JP2019157055A - Polyurethaneurea resin composition and coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性が高いポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いたコーティング剤、及びその使用に関する。 The present invention relates to a polyurethane urea resin composition having high heat resistance, a coating agent using the composition, and use thereof.
従来、ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。 Conventionally, polyurethane resins have excellent physical properties such as wear resistance, flexibility, flexibility, flexibility, processability, adhesion, chemical resistance, and suitability for various processing methods. Widely used as a resin component for coating materials, ink, adhesives, paints, etc. for various parts, clothing, furniture, household appliances, household goods, construction / civil engineering, and automotive parts, or as various molded products such as films and sheets Yes.
このようなポリウレタン樹脂は、合成皮革にも用いられ、その外観や風合いが天然皮革に似ているため、衣料、鞄、袋物、履物等の分野で広く使用されている。例えば、皮革用シート物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩとも言う。）とポリエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンから得られるポリウレタンを使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性を向上させ、樹脂溶液を低粘度化し作業性を向上させるために、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を含有するウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。 Such a polyurethane resin is also used in synthetic leather, and since its appearance and texture are similar to natural leather, it is widely used in the fields of clothing, bags, bags, footwear and the like. For example, it has been proposed to use polyurethane obtained from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as MDI), polyether and 4,4′-diaminodiphenylmethane as a sheet for leather (Patent Document). 1). In addition, a urethane resin composition containing an isomer other than 4,4′-diphenylmethane diisocyanate has been proposed in order to improve the solubility of the polyurethane resin in a solvent, lower the viscosity of the resin solution and improve the workability. (See Patent Document 2).
しかしながら、加工時の作業性、成形品が高温環境下にさらされた際の形状安定性、耐候性に関し不十分であった。 However, the workability during processing, the shape stability when the molded article is exposed to a high temperature environment, and the weather resistance are insufficient.
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い軟化温度、優れた耐候性、良好なハンドリング性を有する樹脂組成物を提供することである。 This invention is made | formed in view of the above background arts, The objective is to provide the resin composition which has a high softening temperature, the outstanding weather resistance, and favorable handling property.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のポリカーボネートジオールと特定のポリイソシアネートを用いたポリウレタンウレア樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a polyurethane urea resin composition using a specific polycarbonate diol and a specific polyisocyanate, and complete the present invention. It came to.
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments.
[１]ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ジアミン（Ｃ）、及びモノアミン（Ｍ）から得られるポリウレタンウレア樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が、数平均分子量２２００〜６０００のポリカーボネートジオール（ａ１）を含み、ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂環族ジイソシアネート（ｂ１）を含み、該ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量が３００００〜９００００であることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。 [1] Polyurethane urea resin composition obtained from polyol (A), polyisocyanate (B), diamine (C), and monoamine (M), wherein the polyol (A) is a polycarbonate having a number average molecular weight of 2,200 to 6,000 A polyurethane urea resin composition comprising a diol (a1), a polyisocyanate (B) containing an alicyclic diisocyanate (b1), and the polyurethane urea resin composition having a number average molecular weight of 30,000 to 90,000.
[２]ポリオール（Ａ）が、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）、及び鎖延長剤（ａ２）を含み、鎖延長剤（ａ２）が炭素数２〜８のジオールであることを特徴とする、上記［１］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。 [2] The polyol [A] includes the polycarbonate diol (a1) and the chain extender (a2), and the chain extender (a2) is a diol having 2 to 8 carbon atoms, 1] The polyurethane urea resin composition according to [1].
[３]脂環族ジイソシアネート（ｂ１）が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートを含むことを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。 [3] The polyurethane urea resin composition according to the above [1] or [2], wherein the alicyclic diisocyanate (b1) contains dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and isophorone diisocyanate.
[４]ジアミン（Ｃ）が、脂環族ジアミンを含むことを特徴とする、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。 [4] The polyurethane urea resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the diamine (C) contains an alicyclic diamine.
［５]軟化温度が１５０℃以上である、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。 [5] The polyurethane urea resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the softening temperature is 150 ° C. or higher.
［６]上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤。 [6] A coating agent comprising the polyurethane urea resin composition according to any one of [1] to [5].
［７］ポリウレタンウレア樹脂組成物を一液システムで用いることを特徴とする、上記６に記載のコーティング剤。 [7] The coating agent as described in 6 above, wherein the polyurethane urea resin composition is used in a one-component system.
［８］上記［６］又は［７］に記載のコーティング剤から得られる塗膜。 [8] A coating film obtained from the coating agent according to [6] or [7].
［９］上記［６］又は［７］に記載のコーティング剤を用いた成形物。 [9] A molded article using the coating agent according to [6] or [7].
［１０］ポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）から得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｃ）と、モノアミン（Ｍ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ポリオール（Ａ）が、数平均分子量２２００〜６０００のポリカーボネートジオール（ａ１）を含み、ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂環族ジイソシアネート（ｂ１）を含み、該ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量が３００００〜９００００であることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。 [10] Polyurethane urea resin composition obtained by reacting isocyanate group-terminated prepolymer (P) obtained from polyol (A) and polyisocyanate (B), diamine (C) and monoamine (M) In the production method, the polyol (A) contains a polycarbonate diol (a1) having a number average molecular weight of 2200 to 6000, the polyisocyanate (B) contains an alicyclic diisocyanate (b1), and the number of the polyurethane urea resin composition Average molecular weight is 30000-90000, The manufacturing method of the polyurethane urea resin composition characterized by the above-mentioned.
なお、本発明における軟化温度とは、得られた樹脂組成物の耐熱性の指標の一つであり、軟化温度が高いほど耐熱性が高いことを意味する。 In addition, the softening temperature in this invention is one of the heat resistant parameter | index of the obtained resin composition, and means that heat resistance is so high that a softening temperature is high.
本発明によれば、高い軟化温度、優れた耐候性、良好なハンドリング性を有するポリウレタンウレア樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a polyurethane urea resin composition having a high softening temperature, excellent weather resistance, and good handling properties can be obtained.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ジアミン（Ｃ）、及びモノアミン（Ｍ）から得られるポリウレタンウレア樹脂組成物であることを特徴とする。 The polyurethane urea resin composition of the present invention is a polyurethane urea resin composition obtained from a polyol (A), a polyisocyanate (B), a diamine (C), and a monoamine (M).
本発明のポリオール（Ａ）は、数平均分子量が２２００〜６０００のポリカーボネートジオール（ａ１）を含むものである。 The polyol (A) of the present invention contains a polycarbonate diol (a1) having a number average molecular weight of 2200 to 6000.
ポリカーボネートジオール（ａ１）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができる。 Examples of the polycarbonate diol (a1) include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, and diindane. It can be obtained by reaction of carbonates such as diaryl carbonates such as nyl carbonate and tetrahydronaphthyl carbonate with glycol.
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ジオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, Low molecular weight diols such as cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A ethylene oxide and propylene oxide adducts, bis (β-hydroxyethyl) benzene, and xylylene glycol Chosen from. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ１）としては、カーボネート類としてアルキレンカーボネートを用い、グリコール類としては得られるポリウレタンウレア樹脂の軟化温度を高くできること、入手のしやすさを考慮すると１，６−ヘキサンジオールが好ましい。 As the polycarbonate diol (a1) in the present invention, alkylene carbonate is used as the carbonate, and as the glycol, the softening temperature of the obtained polyurethane urea resin can be increased, and considering the availability, 1,6-hexanediol is preferable.
本発明においては、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ３）とをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールを、ポリカーボネートジオール（ａ１）に換えて用いることができる。 In the present invention, the copolymer polyol obtained by the transesterification reaction between the polycarbonate diol (a1) and the polyester polyol (a3) can be used in place of the polycarbonate diol (a1).
前記ポリエステルポリオール（ａ３）としては、グリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるものが挙げられる。 Examples of the polyester polyol (a3) include polyester polyols obtained from glycol and dicarboxylic acid components and those obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as lactones using glycol as an initiator.
上記のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が併用できる。 Examples of the glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl Examples include glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, and xylylene glycol. , Trimethylol propa , Glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like can be used in combination.
これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。 Polyester polyol prepared by a known condensation method using these alcohols and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, and terephthalic acid can be used. .
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。 Preferred lactones include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, α-caprolactone, β-caprolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, β-methyl-ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, ε-palmitolactone, etc. One or two or more selected from these can be mixed and used. Among them, a ring-opening addition polymer of ε-caprolactone using ethylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economy.
ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ３）とをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールを用いる場合、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ３）の質量比は（ａ１）／（ａ３）＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、（ａ１）／（ａ３）＝９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。 When using a copolymer polyol obtained by transesterification of the polycarbonate diol (a1) and the polyester polyol (a3), the mass ratio of the polycarbonate diol (a1) and the polyester polyol (a3) is (a1) / (a3) = The range of 95/5 to 50/50 is preferable, and the range of (a1) / (a3) = 90/10 to 60/40 is more preferable.
前記質量比をこれらの範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、ポリエステルポリオール含有量のバランスにより柔軟性と基材への密着性をともに向上させることができる。 By setting the mass ratio within these ranges, both the flexibility and adhesion to the substrate can be improved by the balance between the cohesive strength of the polycarbonate diol, the urethane group concentration, and the polyester polyol content.
ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量は、２２００〜６０００の範囲であり、高軟化温度特性の他、合成の容易さ、取扱いやすさを考慮すると、２５００〜４０００の範囲が好ましく、２８００〜３５００の範囲が更に好ましい。なお、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ３）とをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールの数平均分子量も同様である。 The number average molecular weight of the polycarbonate diol (a1) is in the range of 2200 to 6000, and considering the ease of synthesis and ease of handling in addition to the high softening temperature characteristics, the range of 2500 to 4000 is preferable, and 2800 to 3500. A range is more preferred. The number average molecular weight of the copolymer polyol obtained by the transesterification reaction between the polycarbonate diol (a1) and the polyester polyol (a3) is also the same.
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、耐候性の観点から、脂環族ジイソシアネートを含む。脂環族ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと言う。）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以後、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート又は水添ＭＤＩと言う。）、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。これら脂環族ジイソシアネートの中で、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩが好ましく、柔軟性、耐久性、生産性の観点から前記２種を併用することが特に好ましい。 The polyisocyanate (B) in the present invention includes an alicyclic diisocyanate from the viewpoint of weather resistance. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter referred to as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, Examples include hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. Among these alicyclic diisocyanates, IPDI and hydrogenated MDI are preferable, and the above two types are particularly preferably used from the viewpoint of flexibility, durability, and productivity.
ＩＰＤＩと水添ＭＤＩとを併用する場合、ＩＰＤＩと水添ＭＤＩの質量比は、１０／９０〜７５／２５の範囲が好ましく、１０／９０〜４０／６０の範囲が更に好ましい。 When IPDI and hydrogenated MDI are used in combination, the mass ratio of IPDI and hydrogenated MDI is preferably in the range of 10/90 to 75/25, more preferably in the range of 10/90 to 40/60.
また、性能が低下しない範囲で、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することができる。 In addition, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, isocyanurate group-containing polyisocyanate, uretdione group-containing polyisocyanate, and uretdione obtained from these polyisocyanates as long as performance does not deteriorate. Group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, burette group-containing polyisocyanate, uretoimine group-containing polyisocyanate and the like can be used in combination.
本発明のジアミン（Ｃ）としては、例えば、脂環族ジアミンであるイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等、脂環族ジアミン以外のジアミンである、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができ、これら単独で、または２種以上併用することができる。 Examples of the diamine (C) of the present invention include alicyclic diamines such as isophorone diamine, cyclohexane diamine, norbornane diamine, hydrogenated tolylene diamine, hydrogenated xylene diamine, and hydrogenated tetramethyl xylene diamine. Diamine other than ethylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2 -Hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, 2-hydroxy-1,3-propanediamine Can be mentioned, it can be used in combination of these alone, or two or more.
これらジアミンのうち、脂環族ジアミンを用いることが好ましく、柔軟性と耐久性のバランスから、イソホロンジアミンを用いることがより好ましい。 Of these diamines, alicyclic diamines are preferably used, and isophorone diamine is more preferably used from the balance between flexibility and durability.
本発明のモノアミン（Ｍ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジブチルアミンモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応性や分子量制御の観点から、モノエタノールアミンが好ましい。 The monoamine (M) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ethylamine, morpholine, propylamine, dibutylamine, diethylamine, monoethanolamine, dibutylamine monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, Examples thereof include N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt-butylethanolamine, hydroxyethylpiperazine, N- (3-aminopropyl) diethanolamine, N-cyclohexylethanolamine and the like. Among these, monoethanolamine is preferable from the viewpoint of reactivity and molecular weight control.
本発明においては、必要に応じて鎖延長剤（ａ２）を用いても良い。鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜８のジオールが好ましく、耐久性や柔軟性のバランスから１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。 In the present invention, a chain extender (a2) may be used as necessary. The chain extender is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6. -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, methyloctanediol, 1,9-nonanediol, bisphenol, cyclohexanedimethanol, di Examples include methylol heptane and polypropylene glycol. Among these, diols having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable from the balance of durability and flexibility.
ポリカーボネートジオール（Ａ）と鎖延長剤（ａ２）のモル比は、（ａ２）／（Ａ）として好ましくは０．０５〜７であり、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜４である。 The molar ratio of the polycarbonate diol (A) and the chain extender (a2) is preferably 0.05 to 7, more preferably 0.1 to 5, particularly preferably 0.2 as (a2) / (A). ~ 4.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量が３００００〜９００００であり、４００００〜８００００が好ましい。数平均分子量が下限未満では、樹脂組成物の軟化温度が低下する場合がある。また、数平均分子量が上限を超える場合、樹脂溶液の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する恐れがある。 The polyurethane urea resin in the present invention has a number average molecular weight of 30,000 to 90,000, preferably 40,000 to 80,000. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the softening temperature of the resin composition may decrease. Moreover, when a number average molecular weight exceeds an upper limit, the viscosity of a resin solution becomes high and there exists a possibility that handling property may fall.
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の一般的な製造方法について、以下例を挙げて説明する。 Next, a general method for producing the polyurethane urea resin composition of the present invention will be described with reference to the following examples.
第１工程：ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、イソシアネート基が過剰になるように仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を製造する。 First step: The polyol (A) and the polyisocyanate (B) are charged so that the isocyanate groups are excessive, and urethanated in the presence or absence of an organic solvent to give an isocyanate group-terminated prepolymer (P ).
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｃ）とモノアミン（Ｍ）とをウレア化反応させる。 Second step: The isocyanate group-terminated prepolymer (P), diamine (C) and monoamine (M) are subjected to a urea reaction.
また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。 Moreover, in a series of manufacturing processes, in order to suppress the reaction between isocyanate groups and moisture, the reaction is preferably allowed to proceed under a nitrogen gas or a dry air stream.
第１工程における「イソシアネート基が過剰になるように」とは、原料仕込みの際、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とポリオール（Ａ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．５〜３．０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１．８〜２．７になるように仕込むことが好ましい。 In the first step, “so that the isocyanate group becomes excessive” means that the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) is R = isocyanate group / hydroxyl group when the raw materials are charged. It is preferable to charge so that it may become 1.5-3.0, More preferably, it is preferable to charge so that it may become R = 1.8-2.7.
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。尚、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。 Moreover, 20-120 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of a urethanation reaction, More preferably, it is 50-100 degreeC. The urethanization reaction proceeds even without a catalyst, but a known urethanization reaction catalyst can be used to accelerate the reaction.
ウレタン化反応に使用できる触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。 As a catalyst that can be used in the urethanization reaction, for example, organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof can be selected and used.
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。 The reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of the catalyst, the type, and the temperature, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours is sufficient. In addition, problems such as coloring may occur as the reaction time increases.
また、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。 In addition, as the organic solvent used for the production of the polyurethane urea resin composition, a solvent that does not affect the reaction in the presence of the organic solvent is appropriately selected.
有機溶剤としては、例えばオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as butyl acetate and isobutyl acetate, Ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, glycol ether esters such as ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, methylene iodide, monochlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbons, polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonilamide, etc. It is. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
第２工程では、第１工程で製造したイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）とジアミン（Ｃ）とモノアミン（Ｍ）により２０〜６０℃でウレア化反応し、本発明のポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。 In the second step, the urea-terminated prepolymer (P), diamine (C) and monoamine (M) produced in the first step are subjected to a urea reaction at 20 to 60 ° C. to obtain the polyurethane urea resin of the present invention. it can.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用する際は、硬化剤を使用せずとも高い軟化温度を有すことからポリイソシアネート等の硬化剤を用いない一液システムで使用することが好ましい。硬化剤を使用することでより軟化温度を高めることができるが、柔軟性が損なわれる恐れがあるため、その使用量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。 When the polyurethane urea resin composition of the present invention is used, it is preferably used in a one-part system that does not use a curing agent such as polyisocyanate because it has a high softening temperature without using a curing agent. The softening temperature can be further increased by using a curing agent, but the flexibility is liable to be impaired. Therefore, the amount used is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyurethane urea resin composition. Less than the mass part is more preferable.
硬化剤としては、例えば前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を使用することもできる。 Examples of the curing agent include the aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, isocyanurate group-containing polyisocyanates, uretdione group-containing polyisocyanates, and uretdione groups obtained using these polyisocyanates as raw materials. In addition, isocyanurate group-containing polyisocyanates, urethane group-containing polyisocyanates, allophanate group-containing polyisocyanates, burette group-containing polyisocyanates, uretoimine group-containing polyisocyanates, and the like can also be used.
本発明によって得られたポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。 The polyurethane urea resin composition obtained according to the present invention may contain, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a solvent, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, a plasticizer, and a filler as necessary. Additives such as materials, antistatic agents, dispersants, catalysts, storage stabilizers, surfactants, and leveling agents can be appropriately blended.
このようにして得られる本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、軟化温度を１５０℃以上とすることが可能となる。軟化温度を１５０℃以上とすることで、高温条件下での形状・機能を維持することができ、電子機器部材、家具・家電部材、日用雑貨及び自動車部材等において、その有用性を高めることができる。 The polyurethane urea resin composition of the present invention thus obtained can have a softening temperature of 150 ° C. or higher. By making the softening temperature 150 ° C. or higher, the shape and function under high temperature conditions can be maintained, and its usefulness is enhanced in electronic equipment members, furniture / household appliance members, household goods, automobile parts, etc. Can do.
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用したコーティング剤、そのコーティング剤から得られる塗膜、成形体について説明する。 Next, a coating agent using the polyurethane urea resin composition of the present invention, a coating film obtained from the coating agent, and a molded article will be described.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、鞄、袋物、履物等に用いられる合成皮革、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材に用いられるコーティング剤、塗膜、成形物として好適に使用される。 The polyurethane urea resin composition of the present invention is an electronic device member such as a communication tablet, synthetic leather used for clothing, bags, bags, footwear, etc., furniture / home appliance members, daily goods, and a coating agent used for automobile members, It is suitably used as a coating film and molded product.
コーティング剤は、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物に、必要に応じて溶剤、添加剤等を配合した組成物であり、例えば塗料、接着剤等として好適に使用できる。 A coating agent is a composition which mix | blended the polyurethane urea resin composition of this invention with the solvent, the additive, etc. as needed, for example, can be used conveniently as a coating material, an adhesive agent, etc.
塗膜は、少なくとも本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を含有したコーティング剤に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。 The coating is mixed with at least the above-mentioned crosslinking agent and additives as necessary in the coating agent containing the polyurethane urea resin composition of the present invention, and after uniform stirring, spray coating, knife coating, wire bar coating, It is a coating film formed on a substrate by a known technique such as doctor blade coating, reverse roll coating, and calendar coating.
成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形されたものを挙げることができる。 Examples of the molded article include members, structures, films, and sheets, and examples include those molded by known techniques such as casting and coating.
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。 Examples of the base material include stainless steel, phosphate-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, polyacetal resin, chlorination Polyolefin resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resin, chloroprene resin, SBR resin, SEBS resin, polyethylene, polypropylene Base materials molded from materials such as olefin resin such as polyethylene, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin And inorganic fibers such as organic fibers and glass wool mainly composed of at least one selected from acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose, polylactic acid, cotton, and wool, and carbon fibers.
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。 In order to increase the adhesion of these substrates, the substrate surface can be previously subjected to treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and ozone treatment.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
［ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成］
［実施例１］
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール１（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００）を１５９ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を７００ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオール溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと言う。）を１４ｇと、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと言う。）を４９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で２時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液を得た。このプレポリマー溶液のＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。
[Synthesis of polyurethane urea resin composition]
[Example 1]
In a four-necked flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation column, 159 g of polycarbonate diol 1 (1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 3,000), N, 700 g of N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) was charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring uniformly at 45 ° C. to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 14 g of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) and 49 g of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as hydrogenated MDI), and urethanized at 75 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. By making it react, the isocyanate group terminal urethane prepolymer (P) solution was obtained. The NCO content of this prepolymer solution was 1.1% by mass.
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を２０ｇと、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）２ｇを予め混合したアミン溶液を添加し、４０℃で２時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物のＧＰＣによる数平均分子量は７５０００、２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓであった。 To the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) solution, an amine solution in which 20 g of isophorone diamine (hereinafter referred to as IPDA) and 2 g of monoethanolamine (hereinafter referred to as MEA) were mixed in advance was added. A polyurethane urea resin composition was obtained by chain extension reaction at 40 ° C. for 2 hours. The number average molecular weight by GPC of the obtained polyurethane urea resin composition was 75000, and the viscosity in 25 degreeC was 20000 mPa * s.
［ＧＰＣ：分子量の測定条件］
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
[GPC: Molecular weight measurement conditions]
(1) Measuring instrument: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: TSKgel (manufactured by Tosoh Corporation)
・ G3000H-XL
・ G2500H-XL
・ G2000H-XL
・ G1000H-XL
(3) Carrier: THF (tetrahydrofuran)
(4) Detector: RI (refractive index) detector (5) Temperature: 40 ° C
(6) Flow rate: 1.000 ml / min
(7) Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
F-80 (molecular weight: 7.06 × 10 5 , molecular weight distribution: 1.05)
F-20 (molecular weight: 1.90 × 10 5 , molecular weight distribution: 1.05)
F-10 (molecular weight: 9.64 × 10 4 , molecular weight distribution: 1.01)
F-2 (molecular weight: 1.81 × 10 4 , molecular weight distribution: 1.01)
F-1 (molecular weight: 1.02 × 10 4 , molecular weight distribution: 1.02)
A-5000 (molecular weight: 5.97 × 10 3 , molecular weight distribution: 1.02)
A-2500 (molecular weight: 2.63 × 10 3 , molecular weight distribution: 1.05)
A-500 (molecular weight: 5.0 × 10 2 , molecular weight distribution: 1.14)
(8) Sample solution concentration: 0.5% THF solution.
［その他のポリウレタンウレア樹脂組成物の合成］
各原材料の仕込み組成（配合量は質量基準）を表１に記載の通りにして、実施例１のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造と同様に、実施例２〜５、比較例１〜３のポリウレタンウレア樹脂を合成した。
[Synthesis of other polyurethane urea resin compositions]
Polyurethanes of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in the production of the polyurethaneurea resin composition of Example 1, with the charge composition of each raw material (blending amount based on mass) as described in Table 1. A urea resin was synthesized.
［ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたフィルム作製］
得られたポリウレタンウレア樹脂組成物を乾燥膜厚が６０μｍとなるように離型紙上に塗布し、常温で２０分間静置後、乾燥機中で、温度６０℃で２０分、続けて１２０℃で２０分加熱処理を行い、その後、４０℃で２４時間養生させることによりフィルムを得た。このフィルムを用いて物性の評価を行った。
[Film production using polyurethane urea resin composition]
The obtained polyurethane urea resin composition was applied onto a release paper so that the dry film thickness was 60 μm, and allowed to stand at room temperature for 20 minutes, then in a dryer at a temperature of 60 ° C. for 20 minutes, and subsequently at 120 ° C. The film was obtained by heat-treating for 20 minutes and then curing at 40 ° C. for 24 hours. The physical properties were evaluated using this film.
［評価試験１］
［引張特性］
得られたフィルムの引張特性を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果を表１、表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号。
[Evaluation Test 1]
[Tensile properties]
The tensile properties of the obtained film were measured according to JIS K6251. The results are shown in Tables 1 and 2.
Test apparatus: Tensilon UTA-500 (manufactured by A & D)
・ Measurement conditions: 25 ° C. × 50% RH
Head speed: 200mm / min Dumbbell No. 4.
［評価試験２］
［軟化温度］
得られたフィルムからダンベルを用いて試験片を得た後、試験片に２ｃｍの標線を記し、標線中央部の厚みを測定した。試験片の一方のつかみ部に所定重量のおもりを取り付け、もう一方のつかみ部をダブルクリップで挟み込み、クリップが上側となるように乾燥機内に吊り下げた後、乾燥機内を昇温し標線間距離を観測、標線間距離が４ｃｍとなったときの温度を軟化温度として読み取った。この軟化温度が１５０℃以上であれば評価良好と言える。結果を表１、表２に示す。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・おもり重量：標線中央部厚み（μｍ）× ０．０５ｇ
・ダンベル２号（ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠）
・昇温速度：５℃／分。
[Evaluation Test 2]
[Softening temperature]
After obtaining a test piece from the obtained film using a dumbbell, a 2 cm marked line was marked on the test piece, and the thickness at the center of the marked line was measured. Attach a weight of the specified weight to one grip part of the test piece, sandwich the other grip part with a double clip, suspend it in the dryer so that the clip is on the upper side, and then raise the temperature in the dryer to between the marked lines. The distance was observed, and the temperature when the distance between the marked lines was 4 cm was read as the softening temperature. If this softening temperature is 150 ° C. or higher, it can be said that the evaluation is good. The results are shown in Tables 1 and 2.
・ Processing device: Blast constant temperature dryer DRK633DA (manufactured by Advantech)
・ Weight weight: Marked line center thickness (μm) × 0.05g
・ Dumbell No.2 (conforms to JIS K6251)
-Temperature rising rate: 5 ° C / min.
［評価試験３］
［ハンドリング性］
ハンドリング性は、２５℃における粘度が８００００ｍＰａ・ｓ以下であれば良好と言える。
[Evaluation Test 3]
[Handling]
The handling property can be said to be good when the viscosity at 25 ° C. is 80000 mPa · s or less.
［評価試験４］
［耐候性］
得られたフィルムを下記条件で耐候性処理し、色数測定した。
＜耐候性試験＞
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：３００時間
＜色数測定＞
耐候性処理したフィルムを、色彩色差計（ＣＲ−３１０、コニカミノルタ社製）を用いてｂ＊を測定した。ｂ＊値が１．０以下であれば良好と言える。
[Evaluation Test 4]
[Weatherability]
The obtained film was subjected to weather resistance treatment under the following conditions, and the number of colors was measured.
<Weather resistance test>
・ Processing equipment: QUV (manufactured by Q-LAB)
・ Lamp: EL-313
Illuminance: 0.59 w / m 2
・ Λmax: 313 nm
1 cycle: 12 hours [UV irradiation: 8 hours (temperature 70 ° C.), condensation: 4 hours (temperature 50 ° C.)]
・ Processing time: 300 hours <color number measurement>
The weather-treated film was measured for b * using a color difference meter (CR-310, manufactured by Konica Minolta). A b * value of 1.0 or less is considered good.
［評価試験５］
［耐摩耗性］
ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じ、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）により、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍ×５００回転、摩耗輪Ｈ−２２を使用し、摩耗性を測定した。評価が○及び△であれば良好と言える。
＜評価基準＞
・コーティング膜が剥離、又は大部分が摩耗したもの（評価：×）
・コーティング膜の一部が摩耗したもの（評価：△）
・外観の変化が認められないもの（評価：○）
[Evaluation Test 5]
[Abrasion resistance]
In accordance with JIS L1096, the wearability was measured with a Taber abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using a load of 1 kg, a disk rotation speed of 60 rpm × 500 rotations, and a wear wheel H-22. If evaluation is (circle) and (triangle | delta), it can be said that it is favorable.
<Evaluation criteria>
・ Coating film is peeled off or most of it is worn (Evaluation: X)
・ Part of the coating film is worn (evaluation: △)
・ No change in appearance (evaluation: ○)
表１、及び表２で使用した原料は以下の通り。
（１）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）
（２）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（住化コベストロウレタン社製）
（３）ＭＤＩ−１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝１．８質量％、４，４’−ＭＤＩ＝９８．２質量％
（４）ＭＤＩ−２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９３．０質量％、４，４’−ＭＤＩ＝７．０質量％
＊ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製）
（５）Ｐｏｌｙｏｌ−１：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００
（６）Ｐｏｌｙｏｌ−２：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量３，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量３，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量３，０００
（７）Ｐｏｌｙｏｌ−３：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，５００
（８）Ｐｏｌｙｏｌ−４：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００
（９）１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）
（１０）１，６−ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）
（１１）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（エボニック社製）
（１２）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学社製）
（１３）ＭＥＫ：メチルエチルケトン（丸善石油社製）
The raw materials used in Table 1 and Table 2 are as follows.
(1) IPDI: Isophorone diisocyanate (Evonik)
(2) Hydrogenated MDI: Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)
(3) MDI-1: 2,2′-MDI + 2,4′-MDI = 1.8 mass%, 4,4′-MDI = 98.2 mass%
(4) MDI-2: 2,2′-MDI + 2,4′-MDI = 93.0 mass%, 4,4′-MDI = 7.0 mass%
* MDI: Diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation)
(5) Polyol-1: 1,6 hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 3,000
(6) Polyol-2: 1,6-hexanediol-based polycarbonate polyol (number average molecular weight 3,000) / polycaprolactone polyol (number average molecular weight 3,000) = copolymer polyol having a mass ratio of 7/3, number average molecular weight 3, 000
(7) Polyol-3: 1,6 hexanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 2,500
(8) Polyol-4: 1,6 hexanediol polycarbonate polyol, number average molecular weight 2,000
(9) 1,4-BG: 1,4-butanediol (Mitsubishi Chemical Corporation)
(10) 1,6-HG: 1,6-hexanediol (manufactured by Ube Industries)
(11) IPDA: Isophoronediamine (manufactured by Evonik)
(12) DMF: N, N-dimethylformamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
(13) MEK: Methyl ethyl ketone (manufactured by Maruzen Petroleum Corporation)
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