JP6879007B2 - Polyurethane urea resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、高い軟化温度を有するポリウレタンウレア樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた成形体、及びコーティング剤に関するものである。 The present invention relates to a polyurethane urea resin composition having a high softening temperature, a molded product using the resin composition, and a coating agent.
従来、ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。 Conventionally, polyurethane resin has excellent physical properties such as abrasion resistance, flexibility, flexibility, flexibility, processability, adhesiveness, and chemical resistance, and is also excellent in suitability for various processing methods. Widely used as a resin component for parts, clothing, furniture / home appliances, daily miscellaneous goods, construction / civil engineering, coating materials for automobile parts, inks, adhesives, paints, etc., or as various molded bodies such as films and sheets. There is.
このようなポリウレタン樹脂は、合成皮革にも用いられ、その外観や風合いが天然皮革に似ているため、衣料、鞄、袋物、履物等の分野で広く使用されている。例えば、皮革用シート物として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩとも言う。）とポリエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンから得られるポリウレタンを使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、ポリウレタン樹脂の溶剤への溶解性を向上させ、樹脂溶液を低粘度化し作業性を向上させるために、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を含有するウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、ジフェニルメタンジイソシアネートと直鎖グリコール成分を構造単位として含むポリカーボネートジオールを使用することで、人体から分泌される油脂成分等への耐薬品性付与も提案されている（特許文献３参照）。 Such polyurethane resins are also used in synthetic leather, and because their appearance and texture are similar to natural leather, they are widely used in the fields of clothing, bags, bags, footwear, and the like. For example, it has been proposed to use 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, diphenylmethane diisocyanate is also referred to as MDI) and a polyurethane obtained from a polyether and 4,4'-diaminodiphenylmethane as a leather sheet (the diphenylmethane diisocyanate is also referred to as MDI). See Patent Document 1). Further, in order to improve the solubility of the polyurethane resin in a solvent, lower the viscosity of the resin solution and improve the workability, a urethane resin composition containing an isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate has been proposed. (See Patent Document 2). It has also been proposed to impart chemical resistance to fats and oils secreted from the human body by using a polycarbonate diol containing diphenylmethane diisocyanate and a linear glycol component as structural units (see Patent Document 3).
しかしながら、昨今求められている加工時の良好な作業性と、成形品が高温環境下にさらされた際形状を維持できる高い軟化温度を有する樹脂組成物を得ることができず、その改良が急務であった。 However, it is not possible to obtain a resin composition having good workability during processing and a high softening temperature capable of maintaining the shape when the molded product is exposed to a high temperature environment, which are required in recent years, and improvement thereof is urgently needed. Met.
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い軟化温度を有し、粘度を低く抑え、良好なハンドリング性を確保した樹脂組成物、それを用いた成形体、コーティング材、及び合成皮革を提供することである。 The present invention has been made in view of the above background techniques, and an object of the present invention is a resin composition having a high softening temperature, suppressing the viscosity to be low, and ensuring good handleability, and molding using the resin composition. To provide the body, coating material, and synthetic leather.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリオール成分として、特定のポリカーボネートジオールと特定のポリイソシアネートを用いたポリウレタンウレア樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyurethane urea resin composition using a specific polycarbonate diol and a specific polyisocyanate as a polyol component solves the above-mentioned problems. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下に示す実施形態を含むものである。 That is, the present invention includes the following embodiments.
［１］イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを用いて得られたポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、分子量調整剤（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）との反応生成物であり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含み、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
[1] A polyurethane urea resin composition obtained by using an isocyanate group-terminated prepolymer (P) and a diamine (D).
The isocyanate group-terminated prepolymer (P) is a reaction product with a polycarbonate diol (A), a chain extender (B), a molecular weight modifier (C), and a polyisocyanate (E).
The polycarbonate diol (A) contains a structural unit having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and
The polyisocyanate (E) contains 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. The mass ratio of the total content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to the content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is 20/80 to 70/30.
A polyurethane urea resin composition comprising.
［２］分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１〜２０のモノアルコール及びモノアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。 [2] The polyurethane urea resin composition according to the above [1], wherein the molecular weight adjusting agent (C) is at least one selected from the group consisting of monoalcohols and monoamines having 1 to 20 carbon atoms.
［３］ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。 [3] The polyurethane urea resin composition according to the above [1] or [2], wherein the number average molecular weight based on gel permeation chromatography (GPC) is 20,000 to 80,000.
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の軟化温度が１４０℃以上であることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。 [4] The polyurethane urea resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the softening temperature of the polyurethane urea resin composition is 140 ° C. or higher.
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤。 [5] A coating agent containing the polyurethane urea resin composition according to any one of the above [1] to [4].
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形体。 [6] A molded product using the polyurethane urea resin composition according to any one of the above [1] to [5].
［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたコーティング材。 [7] A coating material using the polyurethane urea resin composition according to any one of the above [1] to [5].
［８］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた合成皮革。 [8] Synthetic leather using the polyurethane urea resin composition according to any one of the above [1] to [5].
［９］イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）を反応させた後、分子量調整剤（Ｃ）をさらに反応させて得られるものであり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含み、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
[9] A method for producing a polyurethane urea resin composition obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer (P) with a diamine (D).
The isocyanate group-terminated prepolymer (P) is obtained by reacting a polycarbonate diol (A), a chain extender (B), and a polyisocyanate (E), and then further reacting a molecular weight adjusting agent (C). Yes,
The polycarbonate diol (A) contains a structural unit having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and
The polyisocyanate (E) contains 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. The mass ratio of the total content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to the content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is 20/80 to 70/30.
A method for producing a polyurethane urea resin composition.
なお、本発明における軟化温度とは、得られた樹脂組成物の耐熱性の指標の一つであり、軟化温度が高いほど耐熱性が高いことを意味する。 The softening temperature in the present invention is one of the indexes of the heat resistance of the obtained resin composition, and means that the higher the softening temperature, the higher the heat resistance.
本発明によれば、低粘度、かつ良好なハンドリング性を確保でき、また、高い軟化温度を持つポリウレタンウレア樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a polyurethane urea resin composition having a low viscosity, good handleability, and a high softening temperature can be obtained.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、ジアミン（Ｄ）とを用いて得られたポリウレタンウレア樹脂組成物であって、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、分子量調整剤（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）との反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含むこと、並びにポリイソシアネート（Ｅ）が２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩを含み、且つ２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量と４，４’−ＭＤＩの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であることをその特徴とする。 The polyurethane urea resin composition of the present invention is a polyurethane urea resin composition obtained by using an isocyanate group-terminated prepolymer (P) and a diisocyanate (D), and the isocyanate group-terminated prepolymer (P) is used. It is a reaction product with a polycarbonate diol (A), a chain extender (B), a molecular weight modifier (C), and a polyisocyanate (E), and the polycarbonate diol (A) becomes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It contains a structural unit having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the polyisocyanate (E) contains 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, and 4,4'-MDI. It is characterized in that the mass ratio of the total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI to the content of 4,4'-MDI is 20/80 to 70/30. ..
本発明のポリカーボネートジオール（Ａ）は、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有する構造単位を含むものである。 The polycarbonate diol (A) of the present invention contains a structural unit having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
本発明におけるポリカーボネートジオール（Ａ）は、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類等と、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールを含むグリコール成分との反応によって得ることができる。 The polycarbonate diol (A) in the present invention includes, for example, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate, and diphenanthryl carbonate. A glycol component containing carbonates such as diaryl carbonates such as diindanyl carbonate and tetrahydronaphthyl carbonate, and a glycol having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Can be obtained by the reaction of.
上記炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせても良い。 The glycol having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and is, for example, 1,2-propylene glycol and 2,2-. Dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3, 5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2 -Heptanediol, 3,4-Heptanediol, 2,6-dimethyl-3,5-Heptanediol, 1,2-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,2-nonanediol, 1, , 2-Decandiol, dimethylol heptane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の効果を損なわない限り、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコール以外のグリコール、例えば側鎖を有さないグリコールや、芳香環や脂環等の環構造を含むグリコール等を併用しても良い。 Further, as long as the effect of the present invention is not impaired, glycols other than glycols having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a glycol having no side chain, or Glycols containing a ring structure such as an aromatic ring or an alicyclic ring may be used in combination.
側鎖を有さないグリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of glycols having no side chain include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, polypropylene glycol and the like.
芳香環や脂環等の環構造を含むグリコールとしては、例えば、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、ｐ−メンタン−１，８−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、α，α’−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン等が挙げられる。 Examples of glycols containing a ring structure such as an aromatic ring or an alicyclic ring include 2-phenyl-1,3-propanediol, p-menthan-1,8-diol, p-mentane-3,8-diol, α, and so on. Examples thereof include α'-dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene and 1,4-bis (hydroxymethyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene.
炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールとして、樹脂組成物の粘度や樹脂強度、入手のしやすさを考慮すると３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。 3-Methyl-1, which is a glycol having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, considering the viscosity, resin strength, and availability of the resin composition. 5-Pentanediol is preferred.
本発明において、ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、柔軟性の他、合成の容易さ、取扱いやすさを考慮すると、１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜４，０００の範囲である。 In the present invention, the number average molecular weight of the polycarbonate diol (A) is preferably in the range of 1,000 to 5,000, more preferably 2,000, in consideration of flexibility, ease of synthesis, and ease of handling. It is in the range of ~ 4,000.
本発明の鎖延長剤（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールヘプタン、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、耐久性や柔軟性のバランスから１，４−ブタンジオールが好ましい。 The chain extender (B) of the present invention is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-. Butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, neopentyl glycol, methyloctanediol, 1,9-nonanediol, bisphenol , Cyclohexanedimethanol, dimethylol heptane, polypropylene glycol and the like. Among these, 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of the balance between durability and flexibility.
ポリカーボネートジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とのモル比は、（Ｂ）／（Ａ）として好ましくは０．０５〜７であり、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜４である。 The molar ratio of the polycarbonate diol (A) to the chain extender (B) is preferably 0.05 to 7 as (B) / (A), more preferably 0.1 to 5, and particularly preferably 0. 2-4.
本発明の分子量調整剤（Ｃ）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール、及びモノアミンからなる群より少なくとも１種類選択されたものであることが好ましい。また、ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基に対して０．３〜３モル％変性することが好ましい。変性量が下限値未満の場合には、分子量制御が困難になる場合がある。また、上限値を超える場合には、軟化温度の低下を招く恐れがある。 The molecular weight adjusting agent (C) of the present invention is preferably selected from the group consisting of monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms and monoamines. Further, it is preferable to modify the polyisocyanate (E) with respect to the isocyanate group by 0.3 to 3 mol%. If the amount of denaturation is less than the lower limit, it may be difficult to control the molecular weight. Further, if it exceeds the upper limit value, the softening temperature may be lowered.
分子量調整剤を用いることで、得られる樹脂組成物の分子量を調整することができ、良好なハンドリング性を確保しつつ、軟化温度を高めることができる。 By using the molecular weight adjusting agent, the molecular weight of the obtained resin composition can be adjusted, and the softening temperature can be increased while ensuring good handleability.
炭素数１〜２０のモノアルコールとしては特に限定するものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、シクロペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、樹脂組成物のハンドリング性と、軟化温度のバランスから炭素数６〜１０のモノアルコールが好ましく、炭素数８のモノアルコールが更に好ましい。 The monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pen. Tanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, 2 − Octyldodecanol, 1-pentadecanol, 2-pentadecanol, cyclopentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, etc. can be mentioned. It can be used alone or in combination of two or more. Among these, a monoalcohol having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a monoalcohol having 8 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of the balance between the handleability of the resin composition and the softening temperature.
モノアミンとしては特に限定するものではないが、例えばエチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノブチル）ジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、柔軟性と耐久性のバランスからモノエタノールアミンが好ましい。 The monoamine is not particularly limited, but for example, ethylamine, morpholine, propylamine, dibutylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, etc. N-t-butylethanolamine, hydroxyethylpiperazine, N- (3-aminopropyl) diethanolamine, N- (3-aminobutyl) diethanolamine, N-cyclohexylethanolamine and the like can be mentioned, and may be used alone or in combination of two or more. Can be used together. Among these, monoethanolamine is preferable from the viewpoint of the balance between flexibility and durability.
次に、本発明のジアミン（Ｄ）について説明する。ジアミン（Ｄ）としては、柔軟性と耐久性のバランスから、脂環族ジアミンを用いることが好ましい。 Next, the diamine (D) of the present invention will be described. As the diamine (D), it is preferable to use an alicyclic diamine from the viewpoint of the balance between flexibility and durability.
このような脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。これらジアミンの中で、柔軟性と耐久性のバランスから、イソホロンジアミンが特に好ましい。 Examples of such alicyclic diamines include isophorone diamine, cyclohexanediamine, norbornane diamine, hydrogenated tolylenediamine, hydrogenated xylenediamine, hydrogenated tetramethylxylylenediamine and the like. Among these diamines, isophorone diamine is particularly preferable from the viewpoint of the balance between flexibility and durability.
また、性能が低下しない範囲で、脂環族ジアミン以外のジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン等を併用することもできる。 In addition, diamines other than alicyclic diamines, such as ethylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, and 2-hydroxyethylpropylenediamine, are not deteriorated. , Di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, 2-hydroxy-1,3-propanediamine and the like can also be used in combination.
次に、本発明におけるポリイソシアネート（Ｅ）について説明する。ポリイソシアネート（Ｅ）は、ＭＤＩ系ジイソシアネートであり、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩを含むものである。 Next, the polyisocyanate (E) in the present invention will be described. The polyisocyanate (E) is an MDI-based diisocyanate and contains 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, and 4,4'-MDI.
本発明におけるＭＤＩ系ジイソシアネートは、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量と４，４’−ＭＤＩの含有量の質量比（［２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量］／［４，４’−ＭＤＩの含有量］）が２０／８０〜７０／３０である。２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量の質量比が７０よりも高い場合には耐オレイン酸性が著しく低下する。また、その質量比が２０よりも低い場合には分子量制御が困難となり、本発明の樹脂組成物が得られない。なお、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの合計含有量の質量比をＭＤＩ異性体比率と言う。 The MDI-based diisocyanate in the present invention has a mass ratio of the total content of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI to the content of 4,4'-MDI ([2,2'-MDI and 2,4). '-MDI total content] / [4,4'-MDI content]) is 20/80 to 70/30. When the mass ratio of the total contents of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI is higher than 70, the olein acid resistance is significantly reduced. Further, when the mass ratio is lower than 20, it becomes difficult to control the molecular weight, and the resin composition of the present invention cannot be obtained. The mass ratio of the total contents of 2,2'-MDI and 2,4'-MDI is called the MDI isomer ratio.
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量が２０，０００〜８０，０００であるものが好ましく、２０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が下限未満では、樹脂組成物の軟化温度が低下する場合がある。また、数平均分子量が上限を超える場合、樹脂溶液の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する恐れがある。 The polyurethane urea resin in the present invention preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than the lower limit, the softening temperature of the resin composition may decrease. Further, when the number average molecular weight exceeds the upper limit, the viscosity of the resin solution may increase and the handleability may decrease.
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の一般的な製造方法について、以下例を挙げて説明する。 Next, a general method for producing the polyurethane urea resin composition of the present invention will be described with reference to the following examples.
第１工程：ポリカーボネートジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｅ）と、必要に応じて分子量調整剤（Ｃ）とをイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を製造する。 First step: Polycarbonate diol (A), chain extender (B), polyisocyanate (E), and if necessary, a molecular weight adjuster (C) are charged in an amount of an excess isocyanate group to prepare an organic solvent. In the presence or absence, the urethanization reaction is carried out to produce an isocyanate group-terminated prepolymer (P).
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）と、分子量調整剤（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。 Second step: The isocyanate group-terminated prepolymer (P) is reacted with the molecular weight modifier (C) to produce an isocyanate group-terminated prepolymer I.
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、ジアミン（Ｄ）と、必要に応じ分子量調整剤（Ｃ）とをウレア化反応させる。 Third step: The isocyanate group-terminated prepolymer I, the diamine (D), and the molecular weight modifier (C), if necessary, are subjected to a urea conversion reaction.
また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。 Further, in a series of manufacturing steps, in order to suppress the reaction between the isocyanate group and the water content, it is preferable to proceed the reaction under nitrogen gas or a dry air stream.
第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基とポリカーボネートジオール（Ａ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．５〜３．０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝１．８〜２．７になるように仕込むことが好ましい。 The "amount of excess isocyanate group" in the first step means that the molar ratio of the isocyanate group of polyisocyanate (E) to the hydroxyl group of the polycarbonate diol (A) at the time of raw material preparation is R = isocyanate group / hydroxyl group. It is preferable to prepare the mixture so that it is 1.5 to 3.0, and more preferably, it is charged so that R = 1.8 to 2.7.
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。 The reaction temperature of the urethanization reaction is 20 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. Although the urethanization reaction proceeds without a catalyst, a known urethanization reaction catalyst can be used to promote the reaction.
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。 Specific examples of the catalyst that can be used in the urethanization reaction include organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof. it can.
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。 The reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of a catalyst, the type, and the temperature, but is generally 10 hours or less, preferably 1 to 5 hours. As the reaction time becomes longer, problems such as coloring may occur.
また、ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。 Further, as the organic solvent used for producing the polyurethane urea resin composition, a solvent that does not affect the reaction in the presence of the organic solvent is appropriately selected.
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and esters such as butyl acetate and isobutyl acetate. , Ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, glycol ether esters such as ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, methylene iodide, mono Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, polar aproton solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and hexamethylphosphonylamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
第２工程では、第１工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）に分子量調整剤（Ｃ）を２０〜１００℃で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造することが好ましい。また、性能が低下しない限り、分子量調整剤（Ｃ）を第３工程でも使用することができる。 In the second step, it is preferable to react the isocyanate group-terminated prepolymer (P) obtained in the first step with the molecular weight adjusting agent (C) at 20 to 100 ° C. to produce the isocyanate group-terminated prepolymer I. Further, the molecular weight adjusting agent (C) can be used in the third step as long as the performance is not deteriorated.
第３工程では、第２工程で製造したイソシアネート基末端プレポリマーＩとジアミン（Ｄ）、若しくはジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）との混合物により２０〜６０℃でウレア化反応し、本発明のポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。また、第２工程、又は第３工程で使用したジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）とのモル比は、ジアミン（Ｄ）／分子量調整剤（Ｃ）＝４〜２０になるように仕込むことが好ましい。このモル比が４未満の場合には、軟化温度の低下を招く恐れがある。また、２０を超える場合には、ハンドリング性の低下、又は高分子量ゲル物生成の恐れがある。 In the third step, the isocyanate group-terminated prepolymer I produced in the second step and a diamine (D) or a mixture of the diamine (D) and the molecular weight adjusting agent (C) undergo a ureaization reaction at 20 to 60 ° C. The polyurethane urea resin of the present invention can be obtained. Further, the molar ratio of the diamine (D) used in the second step or the third step to the molecular weight adjusting agent (C) is prepared so that the diamine (D) / molecular weight adjusting agent (C) = 4 to 20. Is preferable. If this molar ratio is less than 4, the softening temperature may decrease. If it exceeds 20, there is a risk of deterioration in handleability or formation of a high molecular weight gel.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の使用方法としては、必要に応じてポリイソシアネート硬化剤などの架橋剤を用いた二液システムを選択することもできる。 As a method of using the polyurethane urea resin composition of the present invention, a two-component system using a cross-linking agent such as a polyisocyanate curing agent can be selected if necessary.
架橋剤の具体例としては、性能が低下しない範囲で、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を使用することもできる。 Specific examples of the cross-linking agent include the above-mentioned aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate, and isocyanurate group-containing polyisocyanate obtained from these polyisocyanates as a raw material, as long as the performance is not deteriorated. , Uretodione group-containing polyisocyanate, uretdione group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, buretto group-containing polyisocyanate, uretoimine group-containing polyisocyanate and the like can also be used.
本発明によって得られたポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。 The polyurethane urea resin composition obtained by the present invention may be filled with, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, a solvent, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, a lubricant, a plasticizer, and a filler, if necessary. Additives such as materials, antistatic agents, dispersants, catalysts, storage stabilizers, surfactants and leveling agents can be appropriately blended.
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物の軟化温度は、１４０℃以上であることが好ましい。軟化温度を１４０℃以上とすることで、高温条件下での形状・機能を維持することができ、電子機器部材、家具・家電部材、日用雑貨及び自動車部材等において、その有用性を高めることができる。 The softening temperature of the polyurethane urea resin composition of the present invention is preferably 140 ° C. or higher. By setting the softening temperature to 140 ° C or higher, the shape and function can be maintained under high temperature conditions, and its usefulness can be enhanced in electronic device parts, furniture / home appliance parts, daily necessities, automobile parts, etc. Can be done.
次に、本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材について説明する。本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、鞄、袋物、履物等に用いられる合成皮革、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形されたものを挙げることができる。 Next, a molded product using the polyurethane urea resin composition of the present invention and a coating material will be described. The polyurethane urea resin composition of the present invention is a molded product and coating material for electronic device members such as communication tablets, clothing, bags, bags, footwear, etc., synthetic leather, furniture / home appliance members, daily necessities, and automobile members. Used as. Examples of the molded product include a member, a structure, a film, and a sheet, and examples thereof include a molded product formed by a known technique such as casting or coating.
また、コーティング材としては、少なくとも本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物を含有したコーティング材用樹脂に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。 Further, as the coating material, at least the resin for coating material containing the polyurethane urea resin composition of the present invention is mixed with the above-mentioned cross-linking agent and additive as necessary, and after uniform stirring, spray coating and knife coating are performed. A coating film formed on a substrate by known techniques such as wire bar coating, doctor blade coating, reverse roll coating, and calendar coating.
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。 Examples of the base material include stainless steel, phosphoric acid-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene phthalate resin, and polystyrene resin. AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, polyacetal resin, chlorination Substrate molded from materials such as polyolefin resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resin, chloroprene resin, SBR resin, SEBS resin, polyethylene, polypropylene and other olefin resins and polyethylene terephthalate From resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose, polylactic acid, cotton, wool Examples thereof include organic fibers containing at least one selected main component, inorganic fibers such as glass wool, and carbon fibers.
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。 In order to improve the adhesiveness of these base materials, the surface of the base material can be previously treated with a corona discharge treatment, a frame treatment, an ultraviolet irradiation treatment, an ozone treatment, or the like.
また、コーティング材用樹脂の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも４０ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましい。下限値未満である場合には、耐オレイン酸性、耐摩耗性、及び耐擦傷性の低下を招く恐れがある。 Further, the coating amount of the resin for the coating material is preferably at least 40 g / m 2 or more in terms of resin solid content. If it is less than the lower limit, olein acidity, wear resistance, and scratch resistance may be deteriorated.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
［ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成］
［実施例１］
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール１（３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００）を２７９．２ｇと、１，４−ＢＧを８．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を１６５ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３８５ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩ−１を４３．５ｇと、ＭＤＩ−２を７６．８ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で２時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．１質量％であった。
[Synthesis of polyurethane urea resin composition]
[Example 1]
Polycarbonate diol 1 (3-methyl-1,5-pentanediol-based polycarbonate polyol, number average molecular weight 2,000) is placed in a 2-liter-capacity four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation column. 279.2 g, 8.7 g of 1,4-BG, 165 g of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and 385 g of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were charged, and these were 45. A solution of the high molecular weight polyol was prepared by bubbling with nitrogen gas while stirring uniformly at ° C. 43.5 g of MDI-1 and 76.8 g of MDI-2 were added to this polymer polyol solution, and the urethanization reaction was carried out at 75 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P). A solution was obtained. The NCO content of this prepolymer was 2.1% by weight.
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）溶液に、１−オクタノールを２．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で２時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．１質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を３４．８ｇと、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）４．４ｇを予め混合したアミン溶液を添加し、４０℃で２時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物を得た。得られたポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は３３，０００、２５℃における粘度が４３，０００ｍＰａ・ｓであった。 2.5 g of 1-octanol was charged into this isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P) solution, and the urethanization reaction was carried out at 75 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 2.1% by weight. An amine solution prepared by premixing 34.8 g of isophorone diamine (hereinafter referred to as IPDA) and 4.4 g of monoethanolamine (hereinafter referred to as MEA) was added to the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. Then, the chain extension reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours to obtain a polyurethane urea resin composition. The obtained polyurethane urea resin composition had a number average molecular weight of 33,000 and a viscosity at 25 ° C. of 43,000 mPa · s.
［ＧＰＣ：分子量の測定条件］
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液。
[GPC: Molecular weight measurement conditions]
(1) Measuring instrument: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column: TSKgel (manufactured by Tosoh)
・ G3000H-XL
・ G2500H-XL
・ G2000H-XL
・ G1000H-XL
(3) Carrier: THF (tetrahydrofuran)
(4) Detector: RI (refractive index) detector (5) Temperature: 40 ° C
(6) Flow velocity: 1.000 ml / min
(7) Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
· F-80 (molecular weight: 7.06 × 10 5, a molecular weight distribution: 1.05)
· F-20 (molecular weight: 1.90 × 10 5, a molecular weight distribution: 1.05)
· F-10 (molecular weight: 9.64 × 10 4, molecular weight distribution: 1.01)
· F-2 (molecular weight: 1.81 × 10 4, molecular weight distribution: 1.01)
· F-1 (molecular weight: 1.02 × 10 4, molecular weight distribution: 1.02)
· A-5000 (molecular weight: 5.97 × 10 3, the molecular weight distribution: 1.02)
· A-2500 (molecular weight: 2.63 × 10 3, the molecular weight distribution: 1.05)
· A-500 (molecular weight: 5.0 × 10 2, molecular weight distribution: 1.14)
(8) Sample solution concentration: 0.5% THF solution.
［その他のポリウレタンウレア樹脂組成物の合成］
各原材料の仕込み組成（配合量；質量）を表１に記載の通りにして、実施例１のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造と同様に、実施例２〜７、比較例１〜５のポリウレタンウレア樹脂を合成した。
[Synthesis of other polyurethane urea resin compositions]
The charged composition (blending amount; mass) of each raw material is as shown in Table 1, and the polyurethane urea of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are similarly produced in the same manner as in the production of the polyurethane urea resin composition of Example 1. The resin was synthesized.
［ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたフィルム作製］
得られたポリウレタンウレア樹脂組成物を乾燥膜厚が６０μｍとなるように離型紙上に塗布し、常温で２０分間静置後、乾燥機中で温度６０℃で２０分、１２０℃で２０分加熱処理を行い、その後、４０℃で２４時間養生させることによりポリウレタンウレア樹脂フィルムを作製した。このフィルムを用いて、物性の評価を行った。
[Film production using polyurethane urea resin composition]
The obtained polyurethane urea resin composition is applied onto a release paper so that the dry film thickness is 60 μm, allowed to stand at room temperature for 20 minutes, and then heated in a dryer at a temperature of 60 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. for 20 minutes. The treatment was carried out, and then the polyurethane urea resin film was prepared by curing at 40 ° C. for 24 hours. Physical properties were evaluated using this film.
［評価試験１］
［引張特性］
得られたフィルムを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。結果を表１、表２に示す。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ−５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号。
[Evaluation test 1]
[Tensile characteristics]
The tensile properties of the obtained film were measured according to JIS K6251. The results are shown in Tables 1 and 2.
-Test equipment: Tensilon UTA-500 (manufactured by A & D Co., Ltd.)
-Measurement conditions: 25 ° C x 50% RH
・ Head speed: 200 mm / min ・ Dumbbell No. 4.
［評価試験２］
［耐オレイン酸性］
得られたフィルムにオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。結果を表１、表２にし示す。
［評価基準］
・フィルムに変化が見られないもの（評価：◎）
・フィルムの僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・フィルムの大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・フィルムの一部〜大部分に溶解を生じたもの（評価：×）。
[Evaluation test 2]
[Olein acid resistance]
10 g / m 2 of oleic acid was applied to the obtained film, left at 80 ° C. for 24 hours, and then wiped off and the appearance was visually evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Evaluation criteria]
・ No change in the film (evaluation: ◎)
・ Slightly wrinkled film (evaluation: ○)
・ Most of the film has wrinkles (evaluation: △)
-Those with dissolution in part to most of the film (evaluation: x).
［評価試験３］
［軟化温度］
得られたフィルムから、ダンベルを用いて試験片を作製した後、試験片に２ｃｍの標線を記し、標線中央部の厚みを測定した。試験片の一方のつかみ部に所定重量のおもりを取り付け、もう一方のつかみ部をダブルクリップで挟み込み、クリップが上側となるように乾燥機内に吊り下げた後、乾燥機内を昇温し、標線間距離が４ｃｍとなる温度を軟化温度として読み取った。この軟化温度が１４０℃以上であれば評価良好とした。結果を表１、表２に示す。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・おもり重量：標線中央部厚み（μｍ）× ０．０５ｇ
・ダンベル２号（ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠）
・昇温速度：５℃／分。
[Evaluation test 3]
[Softening temperature]
A test piece was prepared from the obtained film using a dumbbell, and then a 2 cm marked line was marked on the test piece, and the thickness of the central portion of the marked line was measured. Attach a weight of a predetermined weight to one grip of the test piece, sandwich the other grip with a double clip, hang it in the dryer so that the clip is on the upper side, raise the temperature inside the dryer, and mark the line. The temperature at which the distance was 4 cm was read as the softening temperature. If the softening temperature was 140 ° C. or higher, the evaluation was good. The results are shown in Tables 1 and 2.
・ Processing equipment: Blower constant temperature dryer DRK633DA (manufactured by Advantech)
・ Weight: Thickness at the center of the marked line (μm) x 0.05 g
・ Dumbbell No. 2 (JIS K6251 compliant)
-Rising rate: 5 ° C / min.
［評価試験４］
［樹脂組成物粘度・ハンドリング性］
ＤＭＦ／ＭＥＫ＝３０／７０（質量比）を溶剤とした、固形分４５％のポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した。結果を表１、表２に示す。ただし、実施例７については、固形分を調整することでハンドリング性を良好なものとし評価を行った。
・試験装置：単一円筒型回転粘度計 ビスメトロン（芝浦システム社製）
・液温度 ：２５℃
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
［ハンドリング性評価基準］
ハンドリング性は、２５℃における粘度が８０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものを「○」、８０，０００ｍＰａ・ｓより高いものを「×」とした。
[Evaluation test 4]
[Resin composition viscosity / handleability]
The viscosity of a polyurethane urea resin composition having a solid content of 45% using DMF / MEK = 30/70 (mass ratio) as a solvent was measured according to JIS Z8803. The results are shown in Tables 1 and 2. However, in Example 7, the handleability was improved by adjusting the solid content, and the evaluation was performed.
・ Test equipment: Single cylindrical rotational viscometer Bismetron (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.)
・ Liquid temperature: 25 ° C
-Measurement conditions: 25 ° C x 50% RH
[Handability evaluation criteria]
Regarding the handleability, those having a viscosity at 25 ° C. of 80,000 mPa · s or less were designated as “◯”, and those having a viscosity higher than 80,000 mPa · s were designated as “x”.
［評価試験５］
［触感評価］
フィルムの触感評価は、評価試験１における１００％モジュラスが４．５ＭＰａ以下のものを「○」、４．５ＭＰａよりも高いものを「×」とした。
[Evaluation test 5]
[Tactile evaluation]
The tactile sensation of the film was evaluated as "◯" when the 100% modulus in the evaluation test 1 was 4.5 MPa or less and "x" when the film was higher than 4.5 MPa.
表１、及び表２で使用した原料は以下の通り。
（１）ＭＤＩ−１：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝１．８％、４，４’−ＭＤＩ＝９８．２％
（２）ＭＤＩ−２：２，２’−ＭＤＩ＋２，４’−ＭＤＩ＝９３．０％、４，４’−ＭＤＩ＝７．０％
（３）Ｐｏｌｙｏｌ−１：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９：１（モル比）系ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００
（４）Ｐｏｌｙｏｌ−２：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９：１（モル比）系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００
（５）Ｐｏｌｙｏｌ−３：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９：１（モル比）系ポリカーボネートジオール、数平均分子量４，０００
（６）１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール（三菱化学社製）
（７）ＯｃＯＨ：ｎ−オクタノール（ＫＨネオケム社製）
（８）ＭＥＡ：モノエタノールアミン（キシダ化学社製）
（９）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（エボニックインダストリーズ社製）
（１０）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（三菱ガス化学社製）
（１１）ＭＥＫ：メチルエチルケトン（丸善石油社製）
（１２）Ｐｏｌｙｏｌ−４：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、数平均分子量３，０００
（１３）Ｐｏｌｙｏｌ−５：ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量３，０００（商品名：ＰＴＧ−３０００、保土谷化学工業社製）
The raw materials used in Tables 1 and 2 are as follows.
(1) MDI-1: 2,2'-MDI + 2,4'-MDI = 1.8%, 4,4'-MDI = 98.2%
(2) MDI-2: 2,2'-MDI + 2,4'-MDI = 93.0%, 4,4'-MDI = 7.0%
(3) Polyol-1: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 9: 1 (molar ratio) polycarbonate diol, number average molecular weight 2,000
(4) Polyol-2: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 9: 1 (molar ratio) polycarbonate diol, number average molecular weight 3,000
(5) Polyol-3: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 9: 1 (molar ratio) polycarbonate diol, number average molecular weight 4,000
(6) 1,4-BG: 1,4-butanediol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(7) OccOH: n-octanol (manufactured by KH Neochem)
(8) MEA: Monoethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
(9) IPDA: Isophorone diamine (manufactured by Evonik Industries)
(10) DMF: N, N-dimethylformamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
(11) MEK: Methyl ethyl ketone (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
(12) Polyol-4: 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, number average molecular weight 3,000
(13) Polyol-5: Polytetramethylene glycol, number average molecular weight 3,000 (trade name: PTG-3000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Claims (9)
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、分子量調整剤（Ｃ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）との反応生成物であり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールを含むグリコール成分と、カーボネート類との反応生成物であり、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。 A polyurethane urea resin composition obtained by using an isocyanate group-terminated prepolymer (P) and a diamine (D).
The isocyanate group-terminated prepolymer (P) is a reaction product with a polycarbonate diol (A), a chain extender (B), a molecular weight modifier (C), and a polyisocyanate (E).
The polycarbonate diol (A) is a reaction product of carbonates and a glycol component containing a glycol having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
The polyisocyanate (E) contains 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. The mass ratio of the total content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to the content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is 20/80 to 70/30.
A polyurethane urea resin composition comprising.
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）が、ポリカーボネートジオール（Ａ）、鎖延長剤（Ｂ）、及びポリイソシアネート（Ｅ）を反応させた後、分子量調整剤（Ｃ）をさらに反応させて得られるものであり、
ポリカーボネートジオール（Ａ）が、炭素数１〜１０のアルキレン基に炭素数１〜１０の側鎖アルキル基を少なくとも１つ有するグリコールを含むグリコール成分とカーボネート類との反応によって得られ、かつ、
ポリイソシアネート（Ｅ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、かつ２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量との質量比が２０／８０〜７０／３０であること、
を特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyurethane urea resin composition obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer (P) with a diamine (D).
The isocyanate group-terminated prepolymer (P) is obtained by reacting a polycarbonate diol (A), a chain extender (B), and a polyisocyanate (E), and then further reacting a molecular weight adjusting agent (C). Yes,
The polycarbonate diol (A) is obtained by reacting a glycol component containing a glycol having at least one side chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and carbonates, and
The polyisocyanate (E) contains 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. The mass ratio of the total content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to the content of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is 20/80 to 70/30.
A method for producing a polyurethane urea resin composition.
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