JP2013001822A

JP2013001822A - プリプレグの製造方法と製造装置

Info

Publication number: JP2013001822A
Application number: JP2011134968A
Authority: JP
Inventors: Takayasu Okada; 尊康岡田
Original assignee: Inoue MTP KK; Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-01-07

Abstract

【課題】扱い易く、形状追従性が良好で、自動車の成形天井やドアトリム等の内装部材、あるいはパソコンの筐体等の製造に好適なプリプレグを、効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】連続気泡構造を有する発泡体又は繊維からなる多孔体の基材に、２〜３官能のイソシアネート化合物をスプレーあるいはロールコーター法等により含浸させる含浸工程を行い、次に２〜３官能のイソシアネート化合物含浸後の基材に、１７０℃以上で２００℃未満の過熱蒸気を吹き付けて、基材に含浸及び付着している２〜３官能のイソシアネート化合物を加熱する加熱工程を行うことにより、半硬化状態のプリプレグを製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリプレグの製造方法と製造装置に関する。

従来、自動車内の成形天井等の内装部材等として用いられる成形体の製造方法として、不織布にイソシアネート等からなる湿分硬化型のバインダーを含浸させ、水分を供給して金型で熱プレスすることにより、バインダーを硬化させて不織布を金型の型面形状に賦形する方法が提案されている。不織布としては、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維あるいはポリエステル繊維やポリアミド繊維等の有機繊維からなるものが用いられている。

しかし、不織布に湿分硬化型のバインダーを含浸させたものは、濡れていて取り扱い難く、また、金型にセットした際に皺が発生したり、捩れたりして良好な成形体を得るのが難しい問題がある。
そこで、不織布に湿分硬化型のバインダーを含浸させて加熱によりプリプレグを形成し、得られたプリプレグを金型にセットして賦形することにより、前記扱いにくさの問題及び皺や捩れの問題を解消することが考えられる。
しかしながら、プリプレグを製造する際に、湿分硬化型のバインダーを乾燥空気や遠赤外線で加熱しても、乾燥させるのに長時間必要なため、実用的ではなかった。さらに、プリプレグの製造時に水分の存在により湿分硬化型のバインダーがウレア反応を起こして発泡による気泡を形成しやすく、ウレア結合を生成してプリプレグが非常に硬い状態になるため、その後のプリプレグの賦形が困難である。

特開平１０−１３８３５３号公報特開平８−１７４６８７号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、扱い易くしかも金型へのセット時に皺を生じにくく形状追従性の良いプリプレグの製造方法と製造装置の提供を目的とする。

請求項１の発明は、多孔体からなる基材に２〜３官能のイソシアネート化合物を含浸させて１７０℃以上の過熱蒸気で加熱することを特徴とするプリプレグの製造方法に係る。
請求項２の発明は、請求項１において、前記基材の表面に、前記イソシアネート化合物を塗布し、その後、前記基材を圧縮することにより前記イソシアネート化合物を基材に含浸させ、前記イソシアネート化合物が含浸した基材中に１７０℃以上の過熱蒸気を通過させて加熱することを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２において、前記基材は連続気泡構造を有する発泡体又は繊維であり、前記イソシアネート化合物はＭＤＩ系イソシアネートであることを特徴とする。

請求項４の発明は、多孔体からなる基材の表面に２〜３官能のイソシアネート化合物を塗布する塗布装置と、前記塗布後の基材を通して圧縮する１対のロールと、前記圧縮後の基材に対して１７０℃以上の過熱蒸気を吹き付ける過熱蒸気供給装置とよりなるプリプレグの製造装置であって、前記過熱蒸気供給装置は、１７０℃以上の過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生器と、前記過熱蒸気発生器が発生した過熱蒸気を前記圧縮後の基材の片面に向けて吹き出す噴出口と、前記基材を通過した過熱蒸気を前記基材の他面側で吸引する吸引機とから構成されることを特徴とするプリプレグの製造装置に係る。

請求項１の発明によれば、１７０℃以上の過熱蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱したものであって水分が０％であり、通常の水蒸気よりも効率よく加熱することができる。そのため、基材に含浸している２〜３官能のイソシアネート化合物は、１７０℃以上の過熱蒸気で加熱されることで高エネルギー状態になって、ウレア結合ではなく、イソシアネート化合物同士が２量体、３量体となって分子量を増大させ、高粘度の乾燥状態、すなわち半硬化状態となり、プリプレグが形成される。

請求項２の発明によれば、前記基材の表面に、２〜３官能のイソシアネート化合物を塗布し、その後、前記基材を圧縮することにより含浸させているため、２〜３官能のイソシアネート化合物を塗布し易く、容易に基材の内部にまで含浸させることができる。さらに、前記２〜３官能のイソシアネート化合物が含浸した基材中に１７０℃以上の過熱蒸気を通り抜けさせて加熱するため、基材内部のイソシアネート化合物を効率よく、直接加熱により、２量体、３量体としたプリプレグを形成することができる。

請求項３の発明によれば、多孔体からなる基材が連続気泡構造を有する発泡体又は繊維であり、２〜３官能のイソシアネート化合物がＭＤＩ系イソシアネートであるため、イソシアネート化合物、すなわちＭＤＩ系イソシアネートが基材に含浸しやすく、かつ、含浸したＭＤＩ系イソシアネートを過熱蒸気により加熱し易い。そのため、基材に含浸しているＭＤＩ系イソシアネートは、１７０℃以上の過熱蒸気で加熱されることで高エネルギー状態になって、ウレア結合ではなく、ＭＤＩ系イソシアネート同士が２量体、３量体となって分子量を増大させ、未反応ＭＤＩ系イソシアネートを残したままでも高粘度の乾燥状態、すなわち半硬化状態となり、プリプレグが形成される。

ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（粗ＭＤＩ）、及びこれらの混合物、及びこれらのイソシアネートとポリオールとのプレポリマー、が挙げられる。

請求項４の発明によれば、過熱蒸気供給装置は、１７０℃以上の過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生器と、前記過熱蒸気発生器が発生した過熱蒸気を前記圧縮後の基材の片面に向けて吹き出す噴出口と、前記基材を通過した過熱蒸気を前記基材の他面側で吸引する吸引機とから構成されるため、２〜３官能のイソシアネート化合物が含浸した基材に１７０℃以上の過熱蒸気を効率よく通り抜けさせて基材内のイソシアネート化合物を効率よく加熱することができる。

なお、過熱蒸気の温度が１７０℃より低い場合には、過熱蒸気に水分が含まれることになる。そのため、１７０℃より低い温度の過熱蒸気を基材に吹き付けると、基材内の２〜３官能のイソシアネート化合物は反応の速いウレア反応で架橋が進行することになり、未反応のイソシアネート化合物の量を調整し難く、その後にプリプレグの賦形が困難となる。さらに、ウレア硬化物は発泡によりセルを形成するため、プリプレグをその後に熱プレスで賦形して成形品とする際にプリプレグ内のセルが破壊され、型面への形状追従性に劣るようになる。

本発明におけるプリプレグの製造工程を示す図である。プリプレグを連続して製造するための製造装置の概略図である。プリプレグを用いる成形体の製造時の熱プレスを示す断面図である。

以下、本発明における実施形態について説明する。
本発明におけるプリプレグの製造方法は、多孔体からなる基材に２〜３官能のイソシアネート化合物を含浸させて１７０℃以上の過熱蒸気で加熱するものであり、図１に示すように、含浸工程と加熱工程とを有する。図２にプリプレグを連続的に製造する製造装置の概略を示す。図２の連続製造装置を用いて本発明のプリプレグの製造方法を以下に説明する。

含浸工程では、基材１１Ａが巻かれた基材ロール５１から基材１１Ａを含浸装置５３に供給し、前記含浸装置５３で基材１１Ａの表面に２〜３官能のイソシアネート化合物１２Ａを塗布し、塗布後の基材を圧縮させることによりイソシアネート化合物の含浸を行う。

前記基材１１Ａは、連続気泡構造の発泡体又は繊維からなる多孔体で構成されている。前記繊維からなる基材としては、無機繊維、有機繊維、あるいはそれらの混合繊維からなる不織布が好適である。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができ、また有機繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、プリプロピレン繊維等を挙げることができる。また、無機繊維は、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂、不飽和ポリエステル等の熱可塑性樹脂で表面処理を施したものでもよい。不織布の目付量は、適宜設定されるが、例として１００〜１０００ｇ／ｍ^２を挙げる。不織布は、湿式、乾式、直接式の何れの方式で製造されたものであってもよい。
一方、連続気泡構造の発泡体としては、軟質ポリウレタン発泡体が好適である。使用する連続気泡構造の発泡体の密度及び厚みは適宜決定されるが、例として、１０〜８０ｋｇ／ｍ^３、厚み３〜１０ｍｍ程度を挙げる。

前記基材１１Ａに塗布する２〜３官能のイソシアネート化合物は２〜３官能のイソシアネート基を有するものが含まれていればよく、１７０℃以上の過熱蒸気により２量体、３量体とすることができるものである。ここで、２〜３官能のイソシアネート基を有する化合物としては、ＭＤＩ系イソシアネート、およびエマルジョンタイプのイソシアネートが挙げられる。なお、ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（粗ＭＤＩ）、及びこれらの混合物、及びこれらのイソシアネートとポリオールとのプレポリマー、が挙げられる。２〜３官能のイソシアネート化合物（２〜３官能のイソシアネート基を有する化合物）は、取扱いのよさ、刺激臭の少なさの観点で、ＭＤＩ系イソシアネート、特に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、クルードＭＤＩ（粗ＭＤＩ）、又は、両者の混合物が、使用し易く、好ましい。

図示の含浸装置５３は２〜３官能のイソシアネート化合物を基材の表面に塗布する塗布装置５４と、塗布後の基材を圧縮する圧縮ロール５５とからなる。
塗布装置５４はスプレー装置に限られず、ロールコーター等を用いる公知の塗布装置で構成することもできる。塗布装置５４によって２〜３官能のイソシアネート化合物（好ましくはＭＤＩ系イソシアネート）が表面に塗布された基材は、前記基材の供給経路の上下に設けられた１対のロールからなる圧縮ロール５５に通されて圧縮され、前記基材の内部中心までイソシアネート化合物が含浸する。前記２〜３官能のイソシアネート化合物の基材への含浸量は、基材の材質や目付量等によって最適量が異なるが、例として１００〜２５００ｇ／ｍ^２を挙げる。

加熱工程では、前記２〜３官能のイソシアネート化合物が含浸した基材に対し、過熱蒸気供給装置５７によって１７０℃以上の過熱蒸気を吹き付け、２〜３官能のイソシアネート化合物を加熱する。過熱蒸気供給装置５７は、１７０℃以上の加熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生器５７ａと、過熱蒸気発生器５７ａから発生した過熱蒸気を吹き出す噴出口５７ｂと、前記基材を通過した過熱蒸気を吸引する吸引機５７ｃとから構成される。過熱蒸気発生器５７ａから発生した過熱蒸気を噴出口５７ｂから基材の片面に、例えば基材の裏面に吹き付け、その基材の反対面、例えば基材の表面側に設置している吸引機５７ｃにより過熱蒸気を吸引する。これにより、発泡体又は繊維からなる多孔体の基材中を過熱蒸気が通り抜ける（通過する）構造となっている。

使用する過熱蒸気は大気圧下で、１７０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上で、かつ２００℃未満である。１７０℃未満の過熱蒸気は、水分が含まれるため、２〜３官能のイソシアネート化合物が水分によってウレア反応を起こし、硬くなりすぎて、形状追従性の良好なプリプレグが得られなくなる。一方、２００℃以上の過熱蒸気は基材自体の劣化を生じやすい問題がある。また、過熱蒸気による加熱時間は３０〜３００秒が好ましい。なお、前記の過熱蒸気は大気圧下で、所定の温度の過熱蒸気を発生することができるため、過熱蒸気供給装置５７において、多孔体からなる基材中に過熱蒸気を吹付け、他面から吸引する際に、圧力容器を特に必要とせず、基材供給等の生産性を低下させる事なく利用し易いものとなっている。

前記加熱工程による基材の過熱によって、前記基材中の２〜３官能のイソシアネート化合物が過熱蒸気により熱せられて、イソシアネート化合物の２量体又は３量体となり、増粘化し、やがて高分子量化して半硬化状態となる。なお、エマルジョンタイプのイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた場合でも、過熱蒸気の乾燥能力が高く、多孔体基材中に過熱蒸気が貫流するため、エマルジョン中の水分の蒸発速度が速く、イソシアネートの２量化・３量化反応の際ウレア結合を生成することは少なく、他のイソシアネートと同様に、増粘し、半硬化状態のプリプレグが得られる。このイソシアネート化合物（ＭＤＩ系イソシアネート）の２量体と３量体が、前記基材を構成する発泡体層または繊維層の周りに形成されるため、単にジイソシアネートが含浸した状態のような液だれがなく、半硬化状態のプリプレグ１１が形成される。プリプレグ１１は、その後、カット機５９によって所定寸法に切断される。得られたプリプレグ１１は半硬化状態となっており、完全に硬化した状態ではないため変形性を有し、その後、後述のように加熱成形により、容易に腑形することができ、中間材料として有用である。

本発明の製造方法によって得られたプリプレグを用いて成形体を製造する方法について説明する。図３に示すように、前記プリプレグ１１の両面に表皮材２１、２３を配置して熱プレス型３１、３３の型面にセットし、熱プレス型３１、３３を閉じて熱プレスする。前記熱プレス型３１、３３の型面は、目的とする熱プレス成形体の形状とされている。また、前記熱プレス型３１、３３内にはヒータ等の加熱手段が設けられて型面が加熱可能になっている。前記表皮材２１、２３は一方が表面材、他方が裏面材からなる。前記表皮材２１、２３は、可撓性のある材質とされ、例えば、不飽和ポリエステル等の不織布、ポリプロピレンのフィルム等を挙げることができる。前記プリプレグ１１には、熱プレス前に、イソシアネート化合物の硬化反応触媒、例えばアミン触媒等をスプレー等により付着させるのが、生産性が高くなり好ましい。

前記熱プレスにより前記プリプレグ１１が硬化すると共に、前記プリプレグ１１の両面に前記表皮材２１、２３が接着し、硬化したプリプレグとその両面の表皮材とからなる成形体が得られる。前記熱プレス時、前記プリプレグ１１は半硬化状態で熱プレス型３１、３３の型面で挟まれるため、型面に沿って変形し、型面形状に賦形された成形体が得られる。前記成形体を製造する際の熱プレス条件は、熱プレス温度１００〜１４０℃、熱プレス時間１０〜６０秒が好ましい。なお、前記の成形体は、熱プレス時に表皮材２１、２３を両面に設けたものであるが、成形体の用途等によっては、熱プレス時に表皮材を設けないで、あるいは片面にのみ設けて成形体を形成することもできる。

・実施例１、２
基材として、繊維径６μｍｍのカーボン繊維からなる不織布（厚み０．２ｍｍ、目付量２００ｇ／ｍ^２を用い、ＭＤＩ系イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）とクルードＭＤＩとの混合物（品名：ミリオネートＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥＭＲ−２００、日本ポリウレタン製）を、基材の表面にスプレー装置で１５０ｇ／ｍ^２塗布し、続いて基材を対になっているロールに通して圧縮することによりジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）とクルードＭＤＩとの混合物を基材内に含浸させた。その後、大気圧下で温度１７０℃の過熱蒸気を前記過熱蒸気供給装置により基材に３分間吹き付けて実施例１のプリプレグを作成した。また、実施例１における過熱蒸気の温度を１８０℃にして実施例２のプリプレグを作成した。
・比較例１、２
比較のため、実施例１における過熱蒸気の温度を１３０℃にした比較例１のプリプレグと、過熱蒸気の温度を１５０℃にした比較例２のプリプレグを作成した。

また、前記実施例１、２及び比較例１、２に対して、ジフェニルメタンジイソシアネートのウレア結合による発泡度合い、プリプレグの表面タック（表面の粘着性）を調べた。
発泡度合いは、作成したプリプレグを断面カットして、電子顕微鏡で写真を取り、目視にて判定した。塗布したジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）とクルードＭＤＩとの混合物の半硬化層における発泡状態により判断した。

表面タックは、プリプレグの作成後５分後にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムをプリプレグの表面に押し当ててプリプレグの表面タック性を評価した。ＰＰフィルムが微粘着する程度以上の場合を「表面タック：あり」とし、ＰＰフィルムを押し当てても、くっつかない場合を「表面タック：なし」と判断した。その結果は表１に示す通り、実施例１及び２は何れも発泡してなく、かつ表面タックの有る、すなわち半硬化状態のものであった。それに対し、過熱蒸気の温度が１３０℃の比較例１は発泡しており、かつ表面タックの無い、すなわち硬化状態のものであった。また、過熱蒸気の温度が１５０℃の比較例２は微発泡状態であり、かつ表面タックの無いもの、すなわち硬化状態のものであった。

さらに、実施例１、２及び比較例１、２のプリプレグを用い、次のようにして表皮材の無い成形体を作成した。前記プリプレグの表面に触媒として３級アミン系触媒、品名：アミン触媒〔カオライザーＮｏ２５、花王（株）製〕をスプレーで塗布し、型面形状がＬ型（角部はＲ３ｍｍ）からなる熱プレス型にセットし、熱プレスした。熱プレスの温度は１２０℃、熱プレス時間は３０秒である。熱プレスによって得られた成形体について座屈性と形状追従性を調べ、総合評価を行った。

座屈性は、脱型時の成形品の状態で評価し、成形品が折れたりヒビが入ったりした場合は×であり、折れずにヒビが入った場合は△、折れもせず、ヒビも入らなかった場合には○とした。
形状追従性は、Ｌ型の特にコーナ部の成形性に着目して判断し、コーナ部にうまく追従して成形できて、「しわ」や「よれ」が発生しない場合は○、しわ、よれのいづれかが発生した場合には△、しわ、よれが、共に発生した場合には×とした。
総合評価は、表面タック性が「あり」であって成形体の座屈性・形状追従性に不具合がない○の場合に○とし、表面タック性が「なく」であって成形体の座屈性・形状追従性の不具合が△の場合に△とし、成形体の評価が×の場合に×とした。
その結果は、表１に示す通り、実施例１及び２は何れも座屈性及び形状追従性が良好であって総合評価が○であったが、比較例１は座屈性及び形状追従性の何れも×であって総合評価が×、また比較例２は座屈性及び形状追従性の何れも△であって総合評価が△であった。

・実施例３、４
基材として、軟質ポリウレタン発泡体（比重０．０３５、厚み５ｍｍ、品名：天井用ウレタンフォームＲＮＢ−３５、株式会社イノアックコーポレーション製）を用い、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）とクルードＭＤＩとの混合物（品名：ミリオネートＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥＭＲ−２００、日本ポリウレタン製）を、基材の表面にスプレー装置で２００ｇ／ｍ^２塗布し、続いて基材を対になっているロールに通して圧縮することにより、ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）とクルードＭＤＩとの混合物を基材内に含浸させた。その後、大気圧下で温度１７０℃の過熱蒸気を前記過熱蒸気供給装置により基材に１分間吹き付けて実施例３のプリプレグを作成した。また、実施例３における過熱蒸気の温度を１８０℃にして実施例４のプリプレグを作成した。
・比較例３、４
比較のため、実施例３における過熱蒸気の温度を１３０℃にした比較例３のプリプレグと、過熱蒸気の温度を１５０℃にした比較例４のプリプレグを作成した。

また、前記実施例３、４及び比較例３、４に対して、実施例１、２及び比較例１、２と同様に発泡度合い、表面タックを調べた。その結果は、表２に示す通り、実施例３及び４は何れも発泡してなく、かつ表面タックの有る、すなわち半硬化状態のものであった。それに対し、過熱蒸気の温度が１３０℃の比較例３は発泡し、かつ表面タックの無い、すなわち硬化状態のものであった。また、過熱蒸気の温度が１５０℃の比較例２は、微発泡状態であり、かつ表面タックの無い、すなわち硬化状態のものであった。

さらに実施例３、４及び比較例３、４のプリプレグを用い、次のようにして表皮材の無い成形体を作成した。前記プリプレグの表面に触媒として３級アミン系触媒、品名：アミン触媒〔カオライザーＮｏ２５、花王（株）製〕をスプレーで塗布し、型面形状がＬ型（角部はＲ３ｍｍ）からなる熱プレス型にセットし、熱プレスした。熱プレスの温度は、１２０℃、熱プレス時間は３０秒である。熱プレスによって得られた成形体について座屈性、形状追従性を調べ、総合評価を行った。
座屈性・形状追従性は、実施例１、２等と同様にして判断した。その結果は、表２に示す通り、実施例３及び４は何れも座屈性及び形状追従性が良好であって総合評価が○であったが、比較例３は座屈性及び形状追従性の何れも×であって総合評価が×であり、また比較例４は座屈性及び形状追従性の何れも△であって総合評価が△であった。

このように、本発明によれば、扱い易く、形状追従性の良好なプリプレグが得られる。さらに高温の過熱蒸気を用いてプリプレグを作成しているため、プリプレグの製造時間を短縮することができる。また、本発明の製造方法によって得られるプリプレグは、自動車の成形天井やドアトリム、１ボックス車の床嵩上げ材等の自動車内装部材、あるいはパソコンの筐体等の成形体を製造するのに好適なものである。

１１プリプレグ
１１Ａ基材
１２Ａ２〜３官能のイソシアネート化合物
２１、２３表皮材
３１、３３熱プレス型

Claims

多孔体からなる基材に２〜３官能のイソシアネート化合物を含浸させて１７０℃以上の過熱蒸気で加熱することを特徴とするプリプレグの製造方法。
前記基材の表面に、前記イソシアネート化合物を塗布し、
その後、前記基材を圧縮することにより前記イソシアネート化合物を基材に含浸させ、
前記イソシアネート化合物が含浸した基材中に１７０℃以上の過熱蒸気を通過させて加熱することを特徴とする請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
前記基材は連続気泡構造を有する発泡体又は繊維であり、
前記イソシアネート化合物はＭＤＩ系イソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリプレグの製造方法。
多孔体からなる基材の表面に２〜３官能のイソシアネート化合物を塗布する塗布装置と、
前記塗布後の基材を通して圧縮する１対のロールと、
前記圧縮後の基材に対して１７０℃以上の過熱蒸気を吹き付ける過熱蒸気供給装置とよりなるプリプレグの製造装置であって、
前記過熱蒸気供給装置は、１７０℃以上の過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生器と、前記過熱蒸気発生器が発生した過熱蒸気を前記圧縮後の基材の片面に向けて吹き出す噴出口と、前記基材を通過した過熱蒸気を前記基材の他面側で吸引する吸引機とから構成されることを特徴とするプリプレグの製造装置。