水素注入が終了したとき、フェライト皮膜表層部のヘマタイトを増やすために、水素注入装置16から給水への水素注入量を減少させ、炉水の水素注入濃度を減少させる。応力腐食割れ抑制の観点からはできるだけ低電位の方が好ましいため、例えば、再循環系配管22の腐食電位が−0.2Vになるように、水素注入を、定格の注入速度(ステップS10での水素注入量)の1/2の注入速度で第2の所定時間、例えば6時間程度継続する。水素注入を1/2注入速度で行うことにより、再循環系配管22の腐食電位が−0.5Vから−0.2Vに上昇する。この結果、炉水に含まれた酸化性化学種の作用により、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部にヘマタイトが生成され、フェライト皮膜の表面にヘマタイト層が維持される。   The hematite layer formed on the surface of the ferrite film is reduced to magnetite when it continues to be exposed to the reactor water in which the corrosion potential of the recirculation pipe 22 is -0.5V. For this reason, the hydrogen injection amount is decreased (step S11). When hydrogen injection at the rated speed in the first predetermined period is completed, in order to increase the hematite in the ferrite film surface layer, the hydrogen injection amount from the hydrogen injection device 16 to the feed water is decreased, and the hydrogen injection concentration of the reactor water is set. Decrease. Since the potential as low as possible is preferable from the viewpoint of suppressing stress corrosion cracking, for example, hydrogen injection is performed so that the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 becomes −0.2 V. The second predetermined time, for example, about 6 hours, is continued at an injection rate ½ of the hydrogen injection amount). By performing the hydrogen injection at a 1/2 injection rate, the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 increases from −0.5V to −0.2V. As a result, hematite is generated on the surface portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 by the action of the oxidizing chemical species contained in the reactor water, and the hematite layer is maintained on the surface of the ferrite film. .

第2所定時間、例えば、6時間の、1/2注入速度での水素注入が終了した後、水素注入量を増加する(ステップS12)。水素注入量を増加は、ステップS10と同様に、水素注入を定格速度に上昇させることによって行われ、再循環系配管22の腐食電位も−0.5Vに低下する。ステップS12の定格速度による水素注入は、ステップS10と同様に、第1所定時間(例えば、1週間)の間、継続される。第1所定時間における、定格速度による水素注入が終了したとき、水素注入量を、再び、減少させる(ステップS13)。ステップS13においても、ステップS11と同様に、第2所定期間(例えば、6時間)の間、1/2注入速度での水素注入が行われ、再循環系配管22の腐食電位が−0.2Vに上昇する。第2所定期間における1/2注入速度での水素注入が終了した後、再循環系配管22の腐食電位が−0.5Vに低下する定格速度での水素注入(ステップS12)及び再循環系配管22の腐食電位が−0.2Vに増大する1/2速度での水素注入(ステップS13)が、交互に繰り返えされて、BWRプラントの運転を継続する(ステップS14)。ステップS12及びS13のそれぞれの水素注入の繰り返しは、1つの運転サイクルにおけるBWRプラントの運転が終了するまで継続される。これにより、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表面にヘマタイト層を、BWRプラントの定格運転期間に亘って維持することができ、Coイオンの付着抑制を継続させながら、応力腐食割れを抑制できる腐食電位−0.5Vの期間を長期間確保することができる。   After the hydrogen injection at the ½ injection rate for the second predetermined time, for example, 6 hours, is completed, the hydrogen injection amount is increased (step S12). The increase in the hydrogen injection amount is performed by increasing the hydrogen injection to the rated speed, similarly to step S10, and the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 is also reduced to -0.5V. The hydrogen injection at the rated speed in step S12 is continued for a first predetermined time (for example, one week) as in step S10. When hydrogen injection at the rated speed in the first predetermined time is completed, the hydrogen injection amount is decreased again (step S13). Also in step S13, as in step S11, during the second predetermined period (for example, 6 hours), hydrogen injection is performed at a 1/2 injection rate, and the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 is -0.2V. To rise. After the hydrogen injection at the 1/2 injection speed in the second predetermined period is completed, the hydrogen injection at the rated speed (step S12) and the recirculation system pipe at which the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 decreases to -0.5V. Hydrogen injection at 1/2 speed (Step S13) at which the corrosion potential of 22 increases to −0.2 V is alternately repeated to continue operation of the BWR plant (Step S14). The repetition of hydrogen injection in steps S12 and S13 is continued until the operation of the BWR plant in one operation cycle is completed. Thereby, the hematite layer can be maintained on the surface of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 over the rated operation period of the BWR plant, and stress corrosion is maintained while continuing the adhesion suppression of Co ions. A period of a corrosion potential of −0.5 V that can suppress cracking can be secured for a long time.

本実施例によれば、水素注入により構成部材(再循環系配管22)の腐食電位を−0.5Vにする期間の経過後に構成部材の腐食電位を−0.2Vにする期間を設け、これらの期間を繰り返すことにより、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表面がヘマタイト皮膜で覆われた状態を継続させることができ、再循環配管22内を流れる炉水がフェライト皮膜の表面と接触せずにヘマタイト皮膜の表面と接触する。炉水のフェライト皮膜への接触を防止できるので、フェライト皮膜の溶解、再析出が生じず、フェライト皮膜への放射性核種の取り込みを防止することができる。このため、再循環系配管22の線量をさらに低減することができる。ヘマタイトはフェライトよりも水に対する溶解度が低いため、炉水と接触するヘマタイト皮膜への放射性核種の取り込みが著しく抑制される。特に、原子炉出力が定格出力に到達した後、1つの運転サイクルを通して、構成部材の腐食電位を−0.5Vにする期間及び構成部材の腐食電位を−0.2Vにする期間を繰り返すので、原子炉出力が定格出力に到達した後、1つの運転サイクルでの運転が終了するまで、構成部材の表面に形成されたフェライト皮膜の表面にヘマタイト皮膜を保持することができるので、原子炉出力が定格出力に到達した後、1つの運転サイクルを通してフェライト皮膜へのCoイオンの付着をさらに抑制することができる。   According to the present embodiment, after the period when the corrosion potential of the constituent member (recirculation system pipe 22) is set to -0.5V by hydrogen injection, the period for setting the corrosion potential of the constituent member to -0.2V is provided. By repeating this period, it is possible to continue the state in which the surface of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 is covered with the hematite film, and the reactor water flowing in the recirculation pipe 22 is transferred to the ferrite film. Contact with the surface of the hematite film without contact with the surface. Since contact with the ferrite film of the reactor water can be prevented, dissolution and reprecipitation of the ferrite film do not occur, and uptake of radionuclides into the ferrite film can be prevented. For this reason, the dose of the recirculation piping 22 can be further reduced. Since hematite has a lower solubility in water than ferrite, the incorporation of radionuclides into the hematite film in contact with the reactor water is remarkably suppressed. In particular, after the reactor power reaches the rated power, the period in which the corrosion potential of the component member is set to -0.5 V and the period in which the corrosion potential of the component member is set to -0.2 V are repeated through one operation cycle. After the reactor power reaches the rated power, the hematite film can be retained on the surface of the ferrite film formed on the surface of the constituent member until the operation in one operation cycle is completed. After reaching the rated output, the adhesion of Co ions to the ferrite film can be further suppressed through one operation cycle.

さらに、本実施例は、ヘマタイト皮膜が炉水に接触しているので、炉水に含まれるCo−60等の放射性核種の再循環系配管22の内面(具体的には、ヘマタイト皮膜の表面)への付着を著しく抑制することができる。   Further, in this embodiment, since the hematite film is in contact with the reactor water, the inner surface (specifically, the surface of the hematite film) of the recirculation piping 22 of the radionuclide such as Co-60 contained in the reactor water. Adhesion to can be remarkably suppressed.

本実施例では、鉄(II)イオン、及び鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する酸化剤を含むpHが5.5〜9.0の範囲内にある皮膜形成水溶液(皮膜形成液)を、好ましくは、60℃〜100℃の範囲内の温度に調節して、皮膜形成対象である配管(例えば、再循環系配管22)の内面に接触させるので、その配管の内面に緻密なフェライト皮膜を形成することができる。   In this example, a film-forming aqueous solution (film-forming solution) having a pH in the range of 5.5 to 9.0 containing iron (II) ions and an oxidizing agent that oxidizes iron (II) ions to iron (III) ions. The liquid is preferably adjusted to a temperature in the range of 60 ° C. to 100 ° C. and brought into contact with the inner surface of the pipe (for example, the recirculation system pipe 22) that is the target for film formation. A ferrite film can be formed.

本実施例では、再循環系配管2の内面に形成したフェライト皮膜の表層部をヘマタイトに変えているので、フェライト皮膜自身に取り込まれるCo−60の付着量を低減する効果を得ることができる。   In this embodiment, since the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 2 is changed to hematite, the effect of reducing the amount of Co-60 taken into the ferrite film itself can be obtained.

本実施例では、ヘマタイト層を、炉水温度が定格温度に達した後で且つ炉水への水素注入を行う前で、酸化性化学種を含む炉水をフェライト皮膜の表面に接触させることによって形成しているので、フェライト皮膜自身に取り込まれるCo−60の付着量を低減する効果を得ることができる。   In this example, the hematite layer is brought into contact with the surface of the ferrite film with the reactor water containing the oxidizing species after the reactor water temperature reaches the rated temperature and before the hydrogen injection into the reactor water. Since it forms, the effect which reduces the adhesion amount of Co-60 taken in by the ferrite film itself can be acquired.

本実施例では、ヘマタイト層がフェライト皮膜の表層部に形成された後、水素注入を行うことで応力腐食割れ抑制対策を行うとともに、水素注入によってヘマタイト層がマグネタイト層に還元されることを考慮して、定格の水素注入量を、第1所定期間の間、維持した後、水素注入量を半減させて再循環系配管22の腐食電位を−0.2V付近に上昇させることでフェライト皮膜の表層部に再びヘマタイトを形成させる。1/2に減少させた水素注入量を第2所定時間の間継続し、ヘマタイト層が厚くなった段階で、再度、水素注入量を定格に戻し、応力腐食割れを抑制する。ヘマタイト層がマグネタイト層に還元されてヘマタイト層の厚みが減少することを考慮し、第1所定期間の間、再循環系配管22の腐食電位を−0.5Vにする定格の水素注入量を維持した後、水素注入量を半減させて再循環系配管22の腐食電位を−0.2V付近に上昇させてヘマタイトを生成させる。これにより、第1所定期間で厚みが減少したヘマタイト層の厚みが、第2所定期間で厚くなる。以上述べたように、水素注入を、定格の水素注入量及び1/2(半減)の水素注入量で繰り返すことによって、Coイオン付着抑制効果のあるヘマタイト層を継続して維持しながら、応力腐食割れ抑制効果のある腐食電位−0.5Vの維持期間を長く確保することができる。   In this example, after the hematite layer is formed in the surface layer portion of the ferrite film, hydrogen injection is performed to prevent stress corrosion cracking, and the hematite layer is reduced to the magnetite layer by hydrogen injection. Then, after maintaining the rated hydrogen injection amount for the first predetermined period, the hydrogen injection amount is reduced by half, and the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 is increased to around -0.2 V to thereby increase the surface layer of the ferrite film. Hematite is formed again on the part. The hydrogen injection amount reduced to ½ is continued for the second predetermined time, and when the hematite layer becomes thick, the hydrogen injection amount is returned to the rating again to suppress stress corrosion cracking. Considering that the thickness of the hematite layer is reduced by reducing the hematite layer to the magnetite layer, the rated hydrogen injection amount for maintaining the corrosion potential of the recirculation piping 22 at −0.5 V is maintained for the first predetermined period. After that, the amount of hydrogen injection is reduced by half, and the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 is increased to around -0.2 V to generate hematite. Thereby, the thickness of the hematite layer whose thickness has decreased in the first predetermined period is increased in the second predetermined period. As described above, by repeating the hydrogen injection at the rated hydrogen injection amount and the hydrogen injection amount of 1/2 (half), while maintaining the hematite layer having the Co ion adhesion suppressing effect, the stress corrosion It is possible to ensure a long maintenance period of a corrosion potential of −0.5 V, which has a crack suppressing effect.

本実施例では、水素注入装置16を給水配管10に接続しているが、水素注入装置16を浄化系配管20に接続しても良い。この場合には、浄化系配管20内に水素が注入され、この水素が浄化系配管20及び給水配管10を介してRPV12内の炉水に注入される。   In this embodiment, the hydrogen injection device 16 is connected to the water supply pipe 10, but the hydrogen injection device 16 may be connected to the purification system pipe 20. In this case, hydrogen is injected into the purification system pipe 20, and this hydrogen is injected into the reactor water in the RPV 12 through the purification system pipe 20 and the water supply pipe 10.

皮膜形成装置30の循環配管35の両端を浄化系配管20に接続し、BWRプラントの運転停止期間において、浄化系配管20の内面にフェライト皮膜を形成してもよい。浄化系配管20の内面にフェライト皮膜が形成された後、循環配管35の両端を浄化系配管20から取り外して、BWRプラントの運転を開始する。ステップS8において、炉水が定格温度になった状態からステップS9の定格出力となるまでの間、NWC条件となるので、この期間において、酸化性化学種を含む炉水が浄化系配管20の内面に形成されたフェライト皮膜の表面に接触され、フェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜が形成される。この浄化系配管20においても、応力腐食割れ抑制対策のために行われる水素注入が開始される(ステップS10)と、ヘマタイト皮膜がマグネタイトに還元され、ヘマタイト皮膜の厚みが減少する。そこで、ヘマタイト層がマグネタイトに還元されてヘマタイト層の厚みが減少することを考慮し、第1所定期間の間、定格の水素注入量を維持した後、水素注入量を半減させて浄化系配管20の腐食電位を−0.2V付近とすることによりヘマタイトを生成してヘマタイト層の厚みを増加させる。その後、前述の再循環系配管22の場合と同様に、水素注入を、定格の水素注入量及びその1/2の注入量に交互に繰り返すことより、再循環系配管22で得られる上記の各効果を得ることができる。   Both ends of the circulation pipe 35 of the film forming apparatus 30 may be connected to the purification system pipe 20, and a ferrite film may be formed on the inner surface of the purification system pipe 20 during the operation stop period of the BWR plant. After the ferrite film is formed on the inner surface of the purification system pipe 20, both ends of the circulation pipe 35 are removed from the purification system pipe 20, and the operation of the BWR plant is started. In step S8, the NWC condition is satisfied from the state in which the reactor water reaches the rated temperature until the rated output in step S9 is reached. Therefore, during this period, the reactor water containing oxidizing chemical species is discharged from the inner surface of the purification system pipe 20. The hematite film is formed on the surface layer portion of the ferrite film. In the purification system pipe 20 as well, when hydrogen injection is performed to prevent stress corrosion cracking (step S10), the hematite film is reduced to magnetite, and the thickness of the hematite film decreases. Therefore, considering that the hematite layer is reduced to magnetite and the thickness of the hematite layer is reduced, the rated hydrogen injection amount is maintained for the first predetermined period, and then the hydrogen injection amount is halved to purify the piping 20 By setting the corrosion potential of to around −0.2 V, hematite is generated and the thickness of the hematite layer is increased. Thereafter, as in the case of the recirculation system pipe 22 described above, the hydrogen injection is alternately repeated to the rated hydrogen injection amount and a half of the injection amount, thereby obtaining each of the above-mentioned obtained in the recirculation system pipe 22. An effect can be obtained.

新設のBWRプラントに対しても、このBWRプラントの運転開始前に、再循環系配管22及び浄化系配管20の少なくとも1つの配管の内面にフェライト皮膜を形成することができる。しかしながら、新設のBWRプラントの運転開始前では、再循環系配管22及び浄化系配管20の少なくとも1つの配管の内面に放射性核種が付着していない。このため、再循環系配管22及び浄化系配管20の少なくとも1つの配管の内面にフェライト皮膜を形成する場合には、ステップS1,S3,S4及びS5の各工程が実施され、ステップS2の化学除染は実施されない。   Also for a newly installed BWR plant, a ferrite film can be formed on the inner surface of at least one of the recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 before the start of operation of the BWR plant. However, before the start of operation of the new BWR plant, the radionuclide is not attached to the inner surface of at least one of the recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20. Therefore, when forming a ferrite film on the inner surface of at least one of the recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20, the steps S1, S3, S4, and S5 are performed, and the chemical removal in step S2 is performed. Dyeing is not carried out.

新設のBWRプラントの最初の運転サイクルにおいて、原子炉起動が行われ(ステップS6)、その後、ステップS7〜S13の各操作が行われる。新設のBWRプラントの再循環系配管22及び浄化系配管20の少なくとも1つの配管の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部でのヘマタイト皮膜の形成が、ステップS9において行われる。続いて、定格速度での水素注入を行って(ステップS10)、フェライト皮膜及びヘマタイト皮膜が形成された配管の腐食電位を−0.5Vにし、応力腐食割れ抑制対策を行う。第1所定時間が経過したとき、定格速度の1/2の速度で水素注入を行い(ステップS11)、フェライト皮膜及びヘマタイト皮膜が形成された配管の腐食電位を−0.2Vにする。その後、ステップS12及びS13の操作を交互に繰り返して実施する。したがって、新設のBWRプラントにおいても、前述した運転を経験したBWRプラントと同様な各効果を得ることができる。   In the first operation cycle of the new BWR plant, the reactor is activated (step S6), and thereafter, the operations of steps S7 to S13 are performed. In step S9, the hematite film is formed on the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of at least one of the recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 of the newly installed BWR plant. Subsequently, hydrogen is injected at the rated speed (step S10), and the corrosion potential of the pipe on which the ferrite film and the hematite film are formed is set to -0.5 V, and a measure for suppressing stress corrosion cracking is performed. When the first predetermined time has elapsed, hydrogen is injected at a rate that is half the rated speed (step S11), and the corrosion potential of the pipe on which the ferrite film and the hematite film are formed is set to -0.2V. Thereafter, the operations in steps S12 and S13 are repeated alternately. Therefore, even in the newly installed BWR plant, it is possible to obtain the same effects as those of the BWR plant that has experienced the operation described above.

本発明の他の実施例である実施例2の原子力プラント構成部材の線量低減方法を、図7及び図8を用いて説明する。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法も、運転を経験したBWRプラントに適用される。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法が適用されるBWRプラントは、実施例1が適用されるBWRプラントに水素注入装置17を追加した構成を有する。水素注入装置17が、浄化系配管20の、炉水浄化装置27よりも下流で且つ再生熱交換器25の下流に存在する部分に接続されている。   A method for reducing the dose of a nuclear plant component according to embodiment 2, which is another embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for reducing the dose of nuclear plant components according to this embodiment is also applied to a BWR plant that has undergone operation. The BWR plant to which the method for reducing the dose of nuclear plant components according to the present embodiment has a configuration in which the hydrogen injection device 17 is added to the BWR plant to which the first embodiment is applied. A hydrogen injection device 17 is connected to a portion of the purification system pipe 20 that is downstream of the reactor water purification device 27 and downstream of the regenerative heat exchanger 25.

本実施例における原子力プラント構成部材の線量低減方法でも、実施例1における原子力プラント構成部材の線量低減方法において実施するステップS1〜S6の各工程を実施する。ステップS3において、フェライト皮膜が、例えば、再循環系配管22の内面に形成される。原子炉を起動した(ステップS6)後、水素注入を行う(ステップS15)。この水素注入は、原子炉1の起動後の臨界到達前に、水素注入装置17から浄化系配管20に水素を供給することによって行われる。水素注入装置17から浄化系配管20への水素は、定格速度で行われる。このため、炉水と接触する再循環系配管22等の構成部材の腐食電位が、−0.5Vになる。原子炉1が起動されたときには、給水配管10によるRPV12への給水の供給は行われていないが、浄化系ポンプ24が駆動されて浄化系配管20内に炉水が流れている。浄化系配管20内を流れている炉水に注入された水素は、この炉水と共にRPV1内に導かれる。この水素注入は、原子炉の昇温昇圧(ステップS8)が終了して炉水の温度が280℃になったときに停止される。   Even in the method for reducing the dose of nuclear plant components in the present embodiment, the steps S1 to S6 performed in the method for reducing the dose of nuclear plant components in the first embodiment are performed. In step S3, a ferrite film is formed on the inner surface of the recirculation piping 22, for example. After starting the nuclear reactor (step S6), hydrogen injection is performed (step S15). This hydrogen injection is performed by supplying hydrogen from the hydrogen injection device 17 to the purification system pipe 20 before reaching the criticality after the reactor 1 is started. Hydrogen from the hydrogen injection device 17 to the purification system pipe 20 is performed at a rated speed. For this reason, the corrosion potential of the structural members such as the recirculation pipe 22 that comes into contact with the reactor water becomes −0.5V. When the nuclear reactor 1 is activated, water supply to the RPV 12 by the water supply pipe 10 is not performed, but the purification system pump 24 is driven and the reactor water flows into the purification system pipe 20. Hydrogen injected into the reactor water flowing in the purification system pipe 20 is guided into the RPV 1 together with the reactor water. This hydrogen injection is stopped when the temperature rise / pressure increase (step S8) of the reactor is completed and the temperature of the reactor water reaches 280 ° C.

原子炉の昇温昇圧により炉水の温度が280℃になった後、ステップS9において、原子炉出力が定格出力まで上昇される。原子炉出力が定格出力になったとき、原子炉浄化系からの水素注入が停止される(ステップS16)。原子炉出力が定格出力になったとき、水素注入装置17から浄化系配管20への水素の注入を停止する。その後、ステップS10による、水素注入装置16から給水配管10への水素注入が行われる。水素注入装置17から浄化系配管20への水素注入の停止(ステップS16)から水素注入装置16から給水配管10への水素注入(ステップS10)までの間の期間(通常は数日間)は、炉水温度が定格温度に実質的に保持されて水素注入を行っていない状態(NWC)で、原子炉1が運転される。この期間では、炉水の放射線分解で発生した酸化性化学種を含む炉水が、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表面に接触する。腐食電位は+0.2Vとなる。実施例1と同様に、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部にヘマタイトが生成され、やがて、フェライト皮膜の表面全面を覆うヘマタイト皮膜が形成される。   After the temperature of the reactor water reaches 280 ° C. due to the temperature rise and pressure of the reactor, the reactor power is increased to the rated power in step S9. When the reactor power reaches the rated power, hydrogen injection from the reactor purification system is stopped (step S16). When the reactor power reaches the rated power, the hydrogen injection from the hydrogen injection device 17 to the purification system pipe 20 is stopped. Thereafter, hydrogen injection from the hydrogen injection device 16 to the water supply pipe 10 is performed in step S10. The period (usually several days) from the stop of hydrogen injection from the hydrogen injection device 17 to the purification system pipe 20 (step S16) to the hydrogen injection from the hydrogen injection device 16 to the water supply pipe 10 (step S10) is a furnace. The reactor 1 is operated in a state where the water temperature is substantially maintained at the rated temperature and hydrogen injection is not performed (NWC). During this period, the reactor water containing the oxidizing chemical species generated by the radiolysis of the reactor water comes into contact with the surface of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. The corrosion potential is + 0.2V. As in the first embodiment, hematite is generated on the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22, and eventually a hematite film covering the entire surface of the ferrite film is formed.

ステップS10で水素注入装置16から給水配管10への水素注入が行われた後、実施例1と同様に、ステップS11,S12及びS13が行われ、ステップS12及びS13のそれぞれの水素注入が1つの運転サイクルが終了するまで繰り返されてBWRプラントの運転を継続する(ステップS14)。ステップS10〜S13では、水素注入が、水素注入装置17からではなく、水素注入装置16から行われる。   After hydrogen injection from the hydrogen injection device 16 to the water supply pipe 10 is performed in step S10, steps S11, S12, and S13 are performed as in the first embodiment, and one hydrogen injection in each of steps S12 and S13 is performed. The operation of the BWR plant is continued until the operation cycle is completed (step S14). In steps S <b> 10 to S <b> 13, hydrogen injection is performed not from the hydrogen injection device 17 but from the hydrogen injection device 16.

本実施例は、実施例1で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、原子炉の起動からRPV12内の炉水に水素を注入することができるので、原子力プラント構成部材の応力腐食割れをさらに抑制することができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In this embodiment, hydrogen can be injected into the reactor water in the RPV 12 from the start-up of the reactor, so that the stress corrosion cracking of the nuclear plant components can be further suppressed.

BWRプラントの起動により、炉内構造物等の原子力プラント構成部材は、起動時の約50℃〜60℃から昇温昇圧過程終了時の定格温度(280℃)まで温度が上昇する。この温度変化に伴う構成部材の熱膨張により、構成部材に応力が発生する。このため、原子力プラントの構成部材の応力腐食割れ抑制対策の観点から、原子炉の起動直後から炉水に水素を注入する場合がある。しかしながら、原子炉の起動直後から炉水への水素注入を実施して定格出力運転に至る場合には、再循環系配管22の内面に形成したフェライト皮膜の表面が酸化される期間が得られなくなり、フェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜を形成することができなくなる。そこで、本実施例では、原子炉の起動直後に炉水への水素注入を行って炉水温度が定格温度に到達したときに浄化系配管20からの水素注入を停止し、水素注入を行わない期間を経て、給水配管10への水素注入を開始している。このため、ステップS16による水素注入の停止からステップS10による水素注入開始までの水素注入を行わない期間において、再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部のマグネタイトを酸化させてヘマタイトを生成することができる。   By starting up the BWR plant, the temperature of the nuclear plant components such as the reactor internal structure rises from about 50 ° C. to 60 ° C. at the time of startup to the rated temperature (280 ° C.) at the end of the temperature raising and boosting process. Due to the thermal expansion of the component member accompanying this temperature change, stress is generated in the component member. For this reason, hydrogen may be injected into the reactor water immediately after the reactor is started from the viewpoint of stress corrosion cracking suppression measures for the components of the nuclear power plant. However, when hydrogen is injected into the reactor water immediately after the reactor is started to reach the rated power operation, a period during which the surface of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 is oxidized cannot be obtained. As a result, a hematite film cannot be formed on the surface layer of the ferrite film. Therefore, in this embodiment, hydrogen injection into the reactor water is performed immediately after the start of the reactor, and when the reactor water temperature reaches the rated temperature, the hydrogen injection from the purification system pipe 20 is stopped and the hydrogen injection is not performed. After a period of time, hydrogen injection into the water supply pipe 10 is started. For this reason, in the period in which hydrogen injection is not performed from the stop of hydrogen injection in step S16 to the start of hydrogen injection in step S10, the magnetite in the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 is oxidized to form hematite. Can be generated.

本実施例も、新設のBWRプラントの配管系の内面にフェライト皮膜を形成することができ、この場合には実施例1と同様にステップS2の化学除染の実施は不要である。   Also in this embodiment, a ferrite film can be formed on the inner surface of the piping system of a newly installed BWR plant. In this case, the chemical decontamination in step S2 is not necessary as in the first embodiment.

本発明の他の実施例である実施例3の原子力プラント構成部材の線量低減方法を、図10を用いて説明する。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法も、運転を経験したBWRプラントに適用される。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法が適用されるBWRプラントは、実施例2が適用されるBWRプラントと同じ構成を有し、水素注入装置17を有する。   A method for reducing the dose of a nuclear plant component according to embodiment 3, which is another embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for reducing the dose of nuclear plant components according to this embodiment is also applied to a BWR plant that has undergone operation. The BWR plant to which the method for reducing the dose of nuclear plant components according to the present embodiment is applied has the same configuration as the BWR plant to which the second embodiment is applied, and includes a hydrogen injection device 17.

本実施例における原子力プラント構成部材の線量低減方法は、実施例2における原子力プラント構成部材の線量低減方法と同様に、ステップS1〜S6,S15及びS7〜S9の各工程を実施する。ステップS3では、フェライト皮膜が、例えば、再循環系配管22の内面に形成される。本実施例では、ステップS10が実施されない。ステップS9によって原子炉出力が定格出力になったとき、給水配管への水素注入を行う(ステップS11)。水素注入装置16から給水配管10内を流れる給水へ1/2注入速度で水素注入を行う。このステップS11による水素注入が開始されたとき、浄化系配管への水素注入を停止する(ステップS16)。水素注入装置17から浄化系配管20への水素の注入が停止される。この結果、水素注入装置16から給水配管10内に1/2注入速度で注入された水素が、RPV12内に供給され、構成部材の腐食電位が−0.2Vになる。再循環系配管22の内面に形成されたフェライト皮膜の表層部のマグネタイトがヘマタイト化され、フェライト皮膜の表面にヘマタイト皮膜が形成される。1/2注入速度での水素注入は6時間行われる。この6時間が経過したとき、ステップS12による水素注入、及びステップS13による水素注入が、実施例2と同様に順次行われる。そして、ステップS12及びS13のそれぞれの水素注入が、1つの運転サイクルが終了するまで繰り返されてBWRプラントの運転が継続される(ステップS14)。   The nuclear plant component member dose reduction method in the present embodiment performs steps S1 to S6, S15, and S7 to S9 in the same manner as the nuclear plant component member dose reduction method in the second embodiment. In step S3, a ferrite film is formed on the inner surface of the recirculation piping 22, for example. In this embodiment, step S10 is not performed. When the reactor output reaches the rated output in step S9, hydrogen is injected into the water supply pipe (step S11). Hydrogen is injected from the hydrogen injection device 16 to the feed water flowing in the feed water pipe 10 at a half injection rate. When hydrogen injection by this step S11 is started, hydrogen injection to purification system piping is stopped (step S16). The injection of hydrogen from the hydrogen injection device 17 into the purification system pipe 20 is stopped. As a result, the hydrogen injected from the hydrogen injection device 16 into the water supply pipe 10 at a ½ injection rate is supplied into the RPV 12, and the corrosion potential of the constituent members becomes −0.2V. The magnetite in the surface layer portion of the ferrite film formed on the inner surface of the recirculation pipe 22 is hematized, and a hematite film is formed on the surface of the ferrite film. Hydrogen injection at 1/2 injection rate is performed for 6 hours. When these 6 hours have elapsed, the hydrogen injection in step S12 and the hydrogen injection in step S13 are sequentially performed as in the second embodiment. And each hydrogen injection of step S12 and S13 is repeated until one driving cycle is complete | finished, and the driving | operation of a BWR plant is continued (step S14).

本実施例は、実施例2で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、原子炉出力が定格出力に到達した後における浄化系配管20からの水素注入の停止を、給水配管10からの水素注入を開始した後に行うので、構成部材がNWC環境に暴露される期間を排除することができ、原子力プラントの構成部材の応力腐食割れをさらに抑制することができる。   In the present embodiment, each effect produced in the second embodiment can be obtained. In this embodiment, the hydrogen injection from the purification system pipe 20 after the reactor power reaches the rated power is stopped after the hydrogen injection from the feed water pipe 10 is started, so that the components are exposed to the NWC environment. This can eliminate the period during which stress corrosion cracking of the components of the nuclear power plant can be further suppressed.

本実施例も、新設のBWRプラントの配管系の内面にフェライト皮膜を形成することができ、この場合には実施例1と同様にステップS2の化学除染の実施は不要である。   Also in this embodiment, a ferrite film can be formed on the inner surface of the piping system of a newly installed BWR plant. In this case, the chemical decontamination in step S2 is not necessary as in the first embodiment.

本発明の他の実施例である実施例4の原子力プラント構成部材の線量低減方法を、図11を用いて説明する。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法も、運転を経験したBWRプラントに適用される。本実施例の原子力プラント構成部材の線量低減方法が適用されるBWRプラントは、実施例2が適用されるBWRプラントに、各再循環系配管22に設置した腐食電位センサー18を追加した構成を有する。   A method for reducing the dose of a nuclear plant component according to embodiment 4, which is another embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for reducing the dose of nuclear plant components according to this embodiment is also applied to a BWR plant that has undergone operation. The BWR plant to which the nuclear plant plant component dose reduction method of the present embodiment is applied has a configuration in which the corrosion potential sensor 18 installed in each recirculation piping 22 is added to the BWR plant to which the second embodiment is applied. .

実施例1〜3の各実施例では、他のBWRプラントの実績、または実験データを用いた計算結果に基づいて、構成部材の腐食電位が−0.5Vまたは−0.2Vになるように、ステップS10またはS11における水素の注入量を制御している。これに対して、本実施例では、再循環系配管22の腐食電位を腐食電位センサー18で測定し、測定された構造部材の腐食電位が−0.5Vまたは−0.2Vになるように炉水への水素注入量を制御する。   In each Example of Examples 1-3, based on the results of other BWR plants or the calculation results using experimental data, the corrosion potential of the constituent members is -0.5V or -0.2V. The amount of hydrogen injected in step S10 or S11 is controlled. In contrast, in this embodiment, the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 is measured by the corrosion potential sensor 18, and the furnace is adjusted so that the measured corrosion potential of the structural member becomes −0.5V or −0.2V. Control the amount of hydrogen injected into the water.

本実施例は、例えば、実施例1と同様に、ステップS1〜S14の各工程が実施される。ステップS10及びS12おいて、水素注入量が腐食電位センサー18で測定された腐食電位が−0.5Vになるように、水素注入装置16からの水素注入量が、図2において図示されていない制御装置(または手動)により調節される。ステップS11及びS13において、水素注入量が腐食電位センサー18で測定された構造部材の腐食電位が−0.2Vになるように、水素注入装置16からの水素注入量が上記の制御装置(または手動)により調節される。なお、定格速度での水素注入量が構造部材の腐食電位を−0.5Vにする水素注入量に相当し、定格速度の1/2速度での水素注入量が構造部材の腐食電位を−0.2Vにする水素注入量に相当する。   In the present embodiment, for example, the steps S1 to S14 are performed as in the first embodiment. In steps S10 and S12, the hydrogen injection amount from the hydrogen injection device 16 is not shown in FIG. 2 so that the corrosion potential measured by the corrosion potential sensor 18 is −0.5V. Adjusted by device (or manual). In steps S11 and S13, the hydrogen injection amount from the hydrogen injection device 16 is set to the above-described control device (or manual operation) so that the corrosion potential of the structural member measured by the corrosion potential sensor 18 is -0.2V. ). The hydrogen injection amount at the rated speed corresponds to the hydrogen injection amount at which the corrosion potential of the structural member becomes −0.5 V, and the hydrogen injection amount at half the rated speed reduces the corrosion potential of the structural member to −0. This corresponds to a hydrogen injection amount of 2 V.

本実施例は、実施例1で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、再循環系配管22に設置した腐食電位センサー18で測定された腐食電位に基づいて水素の注入を制御するので、達成したい構造部材の腐食電位(−0.5V及び−0.2V)に確実に制御することができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In the present embodiment, hydrogen injection is controlled based on the corrosion potential measured by the corrosion potential sensor 18 installed in the recirculation system pipe 22, so that the corrosion potential (−0.5 V and −0. 2V) can be reliably controlled.

本実施例は、実施例2及び3にも適用することができる。   The present embodiment can also be applied to the second and third embodiments.

本発明は、沸騰水型原子力プラントに適用することができる。   The present invention can be applied to a boiling water nuclear power plant.

1…原子炉、2…主蒸気配管、3…タービン、4…復水器、7…給水ポンプ、10…給水配管、12…原子炉圧力容器、13…炉心、14…ジェットポンプ、16,17…水素注入装置、18…腐食電位センサー、20…浄化系配管、21…再循環ポンプ、22…再循環系配管、27…炉水浄化装置、30…皮膜形成装置、31…サージタンク、32,51…循環ポンプ、35…循環配管、39,44,45…注入ポンプ、40,47,48…薬液タンク、56…加熱器、61…冷却器、63…カチオン交換樹脂塔、65…混床樹脂塔、67…分解処理装置、79…pH計、81…鉄(II)イオン注入装置、82…酸化剤注入装置、83…pH調整剤注入装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor, 2 ... Main steam piping, 3 ... Turbine, 4 ... Condenser, 7 ... Feed water pump, 10 ... Feed water piping, 12 ... Reactor pressure vessel, 13 ... Core, 14 ... Jet pump, 16, 17 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Hydrogen injection apparatus, 18 ... Corrosion potential sensor, 20 ... Purification system piping, 21 ... Recirculation pump, 22 ... Recirculation system piping, 27 ... Reactor water purification apparatus, 30 ... Film formation apparatus, 31 ... Surge tank, 32, DESCRIPTION OF SYMBOLS 51 ... Circulation pump, 35 ... Circulation piping, 39, 44, 45 ... Injection pump, 40, 47, 48 ... Chemical tank, 56 ... Heater, 61 ... Cooler, 63 ... Cation exchange resin tower, 65 ... Mixed bed resin Tower, 67 ... Decomposition treatment device, 79 ... pH meter, 81 ... Iron (II) ion implantation device, 82 ... Oxidant injection device, 83 ... pH adjuster injection device.

Claims (14)

原子力プラントの運転が停止されているときに、鉄(II)イオン、及び鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する酸化剤を含むpHが5.5〜9.0の範囲内にある皮膜形成液を原子力プラントのステンレス鋼製の構成部材の炉水に接触する表面に接触させてこの表面にフェライト皮膜を形成し、
前記原子力プラントの運転中において、前記構成部材の腐食電位を−0.2V乃至+0.2Vの範囲内に調節して前記フェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜を形成し、
その後、前記原子力プラントの運転中において、前記構成部材の腐食電位が−0.5Vになる第1状態と前記構成部材の腐食電位が−0.2V乃至+0.2Vの範囲内になる第2状態を交互に繰り返し、
原子炉出力が定格出力に到達したとき以降において、第2状態が形成される第2期間が、第1状態が形成される第1期間よりも短くなっていることを特徴とする原子力プラント構成部材の線量低減方法。
When the operation of the nuclear power plant is stopped, the pH containing iron (II) ions and an oxidizing agent that oxidizes iron (II) ions to iron (III) ions is within the range of 5.5 to 9.0. A film forming liquid is brought into contact with the surface of the nuclear plant stainless steel component that contacts the reactor water to form a ferrite film on this surface .
During operation of the nuclear power plant, the corrosion potential of the constituent members is adjusted within a range of −0.2 V to +0.2 V to form a hematite film on the surface layer of the ferrite film,
Thereafter, during operation of the nuclear power plant, a first state in which the corrosion potential of the structural member is −0.5 V and a second state in which the corrosion potential of the structural member is within a range of −0.2 V to +0.2 V. It repeatedly alternately,
After the reactor power reaches the rated power, the second period in which the second state is formed is shorter than the first period in which the first state is formed. Dose reduction method.
前記構成部材の前記表面に接触させる前記皮膜形成液は、60℃〜100℃の範囲内の温度に調節されている請求項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 2. The method for reducing a dose of a nuclear plant component according to claim 1 , wherein the film forming liquid brought into contact with the surface of the component is adjusted to a temperature within a range of 60 ° C. to 100 ° C. 3. 前記原子力プラントの原子炉内に供給される水素量を前記第1状態において前記原子炉内に供給される前記水素量よりも減少させることによって、前記第2状態が生成される請求項1または2に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 By reducing than the amount of hydrogen supplied to the reactor in the first state the amount of hydrogen supplied to the nuclear reactor in the nuclear plant, according to claim 1 or the second state is generated A method for reducing the dose of nuclear plant components according to 2 . 記第2状態の前記第1状態への変化は、前記原子炉内に供給される水素量を前記第2状態において前記原子炉内に供給される前記水素量よりも増加させることによって、行われる請求項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 Change Previous Symbol the first state of the second state, by increasing than the amount of hydrogen supplied to the reactor the amount of hydrogen supplied to the reactor in the second state, the line A method for reducing the dose of a nuclear plant component according to claim 3 . 前記原子炉の昇温昇圧工程の前に前記原子炉に水素を注入して前記第1状態を生成するときには、前記水素を、前記原子炉に連絡されて前記原子炉の昇温昇圧工程の前に炉水を前記原子炉に導く、前記原子力プラントの配管系に注入する請求項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 When the first state is generated by injecting hydrogen into the nuclear reactor before the reactor temperature raising and boosting step, the hydrogen is communicated to the reactor before the reactor temperature raising and boosting step. The method for reducing the dose of nuclear plant components according to claim 3 , wherein reactor water is injected into a piping system of the nuclear power plant that guides the reactor water to the nuclear reactor. 原子炉出力が定格出力に到達したとき、前記原子炉の昇温昇圧工程の前に炉水を前記原子炉に導く、前記原子力プラントの前記配管系への前記水素の注入を停止し、前記定格出力に到達したとき以降に前記第1状態及び前記第2状態をそれぞれ繰り返して生成するときには、この水素注入の停止から所定の時間経過後に、前記原子炉に接続される給水配管に水素を注入する請求項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 When the reactor power reaches the rated power, the reactor water is introduced to the reactor before the temperature raising and boosting step of the reactor, the injection of the hydrogen into the piping system of the nuclear power plant is stopped, and the rated power When the first state and the second state are repeatedly generated after reaching the output, hydrogen is injected into the water supply pipe connected to the reactor after a predetermined time has elapsed since the stop of the hydrogen injection. The dose reduction method of the nuclear power plant structural member of Claim 5 . 原子炉出力が定格出力に到達したとき、前記原子炉の昇温昇圧工程の前に炉水を前記原子炉に導く前記配管系以外の、前記原子炉に連絡される他の配管系に、前記原子炉の昇温昇圧工程の前に炉水を前記原子炉に導く前記配管系への前記水素の注入量よりも少ない注入量で水素を注入し、この水素の注入後に、前記原子炉の昇温昇圧工程の前に炉水を前記原子炉に導く前記配管系への前記水素の注入を停止する請求項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 When the reactor power reaches the rated power, the other piping system connected to the reactor other than the piping system that guides the reactor water to the reactor before the temperature rising / pressurizing step of the reactor, Prior to the temperature raising / pressurizing step of the nuclear reactor, hydrogen is injected with an injection amount smaller than the injection amount of the hydrogen into the piping system for introducing reactor water to the reactor, and after the hydrogen injection, the reactor is heated up. 6. The method for reducing a dose of a nuclear plant component according to claim 5 , wherein injection of the hydrogen into the piping system for guiding reactor water to the nuclear reactor is stopped before a temperature boosting step. 原子炉出力が定格出力に到達したとき以降に前記第1状態及び前記第2状態をそれぞれ繰り返して生成するときには、前記原子炉に接続される給水配管に水素を注入する請求項及びのいずれか1項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 When reactor power is generated by repeating each of the first state and the second state after upon reaching the rated output, according to claim 3 in which hydrogen is introduced into the feed water pipe connected to the reactor, 4 and 7 The method for reducing the dose of a nuclear plant component according to any one of the above. 前記原子力プラントの運転が停止されているときで、前記構成部材の表面への前記フェライト皮膜の形成の前に、前記構成部材の表面を除染する請求項1ないしのいずれか1項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 When the operation of the nuclear plant is stopped, before the formation of the ferrite film on the surface of the structural member, according to any one of claims 1 to 8 to decontaminate the surface of the structural member Of reducing the dose of nuclear plant components. 子力プラントの運転が停止されているときに、鉄(II)イオン、及び鉄(II)イオンを鉄(III)イオンに酸化する酸化剤を含むpHが5.5〜9.0の範囲内にある皮膜形成液を、加熱装置及びポンプを備えた配管を通して原子力プラントのステンレス鋼製の構成部材である配管系に供給し、
前記皮膜形成液を前記配管系の炉水に接触する内面に接触させてこの内面にフェライト皮膜を形成し、
前記原子力プラントが運転されているとき、前記配管系の腐食電位を−0.2V乃至+0.2Vの範囲内に調節して前記フェライト皮膜の表層部にヘマタイト皮膜を形成し、
その後、前記原子力プラントが運転されているとき、前記配管系の腐食電位が−0.5Vになる第1状態と前記構成部材の腐食電位が−0.2V乃至+0.2Vの範囲内になる第2状態を交互に繰り返し、
原子炉出力が定格出力に到達したとき以降において、第2状態が形成される第2期間が、第1状態が形成される第1期間よりも短くなっていることを特徴とする原子力プラント構成部材の線量低減方法。
When the operation of the nuclear power plant is stopped, iron (II) ions, and iron (II) ranges pH of 5.5 to 9.0 comprising an oxidizing agent that oxidizes ions to iron (III) ions The film forming liquid inside is supplied to the piping system, which is a component made of stainless steel of the nuclear power plant, through the piping equipped with a heating device and a pump,
Contacting the inner surface of the piping system with the reactor water of the piping system to form a ferrite film on the inner surface;
When the nuclear power plant is in operation, the corrosion potential of the piping system is adjusted within a range of −0.2 V to +0.2 V to form a hematite film on the surface layer of the ferrite film,
Thereafter, when the nuclear power plant is in operation, the first state in which the corrosion potential of the piping system is −0.5V and the corrosion potential of the component members are in the range of −0.2V to + 0.2V. Just repeat the two-state alternately,
After the reactor power reaches the rated power, the second period in which the second state is formed is shorter than the first period in which the first state is formed. Dose reduction method.
前記配管系への前記皮膜形成液の供給は、前記原子力プラントの運転が停止されているときに、前記配管を前記配管系に接続した後に行い、
前記配管系の前記内面への前記フェライト皮膜の形成が終了した後、前記配管を前記配管系から取り外して前記原子力プラントを起動させる請求項1に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。
Supply of the film forming liquid to the piping system is performed after connecting the piping to the piping system when the operation of the nuclear power plant is stopped,
After formation of the ferrite film to the inner surface of the piping system is finished, dose reduction method of a nuclear power plant components according to claim 1 0 of activating the nuclear plant by removing the pipe from the pipeline.
前記配管系の前記面に接触させる前記皮膜形成液は、前記加熱装置により、60℃〜100℃の範囲内の温度に調節されている請求項1または1に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 Wherein said film-forming liquid is brought into contact with the inner surface of the pipe system, by the heating device, a nuclear power plant components according to claim 1 0 or 1 1, which is adjusted to a temperature in the range of 60 ° C. to 100 ° C. Dose reduction method. 前記原子力プラントの運転中において原子炉内に供給される水素量を前記第1状態において前記原子炉内に供給される前記水素量よりも減少させることによって、前記第2状態が生成される請求項1ないし1のいずれか1項に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 The second state is generated by reducing the amount of hydrogen supplied into the nuclear reactor during operation of the nuclear power plant from the amount of hydrogen supplied into the nuclear reactor in the first state. dose reduction method of a nuclear power plant components according to 1 0 to 1, wherein one of 1 2. 前記原子力プラントの運転中における前記第2状態の前記第1状態への変化は、前記原子炉内に供給される水素量を前記第2状態において前記原子炉内に供給される前記水素量よりも増加させることによって、行われる請求項1に記載の原子力プラント構成部材の線量低減方法。 The change from the second state to the first state during the operation of the nuclear power plant is that the amount of hydrogen supplied into the reactor is more than the amount of hydrogen supplied into the reactor in the second state. by increasing, dose reduction method of a nuclear power plant components according to claims 1 to 3 to be performed.
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