JP2018035309A - Rapidly curable polyurethane resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane resin composition which uses a main agent resisting discoloration with time, thickening with time and gelation that has not been achieved conventionally, and can shorten a curing time after the main agent and a curing agent have been mixed, and to provide a molded body, a coating material and an adhesive which are excellent in various characteristics such as heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, abrasion resistance and chemical resistance.SOLUTION: A rapidly curable polyurethane resin composition contains a main agent and a curing agent, where the main agent is a reaction product of polyol, polyisocyanate, a chain extender and a modifier, and the modifier has a tertiary amino group and a hydroxyl group in one molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材に有用なポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材、接着剤に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane resin composition useful for electronic device members such as communication tablets, clothing, furniture / household appliance members, household goods, and automobile members, a molded body using the composition, a coating material, and an adhesive. .

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。   Polyurethane resin is excellent in various physical properties such as wear resistance, flexibility, flexibility, flexibility, workability, adhesion, chemical resistance, etc., and is also suitable for various processing methods. It is widely used as a resin component for coating materials, inks, adhesives, paints, etc. for clothing, furniture / home appliances, household goods, architecture / civil engineering, and automobile parts, or as various molded articles such as films and sheets.

これらポリウレタン樹脂は、基本的にはポリオール成分、ポリイソシアネート成分、さらには鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタン樹脂が提供されている。   These polyurethane resins are basically obtained by reacting a polyol component, a polyisocyanate component, and further a chain extender component, and polyurethane resins having various performances are provided depending on the type and combination of each component. Yes.

また、これらポリウレタン樹脂は、要求特性などにより、ポリイソシアネートを硬化剤とする２液で使用される場合がある。この場合、高い耐久性、特に耐熱性に優れた成型体を得る事ができる。しかしながら、２液で使用した場合、物性発現するための養生時間が必要となる。   These polyurethane resins may be used in two liquids using polyisocyanate as a curing agent depending on required characteristics. In this case, it is possible to obtain a molded body having high durability, particularly excellent heat resistance. However, when used with two liquids, a curing time is required to develop physical properties.

このような背景の中で養生時間の短縮目的に反応性を促進させるため、２液のうちのいずれか一方に予め硬化促進剤を添加しておくことが記載されている（例えば、特許文献１〜５参照）。   In such a background, in order to promote reactivity for the purpose of shortening the curing time, it is described that a curing accelerator is added in advance to either one of the two liquids (for example, Patent Document 1). ~ 5).

しかしながら、これら硬化促進剤を主剤に添加した場合は、経時着色や硬化促進剤の分離沈降の問題がある。一方、硬化剤に硬化促進剤を添加した場合は、経時着色や経時増粘、ゲル化を起こす恐れがある。   However, when these curing accelerators are added to the main agent, there are problems of coloring with time and separation and precipitation of the curing accelerator. On the other hand, when a curing accelerator is added to the curing agent, coloration with time, thickening with time, and gelation may occur.

上記の問題を解決するため、ポリイソシアネートに触媒作用を奏する官能基を有する変成剤で変性してなるポリイソシアネートを硬化剤に用いることで、養生時間の短縮が提案されている（特許文献６参照）。   In order to solve the above problems, shortening the curing time has been proposed by using, as a curing agent, a polyisocyanate obtained by modifying a polyisocyanate with a modifying agent having a functional group having a catalytic action (see Patent Document 6). ).

しかしながら、反応性を促進させ養生時間の短縮に効果は見られるが、硬化剤に触媒作用を付与していることから、経時増粘やゲル化が懸念される。   However, although an effect is seen in promoting reactivity and shortening the curing time, since the curing agent is given a catalytic action, there is a concern about thickening with time or gelation.

特開２００７−１１２９８６号公報JP 2007-112986 A 特開２００８−０６３３９５号公報JP 2008-063395 A 特開２００８−０７５０４８号公報JP 2008-075048 A 特開２００８−３０３２８４号公報JP 2008-303284 A 特開２００８−０３７９９３号公報JP 2008-037993 A 特開２０１０−１００７６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-1000076

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、従来では成し得なかった経時着色、経時増粘やゲル化を起こさない主剤、及び該主剤と硬化剤とを混合後、養生時間を短縮することができるポリウレタン樹脂組成物、及び耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性などの諸特性に優れた成形体、コーティング材、及び接着剤を提供すること。   The present invention has been made in view of the above-mentioned background art. After mixing the main agent that does not cause coloring with time, thickening or gelation with time, and the main agent and a curing agent, which cannot be achieved conventionally, the curing time is increased. To provide a polyurethane resin composition that can be shortened, and a molded article, a coating material, and an adhesive excellent in various properties such as heat resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, wear resistance, and chemical resistance.

すなわち本発明は以下の（１）〜（９）の実施形態を含むものである。   That is, the present invention includes the following embodiments (1) to (9).

（１）主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む速硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、鎖伸長剤（ｃ）と、変性剤（ｄ）との反応生成物であり、変性剤（ｄ）が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。   (1) A fast-curing polyurethane resin composition comprising a main agent (A) and a curing agent (B), wherein the main agent (A) comprises a polyol (a), a polyisocyanate (b), and a chain extender ( A fast-curing polyurethane resin composition, which is a reaction product of c) and a modifier (d), and the modifier (d) has a tertiary amino group and a hydroxyl group in one molecule.

（２）変性剤（ｄ）の分子量が８０〜１７０であることを特徴とする上記（１）に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。   (2) The fast curing polyurethane resin composition as described in (1) above, wherein the modifier (d) has a molecular weight of 80 to 170.

（３）変性剤（ｄ）が、第３級アミノ基を２個以上有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。   (3) The fast-curing polyurethane resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the modifier (d) has two or more tertiary amino groups.

（４）変性剤（ｄ）が、環状構造を有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。   (4) The fast-curing polyurethane resin composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the modifier (d) has a cyclic structure.

（５）変性剤（ｄ）が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。   (5) The modifier (d) is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N- It is at least one selected from the group consisting of dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N- (dimethylaminopropyl) aminoethanol, and N, N-dimethylethanolamine. The fast-curing polyurethane resin composition as described in (1) above.

（６）主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合後、２０℃〜８０℃の環境下１２時間以内に、当該硬化物の軟化温度が、当該硬化物が完全硬化した硬化物の軟化温度の８５％に到達することを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。   (6) After blending the main agent (A) and the curing agent (B), within 12 hours in an environment of 20 ° C. to 80 ° C., the softening temperature of the cured product is that of the cured product that has been completely cured. The fast-curing polyurethane resin composition according to any one of the above (1) to (5), which reaches 85% of the temperature.

（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含む接着剤。   (7) An adhesive comprising the fast-curing polyurethane resin composition according to any one of (1) to (6).

（８）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材。   (8) A coating material obtained by curing the fast-curing polyurethane resin composition according to any one of (1) to (6).

（９）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる成型体。   (9) A molded product obtained by curing the fast-curing polyurethane resin composition according to any one of (1) to (6).

本発明によれば、従来では成し得なかった経時着色、経時増粘やゲル化を起こさず、養生時間を短縮できる速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができ、さらに、耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐摩耗性、耐薬品性などの諸特性に優れた接着剤、コーティング材、及び成型体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a fast-curing polyurethane resin composition capable of shortening the curing time without causing coloring over time, thickening over time or gelation, which could not be achieved conventionally, and further, heat resistance, It is possible to provide an adhesive, a coating material, and a molded article excellent in various properties such as hydrolysis resistance, weather resistance, wear resistance, and chemical resistance.

本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、鎖伸長剤（ｃ）、及び変性剤（ｄ）との反応生成物であり、変性剤（ｄ）が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする。この形態により、経時着色、経時増粘やゲル化などを起こさず、養生時間を短縮することができる。   The fast-curing polyurethane resin composition of the present invention is a polyurethane resin composition comprising a main agent (A) and a curing agent (B), wherein the main agent (A) is a polyol (a), a polyisocyanate (b), It is a reaction product of a chain extender (c) and a modifying agent (d), and the modifying agent (d) has a tertiary amino group and a hydroxyl group in one molecule. With this form, the curing time can be shortened without causing coloring over time, thickening over time or gelation.

本発明で使用されるポリオール（ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等を単独で使用、又は２種類以上を併用することができる。   The polyol (a) used in the present invention is not particularly limited. For example, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, castor oil-based polyol, A fluorine-type polyol etc. can be used independently, or 2 or more types can be used together.

ポリオール（ａ）の数平均分子量としては、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。数平均分子量が下限未満の場合には、柔軟性が低下する起これがあり、上限値を超える場合には、耐熱性が低下する恐れがある。   The number average molecular weight of the polyol (a) is preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the flexibility may decrease, and when the number average molecular weight exceeds the upper limit, the heat resistance may decrease.

また、ポリオール（ａ）は、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、耐摩耗性や機械物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、柔軟性が低下する恐れがある。   The polyol (a) preferably has a number of active hydrogen groups (average number of functional groups) in one molecule of 1.9 to 4.0. When the number of active hydrogen groups is less than the lower limit, the wear resistance and mechanical properties may be reduced. Moreover, when exceeding an upper limit, there exists a possibility that a softness | flexibility may fall.

＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、一般式（１）のＲが、炭素数２〜２０の２価の脂肪族、又は脂環族炭化水素であるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、１，６−ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。 <Polycarbonate polyol>
Specific examples of the polycarbonate polyol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, wherein R in the general formula (1) is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, , 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane- 1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A One or more kinds of low molecular polyols such as tylene oxide, propylene oxide adduct, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate Alcohol carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dealcoholization reaction and phenol removal with diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate and tetrahydronaphthyl carbonate Mention may be made of those obtained from the reaction. Further, from the viewpoint of imparting abrasion resistance, scratch resistance, and oleic acid resistance, a polycarbonate polyol composed of 1,6-hexanediol and diethyl carbonate can be suitably used.

Figure 2018035309
Figure 2018035309

＊式中Ｒは、炭素数２〜２０の２価の脂肪族、又は脂環族炭化水素。 * In the formula, R is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.

＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトンやアルキル置換ε−カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。 <Polycaprolactone polyol>
Specific examples of the polycaprolactone polyol include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol , Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, Glycerin, One or more kinds of low molecular polyols such as limethylolpropane and pentaerythritol can be used as initiators, and those obtained by ring-opening addition of either or both of ε-caprolactone and alkyl-substituted ε-caprolactone can be used. .

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。 <Polyester polyol>
Specific examples of the polyester polyol include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid. , Sebacic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. One or more of acids or anhydrides thereof, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane Diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4 -Low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less such as dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol And those obtained from a polycondensation reaction with one or more of these. In addition, a polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low molecular polyol with a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine or monoethanolamine or a low molecular amino alcohol can also be used.

＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。 <Polyether polyol>
Specific examples of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol , Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol Small molecules such as Initiates compounds having 2 or more, preferably 2-3 active hydrogen groups such as diols or low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, xylylenediamine, etc. As an agent, polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., or alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran.

＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。 <Polyolefin polyol>
Specific examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene, and the like.

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。 <Acrylic polyol>
Examples of the acrylic polyol include acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point. Examples thereof include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer using a thermal compound, a light energy such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the like with a hydroxy compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid hydroxy compound) and a polymerization initiator.

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル等を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。 <(Meth) acrylic acid ester>
Specific examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such (meth) acrylate esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (meth ) Acrylic acid alkyl esters; Esters of (meth) acrylic acid with cycloaliphatic alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate Examples include esters. Such (meth) acrylic acid ester can mention what was individual or combined 2 or more types.

＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（ｂ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。 <(Meth) acrylic acid hydroxy compound>
Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxy compound have at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point with the polyisocyanate (b). Specifically, for example, 2-hydroxyethyl acrylate , Hydroxy hydroxy compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and the like. Also, hydroxy methacrylate compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate are exemplified. These acrylic acid hydroxy compounds and methacrylic acid hydroxy compounds can be used singly or in combination of two or more.

＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物や、分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサン等を挙げることができる。 <Silicone polyol>
Specific examples of the silicone polyol include vinyl group-containing silicone compounds obtained by polymerizing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, α , Ω-dihydroxypolydiphenylsiloxane, and the like.

＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。 <Castor oil-based polyol>
Specific examples of the castor oil-based polyol include linear or branched polyester polyols obtained by a reaction between a castor oil fatty acid and a polyol. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil partially dehydrated, and hydrogenated castor oil added with hydrogen can also be used.

＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。 <Fluorine-based polyol>
Specific examples of the fluorine-based polyol include linear or branched polyols obtained by a copolymerization reaction using, for example, a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components. Here, the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyl trifluoroethylene. Etc. Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and hydroxyalkyl vinyl crotonates. Examples thereof include monomers having a hydroxyl group, such as hydroxyl group-containing vinyl carboxylate or allyl ester.

また、ポリオール（ａ）に耐久性、耐候性、柔軟性等の観点から、前記のポリカーボネートポリオールと、前記のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族グリコールとをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールも好適に用いることができる。   In addition, from the viewpoint of durability, weather resistance, flexibility, etc., a polyol obtained by transesterifying the polycarbonate polyol, the polycaprolactone polyol, and an aliphatic glycol is also suitable for the polyol (a). Can be used.

ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールと脂肪族グリコールの比率〔（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール〕としては、質量比で９９／１〜６０／４０であることが好ましい。このようにして得られたコポリマーポリオールは、それぞれ単独、若しくは混合物とした場合よりも耐久性、耐候性、柔軟性等の性能を高めることができる。   The ratio of the polycarbonate polyol and the aliphatic glycol to the polycaprolactone polyol [(polycarbonate polyol + aliphatic glycol) / polycaprolactone polyol] is preferably 99/1 to 60/40 by mass ratio. The copolymer polyols thus obtained can improve performance such as durability, weather resistance and flexibility as compared with the case where each is used alone or as a mixture.

＜脂肪族グリコール＞
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。 <Aliphatic glycol>
Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, dimethylolheptane, diethylene glycol , Dipropylene glycol, neopentyl glycol and the like.

＜コポリマーポリオールの製造方法＞
コポリマーポリオールの製造方法としては、公知の技術を用いることができる。一般的には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び脂肪族グリコールを配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解させる。その後、１９０℃で、目的の分子量になるまでエステル交換反応を行うことで得られる。 <Method for producing copolymer polyol>
A known technique can be used as a method for producing the copolymer polyol. In general, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and aliphatic glycol are blended and dissolved at 60 ° C. until uniform while bubbling nitrogen gas. Thereafter, the ester exchange reaction is performed at 190 ° C. until the target molecular weight is reached.

次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリイソシアネート（ｂ）について説明する。   Next, the polyisocyanate (b) used in the fast-curing polyurethane resin composition of the present invention will be described.

本発明のポリイソシアネート（ｂ）としては、前記の性能を有していれば特に限定されるものではなく、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートを単独で使用、もしくは２種類以上を併用することができる。   The polyisocyanate (b) of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned performance, and alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, araliphatic diisocyanate is used alone, Or two or more types can be used together.

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。 <Alicyclic diisocyanate>
Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate.

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。 <Aromatic diisocyanate>
Specific examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, a mixture of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2- Nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpro Down diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, it can be mentioned 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate.

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 <Aliphatic diisocyanate>
Specific examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate and the like. Can be mentioned.

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。 <Aromatic aliphatic diisocyanate>
Specific examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. , Ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.

また、これらの芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートと、これら各種ジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。   Further, these aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and isocyanurate group-containing polyisocyanates, uretdione group-containing polyisocyanates, uretdione groups and isocyanurate groups obtained using these various diisocyanates as raw materials. Containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, biuret group-containing polyisocyanate, uretoimine group-containing polyisocyanate and the like can be used in combination.

次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用される鎖伸長剤（ｃ）について説明する。   Next, the chain extender (c) used in the fast-curing polyurethane resin composition of the present invention will be described.

本発明において、鎖伸長剤（ｃ）としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。   In the present invention, the chain extender (c) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, methyloctanediol, 1,9-nonanediol, bisphenol , Cyclohexanedimethanol, dimethylolheptane, polypropylene glycol, isophoronediamine, cyclohexanediamine, norbornanediamine, hydrogenated tolylenediamine, hydrogenated xylenediamine, hydrogenated tetramethylxylenediamine, ethylenediamine, butylenediamine , Hexamethylenediamine, diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropyl Examples include ethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, 2-hydroxy-1,3-propanediamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用される変性剤（ｄ）について説明する。   Next, the modifier (d) used in the fast-curing polyurethane resin composition of the present invention will be described.

本発明における変性剤（ｄ）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応において触媒作用を奏する官能基を有するものである。   The modifier (d) in the present invention has a functional group that exhibits a catalytic action in the reaction between the main agent (A) and the curing agent (B).

本発明における変性剤（ｄ）は、同一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有するものである。変性剤（ｄ）の分子量は８０〜１７０が好ましい。また、第３級アミンを２個以上有することが好ましく、環状構造を有することが更に好ましい。   The modifying agent (d) in the present invention has a tertiary amino group and a hydroxyl group in the same molecule. The molecular weight of the modifier (d) is preferably 80 to 170. Moreover, it is preferable to have two or more tertiary amines, and it is more preferable to have a cyclic structure.

＜同一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有する化合物＞
同一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 <Compound having tertiary amino group and hydroxyl group in the same molecule>
Examples of the compound having a tertiary amino group and a hydroxyl group in the same molecule include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethyl. Aminoethoxyethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N- (dimethylaminopropyl) aminoethanol, N, N-dimethylethanolamine, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

変性剤（ｄ）は有機非金属化合物であることが、可使時間の観点等からより好ましい。ここで、非金属とは、化合物の構造中にスズ等の高い触媒活性を有する金属元素を含まないことを指す。   The modifying agent (d) is more preferably an organic nonmetallic compound from the viewpoint of pot life. Here, the term “nonmetal” means that a metal element having a high catalytic activity such as tin is not included in the structure of the compound.

なお、変性剤（ｄ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、第３級アミン、第４級アンモニウム塩を併用することができる。   The modifying agent (d) can be used in combination with a tertiary amine or a quaternary ammonium salt without departing from the spirit of the present invention.

＜第３級アミン＞
第３級アミンの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を挙げることができる。 <Tertiary amine>
Specific examples of the tertiary amine include, for example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″. , N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene 7, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bi (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole can be mentioned 1-dimethylamino-propyl imidazole.

＜第４級アンモニウム塩＞
第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等を挙げることができる。 <Quaternary ammonium salt>
Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxy Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as propyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.

本発明においては、主剤（Ａ）を合成する際、主剤（Ａ）の分子量を調整するためにモノアミンやモノアルコールを用いることができる。   In the present invention, when the main agent (A) is synthesized, monoamine or monoalcohol can be used to adjust the molecular weight of the main agent (A).

＜モノアミン＞
モノアミンの具体例としては、例えば、エチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。 <Monoamine>
Specific examples of the monoamine include, for example, ethylamine, morpholine, propylamine, dibutylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt -Butylethanolamine, hydroxyethylpiperazine, N- (3-aminopropyl) diethanolamine, N-cyclohexylethanolamine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

＜モノアルコール＞
モノアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、シクロペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。 <Monoalcohol>
Specific examples of monoalcohol include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, 2-octyldodecanol, 1-pentadecane Nol, 2-pentadecanol, cyclopentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, etc. can be mentioned alone or in combination of two or more. It can be.

本発明において、主剤（Ａ）を合成する際のウレタン化反応温度は、２０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。なお、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。   In this invention, 20-120 degreeC is preferable and, as for the urethanation reaction temperature at the time of synthesize | combining a main ingredient (A), 50-100 degreeC is more preferable. The urethanization reaction proceeds even without a catalyst, but a known urethanization reaction catalyst can be used to accelerate the reaction.

＜ウレタン化反応触媒＞
ウレタン化反応に使用できる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩から選択して用いることができる。 <Urethaneization reaction catalyst>
As a catalyst that can be used for the urethanization reaction, for example, an organic metal compound such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, an organic amine such as triethylenediamine or triethylamine, or a salt thereof can be used. .

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。なお、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。   The reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of the catalyst, the type, and the temperature, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours is sufficient. In addition, problems such as coloring may occur as the reaction time increases.

また、主剤（Ａ）の製造に使用する有機溶剤としては、ウレタン化反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。   Moreover, as an organic solvent used for manufacture of a main ingredient (A), the solvent which does not influence a urethanation reaction is selected suitably.

＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、例えば、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <Organic solvent>
Specific examples of the organic solvent include, for example, aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ether esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, Non-polar such as halogenated hydrocarbons such as methylene iodide and monochlorobenzene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide Proton solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明によって得られた速硬化型ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。   The fast-curing polyurethane resin composition obtained according to the present invention contains, as necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a solvent, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, a plasticizer, and a filler. Additives such as materials, antistatic agents, dispersants, storage stabilizers, surfactants, and leveling agents can be appropriately blended.

本実施形態の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物における硬化剤（Ｂ）の具体例としては、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独もしくは２種類以上を併用しても良い。   Specific examples of the curing agent (B) in the fast-curing polyurethane resin composition of the present embodiment include the above-mentioned aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, and these diisocyanates as raw materials. Isocyanurate group-containing polyisocyanate, uretdione group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, biuret group-containing polyisocyanate, uretonimine group-containing polyisocyanate, etc., alone or in combination of two or more May be.

次に、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材の加工方法について説明する。   Next, a molded body using the fast-curing polyurethane resin composition of the present invention and a method for processing the coating material will be described.

本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。   The fast-curing polyurethane resin composition of the present invention is used as a molded product and a coating material for electronic device members such as communication tablets, clothing, furniture / home appliance members, household goods, and automobile members.

成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形された部材である。   The molded product includes a member, a structure, a film, and a sheet, and is a member molded by a known technique such as casting or coating.

また、コーティング材としては、本発明の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含有したコーティング材用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。   In addition, as a coating material, the above-mentioned crosslinking agent or additive is mixed as necessary with the coating material resin containing the fast-curing polyurethane resin composition of the present invention, and after uniform stirring, spray coating, knife coating It is a coating film formed on a substrate by known techniques such as wire bar coating, doctor blade coating, reverse roll coating, calendar coating, and the like.

＜基材＞
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。 <Base material>
Examples of the base material include stainless steel, phosphate-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, polyacetal resin, chlorination Polyolefin resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resin, chloroprene resin, SBR resin, SEBS resin, polyethylene, polypropylene Base materials molded from materials such as olefin resin such as polyethylene, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin And inorganic fibers such as organic fibers and glass wool mainly composed of at least one selected from acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose, polylactic acid, cotton, and wool, and carbon fibers.

これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。   In order to increase the adhesion of these substrates, the substrate surface can be previously subjected to treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and ozone treatment.

また、コーティング材の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも４０ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましい。下限値未満である場合には、耐紫外線吸収剤性、耐摩耗性、及び耐擦傷性の低下を招く恐れがある。 Moreover, it is preferable to apply | coat so that it may become an application amount of a coating material at least 40 g / m < 2 > or more in conversion of resin solid content. When it is less than the lower limit, there is a risk of lowering the ultraviolet absorber resistance, wear resistance, and scratch resistance.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例における％表記は、特に断りのない限り質量基準である。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, the% description in an Example is a mass reference | standard unless there is particular notice.

＜ポリウレタン樹脂組成物の合成＞
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量４，０００）を２５０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を３５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を１３ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％、以下、ＩＰＤＩと言う。）を１９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。 <Synthesis of polyurethane resin composition>
<Example 1>
In a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower, 250 g of polyol 1 (1,6 hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 4,000), N, N -Prepare 350 g of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) and 350 g of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), and prepare a polymer polyol solution by bubbling nitrogen gas at 45 ° C. while stirring uniformly. did. To this polymer polyol solution, 13 g of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, NCO content: 49.9% by mass, hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (manufactured by Evonik Japan, NCO content: 37. 8 mass%, hereinafter referred to as IPDI) was charged in an amount of 19 g and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（東ソー社製、商品名：ＲＺＥＴＡ）を２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を１５ｇ窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）を１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１の数平均分子量は９０，０００、２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓであった。   To this isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution, 2 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol (trade name: RZETA, manufactured by Tosoh Corporation) was charged, and the mixture was added at 75 ° C. under a nitrogen stream at 3 ° C. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was obtained by urethanization reaction for a period of time. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was subjected to chain extension reaction with 15 g of isophorone diamine (hereinafter referred to as IPDA) at 40 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream to obtain monoethanolamine (hereinafter referred to as MEA). Was added, and an isocyanate group was subjected to a sealing reaction at 40 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a main component PU-1 for polyurethane resin composition. The number average molecular weight of the main component PU-1 for polyurethane resin composition was 90,000, and the viscosity at 25 ° C. was 15,000 mPa · s.

＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００）を２３６ｇとＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。 <GPC: Measurement of molecular weight>
(1) Measuring instrument: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: TSKgel (manufactured by Tosoh Corporation)
・ G3000H-XL
・ G2500H-XL
・ G2000H-XL, G1000H-XL
(3) Carrier: THF (tetrahydrofuran)
(4) Detector: RI (refractive index) detector (5) Temperature: 40 ° C
(6) Flow rate: 1.000 ml / min
(7) Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
F-80 (molecular weight: 7.06 × 10 5 , molecular weight distribution: 1.05)
F-20 (molecular weight: 1.90 × 10 5 , molecular weight distribution: 1.05)
F-10 (molecular weight: 9.64 × 10 4 , molecular weight distribution: 1.01)
F-2 (molecular weight: 1.81 × 10 4 , molecular weight distribution: 1.01)
F-1 (molecular weight: 1.02 × 10 4 , molecular weight distribution: 1.02)
A-5000 (molecular weight: 5.97 × 10 3 , molecular weight distribution: 1.02)
A-2500 (molecular weight: 2.63 × 10 3 , molecular weight distribution: 1.05)
A-500 (molecular weight: 5.0 × 10 2 , molecular weight distribution: 1.14)
(8) Sample solution concentration: 0.5% THF solution <Example 2>
In a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower, 236 g of polyol 2 (1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 2,000) and 350 g of DMF 350 g of MEK were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 47 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを１．０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−２を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−２の数平均分子量は８５，０００、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。   To this isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution, 1.0 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol was charged and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was charged with 15 g of IPDA, subjected to a chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and charged with 1 g of MEA at a temperature of 40 ° C. under nitrogen stream for 2 hours. The main component PU-2 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-2 for polyurethane resin composition was 85,000, and the viscosity at 25 ° C. was 13,000 mPa · s.

＜実施例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３〔１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００〕を３１７ｇと、ＤＭＦを１８０ｇと、ＭＥＫを４２０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（東ソー社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下、ＭＤＩと言う。）を６５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。 <Example 3>
Polyol 3 [1,6 hexanediol-based polycarbonate polyol (number average molecular weight 2,000) / polycaprolactone polyol (number average) in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device and distillation column 317 g of a copolymer polyol having a molecular weight of 2,000) = mass ratio of 7/3, a number average molecular weight of 2,000], 180 g of DMF, and 420 g of MEK were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring them uniformly at 45 ° C. Thus, a solution of a polymer polyol was prepared. 2,4′-diphenylmethane diisocyanate / 4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture (trade name: Millionate NM, NCO content: 33.6% by mass, hereinafter referred to as MDI). ) Was added and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを４ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−３を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−３の数平均分子量は３０，０００、２５℃における粘度が３，５００ｍＰａ・ｓであった。   This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream, thereby producing an isocyanate group. A terminal urethane prepolymer II solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was charged with 13 g of IPDA, allowed to undergo chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and charged with 4 g of MEA at a temperature of 40 ° C. under nitrogen stream for 2 hours. The main component PU-3 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-3 for the polyurethane resin composition was 30,000, and the viscosity at 25 ° C. was 3,500 mPa · s.

＜実施例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４（１，４ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００）を２２５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下、水添ＭＤＩと言う。）を５６ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。 <Example 4>
225 g of polyol 4 (1,4 butanediol / adipic acid-based polyester polyol, number average molecular weight 2,000) in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation column, 350 g of DMF and 350 g of MEK were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 56 g of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Bayer, NCO content: 32.0 mass%, hereinafter referred to as hydrogenated MDI), and urethanized at 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream. By making it react, the isocyanate group terminal urethane prepolymer I solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール（花王社製：商品名カオーライザーＮｏ．２５）を３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−４を得た。ポリウレタン脂組成物用主剤ＰＵ−４の数平均分子量は５０，０００、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであった。   This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 3 g of N, N-dimethylaminohexanol (product name: Kao Riser No. 25), and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. An isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was charged with 15 g of IPDA, subjected to a chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and charged with 1 g of MEA at a temperature of 40 ° C. under nitrogen stream for 2 hours. The main component PU-4 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-4 for polyurethane fat composition was 50,000, and the viscosity at 25 ° C. was 5,000 mPa · s.

＜実施例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，５００）を２２７ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを１４ｇと、ＩＰＤＩを４０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。 <Example 5>
In a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation column, 227 g of polyol 5 (1,6 hexanediol polycarbonate polyol, number average molecular weight 1,500) and 350 g of DMF Then, 350 g of MEK was charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 14 g of HDI and 40 g of IPDI, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 1.0% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール（エアープロダクツジャパン社製：商品名ＰＯＬＹＣＡＴ１７）を３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−５を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−５の数平均分子量は８０，０００、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであった。   This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 3 g of N-methyl-N- (dimethylaminopropyl) aminoethanol (product name: POLYCAT17 manufactured by Air Products Japan), and urethanized at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. By making it react, the isocyanate group terminal urethane prepolymer II solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 1.0% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was charged with 15 g of IPDA, subjected to a chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and charged with 1 g of MEA at a temperature of 40 ° C. under nitrogen stream for 2 hours. The main component PU-5 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-5 for polyurethane resin composition was 80,000, and the viscosity at 25 ° C. was 20,000 mPa · s.

＜実施例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００）を２０６ｇと、ポリオール５（１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００）を１１０ｇと、ＤＭＦを１８０ｇと、ＭＥＫを４２０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。 <Example 6>
In a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation tower, 206 g of polyol 6 (1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 3,000) and polyol 5 110 g of (1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 1,000), 180 g of DMF and 420 g of MEK were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to form a polymer polyol. A solution of was prepared. This polymer polyol solution was charged with 65 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 1.0% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ハンツマン社製：商品名ＪＥＦＣＡＴ ＤＭＥＡ）を２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを４ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−６を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−６の数平均分子量は４０，０００、２５℃における粘度が６，０００ｍＰａ・ｓであった。   This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 2 g of N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Huntsman: trade name JEFCAT DMEA) and subjected to urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. A terminal urethane prepolymer II solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was charged with 13 g of IPDA, allowed to undergo chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and charged with 4 g of MEA at a temperature of 40 ° C. under nitrogen stream for 2 hours. The main component PU-6 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-6 for polyurethane resin composition was 40,000, and the viscosity at 25 ° C. was 6,000 mPa · s.

＜実施例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５３ｇと、１，４−ＢＧを４ｇと、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを１ｇと、ＭＥＫを７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを４２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で４時間ウレタン化反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−７を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−７の数平均分子量は６０，０００、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 7>
In a four-liter flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation column, 253 g of polyol 3, 4 g of 1,4-BG, 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] 1 g of octane-2-methanol and 700 g of MEK were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to prepare a polymer polyol solution. The polymer polyol solution was charged with 42 g of MDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a main component PU-7 for polyurethane resin composition. The number average molecular weight of the main component PU-7 for polyurethane resin composition was 60,000, and the viscosity at 25 ° C. was 10,000 mPa · s.

＜実施例８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５０ｇと、１，４−ＢＧを４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール（花王社製：商品名カオーライザーＮｏ．２３ＮＰ）を３ｇと、ＭＥＫを７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水添ＭＤＩを４５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で４時間ウレタン化反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−８を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−８の数平均分子量は５５，０００、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 8>
In a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation column, 250 g of polyol 3, 4 g of 1,4-BG, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol (Kao) Company name: Kaorizer No. 23NP) (3 g) and MEK (700 g) were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to prepare a polymer polyol solution. The polymer polyol solution was charged with 45 g of hydrogenated MDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a main component PU-8 for polyurethane resin composition. The number average molecular weight of the main component PU-8 for the polyurethane resin composition was 55,000, and the viscosity at 25 ° C. was 13,000 mPa · s.

＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を２３６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。 <Comparative Example 1>
A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 236 g of polyol 2, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 47 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass.

得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを１ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−９を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−９の数平均分子量は９５，０００、２５℃における粘度が１６，０００ｍＰａ・ｓであった。   The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 15 g of IPDA, subjected to chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream, and charged with 1 g of MEA, and an isocyanate group was added at 40 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. The main component PU-9 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-9 for polyurethane resin composition was 95,000, and the viscosity at 25 ° C. was 16,000 mPa · s.

＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を３２１ｇと、ＤＭＦを１８０ｇと、ＭＥＫを４２０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．０質量％であった。 <Comparative example 2>
A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 321 g of polyol 3, 180 g of DMF, and 420 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 61 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 1.0% by mass.

このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、モルホリンを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させ、ＭＥＡを４ｇ仕込み、窒素気流下、４０℃で２時間にわたりイソシアネート基を封止反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１０を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１０の数平均分子量は３０，０００、２５℃における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓであった。   Into this isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution, 1 g of morpholine was charged and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution. The NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass. The resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was charged with 13 g of IPDA, allowed to undergo chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and charged with 4 g of MEA at a temperature of 40 ° C. under nitrogen stream for 2 hours. The main component PU-10 for polyurethane resin composition was obtained by carrying out sealing reaction. The number average molecular weight of the main component PU-10 for polyurethane resin composition was 30,000, and the viscosity at 25 ° C. was 2,500 mPa · s.

＜比較例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５４ｇと、１，４−ＢＧを４ｇと、ＭＥＫを７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを４２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で４時間ウレタン化反応させることによりポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１１を得た。ポリウレタン樹脂組成物用主剤ＰＵ−１１の数平均分子量は６０，０００、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative Example 3>
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower is charged with 254 g of polyol 3, 4 g of 1,4-BG, and 700 g of MEK, and these are uniformly at 45 ° C. While stirring, nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. The polymer polyol solution was charged with 42 g of MDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a polyurethane resin composition main component PU-11. The number average molecular weight of the main component PU-11 for polyurethane resin composition was 60,000, and the viscosity at 25 ° C. was 5,000 mPa · s.

ＰＵ−１〜ＰＵ−１１のポリウレタン樹脂組成物、及びそれぞれに使用した原料の配合量と性状、貯蔵安定性を表１、表２に示す。   Tables 1 and 2 show the polyurethane resin compositions of PU-1 to PU-11, and the blending amounts and properties of the raw materials used for each, and the storage stability.

Figure 2018035309
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Figure 2018035309
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表１、表２に用いられている略記号は以下の通り。
（１）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（２）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（３）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
（４）ＭＤＩ：２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物
（５）ポリオール１：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量４，０００
（６）ポリオール２：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００
（７）ポリオール３：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００
（８）ポリオール４：１，４−ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量２，０００
（９）ポリオール５：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，５００
（１０）ポリオール６：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００
（１１）ポリオール７：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００
（１２）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（１３）ＭＥＡ：モノエタノールアミン
（１４）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（１５）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（１６）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール：東ソー社製、商品名；ＲＺＥＴＡ、分子量；１４２、第３級アミノ基；２個、水酸基；１個、環状構造；有
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール：花王社製、商品名；カオーライザーＮｏ．２５、分子量；１４５、第３級アミン；１個、水酸基；１個、環状構造；無
（１８）Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール：エアープロダクツジャパン社製、商品名；ＰＯＬＹＣＡＴ１７、分子量；１６２、第３級アミノ基；２個、水酸基；１個、環状構造；無
（１９）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン：ハンツマン社製、商品名；ＪＥＦＣＡＴ ＤＭＥＡ、分子量；８９、第３級アミノ基；１個、水酸基；１個、環状構造；無
（２０）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール：花王社製、商品名；カオーライザーＮｏ．２３ＮＰ、分子量；１７７、第３級アミノ基；１個、水酸基；１個、環状構造；無
（２１）モルホリン：キシダ化学社製、試薬特級、分子量；８７、第３級アミノ基；０個、水酸基；０個、環状構造；有 Abbreviations used in Tables 1 and 2 are as follows.
(1) HDI: hexamethylene diisocyanate (2) IPDI: isophorone diisocyanate (3) hydrogenated MDI: hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (4) MDI: 2,4′-diphenylmethane diisocyanate / 4,4′-diphenylmethane diisocyanate mixture (5) Polyol 1: 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, number average molecular weight 4,000
(6) Polyol 2: 1,6-hexanediol polycarbonate polyol, number average molecular weight 2,000
(7) Polyol 3: 1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol (number average molecular weight 2,000) / polycaprolactone polyol (number average molecular weight 2,000) = copolymer polyol having a mass ratio of 7/3, number average molecular weight 2, 000
(8) Polyol 4: 1,4-butanediol / adipic acid polyester polyol, number average molecular weight 2,000
(9) Polyol 5: 1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 1,500
(10) Polyol 6: 1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 3,000
(11) Polyol 7: 1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 1,000
(12) IPDA: isophorone diamine (13) MEA: monoethanolamine (14) DMF: N, N-dimethylformamide (15) MEK: methyl ethyl ketone (16) 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2 -Methanol: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: RZETA, molecular weight: 142, tertiary amino group; 2, hydroxyl group; 1, cyclic structure: yes (17) N, N-dimethylaminohexanol: product manufactured by Kao Corporation Name: Kaorizer No. 25, molecular weight: 145, tertiary amine; 1, hydroxyl group; 1, cyclic structure: no (18) N-methyl-N- (dimethylaminopropyl) aminoethanol: Air Products Japan, trade name: POLYCAT17 162, Tertiary amino group; 2, Hydroxyl group; 1, Cyclic structure; None (19) N, N-dimethylethanolamine: Huntsman's product name; JEFCAT DMEA, molecular weight; 89, 3rd No. (20) N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol: manufactured by Kao Corporation, trade name: Kao Riser No. 23NP, molecular weight: 177, tertiary amino group; 1, hydroxyl group; 1, cyclic structure; no (21) morpholine: manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent grade, molecular weight; 87, tertiary amino group; 0, Hydroxyl group: 0, cyclic structure: yes

＜貯蔵安定性＞
ＰＵ−１〜ＰＵ−１１の各ポリウレタン樹脂組成物を２００ｍｌガラス瓶に採取密閉し、温度４０℃の恒温槽で９０日間静置後、外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・外観で変化が見られないもの（評価：◎）
・外観で僅かに黄変したもの（評価：○）
・外観で黄変したもの（評価：×） <Storage stability>
Each polyurethane resin composition of PU-1 to PU-11 was collected and sealed in a 200 ml glass bottle, and after standing for 90 days in a thermostatic bath at a temperature of 40 ° C., the appearance was visually evaluated.
<Evaluation criteria>
・ No change in appearance (evaluation: ◎)
・ Slightly yellowed in appearance (evaluation: ○)
・ Appearance yellowed (evaluation: x)

〔コーティング材の作製〕
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−１１の各ポリウレタン樹脂組成物用主剤１００質量部に対して硬化剤（東ソー社製コロネートＨＸ）を５質量部添加し樹脂組成物を調製した。その樹脂組成物を離型紙上に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温で５分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で１０分、１２０℃で５分加熱処理を行い、続いて４０℃の恒温槽で７２時間養生を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことにより、コーティング材を作製した。なお、本発明では、当該手順にて得られた硬化物を完全硬化したコーティング材（硬化物）とする。このコーティング材を用いて、物性の評価を行った。 [Production of coating material]
A resin composition was prepared by adding 5 parts by mass of a curing agent (Coronate HX manufactured by Tosoh Corporation) to 100 parts by mass of the main component for each polyurethane resin composition of PU-1 to PU-11 obtained. The resin composition was applied on a release paper so that the dry film thickness was 100 μm, and allowed to stand at room temperature for 5 minutes, followed by heat treatment at 60 ° C. for 10 minutes and at 120 ° C. for 5 minutes, Subsequently, curing was carried out in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours, followed by curing for 7 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to prepare a coating material. In the present invention, the cured product obtained by the procedure is a completely cured coating material (cured product). Using this coating material, physical properties were evaluated.

得られたコーティング材の諸物性を表３、表４に示す。   Various physical properties of the obtained coating material are shown in Tables 3 and 4.

Figure 2018035309
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Figure 2018035309
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（１）評価試験１：
＜引張特性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号 (1) Evaluation test 1:
<Tensile properties>
Tensile properties were measured according to JIS K6251.
Test apparatus: Tensilon UTA-500 (manufactured by A & D)
・ Measurement conditions: 25 ° C. × 50% RH
Head speed: 200mm / min Dumbbell: No. 4

（２）評価試験２：
＜耐熱性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験１の引張特性を評価した。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・処理条件：１２０℃、空気循環系
・処理時間：５００時間 (2) Evaluation test 2:
<Heat resistance>
Test pieces prepared for tensile measurement were processed under the following conditions, and the tensile properties of Evaluation Test 1 were evaluated.
・ Processing device: Blast constant temperature dryer DRK633DA (manufactured by Advantech)
・ Processing conditions: 120 ° C., air circulation system ・ Processing time: 500 hours

（３）評価試験３
＜耐加水分解性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験１の引張特性を評価した。
・処理装置：恒温恒湿器ＳＨ−２２０（エスペック社製）
・処理条件：７０℃×９５％ＲＨ
・試験時間：５００時間 (3) Evaluation test 3
<Hydrolysis resistance>
Test pieces prepared for tensile measurement were processed under the following conditions, and the tensile properties of Evaluation Test 1 were evaluated.
・ Processing equipment: constant temperature and humidity chamber SH-220 (manufactured by Espec)
・ Processing conditions: 70 ° C x 95% RH
・ Test time: 500 hours

（４）評価試験４
＜耐候性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験１の引張特性を評価した。
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：４５０時間 (4) Evaluation test 4
<Weather resistance>
Test pieces prepared for tensile measurement were processed under the following conditions, and the tensile properties of Evaluation Test 1 were evaluated.
・ Processing equipment: QUV (manufactured by Q-LAB)
・ Lamp: EL-313
Illuminance: 0.59 w / m 2
・ Λmax: 313 nm
1 cycle: 12 hours [UV irradiation: 8 hours (temperature 70 ° C.), condensation: 4 hours (temperature 50 ° C.)]
・ Processing time: 450 hours

（５）評価試験５：
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じ、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）により、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍ×５００回転、摩耗輪Ｈ−２２を使用し、摩耗性を測定した。
＜評価基準＞
・外観の変化が認められないもの（評価：○）
・コーティング膜の一部が摩耗したもの（評価：△）
・コーティング膜が剥離、又は大部分が摩耗したもの（評価：×） (5) Evaluation test 5:
<Abrasion resistance>
In accordance with JIS L1096, the wearability was measured with a Taber abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using a load of 1 kg, a disk rotation speed of 60 rpm × 500 rotations, and a wear wheel H-22.
<Evaluation criteria>
・ No change in appearance (evaluation: ○)
・ Part of the coating film is worn (evaluation: △)
・ Coating film is peeled off or most of it is worn (Evaluation: X)

（６）評価試験６：
＜耐薬品性＞
コーティング材にオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）
・コーティング膜の僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・コーティング膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・コーティング膜の一部〜大部分に溶解を生じたもの（評価：×） (6) Evaluation test 6:
<Chemical resistance>
The coating material was coated with 10 g / m 2 of oleic acid and allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and then the wiping appearance was visually evaluated.
<Evaluation criteria>
・ No change in coating film (evaluation: ◎)
・ Slightly wrinkled coating film (Evaluation: ○)
· Most of the coating film has wrinkles (evaluation: △)
・ A part of coating film to most part dissolved (Evaluation: X)

（７）評価試験７：
＜軟化温度＞
・サンプル形状：ＪＩＳ２号ダンベル
・測定荷重：断面積１ｃｍ２当たり５００ｇの荷重
・乾燥器内にサンプルをつるし上記荷重を掛け、１分間に５℃の昇温速度で加熱し、サンプルの伸び速度が変化した温度をそのサンプルの軟化点とし測定した。 (7) Evaluation test 7:
<Softening temperature>
・ Sample shape: JIS No. 2 dumbbell ・ Measurement load: Load of 500 g per 1 cm 2 of cross-sectional area ・ Hang the sample in the dryer, apply the above load and heat at a heating rate of 5 ° C. per minute. The changed temperature was measured as the softening point of the sample.

（８）評価試験８：
＜硬化性＞
得られたＰＵ−１〜ＰＵ−１１のポリウレタン樹脂組成物用主剤各１００質量部に対して硬化剤（東ソー社製コロネートＨＸ）を５質量部添加し樹脂組成物を調製した。その樹脂組成物を離型紙上に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、常温で５分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で１０分、１２０℃で５分加熱処理を行い、続いて温度４０℃の恒温槽で１２時間養生を行いコーティング材を作製し、このコーティング材を用いて上記軟化温度を測定した。
＜評価基準＞
・測定値が完全硬化材測定値の９５％以上のもの（評価：◎）
・測定値が完全硬化材測定値の８５％以上９５％未満のもの（評価：○）
・測定値が完全硬化材測定値の５０％以上８５％未満のもの（評価：△）
・測定値が完全硬化材測定値の５０％未満のもの（評価：×） (8) Evaluation test 8:
<Curing property>
A resin composition was prepared by adding 5 parts by mass of a curing agent (Coronate HX manufactured by Tosoh Corporation) to 100 parts by mass of each of the main ingredients for the obtained polyurethane resin composition of PU-1 to PU-11. The resin composition was applied on a release paper so that the dry film thickness was 100 μm, and allowed to stand at room temperature for 5 minutes, followed by heat treatment at 60 ° C. for 10 minutes and at 120 ° C. for 5 minutes, Subsequently, curing was performed for 12 hours in a constant temperature bath at a temperature of 40 ° C. to prepare a coating material, and the softening temperature was measured using this coating material.
<Evaluation criteria>
・ Measured value is 95% or more of fully cured material measured value (Evaluation: ◎)
-The measured value is 85% or more and less than 95% of the measured value of the fully cured material (Evaluation: ○)
・ Measured value is 50% or more and less than 85% of complete cured material measured value (Evaluation: △)
・ Measured value is less than 50% of fully cured material measured value (evaluation: x)

Claims (9)

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含む速硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、主剤（Ａ）が、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、鎖伸長剤（ｃ）と、変性剤（ｄ）との反応生成物であり、変性剤（ｄ）が一分子中に第３級アミノ基と水酸基を有することを特徴とする速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 A fast-curing polyurethane resin composition comprising a main agent (A) and a curing agent (B), wherein the main agent (A) is a polyol (a), a polyisocyanate (b), a chain extender (c), A fast-curing polyurethane resin composition, which is a reaction product with a modifying agent (d), wherein the modifying agent (d) has a tertiary amino group and a hydroxyl group in one molecule. 変性剤（ｄ）の分子量が８０〜１７０であることを特徴とする請求項１に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 The molecular weight of a modifier (d) is 80-170, The quick-cure type polyurethane resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 変性剤（ｄ）が、第３級アミノ基を２個以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 The fast-curing polyurethane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the modifier (d) has two or more tertiary amino groups. 変性剤（ｄ）が、環状構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 The fast-curing polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the modifier (d) has a cyclic structure. 変性剤（ｄ）が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 The modifier (d) is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-2-methanol, N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxy. It is at least one selected from the group consisting of ethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N- (dimethylaminopropyl) aminoethanol, and N, N-dimethylethanolamine. The fast-curing polyurethane resin composition according to claim 1. 主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを配合後、２０℃〜８０℃の環境下１２時間以内に、当該硬化物の軟化温度が、当該硬化物が完全硬化した硬化物の軟化温度の８５％に到達することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 After blending the main agent (A) and the curing agent (B), within 12 hours in an environment of 20 ° C. to 80 ° C., the softening temperature of the cured product is 85 of the softening temperature of the cured product obtained by completely curing the cured product. % Of the fast-curing polyurethane resin composition according to claim 1, wherein 請求項１乃至６のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を含む接着剤。 An adhesive comprising the fast-curing polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 6. 請求項１乃至６のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなるコーティング材。 A coating material obtained by curing the fast-curing polyurethane resin composition according to claim 1. 請求項１乃至６のいずれかに記載の速硬化型ポリウレタン樹脂組成物を硬化させてなる成型体。 A molded product obtained by curing the fast-curing polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 6.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812727A (en) * 2021-01-20 2021-05-18 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 Long-lasting viscous waterborne polyurethane adhesive and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212412A (en) * 1986-03-14 1987-09-18 Asahi Glass Co Ltd Cationic polyurethane composition
JP2010254755A (en) * 2009-04-22 2010-11-11 Sanyo Chem Ind Ltd Polyurethane resin water dispersion
JP2013543907A (en) * 2010-10-29 2013-12-09 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド Aqueous cationic polyurethane dispersion
JP2015224325A (en) * 2014-05-29 2015-12-14 東ソー株式会社 Catalyst composition for producing polyurethane resin, and method for producing polyurethane resin using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212412A (en) * 1986-03-14 1987-09-18 Asahi Glass Co Ltd Cationic polyurethane composition
JP2010254755A (en) * 2009-04-22 2010-11-11 Sanyo Chem Ind Ltd Polyurethane resin water dispersion
JP2013543907A (en) * 2010-10-29 2013-12-09 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド Aqueous cationic polyurethane dispersion
JP2015224325A (en) * 2014-05-29 2015-12-14 東ソー株式会社 Catalyst composition for producing polyurethane resin, and method for producing polyurethane resin using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112812727A (en) * 2021-01-20 2021-05-18 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 Long-lasting viscous waterborne polyurethane adhesive and preparation method thereof
CN112812727B (en) * 2021-01-20 2023-09-29 重庆中科力泰高分子材料有限公司 Long-holding-viscosity aqueous polyurethane adhesive and preparation method thereof

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