CN112646596A - 一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法，在一定的溶剂中加入次磷酸或次磷酸和有机无机酸混合物，在一定温度下对生物质处理一段时间，经过滤分离，即可得到处理后的生物质。经本发明处理后的生物质经热解后得到的生物油组分明显改善，得到以左旋葡萄糖酮(LGO)为主要产物的液态产品。本发明中次磷酸起到多重作用，除了酸的通性以外，活泼的P‑H键还可以和生物质中活泼的C＝O键发生反应，改变生物质的物理化学性质，而通过反应键合上去的P元素在生物质的热解过程中又起到了催化作用。本发明相对于传统的生物质酸处理以及催化剂浸渍法等，操作简单，高值化学品LGO的选择性显著提高，为生物质的高值化应用提供了一种有效的预处理方法。

Description

一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法
技术领域
本发明涉及农林生物质资源利用和处理技术领域，特别涉及一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法。
背景技术
随着石油和煤炭等不可再生资源的短缺和价格的上升，以及人们对环境污染的关注，使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视。生物质由于可再生且资源量大、清洁无污染等特点，成为近些年研究的热点领域之一。近年来热解技术的迅速发展使其成为生物质利用技术中较为高效和成熟的技术之一。但生物质基本组成和微观结构对其高效的转化过程产生较大影响，常常需要对生物质原料进行前处理[J.Anal.Appl.Pyrol.,2002,68–69,197–211.]。合理的预处理技术可以改良生物质的一些物理化学性质，从而改变生物质热解的过程和产品的分布[Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,110,44–54]。探索适合、有效，特别是能够改变生物质内在结构、提高热解效率及热解油中高值化学品(例如左旋葡萄糖酮(1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，LGO)，LGO所具有的独特化学结构，使其可作为手性合成底物广泛用于有机合成(如合成河豚毒素、RAS基因抑制剂、药物中间体等))的选择性的预处理技术具有重要意义。
目前，基于热解利用的生物质前处理技术主要分为物理法、化学法和生物法等。常用的物理法预处理技术主要包括机械粉碎处理、微波处理[Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,3563–3580.Energy Conversion andManagement,2016,110,287–295]、烘焙处理[EnergyFuels,2016,30,10627-10634]等，物理法操作简单，但是效率低、成本高。生物处理法是指利用自然界中的微生物对生物质进行处理的方法。生物处理方法设备简单、能耗低、无污染、条件温和，但是生物处理方法的一个最大问题是处理周期长，而且目前已知的木质素降解微生物种类少[Bioresour.Technol.,2013,134,198–203.J.Microbiol.,2007,45(6),485–491.]。常用的化学法有酸洗[J.Appl.Polym.Sci.1982,27,4577–4585]、酸水解[J.Anal.Appl.Pyrolysis,1989,16,127–142.]、水热处理[Bioresour.Technol.,2013,138,321–328.Energy Environ.Sci.,2010,3,358–365.Bioresour.Technol.,2013,129,676–679.Biomass and Bioenergy,2017,107,299–304]、气爆[Energy Fuels,2011,25,3758–3764.]、碱处理[Biofuels Bioprod.Biorefiing 2008,2(1),24–40.RSC Adv.,2015,5,24984–24989.Bioresour.Technol.,2009,100(11),2867–2873.]和有机溶剂分解等方法。以上这些化学法存在处理条件大都高温、高压，虽处理过程中去除了一些对于热解有害的灰分等成分，但是对于改善生物质的热解过程以及热解油的组分贡献不是很大。
除了上述生物质前处理方法，研究者为了提高生物质热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，LGO)的选择性，大量采用了浸渍等方法将催化剂(例如H3PO4、H2SO4和Fe2(SO4)3)负载在生物质上，然而，这类催化剂及其使用方式存在着很多问题：催化剂的负载量对热解过程有着很大的影响，因此必须严格控制原料的浸渍负载预处理过程，导致操作复杂而且能耗较高。
而本发明提供的一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法，在一定的溶剂中加入次磷酸或次磷酸和有机无机酸混合物，在一定温度下对生物质处理一段时间，经过滤分离，即可得到处理后的生物质。其中次磷酸起到多重作用，除了酸的通性以外，活泼的P-H键还可以和生物质中活泼的C＝O键发生反应，改变生物质的物理化学性质，而通过反应键合上去的P元素在生物质的热解过程中又起到了催化作用。本发明相对于传统的生物质酸处理以及催化剂浸渍法等，操作简单，高值化学品LGO的选择性显著提高，为生物质的高值化应用提供了一种有效的预处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法，能够改变生物质内在结构、提高热解效率及热解油中高值化学品的选择性，为生物质的高值化利用提供了一种有效的预处理方法。相对传统预处理方法，处理条件温和、操作简单、高值化化学品LGO的选择性显著提高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法，该预处理方法具体为：生物质经初步粉碎，加入溶剂和适量的酸，控温搅拌，过滤，固液分离后收集固体部分，经清洗、干燥即得到前处理后的生物质。
所述酸为次磷酸或次磷酸和有机无机酸混合物。
所述无机酸有盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、碳酸、磷酸等；所述的有机酸有甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、咖啡酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、丁二酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸等。
所述的生物质原料有各种树木、农作物秸秆、农产品加工业副产品、畜禽粪便和能源作物等中的一种或者几种混合物，所述树木为软木和/或硬木。
所述的生物质原料有纤维素以及其相关改性后的材料中的一种或者几种混合物。
所述预处理溶剂为含氧或不含氧溶剂。
其中，含氧溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,4-二氧六环，乙酸乙酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，γ-戊内酯，乙酸正丙酯中的一种或几种的混合物。
不含氧溶剂为乙腈，苯，甲苯，乙苯，二氯甲烷，三氯甲烷，溴乙烷中的一种或几种混合物。
所述粉碎方法为锤式粉碎、盘磨粉碎、球磨粉碎或切割粉碎中的一种或几种组合。
所述生物质和溶剂的质量体积比为0.01-80％。
所述的次磷酸浓度为0.01～50％。
所述的有机、无机酸浓度为0.5～80％。
所述的预处理温度为20～200℃，优选为50-140℃；预处理时间为0.01～96小时，优选为0.1-24小时。
所述的固液分离方法为倾析，普通过滤，减压过滤，离心中一种或几种方法的混合。
所述的生物质干燥方法为自然风干、冷冻干燥或者加热干燥。
所述的处理后的生物质经热解得到的生物油中左旋葡萄糖酮(LGO)选择性为10～90％,收率在5～35％之间。
经本发明处理后的生物质经热解后得到的生物油组分明显改善，得到以左旋葡萄糖酮(LGO)为主要产物的液态产品。
本发明的优点在于：
(1)生物质经预处理后生物油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性显著提高，为生物质的高值化利用提供了一种有效的预处理方法。
(2)本发明方法条件温和、操作简单。
(3)预处理后的生物质P含量低，符合环保要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
松木，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，100℃，5h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为55％，收率为15％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例2
松木，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，120℃，8h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸，于120℃下搅拌8小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为60％，收率为17％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例3
松木，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，120℃，1h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸，于120℃下搅拌1小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为45％，收率为12％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例4
松木，次磷酸+盐酸，溶剂：1,4-二氧六环，120℃，2h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入2mmol次磷酸和10mmol盐酸，于120℃下搅拌2小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为70％，收率为20％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例5
松木，次磷酸+硫酸，溶剂：1,4-二氧六环，120℃，2h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入2mmol次磷酸和15mmol硫酸，于120℃下搅拌0.5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为75％，收率为22％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例6
松木，次磷酸+对甲苯磺酸，溶剂：1,4-二氧六环，140℃，2h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入5mmol次磷酸和15mmol对甲苯磺酸，于140℃下搅拌2小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为85％，收率为28％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例7
松木，次磷酸+对甲苯磺酸，溶剂：乙酸乙酯，60℃，12h
称量3.0g松木粉末和28ml乙酸乙酯溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入5mmol次磷酸和15mmol对甲苯磺酸，于60℃下搅拌12小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为65％，收率为15％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例8
松木，次磷酸+对甲苯磺酸，溶剂：乙腈，140℃，1h
称量3.0g松木粉末和28ml乙腈溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入2mmol次磷酸和15mmol对甲苯磺酸，于140℃下搅拌1小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为75％，收率为23％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例9
稻壳，次磷酸，溶剂：乙酸乙酯，80℃，5h
称量3.0g稻壳粉末和29ml乙酸乙酯溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸，于80℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的稻壳。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的稻壳进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的稻壳热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为35％，收率为8％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例10
稻壳，次磷酸(30mmol)，溶剂：1,4-二氧六环，80℃，12h
称量3.0g稻壳粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入30mmol次磷酸，于80℃下搅拌12小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的稻壳。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的稻壳进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的稻壳热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为40％，收率为10％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例11
稻壳，次磷酸+盐酸，溶剂：1,4-二氧六环，120℃，2h
称量3.0g稻壳粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入5mmol次磷酸和15mmol盐酸，于120℃下搅拌2小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的稻壳。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的稻壳进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的稻壳热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为50％，收率为13％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例12
速生杨，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：140℃，2h
称量3.0g速生杨粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入30mmol次磷酸，于140℃下搅拌2小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的速生杨。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的速生杨进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的速生杨热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为45％，收率为14％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例13
松木，次磷酸+盐酸，溶剂：1.4-二氧六环，50℃，4h
称量3.0g松木粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入5mmol次磷酸和15mmol盐酸，于50℃下搅拌4小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的稻壳。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为20％，收率为5％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例14
纤维素，次磷酸，溶剂：1.4-二氧六环，100℃，2h
称量3.0g纤维素粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸，于100℃下搅拌2小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的纤维素。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的纤维素进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的纤维素热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为90％，收率为35％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
实施例15
纤维素+松木，次磷酸，溶剂：1.4-二氧六环，140℃，1h
称量1.5g纤维素粉末和1.5g松木粉末以及29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸，于140℃下搅拌1小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到预处理后的生物质。
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对预处理后的生物质进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：预处理后的生物质热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为75％，收率为25％，其余产物主要为糠醛以及脱水葡萄糖。
对比例1
松木原料
热解油组分分析：采用TG(热重)的方法对松木原料进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：松木原料热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性小于3％，收率小于1％，其余产物种类繁多：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,4-hydroxy-2-methoxycinnamaldehyde(19.42min)等。
对比例2
稻壳原料
热解油组分分析：采用TG的方法对稻壳原料进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：稻壳原料热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性小于2％，收率小于1％，其余产物种类繁多：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。
对比例3
速生杨原料
热解油组分分析：采用TG的方法对速生杨原料进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：速生杨原料热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性小于3％，收率小于1％，其余产物种类繁多：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。
对比例4
松木，溶剂：1,4-二氧六环，100℃，5h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到对照实验松木。
热解油组分分析：采用TG的方法对对照实验的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：对照实验的松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性小于3％，收率小于1％，其余产物种类繁多：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。
对比例5
松木，将次磷酸(同实施例1处理后含有相同的P元素含量，0.4％)采用浸渍的方法负载到松木上，同实施例1进行对比
称量3.0g松木粉末和15ml次磷酸溶液(浓度12mg/15ml)于50ml圆底烧瓶中，充分搅拌20min后，静止放置48h。然后于105℃烘箱中干燥24h。得到浸渍法处理的松木。
热解油组分分析：采用TG的方法对浸渍法松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：浸渍法松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为25％，收率为5％，其余产物主要为：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。而本发明实施例1中左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为55％，收率为15％。
该对比例和实施例的比较结果，可以推测出在实施例的预处理条件下，次磷酸可能和生物质中的活性基团发生了一些反应，使得相同的P含量条件下，实施例中LGO的选择性和收率明显优于对比例。
对比例6
松木，将磷酸(同实施例1处理后含有相同的P元素含量，0.4％)采用浸渍的方法负载到松木上，同实施例1进行对比
称量3.0g松木粉末和15ml磷酸溶液(浓度12mg/15ml)于50ml圆底烧瓶中，充分搅拌20min后，静止放置48h。然后于105℃烘箱中干燥24h。得到浸渍法处理的松木。
热解油组分分析：采用TG的方法对浸渍法松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：浸渍法松木热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为23％，收率为4％，其余产物主要为：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。而本发明实施例1中左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为55％，收率为15％。
对比例7
稻壳，将磷酸(同实施例10处理后含有相同的P元素含量，0.2％)采用浸渍的方法负载到稻壳上，同实施例10进行对比
称量3.0g稻壳粉末和15ml磷酸溶液(浓度6mg/15ml)于50ml圆底烧瓶中，充分搅拌20min后，静止放置48h。然后于105℃烘箱中干燥24h。得到浸渍法处理的松木。
热解油组分分析：采用TG的方法对浸渍法稻壳进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：浸渍法稻壳热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为13％，收率为3％，其余产物主要为：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。而本发明实施例10中左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为40％，收率为10％。
对比例8
松木，盐酸，溶剂：1,4-二氧六环，100℃，5h
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol盐酸，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到盐酸预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG的方法对盐酸预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：盐酸预处理后松木的生物质热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性小于3％，收率小于1％，其余产物主要为：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。
对比例9
松木，磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，100℃，5h(同实施例1对比)
称量3.0g松木粉末和28ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol磷酸，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到磷酸预处理后的松木。
热解油组分分析：采用TG的方法对磷酸预处理后的松木进行热解实验(从室温程序升温到800℃，升温速率为50℃/min，气体流量为50ml/min)，TG气体出口用液氮冷凝的方式将热解油收集，采用气质(GC-MS)方法对热解油进行分析。
结果：磷酸预处理后松木的生物质热解油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为5％，收率小于2％，其余产物主要为：furfural,2-furanmethanol,2-cyclopenten-1-one,1,2-cyclopentanedione,2-methoxyphenol,creosol,1,4:3,6-dianhydro-a-d-glucopyranose,4-ethyl-2-methoxy phenol,2-methoxy-4-vinylphenol,2-methoxy-4-propyllphenol,eugenol,-methoxy-4-(1-propenyl)phenol,methyl-(2-hydroxy-3-ethoxy-benzyl)ether,等。而本发明实施例1中左旋葡萄糖酮(LGO)的选择性为55％，收率为15％。
该对比例和实施例的比较可以看出本专利要求中的次磷酸性质特殊，虽然都属于含P的无机酸，可是处理后的生物质热解油中LGO的选择性和收率差异明显，所以我们推测可能是由于次磷酸的活泼的P-H键会和生物质中的活泼的C＝O键发生一些反应，使得起到催化作用的酸键合到生物质上。

Claims (12)

1.一种提高热解油中高值化学品选择性的生物质预处理方法，其特征在于：
将固体生物质置于含有酸溶剂中，在一定温度下对生物质处理一段时间，经固液分离，即可得到处理后的生物质；
所述的处理温度为50～200℃；处理时间为0.01小时以上；
酸为次磷酸、或次磷酸与其它有机酸和/或无机酸混合物。
2.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述其它无机酸有盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、碳酸、磷酸中的一种或者二种以上；所述的其它有机酸有甲酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸、咖啡酸、苯甲酸、苯乙酸、乙二酸、丁二酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或者二种以上。
3.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述的固体生物质原料为树木、农作物秸秆、农产品加工业副产品、畜禽粪便和能源作物中的一种或者几种混合物。
4.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述的生物质原料有纤维素以及其相关改性后的材料中的一种或者几种混合物。
5.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：生物质预处理所需溶剂为含氧和/或不含氧溶剂；
所述的含氧溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,4-二氧六环，乙酸乙酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，γ-戊内酯，乙酸正丙酯中的一种或几种的混合物；
所述的不含氧溶剂为乙腈，苯，甲苯，乙苯，二氯甲烷，三氯甲烷，溴乙烷中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述溶剂中的次磷酸质量浓度为0.01～50％。
7.根据权利要求1或6所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述的其它有机酸和/无机酸质量浓度为0.5～80％。
8.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述生物质和所需溶剂的质量体积比为0.01-80％(g/ml)。
9.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：所述的处理温度优选为50-140℃；处理时间为0.01～96小时，处理时间优选为0.1-24小时。
10.根据权利要求1所述的生物质预处理方法，其特征在于：生物质预处理所用固液分离方法为倾析、常压过滤，减压过滤，离心中一种或几种方法的混合。
11.根据权利要求1所述的所述的生物质预处理方法，其特征在于：生物质干燥方法为自然风干、冷冻干燥或者加热干燥中一种或几种方法的混合。
12.根据权利要求1所述的所述的生物质预处理方法，其特征在于：处理后的生物质经热解得到的生物油中高值化学品左旋葡萄糖酮(LGO)选择性为10～90％，收率为5～35％。
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