JP2012531477A - リグノセルロース材料を有用化学物質に変換する方法 - Google Patents

Abstract

粒子状リグノセルロース材料を変換して、揮発性有機化合物及びチャーを生成する方法であって、水を添加して、又は水を添加せずに、粒子状リグノセルロース材料と、極性有機液体及び酸を含有する触媒組成との混合物を形成すること、混合物を攪拌しながら、混合物中に残留するあらゆる固相の大部分をチャーに変換するのに十分に高い温度で、且つ十分に長い期間にわたって加熱すること、並びに揮発性有機化合物及び触媒組成を、固相から気相として分離すること
を含む、方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、揮発性有機化合物、水、及びチャーの混合物に変換されるようなリグノセルロース材料の熱化学処理方法に関する。

本明細書では、文献、動作又は知識項目が、参照又は考察される場合、この参照又は考察は、その文献、動作、知識項目又はこれらの任意の組み合わせが優先日において、
（ｉ）共通の一般的な知識の一部、又は
（ｉｉ）本明細書が関係する任意の問題を解決しようとする試みに関連することが分かっていた
ことを認めるものではない。

合成有機化学物質の大半は、ポリマー、製薬、除草、殺虫、染料、顔料、及び液体輸送燃料を含め、化石源からの原油に由来する。原油の埋蔵量は限られており、その大半は世界の政治が安定しない地域にある。さらに、内燃機関内の原油由来燃料の燃焼は、世界の気象変化の主な原因であることを実証した大気中への人為的なガス放出（いわゆる「温室ガス」）の主要原因であることが分かっている。気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）は、すべての国が、可能な限りすぐに温室ガスの放出低減に向けて動くことを推奨している。

温室ガスの放出を低減するために推奨される手段の1つは、輸送燃料等の原油由来の有機化合物を完全又は部分的に、植林業、農業、及び水産養殖業等の再生可能な資源に由来する有機化合物で置換することである。この置換には、限られた残存原油埋蔵量の使用率を低減し、原油の利用を、再生可能な資源からは費用効率的に製造できない合成有機化学物質の製造に制限できるというさらなる利点がある。植物油及び脂肪の年間供給量が限られることを除き、費用効率的に収穫できる大量の再生可能な有機材料は一般に、不揮発性の固体である。既存の内燃機関の圧倒的多数では、燃料は、周囲圧及び周囲温度下で揮発性の有機液体であるか、又はプロパン及びブタン等の中程度に増大した圧力下で液体に凝縮可能なガスである必要がある。

熱化学処理、生化学処理、及び／又は生物学的処理を使用して、再生可能な固体有機材料を有機液体、特に揮発性のエネルギー濃度が高い有機液体に変換する多くの手段が、世界中で積極的に開発されている。既存の手段は一般に、特に、既存の内燃機関と互換性を有する有用な液体燃料の生成に関連して大きな欠点を有する。これらの欠点としては、高価な酵素の使用、高圧処理要件、広い収集地域を介した嵩張る再生可能有機材料の輸送に関連する高コストが関連する非常に大きな処理設備の使用、エネルギーの低い正味収率、化学的複雑性、並びに液体製品の不安定性及び乏しい資源であることが多い真水に対する需要の追加が挙げられる。

したがって、最も豊富であり、容易に収集可能な再生可能有機物質、いわゆる「リグノセルロース材料」を有機液体に、高圧処理を使用せずに、且つ大量の真水を必要とせずに、選択的に変換できるようにする手段を開発する必要がある。そのような有機液体は、燃料としてそのまま使用でき、又は、従来技術を使用して、さらなる処理を受けて、再生可能な液体燃料、ポリマー、及び他の有機化学物質にすることができる。

用語「リグノセルロース材料」及び用語「リグノセルロース材料」の諸形態は、この説明において使用される場合、本明細書において説明される本発明の原材料として働くことができるセルロースとヘミセルロースとを組み合わせた含有率が３０％を越えるあらゆる植物質、木材、木材製品、紙、板紙、紙製品、糸、織物、又は織物製品を指し、セルロース繊維、セルロース粉末、木材チップ、おが屑、小枝、樹皮、葉、莢、及び他の森に散らばっている物、穀物、草の茎、干し草、脂肪種子の茎、サトウキビの絞りかす、バナナ偽茎の廃棄物、油ヤシ廃棄物、一般的な庭の廃棄物、水産養殖業及び他の植物質に由来する藻の「固まり」が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明は、一態様において、粒子状リグノセルロース材料を変換して、揮発性有機化合物及びチャーを生成する方法を提供し、この方法は、
粒子状リグノセルロース材料と、極性有機液体及び酸を含有する触媒組成との混合物を形成すること、
混合物を攪拌しながら、混合物中に残留するあらゆる固相の大部分をチャーに変換するのに十分に高い温度で、十分に長い期間にわたって加熱すること、並びに
揮発性有機化合物及び触媒組成を、固相から気相として分離すること
を含む。

適宜、混合物を準大気圧下で反応させる。圧力は９００ミリバール未満であることができる。圧力は、０．１〜９００ミリバールの範囲内であることができる。圧力は適宜、５０〜１５０ミリバールの範囲であることができる。

混合物の温度は、固相をチャーに変換する間、触媒組成を蒸発させるのに十分なレベルまで上昇させることができる。

適宜、混合物は、１９０℃〜５００℃範囲の温度まで加熱される。温度は、混合物が加熱される期間にわたって可変である。

混合物が、回転スクリュー反応機等の連続して帯電した反応機内で反応する場合、温度は、反応機の流入口近くの低温から、流出口近くの高温に増大するように、反応機の長さに沿って制御することができる。

適宜、酸は、触媒組成の０．１〜１０重量％を構成する。

混合物中の触媒組成の重量は、混合物中の粒子状リグノセルロース材料の重量の１〜１０倍を構成することができる。

反応前、混合物中のリグノセルロース材料に、機械的デファイブレータ、機械的若しくは熱機械的パルプ化装置、単軸スクリュープレス若しくは２軸スクリュープレス、圧延装置、粉砕ミル、剪断ミル、及びハンマーミルのうちの任意の１つ又は複数による剪断及び圧縮を受けさせることができる。

本発明の特定の一形態によれば、セルロース漂白木材パルプ等のリグノセルロース材料を揮発性有機液体、（１Ｓ）−６，８−ジオキサビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン−４−オン（（−）レボグルコセノン）、２−フルアルデヒド（フルフラール）及び４−ケトペンタン酸（レブリン酸）の混合物に変換する方法であって、
（ａ）漂白木材パルプを、リグノセルロースを膨張させる極性有機液体、０．１〜９０重量％の水、及び０．１〜１０重量％の強酸の混合物に懸濁させること、
（ｂ）液体混合物中に懸濁した漂白木材パルプを、減圧下で、懸濁液の温度を周囲温度から極性有機液体の沸点を超える温度まで高度に制御された様式で漸次的に上昇させることができる装置内で加熱することであって、前記極性有機液体の沸点の範囲は１９０℃〜４００℃である、加熱すること、
（ｃ）液体蒸気をｂ）において形成されるあらゆる固体炭素質チャーから容易且つ効率的に分離することができるように、液体蒸気を気相に維持する手段を提供すること、
（ｄ）炭素質チャーを収集し貯蔵する手段を提供すること、
（ｅ）液体蒸気を液相に凝縮するように、液相を冷却する手段を提供すること、
（ｆ）凝縮された液体を収集し貯蔵する手段を提供すること、
（ｇ）レボグルコセノン、フルフラール、レブリン酸、水、及び極性有機液体を分離して貯蔵する手段を提供すること、並びに
（ｈ）回収された極性有機液体及び水を再利用し、強酸と混合して、さらなる量の漂白木材パルプ又は他のリグノセルロース材料を処理する手段を提供すること
により行われる、方法が提供される。

必須ではないが、好ましくは、ステップ（ａ）はステップ（ｂ）に先行し、ステップ（ｂ）はステップ（ｃ）に先行し、ステップ（ｃ）は（ｄ）に先行し、（ｄ）はステップ（ｅ）に先行し、ステップ（ｅ）はステップ（ｆ）に先行し、ステップ（ｆ）はステップ（ｇ）に先行し、ステップ（ｇ）はステップ（ｈ）に先行する。

別の態様では、本発明は、リグノセルロース材料を揮発性有機液体及びチャーに変換する装置であって、
リグノセルロース材料を粉砕して、触媒組成と混合する粉砕・混合ステーションと、
流入口を通して粉砕ステーションから混合物を受け取り、流入口の下流に配置された流出口からチャーを排出するように構成される反応機と、
反応機内の圧力を低減するように構成される排気ポンプと、
混合物を流入口から流出口に移動させて、チャーを流出口から排出するように構成される供給組立体と、
混合物が反応機を通って移動する際、混合物の熱分解が発生する温度まで、反応機内で混合物を加熱する加熱組立体と、
反応機から揮発物を回収する揮発物凝縮組立体と
を備える、装置を提供する。

揮発物は、変換反応の化学副産物を含む揮発性有機液体、水、及び触媒を含むことができる。

適宜、反応機は、細長い管セクションを有し、供給組立体は、管セクション内にスクリュー供給機を備える。

蒸気組立体を配置して、蒸気を流入口の下流の少なくとも１つの位置において反応機に注入することができる。

気体−固体分離システム及び分留システムも、流出口の下流に配置することができる。

本発明について、本発明を実行する特定の方法及び装置を示す以下の例を参照してこれよりさらに説明する。
実施例１

本明細書に与えられる例１は一般に、セルロースの漂白木材パルプの処理を対象とするが、当業者には明らかなように、これらの方法の大半は、セルロース及び／又はヘミセルロースの含有率が高いセルロース繊維、セルロース粉末、古紙、木材チップ、おが屑、小枝、樹皮、葉、及び他の森に散らばっている物、穀物、草の茎、干し草、脂肪種子の茎、サトウキビの絞りかす、バナナ偽茎の廃棄物、油ヤシ廃棄物、庭の廃棄物、水産養殖業及び他の植物質に由来する藻の「固まり」等の他のリグノセルロース材料にも等しく適用可能である。

セルロースの漂白木材パルプを、破砕機又は木材パルプを１ｃｍ厚以下であるが、好ましくは３〜６ｍｍ範囲の厚さの細片又は個片に粉砕するシュレッダーまたは他の何等かの手段に通す。粉砕された木材パルプに、高沸点極性有機液体と強酸との混合物を噴霧する。有機液体は、セルロースを膨張させ、３００℃の温度で熱的且つ化学的に安定しており、好ましくは無毒又は低毒性の任意の極性有機液体から選ぶことができる。有機液体は、一般的な化学式Ａ_ｘＭ_ｙを有する室温イオン液体等の極性有機液体から選ぶことができ、Ａは、ジアルキルイミダゾリウム又はアルキルピリジニウム等の有機陽イオンであり、Ｍは、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸（「トリフラート」）、又はビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（「ビストリフルイミド」）等の典型的なハロゲン化物からの陰イオン、硫酸陰イオン、又は有機陰イオンであり、ｘ及びｙは、化学式の全体の電荷がゼロであるような整数であるか、又は１つの一般的な化学式Ｒ_１−ＳＯ_２−Ｒ_２を有するジアルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルモルホリンオキシド、ジアルキルスルホキシド、若しくはジアルキルスルホン等の双極性非プロトン液体であり、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_１及びＲ_２が環状ポリメチレン環の部分を形成する環状スルホンを含む１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である。好ましくは、有機液体は、テトラメチレンスルホン（「スルホラン」）及びスルホランの０．１〜１０重量％であるが、好ましくは２〜３重量％の量でオルトリン酸が混合された強酸である。スルホランと酸との混合物は、浸透及びセルロースの膨張を加速させるために、木材パルプに噴霧する前に、５０度〜２００度であるが、好ましくは１５０〜１７０度の温度に加熱される。硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（「トリフリン酸」）、ハロゲン化水素酸、硝酸、及びギ酸を利用することもできるが、炭素質チャーを農業又は植物栽培の肥料及び炭素隔離剤として使用する場合には、オルトリン酸が好ましい。第２のステップとして、５０〜１００度であるが、好ましくは９０〜１００度の範囲の温度の湯を、スルホランの速度の０．１〜５倍であるが、好ましくは使用されるスルホランの速度の０．５〜１倍の範囲の速度で木材パルプに噴霧することができる。有機液体及び強酸が混合された水（「膨張触媒」）は、処理中のパルプの質量の１００〜１０００％の率であるが、好ましくはパルプ質量の１５０〜３５０％の率で漂白木材パルプに噴霧される。他のリグノセルロース材料の場合、使用される膨張触媒の割合は、存在するセルロース及びヘミセルロースの大半を膨張させ、酸が材料に素早く浸透可能なような十分な量が添加されるように、調整すべきである。

木材パルプと膨張触媒との混合物は次に、膨張触媒が可能な限りリグノセルロース材料全体にわたって均等に分散することを保証するのを助ける強い剪断力及び圧縮力を加える手段に入る。そのような手段は、機械的デファイブレータ、機械的若しくは熱機械的パルプ化装置、単軸スクリュープレス若しくは２軸スクリュープレス、圧延装置、粉砕ミル、剪断ミル、及びハンマーミルを含むが、好ましくは、サトウキビの粉砕に使用されるような粉砕ミルを含む。

粉砕されたパルプと膨張触媒との混合物は、次に、プラグスクリューを介して攪拌反応機の流入口に供給され、攪拌反応機内で、単軸スクリュー又は２軸スクリューを利用し得るが、好ましくは、逆回転２軸スクリューを利用し得る。攪拌反応機の流出口には、効率的な分留カラムに接続される一連の加熱サイクロン等の、減圧下で固体反応副産物から気体反応副産物を分離する手段が嵌められる。攪拌反応機の流出口、サイクロン、及び分留カラムは、０．１〜５００ミリバールであるが、好ましくは５０〜１５０ミリバールの範囲の減圧を適用する手段に接続される。攪拌反応機には、膨張触媒と木材パルプとの混合物が、流入端において１８０℃の温度に素早く加熱され、次に、制御された様式で、スクリューの動作下で反応機の長さに沿って移動する際に、２２０〜５００℃であるが、好ましくは３８０〜４５０℃の範囲内の温度に加熱されるように、制御された様式で熱をスクリューの筒に加える手段が備えられる。攪拌反応機内の混合物の滞留時間は、１〜６０分の範囲内であるが、好ましくは１〜５分の範囲内であり得る。

攪拌反応機内のこの期間中の膨張した木材パルプに対する熱及び酸の作用により、存在するセルロース及びヘミセルロースを構成するアンヒドロヘキソース残留物及びアンヒドロペントース残留物が脱水され、小量の水、フルフラール、レブリン酸、５−ヒドロキシメチルフルフラール、酢酸、及びギ酸と共に、モル収率１０〜４０％で主な揮発性副産物としてレボグルコセノンが形成される。パルプに存在するリグニンの脱水によると共に、恐らく、揮発性副産物のうちのいくらかのさらなる反応及び熱分解により、大量の不揮発性炭素質チャーも形成される。滞留時間及び加熱率は、加熱機構を介した揮発性副産物の望ましくない損失を最低限に抑えるために、入念な制御下に保たなければならない。攪拌反応機内の減圧下で、水、スルホラン、レボグルコセノン、フルフラール、及び他の揮発性副産物は、急速に沸騰し、これら蒸気の圧力は、反応しないパルプの攪拌及び攪拌反応機の流出口を通しての炭素質チャーの搬送を助ける。沸騰する湯、スルホラン、及び揮発性脱水副産物により生じる圧力差により、蒸気は、攪拌反応機に沿い、流出口を通ってサイクロン内に高速で搬送される。サイクロンの壁が、２００〜２５０℃の温度に維持されている場合、減圧下で、すべての揮発性副産物は気相に留まり、固体炭素質チャーからの分離は効率的且つ完全である。炭素質チャーは、好ましくは、熱交換機の表面に落下させて、膨張触媒を噴霧機に搬送し、漂白木材パルプに熱い膨張触媒を噴霧する。冷却後、炭素質チャーを貯蔵容器に搬送することができ、貯蔵容器内で、炭素質チャーの一部分をガス化装置に供給して、攪拌反応機の筒を加熱して温度を維持するために使用される燃料ガスを提供することができる。炭素質チャーの未使用部分は、再生可能な燃料として使用することもでき、又は農業若しくは植物栽培肥料として使用することもでき、農業若しくは植物栽培肥料として使用する場合、土壌内の炭素を隔離する手段としても機能する。

水、スルホラン、及び揮発性化学脱水副産物の蒸気は、サイクロンを通り、１〜３００ミリバールの範囲であるが、好ましくは９０〜１１０ミリバールの範囲の減圧下に維持される効率的な分留カラムが嵌められた蒸留容器の底に入る。これらの条件下で、蒸留管の制御された漸次的な加熱及び冷却が、水、ギ酸、酢酸、フルフラール、レボグルコセノン、及びスルホランの効率的な分離を提供し、純度は９０％越であることができる。水、ギ酸、酢酸、フルフラール、及びレボグルコセノンは、収集され、別個の貯蔵タンクにポンピングされて、販売され流通する。再生可能な液体燃料が求められる場合、レボグルコセノン及びフルフラールの両方を、当分野において既知の方法を使用して、レブリン酸エチル、２−メチレンテトラハイドロフラン（ＭＴＨＦ）、及び他の揮発性液体燃料に変換することができる。

レブリン酸及びヒドロキシメチルフルフラールを含む小量の揮発性副産物は、回収されたスルホランと結合される。まだ底に、「フミン」と一般に呼ばれる有機物物質及びタール状の物質を含み、ガス化装置に供給されるチャーの割合分と結合される。
実施例２

本明細書に与えられる例２は、オルトリン酸が触媒に含まれず、それに代えて硫酸が０．１〜５重量％であるが、好ましくは２〜４重量％の量で添加されることを除き、上記例１と非常に類似するという点で、装置及びプロセスの多用性を示す。この場合、木材パルプ又は他のセルロース若しくはリグノセルロース材料が、例１に説明したように触媒と混合され、例１に説明したように混合物が処理される場合、主な揮発性有機副産物は、真空分留を使用して分離可能な、小量のレボグルコセノンが付随する５−ケトペンタン酸（レブリン酸）である。

本発明を実行する装置の態様及び装置を動作させる特定の条件について、添付図面を参照してこれより説明する。

本発明による装置の熱分解部の線図である。 図１の装置と併用される分離／蒸留システムの線図である。 本発明による反応経路の略した式を示す。

図面内で番号により識別される様々な要素を以下の整数リストに列挙する。
１ 熱分解装置
２ プロセス制御コンピュータ
３ 供給シュート
５ 固体／触媒混合物
７ 供給スクリュー
９ モータ
１１ 供給タンク
１３ 正推進スクリューに取り付けられた攪拌機
１５ モータ
１７ 流体栓
１９ 弁
２１ スクリュー反応機
２２ 供給スクリュー
２３ モータ
２５ ヒータ
２７ 検査口
２９ カメラ
３１ 透明カバー
３３ 蒸気源
３５ 蒸気パージライン
３７ 蒸気パージライン
３９ 蒸気パージライン
４１ 蒸気パージライン
４３ 弁
４５ 弁
４７ 弁
４９ 弁
５１ ハードル
５３ ハードル
５５ 駆動シャフト
５７ モータ
５８ 変速機
５９ スクレーパバー
６１ スクレーパバー
６２ 流出壁
６３ チャー
６５ チャー容器
６７ 弁
６９ 真空源
７１ ペレット化プレス
７３ モータ
７４ ペレット
７５ ペレット容器
７７ 窒素源
７９ 弁
８１ 弁
８３ 弁
８５ 空気流体源
８７ 弁
８９ 流出口
９１ 揮発物流出導管
１００ 分離／蒸留複合体
１０１ サイクロン
１０２ 流出口
１０３ サイクロン
１０４ 弁
１０５ チャープレス
１０７ モータ
１０９ ペレットホッパー
１１０ 流出口
１１１ 空気源
１１３ 弁
１１５ 真空分留カラム
１１７ 取り出しポイント
１１８ 貯蔵容器
１１９ 取り出しポイント
１２０ 貯蔵容器
１２１ 取り出しポイント
１２２ 貯蔵容器
１２４ 真空源
１２６ 弁
１２８ 弁
１３０ 弁
１３２ 弁
１３４ 弁
１３６ 弁
１３８ 弁

図面の図１及び図２の詳細な説明
図面の図１を参照して、プロセス制御コンピュータ２により制御される、全体的に１で示される熱分解装置を示す。

この装置は、固体／触媒混合物５を供給スクリュー７に搬送するように構成される供給シュート３を有する。

モータ９により駆動される供給スクリュー７は、供給物を供給タンク１１に向けるように構成される。

モータ１５により駆動する正推進スクリューに取り付けられた攪拌器１３が、供給タンク内に設けられて、供給物を混合する。供給物は、供給タンクの底に流体栓１７を形成する。

プロセス制御コンピュータ２により動作する弁１９が、スクリュー反応機２１への混合物の搬送を制御する。

スクリュー反応機の供給スクリュー２２は、モータ２３により駆動する。

反応機の管状壁は、スクリュー反応機の周囲に環状に配置された一連の電気ヒータ２５により囲まれる。ヒータも、プロセス制御コンピュータ２により制御することができる。

検査口２７が、スクリュー反応機２１の長さに沿って中間位置に配置される。検査口２７は透明カバー３１を含み、透明カバー３１の上方に、カメラ２９を搭載することができる。

蒸気源３３により供給される蒸気パージライン３５、３７、３９、及び４１が、スクリュー反応機の長さに沿って様々な位置に設けられる。これもまたプロセス制御２により制御される弁４３、４４、４７、及び４９が配置されて、スクリュー反応機へのパージラインを通る蒸気の搬送を制御する。

単軸スクリューを含む反応機が使用される場合、ハードル５１及び５３が、明らかになる理由により、反応機内の様々なポイントに設けられる。

スクリュー反応機の端部には、流出壁６２により画定される流出口が設けられ、流出口を通ってチャー６３が落下する。

スクレーパバー５９及び６１が設けられたロッド５５が、管状流出口を通って延び、変速機５８を通して作用するモータ５７により駆動される。

チャー容器６５が、流出口と連通し、流出口内を落下するチャーを受け取るように配置される。

弁６７により調整される真空源６９が設けられて、チャー容器及びスクリュー反応機２１が減圧に維持されることを保証する。チャー容器６５及び流出壁６２にも、ヒータ２５が設けられて、温度を所望の範囲内に維持することに留意する。

モータ７３により駆動されるペレット化プレス７１が配置されて、チャー容器内に充填されたチャーを圧縮し、ペレット７４をペレット容器７５内に落とす。

チャー容器６５及びペレット容器７５は両方とも、弁８１及び７９によりそれぞれ制御される窒素源７７と連通する。

同様に、流出口の流出壁６２も、弁８３を通して窒素源７７と連通する。適宜、弁８３及び７９は、プロセス制御コンピュータ２により制御され、その一方で、弁６７及び８１は手動で操作可能であり得る。

流出口８９内のペレット容器終端の底部は、手動で操作可能な弁８７を通して空気流体源８５に連通する。

揮発物流出導管９１は、ここでは図２を参照して説明される分離／蒸留複合体１００に連通する。

導管９１はサイクロン１０１に連通し、そして、サイクロン１０１はサイクロン１０３に直列に連通する。

サイクロン１０１及び１０３は両方とも一緒になって、サイクロンにより隔てられる固体材料の流出口１０２を有する。

プロセス制御コンピュータ２により動作する弁１０４を使用して、モータ１０７により駆動されるチャープレス１０５内への微粉の流れを調整することができる。

ペレットホッパー１０９が、チャープレスからペレットを受け取るように配置され、ペレットホッパーの流出口１１０には、手動で操作可能な弁１１３により制御される空気源１１１が設けられる。

サイクロン１０３は、真空分留カラム１１５に連通する。サイクロン１０１及び１０３の両方並びに真空分留カラムには、プロセス制御コンピュータ２により制御されるヒータ２５が設けられる。

分留カラムは、貯蔵容器１１８、１２０、及び１２２にそれぞれ繋がる取り出しポイント１１７、１１９、及び１２１を有する。

貯蔵容器１２２は、弁１２６を介して真空源１２４に連通する。同様に、弁１２８及び１３０を使用して、貯蔵容器内への揮発物の流れ並びに組立体内の圧力を調整することができる。

貯蔵容器の流出口に設けられる弁１３２、１３４、及び１３６並びに分留カラムの流出口にある弁１３８は、カラム又は貯蔵容器からの凝縮された揮発物の取り出しを調整できるようにする。

プロセス概要
図３は、図１及び図２を参照して説明した装置を使用して、本発明のプロセスの動作に関わる化学式のいくつかの手短な概略を示す。反応は連続して行うことができ、反応副産物は、高速で形成され、分離ステップの一連の固体／蒸気／液体を使用して抽出される。

図１の装置を使用して開始して、固体リグノセルロース材料及び液体触媒の混合物である「混合物」を、第１の回転供給スクリューの供給開口３内に落下させる。必要な場合、固体リグノセルロース材料を、供給開口の粉砕ステーション上流で粒子形態に適宜低減される。

スクリュー７は、混合物５が供給タンク１１の流入口内に供給されるように構成される。スクリューはそれ自体が動作して、固体リグノセルロース材料をより小さな粒子形態に粉砕することができる。

供給タンク１１には、混合物が正圧によりスクリューから強制的に、供給タンク内部の流体栓を形成するように、攪拌手段及び正推進スクリュー１３が備えられる。

混合物の流体栓は、開いた弁１９を通しての回転スクリュー反応機２１の流入口内への空気圧及びスクリューからの推進力との組み合わせにより強制される。正推進スクリューは、モータ１５により変速機５８を通して駆動され、モータ１５は、弁１９を処理行程の開始時又は終了時に閉じる必要がある場合、推進スクリューを弁１９の上方に上昇させることもできる

スクリュー反応機は、単軸スクリュー型であってもよく、又は２軸スクリュー型であってもよい。スクリュー反応機は、混合物が反応機の流入口から、ヒータ２５が開始する加熱ゾーンの開始箇所まで移動するように、コンピュータ２により制御される可変速度モータ２３により駆動される。

反応機の加熱ゾーンの開始箇所は、使用される特定の液体触媒の蒸気圧に依存する１０°の範囲内の温度に適宜維持される。平均温度は、範囲０〜２５０℃であることができるが、触媒がオルトリン酸、水、及びテトラメチレンスルホン（スルホラン）の混合物を含む場合、好ましくは、１７０〜１８０℃の範囲内であり得る。

反応機の内部は、反応機の流出口の下流にある図２の真空ポンプの接続を通して、０．１〜９００ミリバールの範囲内の絶対圧に維持される。触媒がオルトリン酸、水、及びテトラメチレンスルホン（スルホラン）の混合物を含む場合、反応機内部の圧力は、より好ましくは、８０〜１２０ミリバールの範囲内である。

反応機内の圧力及び温度は、触媒が加熱ゾーンに達するとすぐに沸騰し始め、沸騰する触媒により生じる圧力差により流出導管９１に向かって高速で引き込まれる蒸気を生成するように、プロセス制御コンピュータ２により、又は手動で制御される。

蒸気流の運動エネルギーは、残りの混合物を０．１〜１０ｍｍの範囲のサイズの粒子に分割させる。これらは、反応機２１のスクリューの溝の周囲の主に螺旋状の経路で高速で搬送される。粒子は、互いに、反応機の壁、及びスクリューのフライトに衝突する際、ますます小さな断片に分かれる。このプロセスは、逆回転２軸スクリューが使用される場合、粒子がスクリュー間のニップに捕捉され、サイズがより高速に破壊されるため、より効率的である。同時に、蒸気が粒子の表面から沸騰し、残りのリグノセルロースの凝集性をますます低くし、粒子内への熱伝導が非常に高速且つ効率的になるように、粒子をさらに断片化させる。

スクリュー反応機２１に沿った熱プロファイルは、ヒータ２５を使用して制御される。これらは、環状の幾何学的形状を有し、反応機を囲む。したがって、反応機に沿って検査口２７の近傍の位置に達した反応物は大方、０．１〜３ｍｍ範囲のサイズの、残留オルトリン酸及びいくらかのテトラメチレンスルホンを含むリグノセルロースの高速移動する固体粒子の混合物並びに主に水、テトラメチレンスルホン、及びリボグルコセノンを含む揮発性化学脱水副産物を含む高速蒸気流を含む。

反応物の組成を視覚的又は自動的に検証できる封止検査口２７には、望ましくは、検査口のガラスカバー３１及びシャフトを、固体粒子及び蒸気の移動蒸気の可視性を妨げる固体材料がない状態に保つことができる蒸気パージが備えられる。

反応機の周縁に取り付けられる環状の幾何学的形状の第２の一連のヒータ２５が、検査口２７の下流に設けられる。これらは、温度範囲が３００℃±１０℃から開始して、反応機管に沿って流出口の方向においてさらに４４０℃±１０℃まで上昇するように、プロセス制御コンピュータ又は手動手段により制御される。単軸スクリュー反応機が利用される場合、一連の金属製ハードル５１及び５３が、ポイント間のスクリューのフライト周縁間に設けられる。ハードルは、蒸気が通過しなければならないギャップの幅が、約３ｍｍから約１ｍｍに低減され、それにより、１ｍｍよりも大きなサイズのリグノセルロース及び触媒の粒子が、加熱ゾーンから出ないように配置される。スクリュー及び触媒組成の温度、圧力、反応速度の条件が正しく調整された場合、リグノセルロース粒子の外面が熱分解されて、蒸気と一緒になり、通常、０．１〜１秒の滞留時間で加熱ゾーンを出る脆いチャーと揮発性気体副産物の単純な混合物との混合物になることが分かっている。さらに、適切な条件下で、チャー粒子及び揮発性副産物の発生を飛沫同伴する、高速移動する蒸気が、リグノセルロース粒子からチャー表面層を連続して研磨し、新鮮なリグノセルロースを露出させ、漸次的にますます小さなギャップを通過できるように、粒子のサイズを低減することが分かっている。これらの研磨状況下で、略すべてのリグノセルロース粒子のサイズを１ｍｍ未満に低減することができ、ヒータゾーンから搬出され、密度の高い粒子は、重力により加熱済みチャー収集容器６５内に落下する。

熱分解の副産物のうちのいくつかは、いくらかのチャーをスクリューの表面、ハードル５１、５３（存在する場合）、及び反応機の壁に付着させるため、蒸気パージ３５、３７、３９、及び４７が、コンピュータ又は手動での制御下で、反応機の動作中、定期的に表面のから蓄積したチャーを清掃するために設けられる。蒸気パージの頻度及び持続時間は、供給されるリグノセルロース材料の形態に依存して様々であり得、当業者は、数日続く反応機の連続動作が可能なように、これらのパラメータを決定することが可能であろう。

反応機の流出口の壁６２からの蓄積チャーのさらなる清掃が、回転し、モータ５７からの変速機５８を通して駆動されて上下に往復するバー５５に取り付けられた一連のスクレーパバー５９、６１により提供される。

熱が、流出口６２、チャー容器６５、及び揮発物導管９１の壁の周囲のヒータ２５を通して加えられて、触媒の蒸気、気相の所望の化学脱水副産物、及び蒸気が液相に凝縮しないように、温度を制御する。通常、範囲２００〜２５０℃の温度が維持される。

収集容器６５内に落下するチャーの微粒子を収集し、輸送し、再生可能な固体燃料又は農業及び植物栽培土壌の炭素隔離剤及び肥料としてそのまま使用することができる。オプションとして、チャーの微粒子に、さらなるスクリュー押出しを受けさせて、容器７５内に収集されるチャーペレットに変換することができる。望ましくは、チャーが微粒子の形態の場合、チャーと塵との瞬間的な燃焼爆発の危険を回避するために、窒素源７７からの窒素又は二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下に保持すべきである。

上述した条件下で、水、テトラメチレンスルホン、及びリグノセルロース材料の熱分解の気体副産物を含む蒸気は、飛沫同伴されるチャーの極めて細かい固体粒子と一緒に、高速で揮発物流出導管９１を通って反応機から流出して、図２に示される気体−固体分離システム１００内に流入する。

真空源１２４により提供される圧力差により、蒸気と固体チャーとの混合物は、直列に示される２つのサイクロン１０１及び１０３を備えた気体−固体分離システムに入る。サイクロンの壁は、ヒータ２５により１５０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは２６０〜２７０℃の範囲の温度に維持されて、流れ中の蒸気のいかなる凝縮も回避する。

これらの条件下で、通常、固体チャー微粒子のうちの９９％超が、重力により、サイクロンの底にある収集管１０２内に運ばれ、収集管１０２から、モータ１０７により駆動されるペレット化プレス１０５内に自動レベル制御で供給される。チャーペレットは、ペレットホッパー１００内に収集され、パレット容器７５内に貯蔵されるチャーペレットと組み合わせることができる。

チャーのない残りの蒸気は、第２のサイクロン１０３の上部から流出して、効率的な真空分留カラム１１５の下部ゾーンに入る。分留カラムは、バッチ単位で、又は好ましくは連続モードで動作することができる。

蒸留カラムの外面は、カラムの底での２２０〜２４０℃からカラムの上部での８０〜９０℃を範囲として、細かく制御された温度勾配が維持され、カラムの長さにわたって監視されるように、ヒータ２５により加熱され、熱交換機により冷却される。熱交換機の位置は図示されないが、当業者には明らかであろう。

取り出しポイント１１７及び１１９は１９５〜２００℃及び１８０〜１８５℃にそれぞれ維持され、それらの温度で、５０〜６０％のレボグルコセノンを含む留分をポイント１１７から収集することができる。約９８％のテトラメチレンスルホン及び２％未満のレボグルコセノンを含む留分をポイント１１９から収集し、容器１２０に貯蔵することができ、容器１２０から、テトラメチレンスルホン貯蔵容器にポンピングすることができる。

取り出しポイント１２１の上部から流出する蒸気は、＞９７％の水を含む。これらは凝縮され、容器１２２に収集され、容器１２２から、その一部を触媒準備に再利用することができ、その一部は冷却水に使用され（冷却水循環路は、その配置が当業者には明らかであるため、図示されない）、余った分は中性ｐＨに調整して、作物灌漑用及び非飲料水の他の市場に販売することができる。

５０〜６０％のレボグルコセノン及び４０〜５０％のテトラメチレンスルホンを含む濃縮溶液は、未加工ＬＧＮと呼ばれ、容器１１８内に収集され、容器１１８から、さらにポンピングして精製することができる。

上記説明は、本発明の好ましい実施形態を含むが、多くの変形、代替、変更、及び／又は追加を、本発明の本質的な特徴、趣旨、又は範囲から逸脱せずに、上述した部品の構造及び配置に導入し得ることを理解されたい。

用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形が、本明細書において使用される場合、文脈により別段のことが要求される場合を除き、そのような使用が、述べられた１つ又は複数の特徴の包含の暗示を意図するが、他の１つ又は複数の特徴を除外するものとして解釈されるべきではないことも理解されよう。

本明細書でのいずれの従来技術への参照も、そのような従来技術が豪州での一般知識の一部をなすことの承認又はいかなる形態での示唆でもなく、そのように解釈されるべきではない。

１ 熱分解装置
２ プロセス制御コンピュータ
３ 供給シュート
５ 固体／触媒混合物
７ 供給スクリュー
９ モータ
１１ 供給タンク
１３ 正推進スクリューに取り付けられた攪拌機
１５ モータ
１７ 流体栓
１９ 弁
２１ スクリュー反応機
２２ 供給スクリュー
２３ モータ
２５ ヒータ
２７ 検査口
２９ カメラ
３１ 透明カバー
３３ 蒸気源
３５ 蒸気パージライン
３７ 蒸気パージライン
３９ 蒸気パージライン
４１ 蒸気パージライン
４３ 弁
４５ 弁
４７ 弁
４９ 弁
５１ ハードル
５３ ハードル
５５ 駆動シャフト
５７ モータ
５８ 変速機
５９ スクレーパバー
６１ スクレーパバー
６２ 流出壁
６３ チャー
６５ チャー容器
６７ 弁
６９ 真空源
７１ ペレット化プレス
７３ モータ
７４ ペレット
７５ ペレット容器
７７ 窒素源
７９ 弁
８１ 弁
８３ 弁
８５ 空気流体源
８７ 弁
８９ 流出口
９１ 揮発物流出導管
１００ 分離／蒸留複合体
１０１ サイクロン
１０２ 流出口
１０３ サイクロン
１０４ 弁
１０５ チャープレス
１０７ モータ
１０９ ペレットホッパー
１１０ 流出口
１１１ 空気源
１１３ 弁
１１５ 真空分留カラム
１１７ 取り出しポイント
１１８ 貯蔵容器
１１９ 取り出しポイント
１２０ 貯蔵容器
１２１ 取り出しポイント
１２２ 貯蔵容器
１２４ 真空源
１２６ 弁
１２８ 弁
１３０ 弁
１３２ 弁
１３４ 弁
１３６ 弁
１３８ 弁

Claims (18)

1. 粒子状リグノセルロース材料を変換して、揮発性有機化合物及びチャーを生成する方法であって、
   前記粒子状リグノセルロース材料と、極性有機液体及び酸を含有する触媒組成との混合物を形成すること、
   前記混合物を攪拌しながら、前記混合物中に残留するあらゆる固相の大部分をチャーに変換するのに十分に高い温度で、且つ十分に長い期間にわたって加熱すること、並びに
   前記揮発性有機化合物及び前記触媒組成を、前記固相から気相として分離すること
   を含む、方法。
2. 前記温度は、前記固相からチャーへの変換中、前記触媒組成を蒸発させるのに十分なレベルまで上昇する、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物を準大気圧下で反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記混合物を９００ミリバール未満の圧力で反応させる、請求項３に記載の方法。
5. 前記極性有機液体は、双極性非プロトン液体又は一般的な化学式Ａ_ｘＭ_ｙを有する室温イオン液体から選ばれ、式中、Ａは有機陽イオンであり、Ｍはハロゲン化物、硫酸からの陰イオン、又は有機陰イオンであり、ｘ及びｙは整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. Ａはジアルキルイミダゾリウム又はアルキルピリジニウムであり、Ｍはハロゲン化物、硫酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、又はビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドである、請求項５に記載の方法。
7. 前記双極性非プロトン液体は、一般的な化学式Ｒ_１−ＳＯ_２−Ｒ_２を有するジアルキルホルムアミド、Ｎ−アルキルモルホリンオキシド、ジアルキルスルホキシド、又はジアルキルスルホンを含み、Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_１及びＲ_２が環状ポリメチレン環の部分を形成する環状スルホンを含む１〜１０の炭素原子を含むアルキル基である、請求項５に記載の方法。
8. 前記極性有機液体はテトラメチレンスルホンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記酸は、オルトリン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハロゲン化水素酸、硝酸、及びギ酸から選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸は、前記触媒組成の０．１〜１０重量％を構成する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記混合物中の前記触媒組成の重量は、前記粒子状リグノセルロース材料の重量の１〜１０倍である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記混合物に、単軸スクリュープレスまたは２軸スクリュープレス、圧延装置、粉砕ミル、剪断ミル、及びハンマーミルのうちの任意の１つ又は複数による剪断及び圧縮を受けさせる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記混合物を１９０℃〜５００℃の範囲の温度まで加熱する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記混合物の加熱は、前記混合物の流入口及びチャーの流出口を有する回転スクリュー反応機内で実行され、前記反応機内の圧力は、５０〜１５０ミリバールの範囲内に維持され、前記反応機内の温度は、前記反応機の温度が前記流入口近くの低温から前記流出口近くの高温に増大するように、前記反応機の長さに沿って制御される、請求項１４に記載の方法。
15. リグノセルロース材料を揮発性有機液体及びチャーに変換する装置であって、
    前記リグノセルロース材料を触媒組成と混合し、前記リグノセルロース材料を粉砕する混合・粉砕ステーションと、
    流入口を通して前記混合・粉砕ステーションから混合物を受け取り、前記流入口の下流に配置された流出口からチャーを排出するように構成される反応機と、
    前記反応機内の圧力を低減するように構成される排気ポンプと、
    前記混合物を前記流入口から前記流出口に移動させて、チャーを前記流出口から排出するように構成される供給組立体と、
    前記混合物が反応機を通って移動する際、前記混合物の熱分解が発生する温度まで、前記反応機内で前記混合物を加熱する加熱組立体と、
    前記反応機から触媒を回収し、揮発性化学副産物を分離する揮発物凝縮組立体と
    を備える、装置。
16. 前記反応機は、細長い管セクションを有し、前記供給組立体は、前記管セクション内にスクリュー供給機を備える、請求項１５に記載の装置。
17. 蒸気組立体を配置して、蒸気を前記流入口の下流の少なくとも１つの位置において前記反応機に注入する、請求項１５又は１６に記載の装置。
18. 気体−固体分離システムと、分留システムとを備える、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の装置。