JP2012246410A

JP2012246410A - Light guiding polyurethane resin and light guide member

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Publication number: JP2012246410A
Application number: JP2011120207A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sato; 裕司佐藤; Yasushi Morita; 裕史森田; Naohiro Murata; 尚洋村田; Hyoe Shimizu; 兵衛清水
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2012-12-13
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: JP5756678B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light guiding polyurethane resin excellent in light transmittance capable of ensuring excellent transmissibility with respect to light in a short wavelength range even after high-temperature exposure, and a light guide member obtained from the light guiding polyurethane resin.SOLUTION: The total light transmittance of the light guiding polyurethane resin at a wavelength of 500 nm is set to be 90% or more, and the light transmittance of the resin at a wavelength of 320 nm after being heated at 120°C for 72 hours is set to be 50% or more. Furthermore, the light guide member is formed with such a light guiding polyurethane resin.

Description

本発明は、導光性ポリウレタン樹脂および導光部材、詳しくは、導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から形成される導光部材に関する。 The present invention relates to a light guide polyurethane resin and a light guide member, and more particularly to a light guide polyurethane resin and a light guide member formed from the light guide polyurethane resin.

各種電子機器においては、操作性を向上させるため、操作部に設けられる可動接点体を発光素子などにより照光するとともに、その照射される光を透過できる導光性シートにより被覆および保護することが、よく知られている。 In various electronic devices, in order to improve operability, the movable contact body provided in the operation unit is illuminated with a light emitting element or the like, and covered and protected by a light guide sheet that can transmit the irradiated light. well known.

このような導光性シートは、従来、光透過性に優れるポリカーボネートなどにより形成されているが、ポリカーボネートは柔軟性が十分ではなく、可動接点体の操作性（クリック感触などのキー操作性）を損なう場合がある。また、そのような導光性シートには、光透過性および柔軟性に加え、例えば、薄層として形成するための加工性などが要求される場合がある。そのため、例えば、導光性シートを、光透過性、加工性および柔軟性に優れるポリウレタン樹脂により形成することが、提案されている。 Conventionally, such a light guide sheet is formed of polycarbonate or the like having excellent light transmission properties. However, polycarbonate is not sufficiently flexible, and the operability of the movable contact body (key operability such as click feeling) is improved. It may be damaged. Further, such a light guide sheet may be required to have, for example, processability for forming as a thin layer in addition to light transmittance and flexibility. Therefore, for example, it has been proposed to form the light guide sheet with a polyurethane resin having excellent light transmittance, processability and flexibility.

具体的には、例えば、平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコールエーテルおよび脂環式ジイソシアネートとからなるプレポリマーと、平均分子量３５０〜８００のポリカプロラクトントリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を、シート状に成形して得られる導光板材料用ポリウレタンシートが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Specifically, for example, a polyurethane resin obtained by reacting a prepolymer composed of polypropylene glycol ether having an average molecular weight of 500 to 1500 and an alicyclic diisocyanate with polycaprolactone triol having an average molecular weight of 350 to 800 is formed into a sheet form. A polyurethane sheet for a light guide plate material obtained by molding into a sheet has been proposed (for example, see Patent Document 1).

このような導光板材料用ポリウレタンシートは、光透過性に優れるとともに、柔軟性にも優れるため、導光性シート、とりわけ、携帯電話やノートパソコンのテンキー下に敷設されるテンキーバックライトとして、好適に用いることができる。 Such a polyurethane sheet for a light guide plate material is excellent in light transmittance and flexibility, and therefore suitable as a light guide sheet, particularly as a numeric keypad backlight laid under a numeric keypad of a mobile phone or a notebook computer. Can be used.

国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０９９８３号International publication pamphlet WO2010 / 109983

一方、導光性シートは、用途によっては、例えば、耐熱性が要求される場合があり、高温下に曝しても透明性、とりわけ、短波長領域の光透過性を確保することが、要求される場合がある。 On the other hand, the light guide sheet may be required to have heat resistance depending on applications, for example, and it is required to ensure transparency even when exposed to high temperatures, in particular, light transmittance in a short wavelength region. There is a case.

しかしながら、特許文献１に記載の導光板材料用ポリウレタンシートは、耐熱性が十分ではなく、高温下に曝すと光透過性が低下するという不具合がある。 However, the polyurethane sheet for a light guide plate material described in Patent Document 1 has insufficient heat resistance, and has a problem in that light transmittance decreases when exposed to high temperatures.

本発明の目的は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる導光性ポリウレタン樹脂、および、その導光性ポリウレタン樹脂から得られる導光部材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a light-guiding polyurethane resin that is excellent in light transmissivity and can ensure excellent transmissivity for light in a short wavelength region even when exposed to high temperatures, and the light-guiding polyurethane It is providing the light guide member obtained from resin.

上記の目的を達成するため、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上であり、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上であることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the light guide polyurethane resin of the present invention has a total light transmittance at a wavelength of 500 nm of 90% or more, and a light transmittance at a wavelength of 320 nm after heating at 120 ° C. for 72 hours, It is characterized by being 50% or more.

また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ポリイソシアネート１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有されていることが好適である。 Moreover, it is suitable for the light guide polyurethane resin of this invention that 0.05-10 mass parts of hindered phenolic antioxidant is contained with respect to 100 mass parts of polyisocyanate.

また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好適である。 Moreover, it is suitable for the light guide polyurethane resin of this invention to contain 2 or more types of hindered phenolic antioxidants from which a kind differs.

また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むことが好適である。 In addition, the light-guiding polyurethane resin of the present invention contains triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a hindered phenol-based antioxidant, and / or Alternatively, it is preferable to include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.

また、本発明の導光部材は、上記の導光性ポリウレタン樹脂から形成されることを特徴としている。 Moreover, the light guide member of the present invention is formed from the light guide polyurethane resin described above.

本発明の導光性ポリウレタン樹脂によれば、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上という優れた光透過性を確保するとともに、１２０℃で７２時間加熱後も、波長３２０ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。 According to the light guide polyurethane resin of the present invention, the light transmittance at a wavelength of 500 nm is ensured to be excellent at 90% or more and the light transmittance at a wavelength of 320 nm is maintained even after heating at 120 ° C. for 72 hours. It is 50% or more, and excellent transparency to light in a short wavelength region can be secured even when exposed to high temperatures.

そのため、本発明の導光性ポリウレタン樹脂から形成される本発明の導光部材は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。 Therefore, the light guide member of the present invention formed from the light guide polyurethane resin of the present invention is excellent in light transmittance and ensures excellent light transmittance in the short wavelength region even when exposed to high temperatures. be able to.

本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により得られる。 The light guide polyurethane resin of the present invention is obtained, for example, by a reaction between polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, and an isocyanate group-terminated prepolymer.

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate monomer include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4, 4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI), Examples include aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate (TODI) and 4,4′-diphenyl ether diisocyanate.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetra). Methyl xylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), aromatic aliphatic diisocyanates such as ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, and the like.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1 , 5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate Group diisocyanate and the like.

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include alicyclic polyisocyanates. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3. , 5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorodiisocyanate) (IPDI), methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate, these Trans, Trans - body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures _thereof)) (H 12 _MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane Isocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), norbornane diisocyanate (various isomers or mixtures thereof) (NBDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Or a mixture thereof) (H ₆ XDI) and the like.

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート単量体として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 As the polyisocyanate monomer, an aliphatic polyisocyanate is preferable.

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate derivative include a multimer (for example, dimer, trimer (for example, isocyanurate-modified product, iminooxadiazinedione-modified product), pentamer, 7) of the polyisocyanate monomer described above. ), Allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products produced from the reaction of the above-described polyisocyanate monomer and a low molecular weight polyol described below), polyol-modified products (for example, polyisocyanate monomer and below-mentioned). Polyol modified products (alcohol adducts, etc.) produced by reaction with low molecular weight polyols, biuret modified products (for example, biuret modified products produced by reaction of the above polyisocyanate monomer with water or amines, etc.) ), Modified urea (for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer and diamine) Urea-modified products produced by the reaction), oxadiazine trione-modified products (for example, oxadiazine trione produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer and carbon dioxide gas), carbodiimide-modified products (the above-mentioned polyisocyanate). Carbodiimide modified products produced by decarboxylation condensation reaction of monomers), uretdione modified products, uretonimine modified products, and the like.

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyisocyanate derivatives can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体が挙げられる。 Preferred examples of the polyisocyanate derivative include isocyanurate-modified products and biuret-modified products.

イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、ポリオール成分（後述）とを、ポリオール成分（後述）の水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５〜５０の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。 The isocyanate group-terminated prepolymer is a urethane prepolymer having at least two isocyanate groups at the molecular ends, and is a polyisocyanate (polyisocyanate selected from polyisocyanate monomers, polyisocyanate derivatives and isocyanate group-terminated prepolymers, preferably Is a polyisocyanate selected from a polyisocyanate monomer and a polyisocyanate derivative) and a polyol component (described later), and the equivalent ratio (NCO / OH) of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol component (described later) is from 1 It can be obtained by a urethanization reaction at a rate of increasing, preferably at a rate of 1.5 to 50.

ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間である。 The urethanization reaction can be based on a known method. The reaction temperature in the urethanization reaction is, for example, 50 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is, for example, 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.

また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合し、その存在下において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することができる。 In the urethanization reaction, if necessary, an organic solvent is blended, and an isocyanate group-terminated prepolymer can be prepared in the presence thereof.

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; nitriles such as acetonitrile; alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxy Glycol ether esters such as butyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, iodine Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, for example, polar aprotics such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide, etc. .

これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。 The mixing ratio of the organic solvent is appropriately set depending on the purpose and application.

また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、有機酸系、スズ系、鉛系、アミン系などの、後述するウレタン化触媒を添加することができる。 Moreover, in the said urethanation reaction, the urethanation catalyst mentioned later, such as an organic acid type | system | group, a tin type | system | group, a lead type | system | group, and an amine type, can be added as needed.

さらに、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。 Furthermore, if necessary, free (unreacted) polyisocyanate may be removed from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer by a known removal means such as distillation or extraction.

イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１４０〜４２０である。また、未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。 The isocyanate group equivalent of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 84 to 840, preferably 140 to 420. Moreover, content of unreacted polyisocyanate is 80 mass% or less, for example, Preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.

なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳＫ１６０３−１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。 In addition, an isocyanate group equivalent is synonymous with an amine equivalent, and can be calculated | required by A method or B method of JISK1603-1 (2007). The content of unreacted polyisocyanate can be determined, for example, by HPLC measurement.

これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体の併用や、また、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とイソシアネート基末端プレポリマーとの併用が挙げられる。 The polyisocyanate is preferably a combined use of a polyisocyanate monomer and a polyisocyanate derivative, or a combined use of a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative and an isocyanate group-terminated prepolymer.

ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、ポリイソシアネート単量体が、例えば、８０質量部以下、好ましくは、２０〜６０質量部であり、ポリイソシアネート誘導体が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０〜８０質量部である。 In the case where the polyisocyanate monomer and the polyisocyanate derivative are used in combination, the blending ratio of the polyisocyanate monomer is, for example, 80 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, preferably, It is 20-60 mass parts, and a polyisocyanate derivative is 20 mass parts or more, for example, Preferably, it is 40-80 mass parts.

また、ポリイソシアネート単量体とポリイソシアネート誘導体とイソシアネート基末端プレポリマーとを併用する場合において、それらの配合割合は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、ポリイソシアネート単量体が、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下であり、ポリイソシアネート誘導体が、例えば、１００質量部未満、好ましくは、２０〜８０質量部であり、イソシアネート基末端プレポリマーが、例えば、１００質量部未満、好ましくは、２０〜８０質量部である。 Moreover, in the case where the polyisocyanate monomer, the polyisocyanate derivative, and the isocyanate group-terminated prepolymer are used in combination, the blending ratio of the polyisocyanate monomer with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyisocyanate is, for example, 60 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, and the polyisocyanate derivative is, for example, less than 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, and the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 100 parts by mass. Less than, preferably 20 to 80 parts by mass.

また、ポリイソシアネートは、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。 Moreover, polyisocyanate can also be prepared as a solution of an above-mentioned solvent, In that case, the solid content concentration is 10-90 mass%, for example, Preferably, it is 20-80 mass%.

また、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＪＩＳＫ１６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％である。また、このウレタンプレポリマーのアミン当量（ＪＩＳＫ１６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１４０〜４２０である。 Moreover, the isocyanate group content rate (based on JISK1603-1 (2007)) of polyisocyanate is 5-50 mass%, for example, Preferably, it is 10-30 mass%. Moreover, the amine equivalent (based on JISK1603-1 (2007)) of this urethane prepolymer is 84-840, for example, Preferably, it is 140-420.

活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。 Examples of the active hydrogen group-containing compound include a polyol component (a component mainly containing a polyol having two or more hydroxyl groups), a polyamine component (a compound mainly containing a polyamine having two or more amino groups), and the like.

ポリオール成分としては、例えば、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。 Examples of the polyol component include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。 The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of less than 300, preferably less than 400, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethyl Pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and their Mixture, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy- A dihydric alcohol such as butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, for example, a trihydric alcohol such as glycerin or trimethylolpropane, For example, tetravalent alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin, for example, pentahydric alcohols such as xylitol, such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, dipentaerythritol, etc. Examples thereof include monohydric alcohols, for example, 7-valent alcohols such as perseitol, and 8-valent alcohols such as sucrose.

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。 The high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 300 or more, preferably 400 or more. For example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, epoxy polyol, vegetable oil polyol, polyolefin Examples include polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer-modified polyols.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyoxyalkylene polyols such as polypropylene polyol and polytetramethylene ether polyol.

ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。 Examples of the polypropylene polyol include, for example, an addition polymer of propylene oxide using the above-described low molecular weight polyol or aromatic / aliphatic polyamine as an initiator (random and / or block copolymerization of propylene oxide and alkylene oxide such as ethylene oxide). Including coalescence).

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。 Examples of the polytetramethylene ether polyol include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol with a polymerization unit of tetrahydrofuran.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include polycondensates obtained by reacting the above-described low molecular weight polyol and polybasic acid under known conditions.

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。 Examples of the polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, and 3-methyl-3-ethylglutaric acid. , Azelaic acid, sebacic acid, other saturated aliphatic dicarboxylic acids (C11-13) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid , Toluene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, other aromatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, other alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, het acid and other carboxylic acids, And acid anhydrides derived from these carboxylic acids, such as oxalic anhydride, succinic anhydride , Maleic anhydride, phthalic anhydride, 2-alkyl (C12-C18) succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and acid halides derived from these carboxylic acids, such as oxalic acid Examples include dichloride, adipic acid dichloride, and sebacic acid dichloride.

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Further, as the polyester polyol, for example, a plant-derived polyester polyol, specifically, a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid (for example, castor oil fatty acid containing ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator, And vegetable oil-based polyester polyols obtained by subjecting a hydroxycarboxylic acid such as hydrogenated castor oil fatty acid and the like to a condensation reaction under known conditions.

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Further, as the polyester polyol, for example, the above-described low molecular weight polyol (preferably dihydric alcohol) is used as an initiator, for example, lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone, for example, L-lactide, D- Examples thereof include polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of lactides such as lactide, and lactone polyester polyol obtained by copolymerizing the above-described dihydric alcohol.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 As the polycarbonate polyol, for example, a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-described low molecular weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as an initiator, for example, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples thereof include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing a dihydric alcohol such as 3-methyl-1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol with a ring-opening polymer.

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。 Further, the polyurethane polyol is a ratio in which the equivalent ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group (OH) to the isocyanate group (NCO) of the polyester polyol, polyether polyol and / or polycarbonate polyol obtained as described above exceeds 1, By reacting with polyisocyanate, it can be obtained as polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol, polycarbonate polyurethane polyol, or polyester polyether polyurethane polyol.

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。 Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by a reaction of the above-described low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oils such as castor oil and coconut oil. For example, castor oil polyol, or ester-modified castor oil polyol obtained by reaction of castor oil fatty acid and polypropylene polyol can be used.

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.

ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples thereof include polyhydroxyalkyl fumarate. Preferably, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned.

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。 Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and s-butyl ( Alkyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like ( (Meth) acrylate (C1-C12), for example, aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, for example, vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile, for example, ( A) Vinyl monomers containing a carboxyl group such as acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, or alkyl esters thereof such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di ( Alkane polyol poly (meth) acrylates such as meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, for example 3- (2-isocyanate-2 And vinyl monomers containing isocyanate groups such as -propyl) -α-methylstyrene.

そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。 The acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and polymerization initiator.

また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。 The acrylic polyol includes, for example, silicone polyol and fluorine polyol.

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。 Examples of the silicone polyol include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the acrylic polyol described above. .

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。 As the fluorine polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended may be mentioned. .

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。 The vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.

これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyol components can be used alone or in combination of two or more.

ポリオール成分の水酸基当量は、例えば、４５〜２５００、好ましくは、４５〜１０００であり、数平均分子量は、例えば、９０〜５０００、好ましくは、９０〜３０００であり、平均官能基数は、例えば、２〜６、好ましくは、２〜４である。 The hydroxyl group equivalent of the polyol component is, for example, 45 to 2500, preferably 45 to 1000, the number average molecular weight is, for example, 90 to 5000, preferably 90 to 3000, and the average number of functional groups is, for example, 2 -6, preferably 2-4.

ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。 Examples of the polyamine component include an aromatic polyamine, an araliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aliphatic polyamine, an amino alcohol, a primary amino group, or an alkoxy having a primary amino group and a secondary amino group. Examples thereof include silyl compounds and polyoxyethylene group-containing polyamines.

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyamine include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyamine include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis ( Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof Etc.

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrates). ), Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like.

アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the amino alcohol include N- (2-aminoethyl) ethanolamine.

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group include γ-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Examples include alkoxysilyl group-containing monoamine, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like.

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene group-containing polyamine include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamine. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by Nippon Oil & Fats, Jeffamine ED-2003, EDR-148, XTJ-512 manufactured by Huntsman, and the like can be mentioned.

これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyamine components can be used alone or in combination of two or more.

また、これら活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These active hydrogen group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、活性水素基含有化合物は、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。 The active hydrogen group-containing compound can also be prepared as a solution of the above-mentioned solvent, in which case the solid content concentration is, for example, 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass. .

これら、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物は、それらの反応により、光透過性を示す導光性ポリウレタン樹脂が得られるように、それぞれ選択的に組み合わせて用いられる。 These polyisocyanate and active hydrogen group-containing compound are selectively used in combination so that a light-guiding polyurethane resin exhibiting light transmittance can be obtained by their reaction.

ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネートとして、脂肪族ポリイソシアネート単量体（好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ）、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体（好ましくは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ）、脂肪族ポリイソシアネート誘導体（イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体）などを用い、また、活性水素気含有化合物として、ポリオール成分（好ましくは、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ひまし油、ポリカプロラクトンポリオール）を用いる組み合わせが挙げられる。 As a combination of a polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound, for example, as a polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate monomer (preferably HDI, H ₁₂ MDI, NBDI, H ₆ XDI), an aromatic aliphatic polyisocyanate single amount Body (preferably XDI, TMXDI), aliphatic polyisocyanate derivatives (isocyanurate-modified, biuret-modified, allophanate-modified) and the like, and as an active hydrogen gas-containing compound, a polyol component (preferably polypropylene polyol) , Polytetramethylene ether polyol, castor oil, polycaprolactone polyol).

また、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせとして、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート単量体およびポリエーテルポリオールから得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリイソシアネート単量体と、ポリイソシアネート誘導体を併用し、また、活性水素基含有化合物として、ポリエーテルポリオールを用いる組み合わせが挙げられる。 As a combination of the polyisocyanate and the active hydrogen group-containing compound, preferably, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an aliphatic polyisocyanate monomer and a polyether polyol, a polyisocyanate monomer, and a polyisocyanate derivative are used in combination. In addition, examples of the active hydrogen group-containing compound include a combination using a polyether polyol.

さらに、その他の組み合わせとして、例えば、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１０９９８３号に記載される組み合わせ、すなわち、ポリイソシアネートとして、平均分子量５００〜１５００のポリプロピレングリコール（ポリエーテルポリオール）および脂環族ジイソシアネートとからなるイソシアネート基末端プレポリマーを用いるとともに、活性水素基含有化合物として、ポリカプロラクトントリオールを用いる組み合わせなどが挙げられる。 Furthermore, as another combination, for example, a combination described in International Publication Pamphlet WO 2010/109983, that is, an isocyanate composed of polypropylene glycol (polyether polyol) having an average molecular weight of 500 to 1500 and an alicyclic diisocyanate as a polyisocyanate. A combination using a polycaprolactone triol as the active hydrogen group-containing compound is used while using a group-terminal prepolymer.

なお、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物の組み合わせは、上記に限定されず、目的および用途に応じて、種々のポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を組み合わせて用いることができる。また、そのような場合において、ポリイソシアネートの数平均分子量や平均官能基数、活性水素気含有化合物の数平均分子量や平均官能基数、水酸基価などは、目的および用途に応じて、適宜選択される。 In addition, the combination of a polyisocyanate and an active hydrogen group containing compound is not limited above, According to the objective and a use, various polyisocyanate and an active hydrogen group containing compound can be used in combination. In such a case, the number average molecular weight and average functional group number of the polyisocyanate, the number average molecular weight and average functional group number of the active hydrogen gas-containing compound, the hydroxyl value and the like are appropriately selected according to the purpose and application.

また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含んでいる。 In addition, the light guide polyurethane resin of the present invention preferably contains a hindered phenol antioxidant.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２４５、チバ・ジャパン製）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス２５９、チバ・ジャパン製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：イルガノックス１０９８、チバ・ジャパン製）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン製）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル（商品名：イルガノックス１２２２、チバ・ジャパン製）、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ、チバ・ジャパン製）、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：イルガノックス３７９０、チバ・ジャパン製）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：ＡＤＫＳＴＡＢＡＯ−８０、アデカ製）などが挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-). Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 245, manufactured by Ciba Japan), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product Name: Irganox 259, manufactured by Ciba Japan), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Japan), Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (product) : Irganox 1076, manufactured by Ciba Japan), N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (trade name: Irganox 1098, Ciba Japan) Manufactured), isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1135, manufactured by Ciba Japan), 3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl phosphonate-diethyl ester (trade name: Irganox 1222, manufactured by Ciba Japan), 2,4, -bis [(octylthio) methyl] -O-cresol (trade name: Irganox 1520L, manufactured by Ciba Japan) ), Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate (trade name: Ganox 3790, manufactured by Ciba Japan), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8 , 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name: ADK STAB AO-80, manufactured by ADEKA) and the like.

これらヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These hindered phenolic antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。 As the hindered phenol-based antioxidant, preferably two or more types of hindered phenol-based antioxidants are used.

種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いれば、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。 If two or more different types of hindered phenol antioxidants are used, the light transmittance after heating can be improved.

また、このような場合において、好ましくは、種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤のうちの１種類として、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）が用いられる。 In such a case, preferably, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT) is used as one of two or more different types of hindered phenol antioxidants. It is done.

種類の異なる２種類以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いる場合において、１種類が４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）であれば、とりわけ、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。 In the case of using two or more types of hindered phenolic antioxidants of different types, if one type is 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT), in particular, light transmittance after heating Can be improved.

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを用いることが挙げられる。 The hindered phenol-based antioxidant is preferably triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or octadecyl-3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is used.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、これらを用いれば、全光線透過率の向上を図ることができる。 If these are used as the hindered phenol-based antioxidant, the total light transmittance can be improved.

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが用いられる場合において、好ましくは、さらに、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）を併用することが挙げられる。 Further, as a hindered phenol-based antioxidant, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or octadecyl-3- (3,5 When -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is used, it is preferable to further use 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT) in combination.

トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および／または、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートと、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）とを併用すれば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびポリイソシアネートの析出を抑制することができる。 Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) If propionate and 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT) are used in combination, precipitation of hindered phenolic antioxidant and polyisocyanate can be suppressed.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合は、ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜８質量部、より好ましくは、０．５〜６質量部である。 The content ratio of the hindered phenol-based antioxidant is, for example, 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate. 6 parts by mass.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合が上記範囲であれば、とりわけ、加熱後における光透過性の向上を図ることができる。 If the content rate of a hindered phenolic antioxidant is the said range, the improvement of the light transmittance after a heating can be aimed at especially.

一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有割合が上記範囲を超過すると、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が析出する場合がある。 On the other hand, when the content ratio of the hindered phenol antioxidant exceeds the above range, the hindered phenol antioxidant may be precipitated.

また、本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、さらに、その他の酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を除く酸化防止剤）を含むことができる。 Moreover, the light guide polyurethane resin of this invention can contain other antioxidant (antioxidant except a hindered phenolic antioxidant) further.

その他の酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバ・ジャパン製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカ製）、トリ−ノニルフェノールホスファイト（商品名：アデカスタブ１１７８、アデカ製）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ３０１０、アデカ製）などのリン系酸化防止剤、例えば、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（商品名：チノパールＯＢ、チバ・ジャパン製）などのチオフェン系酸化防止剤などが挙げられる。 Other antioxidants include, for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: Irgaphos 168, manufactured by Ciba Japan), bis (2,4-di-t-butylphenyl). Pentaerythritol diphosphite (trade name: ADK STAB PEP-24G, manufactured by ADEKA), tri-nonylphenol phosphite (trade name: ADEKA STAB 1178, manufactured by ADEKA), tridecyl phosphite (trade name: ADEKA STAB 3010, manufactured by ADEKA), etc. Phosphorous antioxidants, for example, thiophene antioxidants such as 2,5-thiophenediylbis (5-t-butyl-1,3-benzoxazole) (trade name: Tinopearl OB, manufactured by Ciba Japan) Is mentioned.

これらその他の酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These other antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

なお、その他の酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The mixing ratio of the other antioxidants is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.

また、導光性ポリウレタン樹脂には、その目的および用途などにより、好ましくは、スルホンアミド基を有する化合物を含有させる。 In addition, the light guide polyurethane resin preferably contains a compound having a sulfonamide group depending on the purpose and application.

スルホンアミド基を含有する化合物を含有させることにより、導光性ポリウレタン樹脂の熱安定性を向上させることができる。そのため、導光性ポリウレタン樹脂にスルホンアミド基を含有する化合物を含有させれば、熱安定性に優れるフィルムやシートなどを得ることができる。 By including the compound containing a sulfonamide group, the thermal stability of the light guide polyurethane resin can be improved. Therefore, if a compound containing a sulfonamide group is contained in the light-guiding polyurethane resin, a film or sheet having excellent thermal stability can be obtained.

スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。 Examples of the compound containing a sulfonamide group include aromatic sulfonamides and aliphatic sulfonamides.

芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。 Examples of aromatic sulfonamides include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, sulfanilamide, o- and p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1-sulfonamide, naphthalene-2-sulfonamide, m-nitrobenzenesulfonamide, p-chlorobenzenesulfonamide and the like can be mentioned.

脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic sulfonamides include methanesulfonamide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-dimethylethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, N-methoxymethanesulfonamide, N- Examples include dodecylmethanesulfonamide, N-cyclohexyl-1-butanesulfonamide, and 2-aminoethanesulfonamide.

これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These compounds containing a sulfonamide group can be used alone or in combination of two or more.

スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、さらに好ましくは、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、およびこれらの混合物が挙げられる。 Preferred examples of the compound containing a sulfonamide group include aromatic sulfonamides, and more preferred examples include o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, and mixtures thereof.

また、導光性ポリウレタン樹脂がスルホンアミド基含有化合物を含有する場合、導光性ポリウレタン樹脂に対するスルホンアミド基含有化合物の含有量は、質量基準で、例えば、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０〜８０００ｐｐｍであり、とりわけ好ましくは、１０〜３０００ｐｐｍである。 Moreover, when the light guide polyurethane resin contains a sulfonamide group-containing compound, the content of the sulfonamide group-containing compound relative to the light guide polyurethane resin is, for example, preferably 1 to 10,000 ppm on a mass basis, Preferably, it is 10-8000 ppm, Most preferably, it is 10-3000 ppm.

なお、本発明の導光性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、他の公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。 The light guide polyurethane resin of the present invention may contain other known additives such as plasticizers, antiblocking agents, heat stabilizers, light stabilizers, mold release agents, and pigments as necessary. , Dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors and the like can be added.

なお、以下において、導光性ポリウレタン樹脂の製造方法について説明するが、この製造方法において、上記した酸化防止剤、スルホンアミド基含有化合物などの添加剤を添加する場合には、その添加のタイミングは、特に制限されず、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、導光性ポリウレタン樹脂の分離・乾燥後に添加することもできる。 In the following, a method for producing a light-guiding polyurethane resin will be described. In this production method, when an additive such as the above-described antioxidant or sulfonamide group-containing compound is added, the timing of the addition is as follows. , Not particularly limited, may be added at the time of synthesis of each component, or may be added at the time of mixing / dissolving each component, and may be added after separation and drying of the light-guiding polyurethane resin. .

本発明の導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。 The light guide polyurethane resin of the present invention can be produced by, for example, a polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization.

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。 In bulk polymerization, for example, an active hydrogen group-containing compound is added to the polyisocyanate while stirring the polyisocyanate under a nitrogen stream, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., 0.5 to React for about 15 hours.

溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネートおよび活性水素基含有化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。 In the solution polymerization, a polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound are added to an organic solvent and reacted at a reaction temperature of 50 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. for about 0.5 to 15 hours.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxy Glycol ether esters such as butyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, for example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, methyl bromide, iodine Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, for example, polar aprotics such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide, etc. .

さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。 Furthermore, as an organic solvent, a nonpolar solvent (nonpolar organic solvent) is mentioned, for example, As these nonpolar solvents, the aniline point containing an aliphatic and a naphthene type hydrocarbon organic solvent is 10--10, for example. Examples include non-polar organic solvents having low toxicity and weak dissolving power at 70 ° C., preferably 12 to 65 ° C., vegetable oils represented by terpene oil, and the like.

さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。 Furthermore, in the above polymerization reaction, for example, a known urethanization catalyst such as amines and organometallic compounds can be added as necessary.

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 Examples of the amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, Examples thereof include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。 Examples of organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin Organic tin compounds such as dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, for example And organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate.

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。 Furthermore, examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.

ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、有機錫化合物、有機ビスマス化合物が挙げられる。 As the urethanization catalyst, an organic metal compound is preferable, and an organic tin compound and an organic bismuth compound are more preferable.

また、上記重合反応においては、（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。 In the polymerization reaction, (unreacted) polyisocyanate can be removed by a known removal means such as distillation or extraction.

バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。 In bulk polymerization and solution polymerization, for example, polyisocyanate and an active hydrogen group-containing compound are mixed with an equivalent ratio of an isocyanate group in the polyisocyanate to an active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen group-containing compound (NCO / The active hydrogen group) is blended so as to be, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1.

また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、導光性ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。 Moreover, when the said polymerization reaction is implemented more industrially, light guide polyurethane resin can be obtained by well-known methods, such as the one shot method and the prepolymer method, according to the use.

ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。 In the one-shot method, for example, the polyisocyanate and the active hydrogen group-containing compound are mixed with an equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate to the active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the active hydrogen group-containing compound (NCO / active hydrogen group). ) Is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1, and then, for example, room temperature to 250 ° C., preferably room temperature to 200 ° C. For example, the curing reaction is performed for 5 minutes to 72 hours, preferably 4 to 24 hours. The curing temperature may be a constant temperature, or may be raised or cooled stepwise.

また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。 In the prepolymer method, for example, a polyisocyanate and a part of an active hydrogen group-containing compound (preferably a high molecular weight polyol) are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. To do. Next, the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the remainder of the active hydrogen group-containing compound (preferably, a low molecular weight polyol and / or polyamine component) are reacted to cause a curing reaction. In the prepolymer method, the remainder of the active hydrogen group-containing compound is used as a chain extender.

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物の一部とを、活性水素基含有化合物の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。 In order to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer, a polyisocyanate and a part of the active hydrogen group-containing compound are mixed with an equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate (NCO) to the active hydrogen group in a part of the active hydrogen group-containing compound. / Active hydrogen group) is, for example, 1.1-20, preferably 1.3-10, and more preferably 1.3-6, The reaction is carried out at room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., for example, for 0.5 to 18 hours, preferably 2 to 10 hours. In this reaction, if necessary, the urethanization catalyst described above may be added, and after completion of the reaction, if necessary, unreacted polyisocyanate may be added, for example, by distillation or extraction. It can also be removed by known removal means.

次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを、活性水素基含有化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。 Next, in order to react the obtained isocyanate group-terminated prepolymer with the remainder of the active hydrogen group-containing compound, the isocyanate group-terminated prepolymer and the remainder of the active hydrogen group-containing compound are reacted with the remainder of the active hydrogen group-containing compound. The equivalent ratio of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer (NCO / active hydrogen groups) to active hydrogen groups in the solvent is, for example, 0.75 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1. For example, at room temperature to 250 ° C., preferably at room temperature to 200 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 1 to 24 hours.

そして、このようにして得られる導光性ポリウレタン樹脂は、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が、９０％以上、好ましくは、９１％以上、より好ましくは、９２％以上、通常、９９％以下である。 The light-guiding polyurethane resin thus obtained has a total light transmittance at a wavelength of 500 nm of 90% or more, preferably 91% or more, more preferably 92% or more, usually 99% or less. .

全光線透過率が上記範囲に満たない場合には、光学特性に劣る場合がある。 When the total light transmittance is less than the above range, the optical characteristics may be inferior.

なお、全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１（１９９７）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社、「ＮＤＨ２０００」や、村上色彩技術研究所社の「ＨＭ−１５０型」）により測定される。 The total light transmittance is determined according to JIS K 7361-1 (1997) by using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., “NDH2000” or “HM-150 type” from Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). Measured.

また、導光性ポリウレタン樹脂のヘイズ値は、例えば、０〜５％、好ましくは、０〜３％、より好ましくは、０〜２％である。 Moreover, the haze value of light guide polyurethane resin is 0 to 5%, for example, Preferably, it is 0 to 3%, More preferably, it is 0 to 2%.

ヘイズ値が上記範囲内であれば、より透明性に優れた導光性ポリウレタン樹脂を得ることができる。一方、ヘイズ値が上記範囲を超える場合には、散乱光が増加し、白濁して見える場合がある。 When the haze value is within the above range, a light-guiding polyurethane resin having more excellent transparency can be obtained. On the other hand, when the haze value exceeds the above range, the scattered light may increase and appear cloudy.

なお、ヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１３６（２０００）に準拠して、ヘイズメーター（日本電色工業社の「ＮＤＨ２０００」や、村上色彩技術研究所社の「ＨＭ−１５０型」）により測定される。 The haze value is measured with a haze meter (“NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. or “HM-150 type” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136 (2000).

また、このようにして得られる導光性ポリウレタン樹脂は、１２０℃で７２時間加熱後の、波長３２０ｎｍの光透過率が、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上、通常、９９％以下である。 In addition, the light-guiding polyurethane resin thus obtained has a light transmittance at a wavelength of 320 nm after heating at 120 ° C. for 72 hours of 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more. Usually, it is 99% or less.

加熱後の光透過率が上記範囲に満たない場合には、耐熱性が十分ではなく、高温下における光学特性に劣る場合がある。 When the light transmittance after heating is less than the above range, the heat resistance is not sufficient, and the optical properties at high temperatures may be inferior.

なお、光透過率は、ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）に準拠して、分光光度計などにより測定される。 The light transmittance is measured with a spectrophotometer or the like according to JIS K 7105 (1981).

そして、このようなの導光性ポリウレタン樹脂によれば、波長５００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上という優れた光透過性を確保するとともに、１２０℃で７２時間加熱した後にも、波長３２０ｎｍの光透過率が５０％以上であり、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。 Such a light-guiding polyurethane resin ensures excellent light transmittance with a total light transmittance of 90% or more at a wavelength of 500 nm, and after heating at 120 ° C. for 72 hours, light having a wavelength of 320 nm The transmittance is 50% or more, and excellent transparency to light in a short wavelength region can be ensured even when exposed to high temperatures.

そのため、導光性ポリウレタン樹脂は、例えば、とりわけ、導光性フィルム、導光性シートなどの光学シートなど、導光部材として、好適に用いることができる。 Therefore, the light guide polyurethane resin can be suitably used as a light guide member such as an optical sheet such as a light guide film and a light guide sheet, among others.

導光性ポリウレタン樹脂を導光部材として用いる場合には、例えば、上記したワンショット法やプレポリマー法において、各成分を所望の成形型にて反応させた後、脱型することにより、所望形状に成形することができる。 When using a light guide polyurethane resin as a light guide member, for example, in the above-described one-shot method or prepolymer method, each component is reacted in a desired mold, and then demolded to obtain a desired shape. Can be molded.

そして、導光性ポリウレタン樹脂から形成される導光部材は、光透過性に優れるとともに、高温下に曝しても短波長領域の光に対して優れた透過性を確保することができる。 And the light guide member formed from light guide polyurethane resin is excellent in the light transmittance, and can ensure the outstanding transmittance | permeability with respect to the light of a short wavelength region, even if it exposes to high temperature.

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on a manufacture example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.

製造例１（ポリイソシアネートＡの製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ジオール２０００（ポリプロピレンジオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量２０００）２６０質量部、トリオール３０００（ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）４４質量部、および、ジプロピレングリコール８０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、これに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４１５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーａおよび遊離の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。 Production Example 1 (Production of polyisocyanate A)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 260 parts by mass of diol 2000 (polypropylene diol, initiator: glycerin, number average molecular weight 2000), triol 3000 (polypropylene triol, number average) (Molecular weight 3000) 44 parts by mass and 80 parts by mass of dipropylene glycol were charged and uniformly mixed at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this, 415 parts by mass of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. As a result, isocyanate group-terminated prepolymer a and free 1,6-hexamethylene diisocyanate were obtained.

さらに、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）２００質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２５質量部と、オクチル酸錫０．０２５質量部と、ｏ−トルエンスルホンアミド０．０４質量部とを配合し、ポリイソシアネートＡ（イソシアネート基含有率：１８．５質量％）を得た。 Furthermore, Takenate D-170N (isocyanurate-modified form of 1,6-hexamethylene diisocyanate, solid concentration 100%, manufactured by Mitsui Chemicals) 200 parts by mass, BYK-A535 (antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan) 0. 025 parts by mass, 0.025 parts by mass of tin octylate and 0.04 parts by mass of o-toluenesulfonamide were blended to obtain polyisocyanate A (isocyanate group content: 18.5% by mass).

製造例２（ポリイソシアネートＢの製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ジオール２０００（ポリプロピレンジオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量２０００）１８３質量部、トリオール３０００（ポリプロピレントリオール、数平均分子量３０００）５５質量部、および、ジプロピレングリコール５７質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、これに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）７０５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーｂおよび遊離の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を得た。 Production Example 2 (Production of polyisocyanate B)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 183 parts by weight of diol 2000 (polypropylene diol, initiator: glycerin, number average molecular weight 2000), triol 3000 (polypropylene triol, number average) (Molecular weight 3000) 55 parts by weight and 57 parts by weight of dipropylene glycol were charged and uniformly mixed at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 705 parts by weight of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was added, By reacting at C, isocyanate group-terminated prepolymer b and free 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) were obtained.

さらに、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）２００質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２５質量部と、オクチル酸錫０．０２５質量部と、ｏ−トルエンスルホンアミド０．０４質量部とを配合し、ポリイソシアネートＢ（イソシアネート基含有率：１８．５質量％）を得た。 Furthermore, Takenate D-170N (isocyanurate-modified form of 1,6-hexamethylene diisocyanate, solid concentration 100%, manufactured by Mitsui Chemicals) 200 parts by mass, BYK-A535 (antifoaming agent, manufactured by Big Chemie Japan) 0. 025 parts by mass, 0.025 parts by mass of tin octylate and 0.04 parts by mass of o-toluenesulfonamide were blended to obtain polyisocyanate B (isocyanate group content: 18.5% by mass).

製造例３（ポリイソシアネートＣの製造）
ノルボルナンジイソシアネート２７５．９質量部と、タケネートＤ−１６５Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）７２４．２質量部とを均一混合し、ポリイソシアネートＣ（イソシアネート基含有率：２８．３質量％）を得た。 Production Example 3 (Production of polyisocyanate C)
275.9 parts by mass of norbornane diisocyanate and 724.2 parts by mass of Takenate D-165N (biuret modified of 1,6-hexamethylene diisocyanate, solid content concentration 100%, manufactured by Mitsui Chemicals) were mixed uniformly to obtain polyisocyanate C. (Isocyanate group content: 28.3 mass%) was obtained.

製造例４（ポリイソシアネートＤの製造）
ノルボルナンジイソシアネート２７５．９質量部と、タケネートＤ−１７０Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、固形分濃度１００％、三井化学製）７２４．２質量部とを均一混合し、ポリイソシアネートＤ（イソシアネート基含有率：２６．２質量％）を得た。 Production Example 4 (Production of polyisocyanate D)
275.9 parts by mass of norbornane diisocyanate and 724.2 parts by mass of Takenate D-170N (modified isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate, solid concentration 100%, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) D (isocyanate group content: 26.2 mass%) was obtained.

製造例５（ポリオールＡの製造）
トリオール３００（分子末端が２級水酸基のポリプロピレントリオール、開始剤：グリセリン、数平均分子量３００）９９８．８質量部と、オクチル酸錫０．１質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．０２質量部とを、５０℃において均一に混合し、ポリオールＡ（水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。 Production Example 5 (Production of polyol A)
Triol 300 (polypropylene triol with molecular terminal secondary hydroxyl group, initiator: glycerin, number average molecular weight 300) 998.8 parts by mass, tin octylate 0.1 parts by mass, BYK-A535 (antifoaming agent, Big Chemie) (Made in Japan) 0.02 part by mass was uniformly mixed at 50 ° C. to obtain polyol A (hydroxyl value: 550 mgKOH / g).

製造例６（ポリオールＢの製造）
アクトコールＧＲ１６Ａ（平均官能基数３．８のポリエーテルポリオール、開始剤：ソルビトール／グリセリン、数平均分子量４００、三井化学製）９９８．９質量部と、オクチル酸ビスマス１質量部と、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．１質量部とを、５０℃において均一に混合し、ポリオールＢ（水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。 Production Example 6 (Production of polyol B)
Actol GR16A (polyether polyol having an average functional group number of 3.8, initiator: sorbitol / glycerin, number average molecular weight 400, manufactured by Mitsui Chemicals) 998.9 parts by mass, 1 part by mass of bismuth octylate, disperbyk-111 ( 0.1 part by mass of an antifoaming agent (produced by Big Chemie Japan) was uniformly mixed at 50 ° C. to obtain polyol B (hydroxyl value: 550 mgKOH / g).

実施例１〜２０および比較例１〜３
表１〜表３に示す配合処方で、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物と、酸化防止剤（比較例１を除く）とを、２３℃にて、活性水素基含有化合物中の活性水素基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が１．０５となる割合で投入し、混合しながら減圧下にて脱泡した。 Examples 1-20 and Comparative Examples 1-3
In the formulation shown in Tables 1 to 3, the polyisocyanate, the active hydrogen group-containing compound, and the antioxidant (except for Comparative Example 1) at 23 ° C. with respect to the active hydrogen group in the active hydrogen group-containing compound. An isocyanate group equivalent ratio (NCO / active hydrogen group) in the polyisocyanate was added at a ratio of 1.05, and degassed under reduced pressure while mixing.

その後、これを、注型モールドに流し込み、８０℃にて、１２時間、硬化させた。これにより、厚み０．５ｍｍのシート状の導光性ポリウレタン樹脂を得た。 Thereafter, this was poured into a casting mold and cured at 80 ° C. for 12 hours. This obtained the sheet-like light guide polyurethane resin of thickness 0.5mm.

物性評価
＜全光線透過率＞
各実施例および各比較例で得られた導光性ポリウレタン樹脂の、波長５００ｎｍにおける全光線透過率を、ヘイズメーター（型番ＮＤＨ−２０００、日本電色製）により測定した。その結果を、表１〜表３に示す。
＜光透過率＞
各実施例および各比較例で得られた導光性ポリウレタン樹脂を、１２０℃の熱風乾燥機中で７２時間加熱し、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の導光性ポリウレタン樹脂の、波長３２０ｎｍの光透過率を、分光光度計（型番Ｕ−２０００、日立製）により測定した。その結果を、表１〜表３に示す。 Physical property evaluation <Total light transmittance>
The total light transmittance at a wavelength of 500 nm of the light-guiding polyurethane resin obtained in each example and each comparative example was measured with a haze meter (model number NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku). The results are shown in Tables 1 to 3.
<Light transmittance>
The light guide polyurethane resin obtained in each Example and each Comparative Example was heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 72 hours to perform a heat resistance test. The light transmittance at a wavelength of 320 nm of the light guide polyurethane resin after the heat resistance test was measured with a spectrophotometer (model number U-2000, manufactured by Hitachi). The results are shown in Tables 1 to 3.

なお、表１〜表３に記載する略号の詳細を、下記する。
ＢＨＴ：４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＩＲＧ１０７６：イルガノックス１０７６、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＩＲＧ２４５：イルガノックス２４５、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
ＩＲＧ１２２２：イルガノックス１２２２、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル The details of the abbreviations listed in Tables 1 to 3 are given below.
BHT: 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol IRG1076: Irganox 1076, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate IRG245: Irganox 245, triethylene Glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
IRG1222: Irganox 1222, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester

Claims

The total light transmittance at a wavelength of 500 nm is 90% or more,
A light-guiding polyurethane resin, wherein the light transmittance at a wavelength of 320 nm after heating at 120 ° C. for 72 hours is 50% or more.

The light-guided polyurethane resin according to claim 1, wherein the hindered phenol-based antioxidant is contained in an amount of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate.

The light-guiding polyurethane resin according to claim 1 or 2, comprising two or more different types of hindered phenolic antioxidants.

As a hindered phenol-based antioxidant, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or octadecyl-3- (3,5-di-) The light-guiding polyurethane resin according to claim 1, comprising -t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.

It forms from the light guide polyurethane resin as described in any one of Claims 1-4, The light guide member characterized by the above-mentioned.